BR112015019203B1 - composição, resina de reologia modificada, segunda composição e artigo - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO, RESINA DE REOLOGIA MODIFICADA, SEGUNDA COMPOSIÇÃO E ARTIGO. A invenção provê uma composição compreendendo os seguintes componentes: A) uma primeira composição, sendo que a primeira composição compreende um primeiro polímero à base de etileno, e um segundo polímero à base de etileno, sendo que a relação do "índice de fusão sob alta carga (I21) da primeira composição? para o ?índice de fusão sob alta carga (I21) do primeiro polímero à base de etileno" é igual ou superior a 40, e B) um ou mais compostos de azida presentes em uma quantidade igual ou maior que 50 ppm, com base no peso da primeira composição.
Description
[0001] A presente invenção provê composições de polímero à base de etileno e artigos preparados com as mesmas. As composições da invenção possuem processabilidade melhorada, e são particularmente apropriadas para uso na extrusão de tubos de alta pressão.
[0002] As resinas convencionais para tubos produzidos com catalisadores Ziegler-Natta tipicamente possuem excelentes propriedades mecânicas, embora sejam de difícil processamento. Muitas dessas resinas possuem baixa resistência de fundido, baixa resistência ao escorrimento, sem mencionar a dificuldade em extrudar tubos produzidos com essas resinas. A resistência de fundido e a resistência ao escorrimento podem ser melhoradas através de modificação pós- reator da resina, tal como acoplamento com azida (vide, por exemplo, WO2006/065651, WO2010/088265 e WO2011/062961. Porém, descobriu-se que resinas acopladas com azida podem ser difíceis de processar sob condições de cisalhamento extremo. Sob condições de alto cisalhamento, o tubo formado com tais resinas apresenta superfícies internas e externas muito ásperas. Como resultado, essas resinas devem ser processadas a taxas de cisalhamento mais baixas, o que resulta em taxas de produção menores. Em alguns casos, a aspereza da superfície externa pode ser eliminada mediante o uso de um auxiliar de processamento. Em outros casos, mesmo com a utilização de um auxiliar de processamento, a aspereza superficial não é eliminada. Outra forma de eliminar a aspereza superficial consiste em reduzir a quantidade da azida empregada para acoplar a resina. Porém, a redução no teor de azida não demonstrou ser uma solução universal para todas as resinas utilizadas na confecção de tubos, e para todas as condições de fabricação dos mesmos.
[0003] Assim, existe a necessidade de novas resinas para tubos que possam ser processadas a altas taxas de cisalhamento, e que resultem em tubos com boa aparência de superfície e boas propriedades de tubo. Essas necessidades foram atendidas pela presente invenção.
[0004] A invenção provê uma composição que compreende os seguintes componentes: A) uma primeira composição, sendo que a primeira composição compreende um primeiro polímero à base de etileno, e um segundo polímero à base de etileno, sendo que a relação do “índice de fusão sob alta carga (I21) da primeira composição” para o “índice de fusão sob alta carga (I21) do primeiro polímero à base de etileno” é igual ou superior a 40, e B) um ou mais compostos de azida presentes em uma quantidade igual ou maior que 50 ppm, com base no peso da primeira composição.
[0005] A Figura 1 mostra a Energia Específica versus Taxa de Saída para as resinas inventivas e comparativas. As linhas foram traçadas pelos pontos de dados medidos para indicar as tendências.
[0006] Conforme acima discutido, a invenção provê uma composição compreendendo os seguintes componentes: A) uma primeira composição, sendo que a primeira composição compreende um primeiro polímero à base de etileno, e um segundo polímero à base de etileno, sendo que a relação do “índice de fusão sob alta carga (I21) da primeira composição” para o “índice de fusão sob alta carga (I21) do primeiro polímero à base de etileno” é igual ou superior a 40, e B) um ou mais compostos de azida presentes em uma quantidade igual ou maior que 50 ppm (μ g/g), com base no peso da primeira composição.
[0007] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[0008] A primeira composição pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[0009] O primeiro polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[00010] O segundo polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[00011] Em uma concretização, a primeira composição compreende um primeiro polímero à base de etileno e um segundo polímero à base de etileno, e sendo que a relação do “índice de fusão sob alta carga (I21) da primeira composição” para o “índice de fusão sob alta carga (I21) do primeiro polímero à base de etileno” é igual ou superior a 45, e ainda igual ou maior que 50, e ainda igual ou maior que 55.
[00012] Em uma concretização, a primeira composição compreende um primeiro polímero à base de etileno e um segundo polímero à base de etileno, e sendo que a relação do “índice de fusão sob alta carga (I21) da primeira composição” para o “índice de fusão sob alta carga (I21) do primeiro polímero à base de etileno” é igual ou superior a 58, e ainda igual ou maior que 60, e ainda igual ou maior que 62.
[00013] Em uma concretização, a relação do “índice de fusão sob alta carga (I21) da primeira composição” para o “índice de fusão sob alta carga (I21) do primeiro polímero à base de etileno” é de 40 a 120, ainda de 50 a 100, ainda de 60 a 90.
[00014] Em uma concretização, o componente B está presente em uma quantidade igual ou superior a 55 ppm (μ g/g), ainda igual ou superior a 60 ppm (μ g/g), com base no peso da primeira composição.
[00015] Em uma concretização, o componente B está presente em uma quantidade de 50 a 100 ppm (μ g/g), ainda de 55 a 95 ppm (μ g/g), ainda de 60 a 90 ppm (μ g/g), com base no peso da primeira composição.
[00016] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno tem um índice de fusão sob alta carga (I21) igual ou inferior a 0,35 g/10 min, ainda igual ou inferior a 0,30g/10 min, ainda igual ou inferior a 0,25 g/10 min, ainda igual ou inferior a 0,22 g/10 min.
[00017] Em uma concretização, o I21 do primeiro polímero à base de etileno é inferior ao I21 do segundo polímero à base de etileno.
[00018] Em uma concretização, o Mw (primeiro polímero à base de etileno) é maior que o Mw (segundo polímero à base de etileno). O Mw se refere ao peso molecular médio ponderal, conforme determinado por GPC.
[00019] Em uma concretização, o Mw (primeiro polímero à base de etileno) é pelo menos duas vezes o Mw (segundo polímero à base de etileno).
[00020] Em uma concretização, a relação de peso do primeiro polímero à base de etileno para o segundo polímero à base de etileno é igual ou inferior a 1,5, ainda igual ou inferior a 1,3, ainda igual ou inferior a 1,2, ainda igual ou inferior a 1,1, ainda igual ou inferior a 1,0, e ainda igual ou inferior a 0,9.
[00021] Em uma concretização, a primeira composição tem uma densidade superior a 0,940 g/cm3, ainda superior a 0,945 g/cm3, ainda superior a 0,947 g/cm3 (1 cm3 = 1cc).
[00022] Em uma concretização, a primeira composição tem uma densidade igual ou inferior a 0,960 g/cm3, ainda igual ou inferior a 0,955 g/cm3, ainda igual ou inferior a 0,955 g/cm3.
[00023] Em uma concretização, a primeira composição tem uma relação de fluxo de fundido (I21/I5) de 25 a 45, ainda de 30 a 40.
[00024] Em uma concretização, a primeira composição tem um índice de fusão sob alta carga (I21) de 8 a 25 g/10 min, ainda de 10 a 22g/10 min, ainda de 12 a 20g/10 min.
