BR112015031736B1

BR112015031736B1 - composição de polietileno para moldagem por sopro com alta resistência a tensofissuramento, artigos manufaturados contendo a referida composição e processo para preparar a mesma

Info

Publication number: BR112015031736B1
Application number: BR112015031736-7A
Authority: BR
Inventors: Gerhardus Meier; Ulf Schüller; Diana Dotsch; Bernd Lothar Marczinke; Jens Wiesecke
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2021-07-06
Also published as: MX368614B; ES2625388T3; CN105308114B; US9725541B2; CN105308114A; JP6058830B2; KR101667906B1; CA2916135A1; KR20160032114A; EP3013899A1; WO2014206854A1; CA2916135C; EP2818509A1; MX2015017332A; EP3013899B1; BR112015031736A2; PL3013899T3; US20160152747A1; SA515370293B1; RU2656571C2

Abstract

COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO PARA MOLDAGEM POR SOPRO COM ALTA RESISTÊNCIA A TENSOFISSURAMENTO. A presente invenção refere-se a composição de polietileno apropriada para produzir pequenos artigos por moldagem por sopro, em especial tubos flexíveis e colabáveis, sendo que a referida composição possui as seguintes características: 1) Densidade de mais de 0,948 a 0,955 g/cm3; 2) Relação IF/IFP de 12 a 25; 3) IF de 25 a 40 g/10 min; 4) Mz de 1.000.000 a 2.000.000 g/mol; 5) índice de ramificação de cadeias longas (IRCL) igual ou maior que 0,55.

Description

Campo da invenção

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de polietileno apropriada para produzir pequenos artigos por moldagem por sopro, especialmente tubos flexíveis e colabáveis.

Antecedentes da invenção

[002] Alguns exemplos de composições da técnica prévia utilizadas para a referida aplicação são descritas em WO2009003627.

[003] Constatou-se agora que a seleção apropriada de pesos moleculares da composição permite obter uma resistência a tensofissuramento especialmente elevada e, ao mesmo tempo, superfície do artigo extremamente lisa e quase sem formação de gel.

[004] Outra importante vantagem da composição de polietileno da presente invenção é que ela pode ser processada fundida a taxas de cisalhamento incomumente elevadas. Isso significa que é possível usar velocidades de processamento elevadas e/ou processamento do material fundido a temperaturas baixas sem encontras instabilidades de fluxo, que geralmente produzem defeitos inaceitáveis no artigo final (p.ex. pele de tubarão ou fratura de fusão), mesmo na ausência de auxílios de processamento.

[005] A presente invenção refere-se também a um processo de polimerização multietapa para preparação da referida composição de polietileno.

Sumário da invenção

[006] Assim, a presente invenção fornece uma composição de polietileno com as seguintes características: 1) densidade de mais de 0,948 a 0,955 g/cm3, preferivelmente de 0,949 a 0,954 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C; 2) razão IF/IFP de 12 a 25, em particular de 15 a 23, onde IF é o índice de fluidez a 190°C sob carga de 21,60 kg e IFP é o índice de fluidez a 190°C sob carga de 5 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133; 3) IF de 25 a 40 g/10 min, preferivelmente de 30 a 35 g/10 min e em particular de 31 a 35 g/10 min; 4) Mz de 1.000.000 a 2.000.000 g/mol, em particular de 1.100.000 a 2.000.000 g/mol e preferivelmente de 1.000.000 a 1.500.000 g/mol, em particular de 1.100.000 a 1.500.000 g/mol, mais preferivelmente de 1.000.000 a 1.450.000 g/mol, em particular de 1.100.000 a 1.450.000 g/mol, mais preferivelmente de 1.000.000 a 1.400.000 g/mol e em particular de 1.100.000 a 1.400.000 g/mol; 5) índice de ramificação de cadeias longas (IRCL) igual ou maior que 0,55 e preferivelmente igual ou maior que 0,60; onde IRCL é a relação entre a média quadrática do raio de giro Rg medido por CPG-MALLS e a média quadrática do raio de giro de um PE linear com peso molecular idêntico. Preferivelmente, além das características 1) a 5) mencionadas acima, a composição de polietileno da invenção possui também: 6) eta (0,02) de 25.000 a 35.000 Pa.s, preferivelmente de 28.000 a 33.000 Pa.s; onde eta (0,02) é a viscosidade de cisalhamento complexa à velocidade angular de 0,02 rad/s, medida por cisalhamento oscilatório dinâmico em um reômetro giratório de duas placas sob temperatura de 190°C.

Breve descrição dos desenhos

[007] Essas e outras características, aspectos e vantagens da presente revelação serão mais bem entendidos referindo-se à descrição e outras características em anexo e das figuras nos desenhos a seguir, onde:

[008] A Figura 1 é uma configuração ilustrativa de um diagrama simplificado de processo e fluxo de dois reatores de fase gasosa conectados em série e apropriados para uso de acordo com várias configurações de processos de polimerização de etileno aqui revelados para produzir várias configurações de composições de etileno aqui descritas.

[009] Fica entendido que as várias configurações não são limitadas aos arranjos e instrumentalidade mostrados nas figuras nos desenhos.

Breve descrição da invenção

[0010] Pretende-se que a expressão “composição de polietileno” inclua, como alternativas, tanto um único polímero de etileno e uma composição de polímeros de etileno, em particular uma composição na qual dois ou mais componentes são polímeros de etileno, preferivelmente com pesos moleculares diferentes, sendo que tal composição é denominada polímero “bimodal” ou “multimodal” na técnica relevante.

[0011] Tipicamente, a composição de polietileno da da presente invenção consiste ou compreende um ou mais copolímeros de etileno.

[0012] Todas as características aqui definidas, incluindo as características 1) a 6) definidas anteriormente, referem-se ao referido polímero de etileno ou composição de polímeros de etileno. A adição de outros componentes, tais como os aditivos normalmente empregados na técnica, pode modificar uma ou mais das características mencionadas.

[0013] A relação IF/IFP fornece uma métrica reológica da distribuição do peso molecular.

[0014] Outra métrica da distribuição do peso molecular é aquela fornecida pela proporção Mp/Mn, onde Mp é a massa molar média ponderada por peso e Mn é a massa molar média por número. Ambas podem ser medidas por cromatografia de permeação de gel (CPG), conforme explicado nos exemplos.

[0015] Os valores preferidos de Mp/Mn para a composição de polietileno da presente invenção variam de 15 a 30, mais preferivelmente de 20 a 30.