[00025] Em uma concretização, a composição compreende quantidade igual ou maior que 80 por cento em peso, ainda igual ou maior que 85 por cento em peso, ainda igual ou maior que 88 por cento em peso da primeira composição, com base no peso da composição.
[00026] Em uma concretização, a composição compreende quantidade igual ou maior que 90 por cento em peso, ainda igual ou maior que 95 por cento em peso, ainda igual ou maior que 98 por cento em peso da primeira composição, com base no peso da composição.
[00027] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno tem uma densidade igual ou maior que 0,915 g/cm3, ainda igual ou maior que 0,920 g/cm3.
[00028] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. Em outra concretização, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de α-olefinas C3 a C20, ainda α-olefinas C3 a C10. Em outra concretização ainda, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 4-metil-1-penteno, 1-noneno e 1-deceno, sendo ainda selecionado do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno e ainda a α-olefina é 1-buteno ou 1-hexeno e ainda 1-hexeno.
[00029] O segundo polímero à base de etileno é um homopolímero de etileno ou um interpolímero à base de etileno. Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno é um homopolímero de etileno.
[00030] Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno. Em outra concretização ainda, o segundo polímero à base de etileno é um copolímero à base de etileno. Em outra concretização, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de α-olefinas C3 a C20, ainda α-olefinas C3 a C10. Em outra concretização ainda, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 4-metil-1-penteno, 1-noneno e 1-deceno e é ainda selecionado do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1- hexeno, e 1-octeno e ainda a α-olefina é 1-buteno, ou 1- hexeno, e ainda 1-hexeno.
[00031] Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno é um homopolímero de etileno.
[00032] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno heterogeneamente ramificado, e ainda um copolímero. Interpolímeros heterogeneamente ramificados, como são conhecidos no estado da técnica, são tipicamente produzidos através de catalisadores do tipo Ziegler-Natta e contêm uma distribuição não homogênea de comonômero entre as moléculas do interpolímero. Em outra concretização, o comonômero é uma α- olefina, e ainda uma α-olefina é selecionada do grupo consistindo de α-olefinas C3 a C20, ainda α-olefinas C3 a C10. Em outra concretização, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, 1-noneno e 1- deceno, e é ainda selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e ainda a α-olefina é 1-buteno ou 1-hexeno, e ainda 1-hexeno.
[00033] Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno heterogeneamente ramificado, e ainda um copolímero. Em outra concretização ainda, o comonômero é uma α-olefina, e ainda uma α-olefina é selecionada do grupo consistindo de α-olefinas C3 a C20, ainda α-olefinas C3 a C10. Em outra concretização ainda, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, 1- noneno e 1-deceno, e é ainda selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e ainda a α- olefina é 1-buteno ou 1-hexeno, e ainda 1-hexeno.
[00034] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 38 a 60 por cento em peso, ainda de 40 a 58 por cento em peso, ainda de 42 a 57 e ainda de 45 a 55 por cento em peso, com base na soma de peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno.
[00035] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 38 a 56 por cento em peso, ainda de 40 a 56 por cento em peso, e ainda de 42 a 56 por cento em peso, com base na soma de peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno.
[00036] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 38 a 52 por cento em peso, ainda de 40 a 51 por cento em peso, e ainda de 42 a 51 por cento em peso, com base na soma de peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno.
[00037] Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 40 a 62 por cento em peso, ainda de 42 a 60 por cento em peso, ainda de 43 a 58 por cento em peso, e ainda de 45 a 55 por cento em peso, com base na soma de peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno.
[00038] Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 44 a 62 por cento em peso, ainda de 44 a 60 por cento em peso, ainda de 44 a 58 por cento em peso, com base na soma de peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno.
[00039] Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 48 a 62 por cento em peso, ainda de 49 a 60 por cento em peso, ainda de 49 a 58 por cento em peso, com base na soma de peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno.
[00040] Em uma concretização, a primeira composição compreende quantidade igual ou maior que 90 por cento em peso, ainda igual ou maior que 95 por cento em peso, e ainda igual ou maior que 98 por cento em peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno, com base no peso da primeira composição.
[00041] Em uma concretização, a composição compreende quantidade igual ou maior que 90 por cento em peso, ainda igual ou maior que 95 por cento em peso, e ainda igual ou maior que 98 por cento em peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno, com base no peso da primeira composição.
[00042] A invenção provê uma resina de reologia modificada formada com a composição de qualquer uma das concretizações de duas ou mais concretizações aqui descritas. Uma resina de reologia modificada é formada reagindo-se o componente A com o componente B. Vide sumário da invenção.
[00043] Em uma concretização, a resina de reologia modificada tem uma viscosidade (n* a 0,02 s-1, 190°C) de 180.000 a 240.000 Pa.s, ainda de 190.000 a 230.000 Pa.s.
[00044] Em uma concretização, a resina de reologia modificada tem um tan delta (0,02s-1, 190°C) de 1,40 a 1,90, ainda de 1,50 a 1,80.
[00045] Em uma concretização, a resina de reologia modificada tem uma relação de viscosidade (n* a 0,2 s 1, 190°C) para (n* a 100 s-1, 190°C) de 60 a 90, ainda de 65 a 85.
[00046] A invenção também provê uma segunda composição compreendendo a resina de reologia modificada de qualquer uma das concretizações, ou duas ou mais concretizações aqui descritas.
[00047] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado com a composição de qualquer concretização ou de duas ou mais concretizações aqui descritas. Em uma concretização, o artigo é selecionado do seguinte: um tubo, um recipiente moldado, uma folha, uma geomembrana, um revestimento, uma conexão de tubo, ou uma conexão moldada por injeção. Em outra concretização, o artigo é um tubo.
[00048] Um artigo pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[00049] A segunda composição pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[00050] A resina de reologia modificada pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[00051] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[00052] A primeira composição pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[00053] O primeiro polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[00054] O segundo polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[00055] Em uma concretização, a composição compreende quantidade igual ou maior que 90 por cento em peso, ainda igual ou maior que 95 por cento em peso, e mais ainda igual ou maior que 98 por cento em peso da soma de peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno, com base no peso da composição.
[00056] Em uma concretização, a composição compreende quantidade inferior a 5 por cento em peso, ainda inferior a 2,5 por cento em peso, com base no peso da composição de outro polímero, que não o primeiro polímero à base de etileno e o segundo polímero à base de etileno.
[00057] Em uma concretização, a composição tem uma viscosidade (n* a 0,02 s-1, 190°C) maior que 140.000 Pa.s, ainda maior que 160.000 Pa.s, ainda maior que 180.000 Pa.s, e ainda maior que 190.000 Pa.s.
[00058] Em uma concretização, a composição tem um tan delta (a 0,02s-1, 190°C) inferior a 1,90, ainda igual ou inferior a a 1,80, e ainda igual ou inferior a 1,70.
[00059] Em uma concretização, a composição tem um tan delta (a 0,02 s-1, 190°C) igual ou maior que 1,50, e ainda igual ou maior que 1,45, ainda igual ou maior que 1,50.
[00060] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[00061] Em uma concretização, a primeira composição compreende quantidade igual ou maior que 90 por cento em peso, ainda igual ou maior que 95 por cento em peso, e mais ainda igual ou maior que 98 por cento em peso da soma de peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno, com base no peso da primeira composição.
[00062] Em uma concretização, a primeira composição compreende menos que 5 por cento em peso, ainda menor que 2,5 por cento em peso, com base no peso da primeira composição de outro polímero que não o primeiro polímero à base de etileno e o segundo polímero à base de etileno.
[00063] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno tem uma densidade igual ou inferior a 0,940 g/cm3, ainda igual ou inferior a 0,935 g/cm3, ainda igual ou inferior a 0,930 g/cm3, e ainda igual ou inferior a 0,925 g/cm3. Em outra concretização ainda, o primeiro polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno e ainda um copolímero à base de etileno.
[00064] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno tem uma densidade igual ou maior que 0,910 g/cm3, ainda igual ou maior que 0,915 g/cm3, ainda igual ou maior que 0,918 g/cm3, e ainda igual ou maior que 0,920 g/cm3. Em outra concretização ainda, o primeiro polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno, e ainda um copolímero à base de etileno.
[00065] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno tem um índice de fusão sob alta carga (I21) igual ou inferior a 1,00 g/10 min, ainda igual ou inferior a 0,50g/10 min, ainda igual ou inferior a 0,40g/10 min, e ainda igual ou inferior a 0,30 g/10 min. Em outra concretização ainda, o primeiro polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno e ainda um copolímero à base de etileno.
[00066] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno tem um índice de fusão sob alta carga (I21) igual ou maior que 0,05 g/10 min, ainda igual ou maior que 0,10g/10 min, ainda igual ou maior que 0,15g/10 min. Em outra concretização, o primeiro polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno, e ainda um copolímero à base de etileno.
[00067] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno tem peso molecular maior que o segundo polímero à base de etileno, conforme determinado pelas condições de polimerização de cada componente, índice de fusão, métodos GPC (pesos moleculares) e/ou outros métodos conhecidos no estado da técnica.
[00068] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. Em uma concretização preferida, a α-olefina é uma α-olefina C3-C20, ainda uma α- olefina C3-C10, ainda uma α-olefina C4-C10, ainda uma α- olefina C4-C8, e ainda uma α-olefina C6-C8. α-olefinas preferidas incluem 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e ainda 1- hexeno.
[00069] Em uma concretização, o primeiro polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/1-hexeno, e ainda um copolímero de etileno/1-hexeno.
[00070] O primeiro polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[00071] O segundo polímero à base de etileno difere do primeiro polímero à base de etileno em uma ou mais propriedades, tais como densidade, índice de fusão (por exemplo, I2 e/ou I21), peso molecular (por exemplo, Mn e/ou Mw) e/ou distribuição de peso molecular (MWD).
[00072] Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno tem uma densidade igual ou maior que 0,955 g/cm3, ainda igual ou maior que 0,960 g/cm3, e ainda igual ou maior que 0,965 g/cm3. Em outra concretização, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno, e ainda um copolímero à base de etileno. Em outra concretização, o segundo polímero à base de etileno é um homopolímero de etileno.
[00073] Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno tem uma densidade igual ou menor que 0,975 g/cm3, ainda igual ou menor que 0,972 g/cm3, ainda igual ou menor que 0,970 g/cm3. Em outra concretização, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno, e ainda um copolímero à base de etileno. Em outra concretização, o segundo polímero à base de etileno é um homopolímero de etileno.
[00074] Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,955 a 0,975 g/cm3, ainda de 0,960 a 0,972 g/cm3, ainda de 0,965 a 0,970 g/cm3. Em outra concretização, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno, e ainda um copolímero à base de etileno. Em outra concretização, o segundo polímero à base de etileno é um homopolímero de etileno.
[00075] Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. Em outra concretização, a α-olefina é uma α-olefina C3-C20, ainda uma α-olefina C3C10, ainda uma α-olefina C4-C8, e ainda uma α-olefina C6-C8. α-olefinas especialmente preferidas incluem 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno, e ainda 1-hexeno.
[00076] Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno é um copolímero de etileno/1-hexeno.
[00077] Em outra concretização, o segundo polímero à base de etileno é um homopolímero de etileno.
[00078] O segundo polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[00079] Um composto de azida contém pelo menos uma porção N3, e preferivelmente pelo menos duas porções N3. Os compostos de azida incluem sulfonil azidas polifuncionais, conforme descrito na patente americana No. 6.521.306, aqui incorporada por referência. Sulfonil azidas polifuncionais preferidas possuem pelo menos dois grupos sulfonil azidas (- SO2N3). Em uma concretização, a sulfonil azida polifuncional tem uma estrutura X-R-X, onde cada X é SO2N3, e R representa um grupo hidrocarbila, hidrocarbil éter ou grupo contendo silício não substituído ou inertemente substituído, preferivelmente tendo carbono, oxigênio ou silício suficiente, preferivelmente átomos de carbono para separar os grupos sulfonil azida suficientemente, para permitir uma reação facilitada entre a poliolefina e a sulfonil azida polifuncional.
[00080] Materiais de sulfonil azida polifuncional incluem compostos como 1,5-pentano bis(sulfonil azida); 1,8-octano bis(sulfonil azida); 1,10-decano bis(sulfonil azida); 1,10- octadecano bis(sulfonil azida); 1-octil-2,4,6-benzeno tris(sulfonil)azida); 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida); 1,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano; 2,7-naftaleno bis(sulfonil azida); e sulfonil azidas mistas de hidrocarbonetos alifáticos clorados contendo em média de 1 a 8 átomos de cloro e de 2 a 5 grupos sulfonil azida por molécula; e suas misturas. Materiais de sulfonil azida polifuncional preferidos incluem oxi-bis(4- sulfonilazidobenzeno); 2,7-naftaleno bis(sulfonil azido); 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenila; 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida) (também conhecido como difenilóxido-4,4'- dissulfonilazida; e bis(4-sulfonil azidofenil)metano; e suas misturas. O mais preferido é o difenilóxido-4,4'- dissulfonilazida (aqui designado DPO-BSA).
[00081] As sulfonil azidas são convenientemente preparadas através da reação de azida sódica com o cloreto de sulfonila correspondente, embora a oxidação de sulfonil hidrazinas com vários reagentes (ácido nitroso, tetróxido de dinitrogênio, tetrafluoroborato de nitrossônio) tenha sido usada. Sulfonil azidas polifuncional também são descritas na patente americana No. 6.776.924, aqui totalmente incorporada por referência.
[00082] Para modificação reológica, a sulfonil azida polifuncional é misturada com o polímero e aquecida pelo menos à temperatura de decomposição da sulfonil azida polifuncional. Por temperatura de decomposição de sulfonil azida polifuncional entende-se a temperatura na qual a sulfonil azida polifuncional se converte em sulfonil nitreno, eliminando nitrogênio e calor no processo, conforme determinado por DSC. Em uma concretização, a sulfonil azida polifuncional começa a reagir a uma taxa cineticamente significativa (conveniente para uso na prática da invenção) a temperaturas de cerca de 130°C, sendo quase completamente reagida a cerca de 160°C num equipamento DSC (varredura a 10°C/min). O início de decomposição demonstrou ser de cerca de 100°C através de varredura de Calorimetria de Taxa Acelerada (ARC) a 2°C/h. Extensão de reação é uma função de tempo e temperatura. As temperaturas para uso na prática da invenção são também determinadas por meio das temperaturas de amolecimento ou fusão dos materiais de partida poliméricos. Por essas razões, a temperatura é vantajosamente superior a 90°C, preferivelmente superior a 120°C, mais preferivelmente superior a 150°C, o mais preferivelmente superior a 180°C. Tempos de reação preferidos nas temperaturas de decomposição desejadas são tempos suficientes para resultar na reação do composto de azida com o(s) polímeros(s), sem degradação térmica indesejável da matriz polimérica.