[0016] Além disso, a composição de polietileno da presente invenção possui preferivelmente pelo menos uma das seguintes características adicionais: - Mp igual ou menor que 300.000 g/mol, mais preferivelmente igual ou menor que 250.000 g/mol e particularmente de 250.000 a 180.000 g/mol; - IFP: 1,0 a 2,5 g/10 min. mais preferivelmente de 1,5 a 2,5 g/10 min. - Teor de comonômero de 1 a 3%, preferivelmente de 1,2 a 2,5% em peso em relação ao peso total da composição.

[0017] O comonômero ou comonômeros presentes nos copolímeros de etileno são geralmente selecionados de olefinas com a fórmula CH2=CHR, onde R é um radical aquila linear ou ramificado com1 a 10 átomos de carbono.

[0018] São exemplos específicos polipropileno, 1-buteno, 1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno. Um comonômero particularmente preferido é o 1-hexeno.

[0019] Em particular, em uma configuração preferida, a presente composição compreende: A) 40 a 60% em peso de um homopolímero ou copolímero (sendo preferido o homopolímero) de polietileno com densidade igual ou maior que 0,960 g/cm3 e índice de fluidez IF a 190°C sob carga de 2,16 kg, medido segundo ISO 1133, de 20 a 120 g/10 min; B) 40 a 60% em peso de um copolímero de polietileno com IF menor que o IF de A) e preferivelmente menor que 0,5 g/10 min.

[0020] Os porcentuais acima são apresentados em relação ao peso total de A) + B).

[0021] A quantidade de comonômero em B) é preferivelmente de 1,5 a 5% em peso em relação ao peso total de B).

[0022] Conforme mencionado anteriormente, a presente composição de polietileno pode ser utilizada vantajosamente para produzir pequenos artigos por moldagem por sopro, em especial tubos flexíveis e colabáveis.

[0023] Com efeito, ela é preferivelmente caracterizada pelas seguintes propriedades. - Resistência ao tensofissuramento medida por FNCT 4 MPa/80°C > 35 h; - Razão de expansão > 175%; - Resistência a impacto em entalhe a T = -30°C de 70 kJ/m2 ou superior; - Ausência de géis em quantidades substanciais.

[0024] Os métodos de ensaio são detalhados nos exemplos.

[0025] Em particular, a composição de polietileno da invenção é especialmente apropriada para produzir pequenos artigos moldados por sopro no processo de moldagem por sopro, inicialmente por meio de plastificação da composição de moldagem em polietileno em um extrusor a temperaturas de 180 a 250°C seguida da extrusão por uma matriz em um molde de sopro, no qual o material é resfriado.

[0026] São exemplos preferidos de pequenos moldes para sopro aqueles com capacidade de 250 a 5000 ml.

[0027] Conforme mencionado anteriormente, a composição de polietileno da presente invenção pode ser processada fundida a taxas surpreendentemente altas de cisalhamento sem sofrer oscilações de pressão e instabilidade de fluxo.

[0028] Portanto, outra característica preferida da composição de polietileno da presente invenção é um índice CIS de valor de 1,5 a 3, preferivelmente de 2 a 2,4, onde o índice CIS é o índice de cristalização induzida por cisalhamento determinado de acordo com a seguinte relação: Índice CIS = (tinício,CIS a 1000 x t início, quiescente)/(IF) onde tinício,CIS a 1000, que é medido em segundos, é o tempo necessário para o início da cristalização sob uma taxa de cisalhamento de 1000 s-1, t início, quiescente, que é metido em segundos, é o tempo de início da cristalização à temperatura de 125°C sem cisalhamento, determinado em modo isotérmico por calorimetria diferencial de varredura (CDV).

[0029] Embora não se saiba da existência, em princípio, de uma limitação do tipo de processos de polimerização e catalisadores a serem usados, constatou-se que a composição de polietileno da presente invenção pode ser preparada por um processo de polimerização em fase gasosa na presença de um catalisador de Ziegler-Natta.

[0030] Um catalisador de Ziegler-Natta compreende o produto da reação de um composto organometálico dos grupos 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica dos Elementos com um composto de um metal de transição dos grupos 4 a 10 da Tabela Periódica dos Elementos (nova notação). Em particular, o composto metal de transição pode ser selecionado dentre compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf e são preferivelmente suportados por MgCl2.

[0031] Os catalisadores particularmente preferidos compreendem o produto da reação do referido composto organometálico dos grupos 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica dos Elementos, com um componente catalisador sólido que compreende Ti suportado por MgCl2.

[0032] Os compostos organometálicos preferidos são compostos organoaluminados.

[0033] Portanto, em uma configuração preferida a composição de polietileno da presente invenção pode ser obtida usando-se um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta suportado por MgCl2 ou, ainda mais preferivelmente, um catalisador de Ziegler-Natta compreendendo o produto de reação entre: a) um componente catalisador sólido compreendendo um composto de Ti e um composto doador de elétrons (DE) suportado por MgCl2; b) um composto de organoalumínio; e, opcionalmente, c) um composto doador de elétrons externo DEext.

[0034] Preferivelmente, no componente a) a proporção molar DE/Ti varia de 1,5 a 3,5 e a proporção molar Mg/Ti é superior a 5,5 e em particular de 6 a 80.

[0035] São compostos de titânio apropriados os tetra-haletos ou compostos com fórmula TiXn(OR1)4-n, onde 0<n<3, X é halogênio, preferivelmente o cloro, e R1 é um grupamento hidrocarboneto C1-C10. O composto preferido é o tetracloreto de titânio.

[0036] O composto DE é geralmente selecionado dentre alcoóis, cetonas, aminas, amidas, nitrilos, alcoxissilanos, éteres alifáticos e ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos.

[0037] Preferivelmente, o composto DE é selecionado dentre amidas, ésteres e alcoxissilanos.

[0038] Excelentes resultados foram obtidos com o uso de ésteres, que são, portanto, particularmente preferidos como composto DE. Alguns exemplos específicos de ésteres são os alquilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20, em particular alquilésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos C1-C8 como etilacetato, metilformiato, etilformiato, metilacetato, propilacetato, isopropilacetato, n-butilacetato e isobutilacetato. Além desses, são também preferidos os éteres alifáticos, particularmente os éteres alifáticos C2-C20 como o tetrahidrofurano (THF) ou o dioxano.