[00083] A mistura do composto de polímero e azida é conduzida por qualquer meio conhecido no estado da técnica. A distribuição desejada é diferente em muitos casos, dependendo de quais propriedades reológicas precisam ser modificadas. É desejável ter uma distribuição mais homogênea possível, preferivelmente obtendo-se solubilidade da azida no fundido polimérico.
[00084] O termo "processamento de fundido" é usado para referir-se a qualquer processo no qual o polímero é amolecido ou fundido, tal como extrusão, peletização, sopragem e fundição de filme, termoformação, formulação na forma de fundido polimérico, e outros processos de fusão.
[00085] O composto de polímero e azida é adequadamente combinado de qualquer forma que resulte na reação desejada do mesmo, preferivelmente misturando-se o composto de azida com o(s) polímero(s) sob condições que permitam mistura suficiente antes da reação, de forma a evitar quantidades irregulares de reação localizada, e então submetendo-se a mistura resultante a calor suficiente para reação.
[00086] Qualquer equipamento é adequadamente utilizado; preferivelmente equipamentos que permitam mistura suficiente e controle de temperatura no mesmo equipamento. Preferivelmente, utiliza-se um sistema de processamento de polímero contínuo, tal como uma extrusora, ou um sistema de processamento de polímero semicontínuo, tal como um misturador BANBURY. Para fins da presente invenção, o termo extrusora é utilizado, no seu sentido mais amplo, para incluir dispositivos que realizem a extrusão de pelotas, bem como dispositivos nos quais o material polimérico seja extrudado na forma de folhas ou outros formatos e/ou perfis desejados.
[00087] Extrusoras e processos para extrusão são descritos nas patentes americanas 4.814.135; 4.857.600; 5.076.988; e 5.153.382 (cada qual aqui incorporado por referência). Exemplos de várias extrusoras que podem ser usadas na formação de pelotas são dos tipos de rosca simples e multirrosca. Convenientemente, quando houver uma etapa de extrusão de fundido entre a produção do polímero e seu uso, pelo menos uma etapa do processo da invenção ocorre na etapa de extrusão de fundido. Embora esteja incluído no escopo da invenção que a reação ocorra num solvente ou outro meio, é preferível que a reação esteja numa fase volumétrica, para evitar etapas posteriores de remoção do solvente ou de outro meio. Para essa finalidade, um polímero que esteja acima da temperatura de fusão cristalina é vantajoso para mistura homogênea, e para atingir a temperatura de reação (a temperatura de decomposição do composto de azida).
[00088] Numa concretização preferida, os polímeros modificados com azida são substancialmente livres de gel. Para detectar a presença de, e, quando desejável, para quantificar géis insolúveis numa composição polimérica, a composição é impregnada com um solvente apropriado, tal como xileno refluxante, por 12 horas, conforme descrito em ASTM D 2765-90, Método B. Qualquer porção insolúvel da composição é então isolada, secada e pesada, fazendo-se correções apropriadas com base no conhecimento da composição. Por exemplo, o peso de "componentes não poliméricos, solúveis em solvente" é subtraído do peso inicial; e o peso de "componentes não poliméricos, insolúveis em solvente, é subtraído do peso inicial e final. O polímero insolúvel recuperado é reportado como teor de "gel percentual" (com base no peso da composição). Para fins da presente invenção "substancialmente livre de gel" significa um teor de gel percentual inferior a 10 por cento, preferivelmente inferior a 8 por cento, mais preferivelmente inferior a 5 por cento, e ainda mais preferivelmente inferior a 3 por cento, ainda mais preferivelmente inferior a 2 por cento, ainda mais preferivelmente inferior a 0,5 por cento, e o mais preferivelmente inferior aos limites detectáveis, quando se utiliza xileno como solvente.
[00089] Preferivelmente, as composições da invenção não contêm peróxidos e/ou outros tipos de agentes de acoplamento. Exemplos de outros tipos de agentes de acoplamento incluem fenóis; produtos de reação aldeído-amina; ureias substituídas; guanidinas substituídas; xantatos substituídos; ditiocarbamatos substituídos; compostos contendo enxofre, tais como tiazóis, imidazóis, sulfenamidas, tiuramidissulfetos, enxofre elementar; paraquinonodioxima; dibenzoparaquinonodioxima; ou suas combinações. Aditivos
[00090] As composições da invenção podem conter um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, embora não se restrinjam a auxiliares de processamento, neutralizantes ácidos, estabilizantes UV, decompositores de hidroperóxido, varredores de radical alquila, estabilizantes de amina impedida, estabilizantes multifuncionais, fosfitos, antioxidantes, estabilizantes de processo, desativadores de metal, aditivos para melhorar a resistência à oxidação e ao cloro, pigmentos ou corantes, agentes nucleantes, estearatos de ácido graxo, fluoroelastômeros, cargas e suas combinações. Artigos Fabricados
[00091] As composições da presente invenção podem ser usadas na fabricação de um artigo moldado, ou de um ou mais componentes de um artigo moldado. Tais artigos podem ser artigos em camada única ou em multicamada, tipicamente obtidos através de técnicas de conversão conhecidas apropriadas. As composições de acordo com a presente invenção são particularmente apropriadas para a fabricação de tubos. Definições
[00092] Salvo citação em contrário, implícita do contexto e habitual no estado da técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso, e todos os métodos de teste são atuais a contar da data de depósito da presente invenção.
[00093] O termo “composição”, conforme aqui utilizado, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir de materiais da composição.
[00094] O termo "polímero", conforme aqui utilizado, se refere a um composto polimérico polimerizando-se monômeros, sejam eles de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero e o termo interpolímero, conforme adiante definido. Quantidades traço de impurezas, tais como resíduos catalíticos, podem ser incorporadas em e/ou no polímero.
[00095] O termo "interpolímero", conforme aqui utilizado, se refere a polímeros preparados através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, portanto, copolímeros e polímeros preparados com mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[00096] O termo “polímero à base de olefina”, conforme aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero olefínico, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.
[00097] O termo "polímero à base de etileno", conforme aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.
[00098] O termo "interpolímero à base de etileno", conforme aqui utilizado, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos um comonômero.
[00099] O termo "interpolímero de etileno/α-olefina", conforme aqui utilizado, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero), e pelo menos uma α-olefina.
[000100] O termo "copolímero de etileno/α-olefina", conforme aqui utilizado, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero), e de uma α-olefina como os dois únicos tipos de monômero.
[000101] O termo “homopolímero de etileno”, e termos similares, conforme aqui utilizados, se refere a um polímero polimerizado em um reator na presença de etileno, e no qual nenhum comonômero novo é alimentado ao reator. Comonômero novo, como é conhecido no estado da técnica, se refere a uma fonte de alimentação de comonômero localizada fora de um reator ou fora de um ou mais reatores operados em série ou em paralelo, e cujo comonômero é alimentado no reator desde essa fonte de alimentação externa. Níveis muito baixos de comonômero, tipicamente transferidos de um reator prévio, podem estar presentes no reator no qual o homopolímero é polimerizado. A razão molar típica de “comonômero para etileno” é inferior a 0,01 (conforme determinada pelo nível mínimo de comonômero detectado por um instrumento de cromatografia a gás on-line) no reator em questão.