[0039] No referido componente catalisador sólido, o suporte básico é o MgCl2, mas outros transportadores podem ser usados em pequenas quantidades. O MgCl2 pode ser usado como tal ou obtido a partir de compostos de Mg usados como precursores que podem ser transformados em MgCl2 por reação com compostos halogenantes. É particularmente preferido o uso de MgCl2 em sua forma ativa, que é amplamente conhecido na literatura patentária como suporte para catalisadores Ziegler-Natta. As Patentes USP 4,298,718 e USP 4,495,338 foram as primeiras a descrever o uso destes compostos em catálise Ziegler-Natta. É conhecido dessas patentes que os dihaletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou cossuporte em componentes de catalisadores para polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raios-X em que a linha de difração mais intensa no cartão de referência de espectro da ASTM para o espectro do haleto inativo é mais larga e apresenta intensidade menor. Nos espectros de raios-X dos dihaletos de magnésio preferidos em forma ativa, a referida linha mais intensa apresenta intensidade menor e é substituída por um halo no qual a intensidade máxima é deslocada para ângulos menores em relação ao da linha mais intensa.

[0040] São particularmente apropriados para preparação da composição de polietileno da presente invenção os catalisados nos quais o componente catalisador sólido a) é obtido colocando-se primeiramente o composto de titânio em contato com MgCl2 ou com um composto de Mg precursor, opcionalmente na presença de um meio inerte, produzindo-se assim o produto intermediário a') que contém um composto de titânio suportado por MgCl2; em seguida, o produto intermediário a') é colocado em contato com o composto DE que é adicionado à mistura de reação isoladamente ou misturado com outros compostos entre os quais ele constitui o componente principal, opcionalmente na presença de um meio inerte.

[0041] Com o termo "componente principal", pretendemos dizer que o composto DE precisa ser o principal componente em termos de quantidade molar em relação a outros possíveis componentes, excluindo-se solventes ou diluentes inertes usados para manipular a mistura de contato. O produto tratado com DE pode então ser sujeito a lavagens com solventes apropriados par recuperação do produto final. Se necessário, o tratamento com o composto DE desejado pode ser repetido uma ou mais vezes.

[0042] Conforme mencionado anteriormente, um precursor do MgCl2 pode ser usado como o composto inicial de Mg essencial. Pode- se selecioná-lo, por exemplo, dentre compostos de Mg com fórmula MgR'2, onde os grupamentos R' podem ser, independentemente, grupamentos hidrocarbonetos C1-C20 substituídos ou não, grupamentos OR, grupamentos OCOR e cloro, nos quais R são grupamentos hidrocarbonetos C1-C20 substituídos ou não, evidentemente soba condição de que os grupamentos R' não podem ser ambos cloro. Também são apropriados como precursores os adutos de bases de Lewis entre MgCl2 e bases de Lewis apropriadas. Uma classe particular e preferida é constituída por adutos de MgCl2 (R''OH)m nos quais os grupamentos R" são grupamentos hidrocarbonetos C1-C20, preferivelmente grupos alquila C1-C10, e m é de 0,1 a 6, preferivelmente de 0,5 a 3 e, mais preferivelmente, de 0,5 a 2. Adutos desse tipo podem ser geralmente obtidos misturando-se álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação à temperatura de fusão do aduto (100-130°C). Em seguida, a emulsão é resfriada rapidamente, causando solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Métodos representativos para preparação de tais adutos esféricos são descritos, por exemplo, nas patentes dos EUA 4.469.648 e 4.399.054, assim como em WO98/44009. Outro método utilizável para esferulização é o resfriamento de spray descrito em, por exemplo, USP 5.100.849 e 4.829.034.

[0043] São particularmente interessantes os adutos de MgCh*(EtOH)m nos quais m é de 0,15 a 1,7 obtidos por meio da exposição de adutos com conteúdo alcoólico mais elevado a um processo de desalcoolização térmica realizado sob fluxo de nitrogênio a temperaturas de 50 a 150°C até reduzir o conteúdo alcoólico ao valor indicado acima. Um processo desse tipo é descrito em EP 395083.

[0044] A desalcoolização também pode ser realizada quimicamente colocando-se o aduto em contato com compostos capazes de reagir com os grupamentos álcool.

[0045] Geralmente, tais adutos desalcoolizados são também caracterizados por porosidade (medida pelo método de mercúrio) devida a poros com raio de 0,1 μm entre 0,15 e 2,5 cm3/g, preferivelmente de 0,25 a 1,5 cm3/g.

[0046] É preferido que a reação de desalcoolização seja realizada ao mesmo tempo que a etapa da reação que envolve o uso de um composto de titânio. Para isso, os adutos são regidos com o composto TiXn(OR1)4-n (ou possivelmente misturas do mesmo) mencionado anteriormente, que é preferivelmente o tetracloreto de titânio. A reação com o composto de Ti pode ser realizada suspendendo-se o aduto em TiCl4 (geralmente frio). A mistura é aquecida a temperaturas de 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por 0,5 a 2 horas. O tratamento com o composto de titânio pode ser realizado uma ou mais vezes. Preferivelmente, deve-se repeti-lo duas vezes. Pode-se também realizá-lo na presença de um composto doador de elétrons como os mencionados anteriormente. Ao final do processo, o sólido é recuperado por separação da suspensão usando-se métodos convencionais, tais como decantação e retirada do líquido, filtração e centrifugação, além de submetê-lo a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam geralmente realizadas com hidrocarbonetos líquidos inertes, também é possível empregar solventes mais polares (que possuem, por exemplo, constante dielétrica mais elevada), tais como os hidrocarbonetos halogenados.

[0047] Conforme mencionado anteriormente, o produto intermediário é colocado em seguida com o composto DE sob condições capazes de fixar ao sólido uma quantidade eficaz de doador. Como esse método é altamente versátil, a quantidade de doador pode variar amplamente. Assim como no exemplo, pode-se usá-lo em proporção molar em relação ao conteúdo de Ti no produto intermediário entre 0,5 e 20 e preferivelmente entre 1 e 10. Embora não seja estritamente necessário, o contato geralmente é realizado em um meio líquido como um hidrocarboneto líquido. A temperatura na qual o contato ocorre pode variar dependendo da natureza dos reagentes. Geralmente, ela é compreendida no intervalo -10° a 150°C, preferivelmente de 0° a 120°C. Evidentemente, temperaturas que provocam a decomposição ou degradação de algum dos reagentes específicos devem ser evitadas mesmo que estejam compreendidas no intervalo geralmente aceitável. Além disso, o tempo de tratamento pode variar em função de outras condições como a natureza, temperatura e concentração dos reagentes, entre outros parâmetros. Como indicação geral, essa etapa de contato pode durar de 10 minutos a 10 horas, sendo mais frequentemente de 0,5 a 5 horas. Se desejado, pode-se repetir essa etapa uma ou mais vezes a fim de aumentar o conteúdo final do doador. Ao final dessa etapa, o sólido é recuperado por separação da suspensão usando-se métodos convencionais, tais como decantação e retirada do líquido, filtração e centrifugação, além de submetê-lo a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam geralmente realizadas com hidrocarbonetos líquidos inertes, também é possível empregar solventes mais polares (que possuem, por exemplo, constante dielétrica mais elevada), tais como os hidrocarbonetos halogenados ou oxigenados.

[0048] Conforme mencionado anteriormente, o referido componente catalisador sólido é convertido em catalisadores para polimerização de olefinas por meio de reação conforme métodos conhecidos com compostos organometálicos dos grupos 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica de Elementos, e em particular com um composto alquilalumínio.

[0049] O composto alquilaluminado é preferivelmente escolhido dentre os compostos de trialquilalumínio como, por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar halogenetos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AlEt2Cl e A12Et3Cl3 possivelmente em mistura com os referidos compostos trialquilaluminados.

[0050] O composto doador externo de elétrons DEext que pode ser usado para preparar os referidos catalisadores de Ziegler-Natta pode ser igual ou diferente do DE usado no componente catalisador sólido a). Preferivelmente, o composto é selecionado do grupo formado por éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilos, silanos e misturas dos mesmos. Em particular, pode-se selecioná-lo vantajosamente dentre éteres alifáticos C2-C20 e, em particular, dentre éteres cíclicos que preferivelmente possuem 3 a 5 átomos de carbono, tais como o tetraidrofurano e o dioxano.

[0051] Alguns exemplos específicos dos catalisadores de Ziegler- Natta supramencionados e métodos para sua preparação são fornecidos por WO2004106388.

[0052] O catalisador pode ser pré-polimerizado de acordo com técnicas conhecidas por meio da produção de quantidades reduzidas de poliolefina, preferivelmente, polipropileno ou polietileno. A pré- polimerização pode ser realizada antes de se adicionar o composto doador de elétrons DE, o que sujeita o produto intermediário a') à pré- polimerização. Como alternativa, pode-se sujeitar à pré-polimerização o componente catalisador sólido a).

[0053] A quantidade de pré-polímero produzida pode ser de até 500 g por g de produto intermediário a') ou do componente a). Preferivelmente, a quantidade é de 0,5 a 20 g por g de produto intermediário a').

[0054] A pré-polimerização é realizada usando-se um cocatalisador confiável como um composto de organoalumínio, que também pode ser usado em associação com um composto doador externo de elétrons conforme discutido anteriormente.

[0055] Pode-se realizá-la em temperaturas de 0 a 80°C, preferivelmente de 5 a 70°C, em fase líquida ou gasosa.

[0056] São particularmente preferidos os catalisadores nos quais o produto intermediário a') é sujeito à pré-polimerização conforme descrito anteriormente.

[0057] Constatou-se que o uso do catalisador de polimerização descrito anteriormente permite preparar a composição de polietileno da presente invenção em um processo que compreende as seguintes etapas, em qualquer ordem entre elas: a) polimerização de etileno, opcionalmente em conjunto com um ou mais comonômeros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogênio; b) copolimerização de etileno com um ou mais comonômeros em outro reator de fase gasosa na presença de hidrogênio em quantidade inferior à usada da etapa a);

[0058] onde em pelo menos um dos referidos reatores de fase gasosa as partículas de polímero em crescimento fluem para cima passando por uma primeira zona de polimerização ("riser") sob condições de fluidização rápida ou transporte, deixam o referido "riser" e entram em uma segunda zona de polimerização ("downcomer") na qual fluem para baixo sob ação da gravidade, deixam o "downcomer" e são reintroduzidos no "riser", estabelecendo-se assim uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização referidas.

[0059] Na primeira zona de polimerização ("riser"), são mantidas condições de fluidização rápida alimentando-se uma mistura gasosa contendo uma ou mais olefinas (etileno e comonômeros) a uma velocidade maior que a velocidade de transporte das partículas de polímero. A velocidade da referida mistura gasosa é preferivelmente compreendida entre 0,5 e 15 m/s e mais preferivelmente entre 0,8 e 5 m/s. Os termos "velocidade de transporte" e "condições de fluidização rápida" são bem conhecidos na técnica. Para obter definições dos mesmos, vide, p.ex., "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, página 155 et seq. , J. Wiley & Sons Ltd. , 1986".

[0060] Na segunda zona de polimerização ("downcomer"), as partículas de polímero fluem sob ação da gravidade em forma adensada, de modo que o sólido atinge altos valores de densidade (massa de polímero por volume de reator), que se aproximam da densidade de massa do polímero.

[0061] Em outras palavras, o polímero flui verticalmente para baixo pelo downcomer em fluxo tampão (modo de fluxo adensado), de modo que apenas pequenas quantidades de gás firam entremeadas entre as partículas de polímero.

[0062] Esse processo permite obter na etapa a) um polímero de etileno com peso molecular inferior ao do copolímero de etileno obtido na etapa b).

[0063] Preferivelmente, a polimerização do etileno para produzir um polímero de etileno com peso molecular relativamente baixo (etapa a) é realizado à montante da copolimerização de etileno com um comonômero de modo a produzir um copolímero de etileno com peso molecular relativamente elevado (etapa b). Para essa finalidade, introduz-se na etapa a) em um primeiro reator de fase gasosa que é preferivelmente um reator de fase gasosa com leito fluidizado, uma mistura compreendendo etileno, hidrogênio e um gás inerte. A polimerização é realizada na presença do catalisador de Ziegler-Natta descrito anteriormente. Preferivelmente, nenhum comonômero é introduzido no primeiro reator de fase gasosa, e um homopolímero de etileno de alta cristalinidade é obtido na etapa a). Entretanto, pode-se introduzir uma quantidade mínima de comonômero, com a condição de que o grau de copolimerização da etapa a) seja limitado de modo que a densidade do polímero de etileno obtido na etapa a) não seja inferior a 0,960 g/cm3.

[0064] O hidrogênio é introduzido em quantidade que depende do catalisador específico usado e, em todos os casos, apropriada para obter na etapa a) um polímero de etileno com índice de fluidez IF de 20 a 120 g/10 min. Para obter um IF no intervalo acima, a proporção molar entre hidrogênio e etileno na etapa a) deve ser, indicativamente, de 1,5 a 3, a quantidade de monômero de etileno utilizado de 6 a 20% por volume, preferivelmente de 10 a 15% por volume com base no volume total de gás presente no reator de polimerização. A porção remanescente da mistura alimentadora é representada por ases inertes e um ou mais comonômeros, se houver. Os gases inertes, que são necessários para dissipar o calor gerado pela reação de polimerização, são selecionados convenientemente dentre nitrogênio e hidrocarbonetos saturados, sendo mais preferido o propano.