[000102] Os termos "mistura" ou "mistura polimérica", conforme aqui utilizados, significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não ser separada em fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado com base em microscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raio X e outros métodos conhecidos no estado da técnica.
[000103] Os termos "compreendendo", "incluindo", "tendo" e seus derivados não pretendem excluir a presença de nenhum componente, etapa ou procedimento adicional, quer os mesmos sejam ou não especificamente descritos. Para evitar dúvidas, todas as composições reivindicadas mediante o uso do termo "compreendendo" pode incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja ele polimérico ou não, salvo estipulação em contrário. Pelo contrário, o termo "consistindo essencialmente de" exclui do escopo da invenção qualquer citação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção daqueles que não sejam essenciais para a operabilidade. O termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou relacionado.
[000104] A densidade de resina foi medida através do método de deslocamento de Arquimedes, ASTM D 792, Método B, em isopropanol. As amostras foram medidas no prazo de uma hora de moldagem, após condicionamento em banho de isopropanol a 23°C por oito minutos, para se obter equilíbrio térmico antes da medição. As amostras foram moldadas por compressão de acordo com ASTM D-4703, Anexo A-1, segundo o Procedimento C. Taxa de Fluxo de Fundido em Elastômero de Extrusão
[000105] As medições da taxa de fluxo de fundido foram conduzidas de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg, Condição 190°C/5,0 kg, e Condição 190°C/21,6 kg, conhecidas como I2, I5 e I21 (índice de fusão sob alta carga), respectivamente (polímeros à base de etileno). A taxa de fluxo de fundido é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Assim, quanto mais alto o peso molecular, mais baixa a taxa de fluxo de fundido, embora a relação não seja linear.
[000106] A temperatura de fusão de pico (Tm), calor de fusão (ΔHm), temperatura de cristalização de pico (Tc) , e calor de cristalização (ΔHc), foram gerados via DSC modelo Q1000 da TA Instruments, equipado com um acessósio de resfriamento RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um amostrador automático. Um fluxo de gás de purga de 50 ml/min foi utilizado. A amostra foi prensada em um filme fino, utilizando prensa a 175°C e 1500 psi (10,3 MPa) de pressão máxima por cerca de 15 segundos, e então resfriada ao ar à temperatura ambiente e pressão atmosférica. Um disco de “6mm de diâmetro” (cerca de 3 a 10 mg) foi cortado do filme utilizando um perfurador de papel, pesado o mais próximo possível de 0,001 mg, colocado em um recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) e então fechado por compressão.
[000107] O comportamento térmico da amostra foi investigado com o seguinte perfil de temperatura. A amostra foi rapidamente aquecida a 180°C, e mantida isotérmica por três minutos, para remover qualquer histórico térmico prévio. A amostra foi então resfriada a -40°C, a uma taxa de resfriamento de 10°c/min, e mantida a -40°C por três minutos. A amostra foi então aquecida a 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e a segunda curva de aquecimento foram registradas. A Tc e ΔHc foram determinados a partir da curva de resfriamento e a Tm e ΔHm foram determinados a partir da segunda curva de aquecimento. Peso Molecular (Mw) e Distribuição de Peso Molecular (MWD) através de Dados Convencionais de GPC de GPC com Detector Triplo
[000108] Um sistema de Cromatografia de Permeação em Gel com Detector Triplo a Alta Temperatura (3D-GPC) consistindo de um cromatógrafo de alta temperatura a 150°C da Waters (Milford, Ma) equipado com um detector infravermelho (IR4 da Polymer Char, Valência, Espanha) foi utilizado com um detector de infravermelho.
[000109] A coleta de dados foi executada utilizando software Viscotek TriSEC, Versão 3, e Gerenciador de Dados DM400 Viscotek de 4 canais. O solvente portador foi o 1,2,4- triclorobenzeno (TCB). O sistema foi equipado com um dispositivo de degaseificação de solvente on-line da Polymer Laboratories. O compartimento de carrossel foi operado a 150°C e o compartimento de coluna operado a 150°C. Foram utilizadas quatro colunas Mistas-A de 30 cm e 20 mícrons da Polymer Laboratories. As amostras foram preparadas a uma concentração de “0,1 grama de polímero em 50 mililitros de TCB”. O solvente cromatográfico (TCB) e o solvente de preparação de amostra continham “200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)” e as duas fontes de solvente são aspergidas com nitrogênio. As amostras de polietileno são levemente agitadas a 160°C por quatro horas. O volume de injeção foi de 200 microlitros e a taxa de escoamento foi de 1,0 ml/minuto.
[000110] A calibração do conjunto de coluna GPC foi conduzida com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões variaram de de 580 a 8.400.000 g/mol e dispostos em seis misturas tipo "coquetel", com pelo menos uma dezena de separações entre os pesos moleculares individuais.
[000111] Os pesos moleculares pico de padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a equação seguinte (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci. Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A(Mpoliestireno)Bonde B tem um valor de 1,0, e o valor experimentalmente determinado de A é de cerca de 0,38.
[000112] Um polinômio de primeira ordem foi usado para ajustar os respectivos pontos de calibração equivalente de polietileno, obtidos da equação (1), aos volumes de eluição observados. O ajuste real do polinômio foi obtido para correlacionar o logaritmo de pesos moleculares equivalentes de polietileno com os volumes de eluição observados (e potências associadas) para cada padrão de poliestireno.
[000113] O número, peso, pesos moleculares z-médios foram calculados de acordo com as seguintes equações: onde Wfi é a fração de peso do componente i-th e Mi é o peso molecular do componente i-th. A MWD foi expressa como a relação do peso molecular médio ponderal (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn).
[000114] O valor A foi determinado ajustando-se o valor A na equação (1) até que Mw, o peso molecular médio ponderal calculado usando a equação (3) e o polinômio de volume de retenção correspondente, combinassem com o valor independentemente determinado de Mw obtido de acordo com a referência de homopolímero linear com o peso molecular médio ponderal conhecido de 115.000 g/mol.
[000115] Cada amostra foi moldada por compressão em um disco para medição de reologia. Os discos foram preparados prensando-se as amostras em placas de “3,0 mm de espessura”, sendo posteriormente cortadas em discos de “25 mm de diâmetro”. O procedimento de moldagem por compressão é descrito a seguir: 350°F (177°C) por 5 minutos a 1500 psi (10,3 MPa); sob proteção de purga de N2, sendo o entalhe (“chase”) transferido para um forno à temperatura ambiente, com purga de N2, até que a amostra de placa se solidificasse, sendo então a placa removida do entalhe.
[000116] A reologia de resina foi medida no Reômetro ARES-LS da TA Instruments. O ARES é um reômetro de tensão controlada. Um atuador rotativo (servomotor) aplica deformação por cisalhamento na forma de tensão sobre uma amostra. Em resposta, a amostra gera torque que é medido com o transdutor. A tensão e torque são usados para calcular as propriedades dinâmico-mecânicas, tais como módulo e viscosidade. As propriedades viscoelásticas da amostra foram medidas no fundido, utilizando uma montagem de placa paralela de “25 mm de diâmetro” a 190°C e como função de frequência variável (faixa 0,01 a 500 s-1). Uma pequena tensão constante (5%) foi aplicada para garantir que a medição permanecesse na região viscoelástica linear. O módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G"), tan delta (G”/G’) e viscosidade complexa (eta*) da resina foram determinados utilizando um software Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8).