[0065] A temperatura de operação do reator na etapa a) é selecionada entre 50 e 120°C, preferivelmente 65 e 100°C, enquanto a pressão de operação é entre 0,5 e 10 MPa e preferivelmente entre 2,0 e 3,5 MPa.

[0066] Em uma configuração preferida, o polímero de etileno obtido na etapa a) representa 40 a 60% em peso total de polímero de etileno produzido no processo como um todo, i.é., no primeiro e no segundo reatores conectados em série.

[0067] O polímero de etileno originário da etapa a) e o gás nele entremeado passam posteriormente por uma etapa de separação de gás e sólido para evitar que a mistura gasosa originária do primeiro reator de polimerização entre no reator da etapa b) (segundo reator de polimerização em fase gasosa). A referida mistura gasosa pode ser reciclada de volta para o primeiro reator de polimerização, enquanto o polímero de etileno separado é introduzido no reator da etapa b). Um ponto apropriado de introdução no polímero no segundo reator é a porção que conecta o "downcomer" e o "riser", na qual a concentração de sólidos é especialmente baixa, pois assim as condições de fluxo não são prejudicadas.

[0068] A temperatura de operação da etapa b) é no intervalo de 65 a 95°C e a pressão no intervalo de 1,5 a 4,0 MPa. O segundo reator de fase gasosa destina-se a produzir um copolímero de etileno com peso molecular relativamente elevado por meio da copolimerização do etileno com um ou mais comonômeros. Além disso, para estender ainda mais a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o reator na etapa b) pode ser operado convenientemente estabelecendo-se diferentes condições de concentrações de monômeros e hidrogênio no interior do "riser" e do "downcomer".

[0069] Para essa finalidade, na etapa b) a mistura gasosa que entremeia as partículas de polímero originária do "riser" pode ser total ou parcialmente impedida de entrar no "downcomer", de modo a produzir duas zonas com composição gasosa diferente. Pode-se realizar isto introduzindo uma mistura gasosa ou liquida no "downcomer" por meio de uma entrada posicionada em um ponto apropriado do "downcomer", preferivelmente na parte superior do mesmo. A referida mistura gasosa e/ou líquida deve possuir composição apropriada e diferente daquela da mistura gasosa presente no "riser". O fluxo da referida mistura gasosa e/ou líquida pode ser regulado de modo a gerar um fluxo ascendente e contracorrente ao fluxo de partículas de polímero, sobretudo no topo do mesmo, que age como barreira para a mistura gasosa entremeada entre partículas de polímero originárias do "riser". Em particular, é vantajoso introduzir uma mistura com conteúdo relativamente baixo de hidrogênio para produzir a fração polimérica de peso molecular relativamente mais elevada encontrada no "downcomer". Um ou mais comonômeros podem ser introduzidos no "downcomer" na etapa b), opcionalmente junto com etileno, propano ou outros gases.

[0070] A proporção molar de hidrogênio e etileno no "downcomer" na etapa b) é compreendida entre 0,05 e 0,3, a concentração de etileno é compreendida entre 1 a 20%, preferivelmente de 3 a 10% por volume e a concentração de comonômero é compreendida entre 0,5 e 2% por volume com base no volume total de gás presente no referido "downcomer". O restante consiste em propano e gases inertes semelhantes. Como a concentração molar de hidrogênio no "downcomer" é muito baixa, a realização do processo da presente invenção permite ligar uma quantidade relativamente elevada de comonômero à fração de polietileno de alto peso molecular.

[0071] As partículas de polímero que saem do "downcomer" são reintroduzidas no "riser" na etapa b).

[0072] Como as partículas de polimero continuam chegando e o "riser" deixa de receber comonômero, a concentração do referido comonômero cai para um intervalo de 0,1 a 1% or volume com base no volume total de gás presente no referido "riser". Na prática, o teor de comonômero é controlado de modo a obter a densidade desejada do polietileno final. No "riser" da etapa b), a proporção molar de hidrogênio e etileno é compreendida entre 0,1 e 0,6 e a concentração de etileno é compreendida entre 5 a 15% por volume com base no volume total de gás presente no referido "riser". O restante consiste em propano e outros gases inertes.

[0073] WO9412568 fornece mais detalhes sobre o processo de polimerização descrito anteriormente.

[0074] Além do polietileno, a composição de polietileno da invenção pode compreender também outros aditivos. Tais aditivos podem ser, por exemplo, termoestabilizantes, antioxidantes, absorvedores de UV, fotoestabilizantes, desativadores de metais, compostos decompositores de peróxidos, coestabilizantes básicos em quantidades de até 10% em peso, preferivelmente de até 5% em peso, além de agente de enchimento, materiais de reforço, plasticizantes, lubrificantes, emulsificantes, pigmentos, branqueadores óticos, retardantes de chama, agentes antiestáticos para sopragem ou combinações dos compostos em quantidade total de até a 50% em peso com base no peso total da mistura.

[0075] Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar a presente invenção sem limitá-la.

EXEMPLOS

[0076] Salvo indicação em contrário, os seguintes métodos de teste são usados para determinar as propriedades descritas na descrição detalhada e nos exemplos.

Densidade

[0077] Determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C. Determinação da distribuição do peso molecular

[0078] A determinação das distribuições de massa molar e dos valores médios de Mn, Mp, Mz e Mp/Mn derivadas dos mesmos foi realizada por cromatografia de permeação de gel em alta temperatura usando o método descrito em ISO 16014-1, 2 e 4, edição de 2003. Segundo as normas ISO referidas, os detalhes são os seguintes: Solvente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), aparato e soluções em temperatura de 135°C e, como detector de polimerização, um detector de infravermelho PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Espanha) IR- 4 apropriado para uso com TCB. Foi usado um WATERS Alliance 2000 com uma pré-coluna de SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Alemanha) conectadas em série. O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e estabilizado com 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol a 0,025% em peso. A taxa de fluxo utilizada foi de 1 ml/min, a injeção 500 μl e a concentração de polímero no intervalo de 0,01% < conc. < 0,05% p/p. A calibragem de peso molecular foi estabelecida usando-se padrões de poliestireno monodispersado (PS) da Polymer Laboratories (atualmente Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Alemanha)) no intervalo de 580 g/mol até 11600000g/mol e, adicionalmente, hexadecano. Em seguida, a curva de calibragem foi adaptada ao polietileno (PE) por meio do método de calibração universal (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Os parâmetros de Mark-Houwing usados para tal foram: para PS, kPS= 0,000121 dl/g, αPS=0,706; para PE com kPE= 0,000406 dl/g, αPE=0,725, válidos para TCB a 135°C. O registro, calibragem e cálculos foram realizados usando-se NTGPC_Control_V6.02.03 e NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Alemanha) respectivamente. Teste de cristalização induzida por cisalhamento

[0079] Este método é usado para determinar o tempo de início da cristalização induzida por cisalhamento (CIS) do polímero, ou tinício,CIS. As amostras são fundidas a 200 °C e pressionadas por 4 minutos a 200 bar em uma prensa de laboratório para formar placas com 1 mm de espessura. Em seguida, discos de amostra com 25 mm são recortadas e essas amostras são introduzidas em um reômetro giratório de duas placas. Foi empregado um reômetro giratório Physica MCR 301, produzido pela AntonPaar.

[0080] Em seguida, a amostra foi derretida no interior da geometria de teste a 190°C por 4 minutos, resfriada a ~10 K/min até atingir a temperatura de teste de T = 125 °C e recozida por 5 minutos. Consequentemente, um cisalhamento a taxa constante foi aplicado e a viscosidade de cisalhamento foi monitorada em função do tempo. O experimento foi repetido, aplicando-se a cada vez uma taxa de cisalhamento diferente entre 0,05 e 0,5 s-1. O tempo de início do CIS (tinício,CIS) é considerado como o ponto no qual a viscosidade aumenta em 50% de seu valor de equilíbrio n a 125°C. O valor de equilíbrio é a média da viscosidade de derretimento sob cisalhamento constante medida à temperatura específica.

[0081] O gráfico de log tinício,CIS vs. log da taxa de cisalhamento apresenta uma função linear (do tipo y = Ax + B), cuja extrapolação revelou uma taxa de cisalhamento de 1000 s-1 (relevante para o processo) para determinação do valor de tinício,CIS a 1000.

[0082] O índice CIS é então calculado de acordo com a seguinte relação:

[0083] O tinício, quiescente (em segundos) corresponde ao início da cristalização à temperatura de 125 °C sob condições quiescentes, i.é., sem cisalhamento medido no modo isotérmico em um aparato de calorimetria diferencial de varredura (CDV) conforme explicado a seguir.

[0084] O IF é o índice de fluidez (g/10 min) medido a T = 190 °C sob carga de 21,6 kg de acordo com ISO 1133.

[0085] O mesmo protocolo é descrito nos seguintes documentos. - I. Vittorias, Correlation among structure, processing and product properties, Würzburger Tage 2010, Wolfgang Kunze TA Instruments, Alemanha. - Wo DL, Tanner RI (2010), The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene, Rheol. Acta 49, 75. Derakhshandeh M., Hatzikiriakos S. G., Flow-induced crystallization of high-density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension, Rheol. Acta, 51, 315-327, 2012. CDV isotérmica

[0086] O tinício,quiescente, ou seja, o tempo de início quando nenhuma deformação é aplicada a 125 °C, foi determinado pelo método de calorimetria diferencial de varredura (CDV) isotérmica. O valor foi medido a 125 °C em um aparato de CDV TA Instruments Q2000. O tinício,quiescente foi determinado pelo software TA Universal Analysis 2000, disponível comercialmente. A preparação da amostra e a configuração seguiram a DIN EN ISO 11357-1:2009 e ISO 11357-3:1999. Viscosidade de cisalhamento complexo

[0087] Medida à frequência angular de 0,02 rad/s e 190°C da seguinte maneira.

[0088] As amostras são fundidas e pressionadas por 4 minutos a 200πC e 200 bar em placas de 1 mm de espessura. Discos de amostra de 25 mm foram estampados e introduzidos no reômetro pré-aquecido a 190 πC. Essa mensuração pode ser realizada por qualquer reômetro giratório disponível comercialmente. Neste caso, foi usado o Anton Paar MCR 300 com geometria de duas placas. Uma chamada varredura de frequência é realizada após 4 minutos de recozimento da amostra na temperatura medida a T = 190 πC sob amplitude de tensão constante de 5%, e a resposta do material á tensão foi medida e analisada no intervalo de frequências de excitação w de 670 a 0,02 rad/s. Um software básico padronizado foi usado para calcular as propriedades reológicas, i.é., o módulo de armazenamento G’, o módulo de perda G’’, o retardo de fase δ (=arctan(G"/G’)) e a viscosidade complexa η* em função da frequência aplicada, ou seja, η* (

. O valor desta última para a frequência aplicada w de 0,02 rad/s é o (0.02). Índice de fluidez

[0089] Determinado segundo ISO 1133 a 190°C com a carga especificada. Índice de ramificação de cadeias longas (IRCL)

[0090] O índice RCL corresponde ao fator de ramificação g’ medido para um peso molecular de 106 g/mol. O fator de ramificação g’, que permite determinar ramos de cadeias longas em quando o Mp é elevado, foi medido por cromatografia de permeação de gel (CPG) acoplada com dispersão multiangular de laser (MALLS, "Multi-Angle Laser-Light Scattering"), conforme descrito a seguir. O parâmetro g' é a relação entre a média quadrática medida do raio de giro com a média de um polímero linear com o mesmo peso molecular. Moléculas lineares apresentam g' de 1, enquanto valores menores que 1 indicam a presença de RCL. Os valores g' em função do peso molecular M são calculados pela seguinte equação:

onde <Rg2>,M é a raiz média quadrática do raio de giro para a fração com peso molecular M.

[0091] O radio de giro para cada fração eluída da CPG (conforme descrita anteriormente, mas com taxa de fluxo de 0,6 ml/min e coluna preenchida com partículas de 30 μm) é medida pela análise da dispersão de luz em vários ângulos. Portanto, essa configuração MALLS permite determinar o peso molecular M e <Rg2>amostra,M e definir um g’ para M = 106 g/mol conforme medido. O <Rg2>ref. linear,M é calculado pela relação estabelecida entre o radio de giro e o peso molecular de polímeros lineares em solução (Zimm e Stockmayer WH 1949)) e confirmado medindo-se uma referência de PE linear com o mesmo aparato e a mesma metodologia descrita anteriormente.

[0092] O mesmo protocolo é descrito nos seguintes documentos.