[000117] As amostras para as medições de viscosidade de fluência de fundido (viscosidade aparente) foram preparadas através de moldagem por compressão em uma prensa Tetrahedron programável. Um entalhe retangular foi preenchido com o material de teste e colocado na prensa por cinco minutos a 177°C e 107 Pa. O entalhe foi então removido e colocado sobre a bancada para resfriamento até temperatura ambiente. As amostras em forma de disco de “25 mm de diâmetro de 1,8mm de espessura” foram cortadas em matriz da placa moldada por compressão utilizando uma prensa de recorte e uma matriz portátil.
[000118] Medição de Fluência: as medições de viscosidade de fluência de fundido de 24 horas foram conduzidas no Reômetro de tensão controlada AT-G2 da TA Instruments, utilizando placas paralelas de 25 mm de diâmetro na temperatura de teste de 190°C. Uma amostra de disco moldado por compressão foi colocada entre as placas e deixadas atingir o equilíbrio por cinco minutos. A posição da placa superior foi ajustada de maneira a se obter uma abertura de 1.550 mm. O excesso de material foi aparado, e a abertura de teste ajustada em 1,5 mm. O método tinha uma defasagem adicional de cinco minutos, para permitir equilíbrio da temperatura. Uma tensão de cisalhamento constante de 20 Pa foi então aplicada e o teste conduzido por 24 horas. As medições foram realizadas sob atmosfera de nitrogênio, a uma taxa de escoamento de 5L/min.
[000119] A viscosidade de fluência foi determinada a partir da relação de tensão aplicada (20 Pa) para a taxa de cisalhamento constante. A taxa de cisalhamento constante foi obtida a partir da deformação (y) , considerando-se uma regressão linear de dados durante os últimos 10% do tempo de teste. A inclinação do gráfico log-log de deformação versus tempo foi usada como critério para verificar se o estado constante foi atingido durante o teste de fluência. A amplitude da inclinação de dados coletados durante os últimos 10% do tempo de teste deve ser igual ou superior a 0,97; o valor alvo é 1.
[000120] Um teste de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude foi conduzido antes e após o “teste de fluência de 24 horas” no mesmo corpo de prova de 0,1 a 100 rad/s, a 10% de deformação. Os valores complexos de viscosidade dos dois testes são comparados como critério para verificar a estabilidade térmica da amostra e então a validade da viscosidade de fluência calculada. Se a diferença dos valores de viscosidade a 0,1 rad/s for maior que 5%, considera-se que a amostra se degradou durante o teste de fluência, sendo descartada a viscosidade de fluência.
[000121] Os experimentos de resistência de fundido em aparelho Rheotens (Goettfgert Inc., Rock Hill, SC, USA) foram conduzidos a 190°C. O fundido foi produzido por um reômetro capilar Goettfert Rheotester 2000 com matriz plana 30/2, a uma taxa de cisalhamento de 38,2 s-1. O barril do reômetro (diâmetro: 12 mm) foi preenchido em menos de um minuto. Foi permitido um atraso de 10 minutos para obter uma fusão adequada. A velocidade de recolhimento das rodas Rheotens variou, com uma aceleração constante de 2,4 mm/seg2. A tensão no filamento estirado foi monitorada ao longo do tempo, até que o filamento se rompesse. A força em estado constante e a velocidade na ruptura foram reportadas.
[000122] O Ensaio de Entalhe Pennsylvania (PENT) foi conduzido seguindo o procedimento descrito em ASTM F-1473, Standard Test Method for Notch Tensile Test to Measure the Resistance to Slow Crack Growth of Polyethylene Pipes and Resins (Método de Teste Padrão para testar a Tração sob Entalhe e Medir a Resistência ao Desenvolvimento Lento de Fissuras em Tubos de Polietileno e Resinas). O ensaio foi conduzido em ambiente de temperatura e ar controlados a 80°C e utilizando uma tensão de 2,4 MPa sobre placas moldadas por compressão, entalhadas em três laterais.
[000123] As placas moldadas por compressão foram preparadas utilizando ASTM D 4703 e incluíram as etapas adicionais de preparação conforme exigido em F-1473. As placas moldadas por compressão foram resfriadas, conforme detalhado no procedimento ASTM F-1473.
[000124] As amostras foram entalhadas na parte superior e em duas laterais a uma velocidade inferior a 0,25 mm/min, e “perpendicular ao eixo de tração da amostra”, conforme exigido em F-1473. A profundidade do entalhe tinha aproximadamente 35% da espessura da amostra. A lâmina utilizada para executar o entalhe tinha 0,2 mm de espessura. Extrusão de Tubo SDR 11 de uma polegada
[000125] As amostras de tubo SDR11 de “uma polegada” foram produzidas em uma extrusora com zona de quatro barris American Maplan, equipada com uma seção de alimentação ranhurada refrigerada a água. O motor foi fabricado por Lincoln Motors, Modelo No. CCS4P125T64YBT1, com uma potência (hp) de 125. As amostras de “SDR 11 1 polegada” foram preparadas utilizando um ferramental SRD11. A extrusora consistia de uma rosca L/D 24:1 de “2 ^“ diâmetro”, caixa de vácuo, tanque de refrigeração, extrator de tubos, cortador e bobinador. O tubo foi extrudado segundo a especificação ASTM D 3035, “Standard Specification for Polyethylene (PE) Plastic Pipe (DR-PR) Based on Controlled Outside Diameter” (Especificação Padrão para Tubo Plástico de Polietileno (DR- PR) Baseada em Diâmetro Externo Controlado), Tabela 2 (diâmetro externo) e Tabela 3 (espessura de parede). As dimensões das amostras de tubo foram medidas de acordo com ASTM D-2122.
[000126] O rendimento de cada resina foi testado extrudando- se um tubo de “2 polegadas de diâmetro” em uma extrusora com zona de quatro barris American Maplan, equipada com uma seção de alimentação ranhurada refrigerada a água. O motor foi fabricado por Lincoln Motors, Modelo No. CCS4P125T64YBT1, com uma potência (hp) de 125. As amostras de 2” foram preparadas utilizando ferramental consistindo de matriz de 2” e pino SDR11 de 2”. O tubo foi extrudado utilizando um perfil plano de 400°C nas temperaturas do barril, utilizando uma rosca tipo barreira. Com base nos parâmetros de processamento, é possível calcular a tarefa executada pelo motor no polímero através de dissipação de energia pela rosca. A energia dissipada para o polímero é conhecida como energia específica. O rendimento foi registrado a 90 e 135 rpm, respectivamente. Essa relação é descrita nas equações 1 e 2: onde P (hp) é a potência dissipada, Pmax é a potência específica do motor, A é a corrente do motor observada durante a extrusão, Amax é a corrente específica do motor em carga total, RPM é a velocidade de rosca durante a extrusão, RPMmax é a velocidade máxima de rosca na qual a extrusora é capaz de ser operada (sem enfraquecimento de campo do motor), E, (J/g) é a energia específica calculada, e Q (lb/h) é a taxa de massa. Teste de Pressão Sustentada
[000127] O “tempo até falha” através de pressão interna constante de uma amostra de “tubo preto SDR 11 de uma polegada” foi determinado de acordo com ASTM D-1598, em um Sistema Airless IPT. Esse sistema consiste de tanques de água, a 23°C, 60°C, 80°C e 90°C, contendo as amostras de tubo, uma bomba para circular a água e um sistema separado que mantém uma pressão de água constante em um ponto de ajuste dentro de cada amostra de tubo em cada estação. Microcontroladores automaticamente ajustam as pressões individuais em cada estação. O projeto do sistema registrou automaticamente início do ensaio e então o final quando o tubo se rompeu.
[000128] Os dados de “tempo até falha” para cada conjunto de tubos foram submetidos a uma análise de regressão de acordo com ASTM D-2837 (Obtaining Hydrostatic Design Basis for Thermoplastic Pipe Materials or Pressure Design Basis for Thermoplastic Pipe Products) (Obtenção de Fundamentação de Projeto Hidrostático para Materiais de Tubo Termoplástico ou Fundamentação de Projeto de Pressão para Produtos de Tubo Termoplástico). Este procedimento ASTM detalha o método de regressão utilizado para determinar a Fundamentação de Projeto Hidrostático (HDB) de um tubo. O método se baseia em “dados de ruptura por tensão versus tempo”, sendo empregado para determinar a resistência hidrostática da resina a longo prazo (LTHS, medida de acordo com ASTM D 2837, na interceptação exigida de 100.000 hs (11,4 anos). Essa interceptação LTHS é identificada utilizando-se uma regressão linear baseada no “gráfico de log-tensão versus log-tempo.”
[000129] O termo “tensão” se refere à tensão circunferencial, calculada utilizando a pressão interna do tubo, a espessura de parede, e o diâmetro externo do tubo. A equação a seguir descreve a relação entre esses parâmetros, S=P (D — t) / (2*t), onde: S = tensão circunferencial, P = pressão interna dentro do tubo, D = diâmetro externo médio, e t = espessura de parede mínima. Experimental
[000130] Os exemplos a seguir servem para ilustrar a presente invenção e não para restringir seu escopo. Relações, partes e porcentagens são em peso, salvo indicação contrária. Preparação do Catalisador
[000131] Um precursor de catalisador de tricloreto de titânio foi preparado em um recipiente revestido com vidro de aproximadamente 7.500 litros, equipado com controle de pressão e temperatura, e um agitador de turbina. Uma atmosfera de nitrogênio (< 5 ppm H2O) foi mantida durante todo o procedimento. Tetraidrofurano (10,500 lbs, 4.800 kg, < 400 ppm H2O) foi adicionado ao recipiente. O tetraidrofurano (THF) foi recuperado de um secador de ciclo fechado e continha aproximadamente 0,1 por cento de Mg e 0,3 por cento de Ti. Uma “solução de THF 11%” de trietilalumínio foi adicionada para remover a água residual. O conteúdo do reator foi aquecido a 40°C, e 13,7 lbs (6 kg) de metal magnésio granular (tamanho de partícula 0,1-4 mm) foram adicionadas, seguidos de 214,5 lbs (97,3 kg) de tetracloreto de titânio, adicionados durante o período de meia hora.
[000132] A mistura foi continuamente agitada. A exotermia, resultante da adição de tetracloreto de titânio, causou aumento da temperatura da mistura para aproximadamente 44°C. A temperatura foi então aumentada para 70°C e mantida nessa temperatura por aproximadamente quatro horas, e então resfriada para 50°C. No final desse período, 522 libras (238 kg) de dicloreto de magnésio foram adicionadas, e o aquecimento foi iniciado para elevar a temperatura para 70°C. A mistura foi mantida nessa temperatura por mais cinco horas, e então resfriada para 35°C, e filtrada em filtro malha 100 (150 μ m) para remover os sólidos.
[000133] Sílica pirogênica (CAB-O-SILTM TS-610, fabricada pela Cabot Corporation) (811 lbs, 368 kg) foi adicionada à solução de precursor acima citada, durante o período de uma hora. A mistura foi agitada por meio de agitador de turbina durante esse período, e por quatro horas posteriormente, para dispersar completamente a sílica. A temperatura da mistura foi mantida a 40°C durante todo este período, e uma atmosfera de nitrogênio seco foi sempre mantida durante o procedimento. A pasta resultante foi secada por aspersão utilizando-se um secador por aspersão de ciclo fechado de 8 pés de diâmetro, equipado com atomizador rotativo. O atomizador rotativo foi ajustado para dar partículas de catalisador com um D50 na ordem de 20-30 μ m. A seção de lavagem de gases do secador por aspersão foi mantida em aproximadamente +5 a -5°C.
[000134] Gás nitrogênio foi introduzido no secador por aspersão na temperatura de entrada de 140 a 165°C, e foi circulado a uma velocidade de aproximadamente 1000-1800 kg/hora. A pasta de catalisador foi alimentada no secador por aspersão a uma temperatura de cerca de 35°C e uma taxa de 65150 kg/hora, ou suficiente para produzir uma temperatura de gás de saída na faixa de 100-125°C. A pressão de atomização foi mantida ligeiramente acima da atmosférica. As partículas de catalisador resultantes foram misturadas com óleo mineral, sob atmosfera de nitrogênio, em um recipiente revestido com vidro de 400 litros, equipado com agitador de turbina, para formar uma pasta contendo aproximadamente 28 por cento do precursor catalítico.
[000135] A pasta de óleo mineral de precursor foi parcialmente ativada mediante contato à temperatura ambiente com uma quantidade apropriada de uma solução em óleo mineral a 50% de tri-n-hexil alumínio (THNA). A pasta de precursor catalítico foi adicionada a um recipiente de mistura. Durante a mistura, uma solução em óleo mineral a 50% de tri-n-hexil alumínio (TNHA) foi adicionada à relação de 0,17 moles de TNHA para mol de THF residual no precursor, e agitada por pelo menos uma hora antes do uso.
[000136] A pasta de óleo mineral de precursor foi parcialmente ativada mediante contato à temperatura ambiente com uma quantidade apropriada de uma solução em óleo mineral a 40% de tri-n-hexil alumínio (THNA). A pasta de precursor catalítico foi pré-contatada com o ativador, e alimentada através de um misturador Kenics para prover mistura antes da alimentação ao reator.