[0093] Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17

[0094] Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press Teor de comonômero

[0095] O teor de comonômero é determinado por infravermelho de acordo com ASTM D 6248 98 usando um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier Tensor 27 da Bruker calibrado segundo um modelo quimiométrico para determinar cadeias laterais etil ou butil em PE com buteno ou hexeno como comonômero, respectivamente. O resultado foi comparado com o conteúdo estimado de comonômero derivado do equilibro de massas do processo de polimerização e os resultados foram compatíveis. Razão de expansão

[0096] A razão de expansão dos polímeros estudados foi medida por um reômetro capilar Gottfert Rheotester2000 e Rheograph25 a T = 190°C dotado de uma matriz comercial 30/2/2/20 (comprimento total 30 mm, comprimento ativo 2 mm, diâmetro 2 mm, L/D=2/2 e ângulo de entrada de 20°) e um dispositivo ótico (diodo laser Gottfert) para medir a espessura da tira extrudada. A amostra é derretida em um tubo capilar a 190°C por 6 minutos e extrudada com velocidade de pistão correspondente a uma taxa de cisalhamento final na matriz de 1440 s- 1. O produto extrudado é cortado (por um cortador automático produzido também pela Gottfert) a uma distância de 150 mm da saída da matriz no momento em que o pistão atinge uma posição a 96 mm da entrada do dispositivo. O diâmetro do produto extrudado em função do tempo é medido pelo diodo laser a uma distância de 78 mm da saída. O valor máximo corresponde ao Dextrudado. A razão de expansão é determinada pela fórmula: SR = (Dextrudado-Dmatriz)100%/Dmatriz

[0097] onde Dmatriz é o diâmetro correspondente na saída da matriz medida pelo diodo laser. Ensaio de resistência a impacto em entalhe

[0098] A resistência a impacto em entalhe foi determinada segundo ISO 8256:2004 usando amostras tipo 1 com dois sulcos de acordo com o método A. As amostras para ensaio (4 x 10 x 80 mm) foram recortadas de uma folha moldada por compressão de acordo com os requisitos de ISO 1872-2 (taxa de resfriamento média de 15 K/min e pressão elevada durante a fase de resfriamento). As amostras de teste foram sulcadas dos dois lados com um sulco em V a 45°. A profundidade era de 2 ± 0,1 mm e o raio de curvatura na ponta do sulco 1,0 ± 0,05 mm. A distância livre entre as prensas era de 30 ± 2 mm. Antes da medição, todas as amostras de teste foram condicionadas em temperatura constante de -30°C durante um período de 2 a 3 horas. O procedimento de mensuração da resistência tênsil ao impacto, incluindo correção de energia após o método A, é descrito em ISO 8256. Resistência ao tensofissuramento medida pelo ensaio de resistência a rachadura em entalhe (FNCT)

[0099] A resistência ao tensofissuramento de amostras de polímero é medida de acordo com a norma internacional ISO 16770 (FNCT) em solução aquosa de surfactante. Uma folha de 10 mm de espessura moldada por compressão foi preparada a partir da amostra de polímero. Barras com seção transversal quadrada (10xl0x100 mm) foram sulcadas por um estilete em quatro lados perpendicularmente à direção da tensão. Um dispositivo sulcador descrito em M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 é usado para criar sulcos agudos com 1,6 mm de profundidade. A carga aplicada é calculada a partir da força tênsil dividida pela área inicial de ligação. A área de ligação é a área restante (área = transversal total menos a área do sulco). Para amostras de FNCT: 10x10 mm2 - 4 x área do sulco trapezoide = 46,24 mm2 (área transversal restante para falha de processo e propagação de rachaduras). As amostras de teste são carregadas nas condições padrão sugeridas em ISO 16770 sob carga constante de 4 MPa a 80°C em solução aquosa do surfactante ARKOPAL N100 a 2% (por peso). O tempo até a ruptura da amostra em teste foi medido. aCN de Charpy

[00100] A determinação da resistência à fratura por um método interno em barras de teste medindo 10 x 10 x 80 mm serradas de uma folha de 10 mm de espessura moldada por compressão. Seis barras de teste como essas foram sulcadas no centro com uma lâmina de navalha do dispositivo de sulcagem mencionado anteriormente para o ensaio de FNCT. A profundidade do sulco é de 1,6 mm. A medição é realizada basicamente de acordo com o método de medição de Charpy e segundo a norma ISO 179-1 usando amostras de ensaio modificadas e geometria de impacto modificada (distância entre os suportes). Todas as amostras usadas no ensaio foram condicionadas na temperatura de medição de -30°C durante um período de 2 a 3 horas. Em seguida, uma amostra de teste foi colocada imediatamente o suporte de um testador de impacto pendular de acordo com ISO 179-1. A distância entre os suportes é de 60 mm. A queda do martelo de 2 J é acionada e o ângulo de queda ajustado para 160°, o comprimento do pêndulo para 225 mm e a velocidade de impacto para 2,93 m/s. O valor da resistência a fratura é expresso em kJ/m2 e dado pelo quociente da energia de impacto consumida e a área transversal inicial ao nível do sulco. Apenas valores para fraturas completas de fraturas por dobradura podem ser empregados aqui como base para um significado comum (vide sugestão em ISO 179-1).

Exemplo 1 e Exemplos comparativos 1 e 2 Preparação do processo

[00101] No Exemplo 1, o processo da invenção foi realizado sob condições contínuas em uma planta que possuía dois reatores de fase gasosa conectados, conforme mostrado na Figura 1.

Exemplo 1

[00102] O componente catalisador sólido foi preparado conforme descrito no Exemplo 15 de WO2004106388. Polimerização

[00103] 18 g/h do componente catalisador sólido pré-polimerizado conforme descrito anteriormente foram introduzidos usando-se 5 kg/h de propano líquido em um aparato de pré-contato no qual fora introduzido trietilalumínio (TEA). A relação por peso entre o alquilalumínio e o componente catalisador sólido era de 3:1. A etapa de pré-contato foi realizada sob agitação a 50°C, com tempo total de permanência de 120 minutos.

[00104] O catalisador entrou no primeiro reator de polimerização em fase gasosa 1 da Fig. 1 pela linha 10. No primeiro reator, o etileno foi polimerizado usando-se H2 como regulador de peso molecular na presença de propano como diluente inerte. 40 kg/h de etileno e 130 g/h de hidrogênio foram introduzidos no primeiro reator pela linha 9. Nenhum comonômero foi introduzido no primeiro reator.

[00105] A polimerização foi realizada sob temperatura de 80°C e pressão de 2,9 MPa. O polímero obtido no primeiro reator foi retirado de forma não contínua pela linha 11, separado do gás no separador de gás e sólido 12 e reintroduzido no segundo reator de fase gasosa pela linha 14.

[00106] O polímero produzido no primeiro reator possuía índice de fusão (IF) de cerca de 80 g/10 min e densidade de 0,968 kg/dm3.

[00107] O segundo reator foi operado sob condições de polimerização de cerca de 84°C e pressão de 2,5 MPa. 10 kg/h de etileno, 0,5 g/h de hidrogênio e 1,8 kg/h de 1-hexeno foram introduzidos no "downcomer" 33 do segundo reator pela linha 46. 5 kg/h de propano, 31 kg/h de etileno e 5 g/h de hidrogênio foram introduzidos pela linha 45 no sistema reciclador.

[00108] Para estender a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o segundo reator foi operado estabelecendo-se diferentes condições de concentrações de monômeros e hidrogênio no interior do "riser" 32 e do "downcomer" 33. Isto é obtido introduzindo- se pela linha 52 a 330 kg/h de um fluxo líquido (barreira líquida) na parte superior do "downcomer" 33. O referido fluxo líquido deve possuir composição diferente daquela da mistura gasosa presente no "riser". As referidas concentrações diferentes de monômeros e hidrogênio no interior do "riser", no "downcomer" do segundo reator e na composição da barreira líquida são indicadas na Tabela 1. O fluxo líquido da linha 52 origina-se da etapa de condensação no condensador 49 em condições de trabalho a 48°C e 2,5 MPa, nas quais parte do fluxo reciclado é resfriada e parcialmente condensada. Conforme mostrado na figura, um vaso separador e uma bomba são posicionados na ordem mostrada à jusante do condensador 49. O polímero final foi descarregado continuamente pela linha 54.

[00109] O processo de polimerização no segundo reator produziu frações de polietileno de peso molecular relativamente elevado. A Tabela 1 especifica as propriedades do produto final. Pode-se observar que o índice de fluidez do produto final é menor que o da resina de etileno produzida no primeiro reator, demonstrando que a formação de frações de alto peso molecular no segundo reator.

[00110] O primeiro reator produziu cerca de 48% em peso (divisão %) da quantidade total da resina de polietileno final produzida no primeiro e no segundo reator. Ao mesmo tempo, o polímero obtido é dotado de distribuição de peso molecular relativamente ampla, conforme indicado por sua relação IF/IFP de 19.

Exemplo Comparativo 1

[00111] O polímero do exemplo comparativo é uma composição de polietileno de Ziegler-Natta, disponível no mercado com o nome comercial Hostalen GF 4750 (Basell).

Exemplo Comparativo 2

[00112] O polímero do exemplo comparativo é uma composição de polietileno de Ziegler-Natta, disponível no mercado com o nome comercial Lupolen 5021DX (Basell). Tabela 1

Observações: C2H4 = etileno; C4H8 = buteno; C6H12 = hexeno; *solução aquosa de Arkopal N100 a 2%

Claims

1. Composição de polietileno, caracterizada pelo fato de que possui as seguintes características: a) densidade de mais de 0,948 a 0,955 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C; b) razão IF/IFP de 12 a 25, onde IF é o índice de fluidez a 190°C sob carga de 21,60 kg e IFP é o índice de fluidez a 190°C sob carga de 5 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133; c) IF de 25 a 40 g/10 min; 4) Mz de 1.000.000 a 1.500.000 g/mol; d) índice de ramificação de cadeias longas (IRCL) igual ou maior que 0,55; onde IRCL é a relação entre a média quadrática do raio de giro Rg medido por CPG-MALLS e a média quadrática do raio de giro de um PE linear com o mesmo peso molecular. e) IFP: 1,5 a 2,5 g/10 min.

2. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui também: f) eta (0,02) de 25.000 a 35.000 Pa.s; onde eta (0,02) é a viscosidade de cisalhamento complexa a uma frequência angular de 0,02 rad/s, medida com cisalhamento oscilatório dinâmico em um reômetro giratório de duas placas sob temperatura de 190°C.

3. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais copolímeros de etileno.

4. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que possui teor de comonômero de 1 a 3%.

5. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que pode ser obtida usando-se um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta.

6. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o catalisador de polimerização de Ziegler-Natta compreende o produto da reação entre: a) um componente catalisador sólido compreendendo um composto de titânio suportado em MgCl2, sendo que o referido componente é obtido colocando-se o composto de titânio em contato com MgCl2 ou com um composto de magnésio precursor, opcionalmente na presença de um meio inerte, obtendo-se assim um produto intermediário a') e, em seguida, submetendo-se a') a pré- polimerização e contato com um composto doador de elétrons; b) um composto de organoalumínio; e, opcionalmente, c) um composto doador de elétrons externo.

7. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui pelo menos uma das seguintes características adicionais: - Mp igual ou menor que 300.000 g/mol; - Mp/Mn de 15 a 30; - Índice CIS de 1,5 a 3; em que o índice CIS é o índice de cristalização induzida por cisalhamento determinado de acordo com a seguinte relação:

onde tinício,CIS a 1000 é medido em segundos e é o tempo necessário para o início da cristalização sob uma taxa de cisalhamento de 1000 s-1, tinício, quiescente, é medido em segundos e é o tempo de início da cristalização à temperatura de 125°C sem cisalhamento, determinado em modo isotérmico por calorimetria diferencial de varredura.

8. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende também: A) 40 a 60% em peso de um homopolímero ou copolímero de etileno com densidade igual ou maior que 0,960 g/cm3 e índice de fluidez IF a 190°C sob carga de 2,16 kg, medido de acordo com ISO 1133, de 20 a 120 g/10 min; B) 40 a 60% em peso de um copolímero de etileno com valor de IF menor que o valor de IF de A).

9. Artigos manufaturados, caracterizados pelo fato de que compreendem a composição como definida na reivindicação 1.

10. Artigos manufaturados de acordo com a reivindicação 9, caracterizados pelo fato de que estão sob a forma de artigos moldados por sopro com capacidade de 250 a 5000 ml.

11. Processo para preparar a composição de polietileno como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que todas as etapas de polimerização são realizadas na presença de um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta suportado em MgCl2.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas, em qualquer ordem entre si: a) polimerização de etileno, opcionalmente em conjunto com um ou mais comonômeros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogênio; b) copolimerização de etileno com um ou mais comonômeros em outro reator de fase gasosa na presença de hidrogênio em quantidade inferior à da etapa a); onde, em pelo menos um dos referidos reatores de fase gasosa, as partículas de polímero em crescimento fluem para cima passando por uma primeira zona de polimerização sob condições de fluidização rápida ou transporte, deixam o referido “riser” e entram em uma segunda zona de polimerização na qual fluem para baixo sob ação da gravidade, deixam a segunda zona de polimerização e são reintroduzidos na primeira zona de polimerização, estabelecendo-se assim uma circulação de polímero entre as ditas duas zonas de polimerização.