[000137] Etileno foi copolimerizado com 1-hexeno em dois reatores de leito fluidificado. Cada polimerização foi continuamente conduzida após atingir o equilíbrio sob as respectivas condições, conforme mostrado abaixo. A polimerização foi iniciada no primeiro reator alimentando-se continuamente o catalisador e o cocatalisador (trialquil alumínio, especificamente trietil alumínio ou TEAL) para um leito fluidificado de grânulos de polietileno, juntamente com etileno, 1-hexeno e hidrogênio. O copolímero resultante, misturado com catalisador ativo, foi retirado do primeiro reator e transferido para o segundo reator, utilizando gás do segundo reator como meio de transferência. O segundo reator também continha um leito fluidificado de grânulos de polietileno. Etileno e hidrogênio são introduzidos no segundo reator, onde os gases entram em contato com o polímero e com o catalisador do primeiro reator. Gases inertes, nitrogênio e isopentano completam a pressão restante tanto no primeiro como no segundo reator. No segundo reator, o cocatalisador (TEAL) foi novamente introduzido. A mistura de produto final foi continuamente removida. A Tabela 1A mostra as condições de polimerização para o polímero inventivo do Exemplo 1 e a Tabela 1B mostra as condições de polimerização para o polímero inventivo do Exemplo 2. Tabela 1A: Condições de Polimerização - Exemplo 1 Tabela 2: Condições de Polimerização - Exemplo 1
[000138] As propriedades do polímero do Exemplo Inventivo 1 são mostradas na Tabela 2A e o Exemplo Inventivo 2 são mostradas na Tabela 2B. Tabela 2A: Propriedades do Polímero do Exemplo Inventivo 1
[000139] As resinas foram modificadas com um composto de azida, DPO-BSA (difenilóxido-4,4’-dissulfonilazida) na forma de um Fundido Molecular (MM). A resinas inventivas também continham aditivos, tais como IRGANOX-1076 (Exemplo 1, somente), IRGANOX 1010, IRGAFOS 168, DYNAMAR 5911 e estearato de cálcio. “Fundido Molecular” (MM) é a forma específica de uma composição de azida recebida da Dynamit Nobel GmBH. Não se trata de mistura física, mas de um fundido granulado de DPO-BSA com IRGANOX-1010.
[000140] O Fundido Molecular foi adicionado juntamente com outros aditivos a cada resina, e a formulação de resina foi alimentada para um misturador contínuo (Kobe Steel, Ltd. O misturador contínuo LCM-100 para Exemplo 1 e LCM-450 para o Exemplo 2), que foi fechado e acoplado a uma bomba de engrenagem, e equipado com um dispositivo de filtração de fundido e um sistema de peletização submerso.
[000141] Cada resina inventiva (primeira composição) foi submetida a acoplamento com azida pós-reator. A resina foi tratada com 60 ppm (μ g/g) de composto de azida, com base no peso da resina (primeira composição). Conforme discutido acima, o composto de azida foi liberado na forma de um Fundido Molecular. As composições inventiva e comparativa são apresentadas na Tabela 3. As resinas comparativas (composições) B e C foram também tratadas com azida de forma similar. Tabela 3: Resinas Acopladas com Azida Inventivas e Comparativas *Quantidade de composto de azida (DPO-BSA;ppm=µg/g) por peso da primeira composição.
[000142] As propriedades adicionais de resina são mostradas na Tabela 4. As composições inventivas tinham um excelente balanço de facilidade de processamento, resistência ao escorrimento, excelente aparência de tubo e excelentes propriedades mecânicas. A superior resistência ao escorrimento das composições inventivas é indicada pelos valores de viscosidade (n* a 0,02 s 1, 190°C, > 140.000 Pa.s) a baixo cisalhamento, conforme se observa na Tabela 4.
[000143] Os tubos foram fabricados em uma linha de extrusão de tubos - vide seção de método de teste (Ensaio de Rendimento). A energia específica foi calculada utilizando-se as equações descritas na seção de métodos de teste. As condições de extrusão e os resultados de rendimento são mostrados na Tabela 5.
[000144] Conforme se pode observar na Figura 1 (Energia Específica vs. Taxa de Rendimento), a resina inventiva (Exemplo 2) exigiu uma quantidade menor de energia específica em relação às resinas comparativas, Exemplos A e B. Nos Exemplos E e F, não foi possível obter um rendimento a 135 rpm, pois o motor atingir a carga máxima recomendada, ou seja, o limite de operação segura. Assim, é necessário um motor mais potente para operar as amostras comparativas num valor de RPM mais elevado. Exemplo 2 (inventivo) Energia específica (J/g) = 831,3 + 0,29*Taxa, onde r2 = 0,99 Exemplo A (comparativo) Energia específica (J/g) = 860,1 + 0,38*Taxa, onde r2 = 1 (3) Exemplo B (comparativo) Energia específica (J/g) = 845,0 + 0,30*Taxa, onde r2 = 1 (4) Exemplo E (comparativo) LYONDELLBASELL L4904
[000145] Não foi possível calcular a energia específica, já que a carga do motor atingiu o limite operacional seguro máximo antes de se obter os 135 rpm necessários. Exemplo F (comparativo) INEOS TUB121
[000146] Não foi possível calcular a energia específica, já que a carga do motor atingiu o limite operacional seguro máximo antes de se obter os 135 rpm necessários.
[000147] Aparência de tubo: Lisura - O tubo formado com os Exemplos 1 e 2 (inventivos) apresentou uma aparência superficial mais lisa em comparação com a superfície do tubo formado com os Exemplos B e C (comparativos).
[000148] Estética: O tubo formado com o Exemplo B apresentou uma aparência matificada (fosca), ao passo que o tubo formado com os Exemplos 1 e 2 apresentou uma aparência brilhante. O tubo formado com o Exemplo C apresentou uma aparência mais áspera.
[000149] Os valores PENT são mostrados na Tabela 4. PENT é uma medida da resistência ao desenvolvimento lento de fissura. Conforme se pode observar na Tabela 4, as composições inventivas apresentam valores PENT excelentes. Desempenho Hidrostático
[000150] Os requisitos de Desempenho Hidrostático são os seguintes: 1600 psi HDB a 23°C e 1000 psi HDB a 60°C. Vide Tabelas 6 e 7 abaixo. Conforme observado nessas tabelas, o tubo formado com a composição inventiva (Exemplo 1) apresentou excelente desempenho hidrostático a 23°C e 60°C. Tabela 6: Exemplo 1, Sumário Extrapolação LTHS 23°C
Claims (15)
1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender os seguintes componentes: A) uma primeira composição, sendo que a primeira composição compreende um primeiro polímero à base de etileno, e um segundo polímero à base de etileno, sendo que a relação do “índice de fusão sob alta carga (I21) da primeira composição” para o “índice de fusão sob alta carga (I21) do primeiro polímero à base de etileno” é maior que, ou igual a 40, e B) um ou mais compostos de azida presentes em uma quantidade maior que, ou igual a 50 ppm, com base no peso da primeira composição.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o primeiro polímero à base de etileno ter um índice de fusão sob alta carga (I21) menor que, ou igual a 0,30 g/10 min.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o peso molecular médio ponderal Mw (do primeiro polímero à base de etileno) ser maior que o peso molecular médio ponderal Mw (do segundo polímero à base de etileno).
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato a relação em peso do primeiro polímero à base de etileno para o segundo polímero à base de etileno ser igual ou menor que 1,5.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o componente B estar presente em uma quantidade de 50 a 100 ppm.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato a primeira composição ter uma densidade maior que 0,940 g/cm3.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato a primeira composição ter uma relação de fluxo de fundido (I21/I5) de 25 a 45.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato compreender quantidade igual ou maior que 80 por cento em peso da primeira composição, com base no peso da composição.
9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato o primeiro polímero à base de etileno ter uma densidade igual ou maior que 0,915 g/cm3.
10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato o primeiro polímero à base de etileno ser um interpolímero de etileno/α-olefina.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de a α-olefina ser selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno.
12. Resina de reologia modificada, caracterizada pelo fato de ser formada com a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11.
13. Segunda composição, caracterizada pelo fato de compreender a resina de reologia modificada, conforme definida na reivindicação 12.
14. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado com a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11 ou 13.
15. Artigo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser selecionado do seguinte: um tubo, um recipiente moldado, uma folha, uma geomembrana, um revestimento, uma conexão de tubo ou uma conexão moldada por injeção.
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