JPS6039084B2 - 分子量分布の広いポリオレフインの連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子量分布の広いポリオレフィンを連続的に製
造する方法に関する。

さらに詳しくは、担体に担持された高められた活性を有
するチグラー型触媒を用いて複数個の反応器を使用し、
第１段の反応器と第２段の反応器を所定の重合状態に保
持して分子量分布の広いポリオレフィンを連続的に製造
する方法に関する。一般にびん、ケーブル管、極薄フィ
ルムなどの成形物を得るためのポリオレフィンは可塑状
態で充分成形条件に耐え、その形状に容易に成形されね
ばならない。

このためには、ポリオレフインのメルトィンデックスを
高くしたもの（平均分子量を低下させたもの）を用いれ
ばよいが、このような高メルトィンデックスのものは耐
衝撃性、抗張力などの強度が劣るものしか得られない。
一方、低メルトィンデツクスのポリオレフィンを用いれ
ば強度はすぐれるが、成形性が劣ることになる。この問
題を解決するには、分子量分布の広いポリオレフィンを
用いることによって達成できることは知られている。ま
た近年、ポリオレフィンに要求される物性は多様化し、
省資源の面からも物性をそこなわずにできるだけ少量の
樹脂を使用する傾向がみられるようになってきた。

例えば、ビン、フィルムなどに関してもできるだけ薄肉
にして、しかも強度は維持されなければならないような
傾向がみられ、少量の樹脂量で、加工性がよく、かつ耐
衝撃強度、抗張力、環境応力亀裂などの諸物性がよいポ
リオレフィンが強く望まれてきている。本発明者らはさ
きに多段階重合法により、分子量分布の広いポリオレフ
ィンをきわせて高橋性で得る方法を提案（特願昭５２−
７２６５５）したが、さらに鋭意研究の結果この多段階
重合法において、第１段反応器にオレフィン共単量体を
供給することにより、環境応力亀裂および耐衝撃強度が
さらに向上することを見し、出し本発明を完成した。

後記比較例でも示すようにオレフィン共単量体を第１段
反応器に導入せず第２段反応器のみに導入してもこれら
の性状は改善されないことは驚くべきことである。従来
多段階の重合反応により広分子量分布を有するポリオレ
フィンを製造する方法はいくつか知られている。

たとえば特公昭４８−４２７１６号公報または特開昭４
６−６３叫号公報等に記載されるものである。これらの
方法は特殊な有機金属を用いて第１段階で多量の水素の
存在下に重合を行ない比較的低分子量の重合体を生成さ
せ、続いて第２段階で少量の水素の存在下に重合を行な
い比較的高分子量の重合体を生成させる方法である。し
かしながら、このような方法による場合は第１段階重合
における水素量が多いために、所定の水素分離循環操作
を必要とし、またこの方法による場合には成形時にゲル
状物が生じたりして物性が充分でなく成形性、強度が劣
る傾向を生ずる。他方、特公昭４６−１１３４ｙ号公報
には特定の重合触媒を所定量用いて初めの段階で少量の
水素の存在下で重合を行ない、続いて多量の水素の存在
下で重合を行なう方法が開示されている。

しかしながら、この方法において具体的に開示されてい
るのは非連続的なポリオレフィンの製法であり、連続的
に工業的に有利な広分子量分布のポリオレフィンを製造
することに関しては何ら具体的に記載されていない。非
連続的なポリオレフィンの製法においては、通常槽上部
に気相の存在する状態で１個の反応器を用いて重合反応
を行ない所定の反応条件下での第１段階の反応の終了後
、さらに所定の条件に変更したのち第２段階の反応を、
同様に檀上部に気相の存在する状態で実施するものであ
り、かかる方法においては反応操作が繁雑であり生産性
が悪く、反応の微妙な制御も困難であり特殊な場合を除
き工業的にきわめて不利といわざるを得ない。

本発明は担体に担持された高められた活性を有するチグ
ラー型触媒を用いてすぐれた性状を有する分子量分布の
きわめて広いボリオレフィンを運綾的にしかも工業的に
有利に製造することに関するものである。固体担体に担
持された高められた活性を有するチグラー型触媒を用い
るオレフィン類の重合法においては、きわめて少量の触
媒を用いて多量の重合体が生成されるために、生成重合
体中から脱触媒を行なう工程が省略できるというきわめ
て重要な利点がある。

しかしながら、この高活性の触媒を用いて広分子量分布
のポリオレフィンを製造する場合において、特にその製
造を多段重合法でしかも、初めの段階において比較的高
分子量の重合体を生成させ、次の段階において比較的低
分子量の重合体を生成させる場合においては本発明の方
法によらない場合は次の不都合が生ずる。すなわち、初
めの重合段階で高い分子量の重合体を製造する場合には
、水素の不存存下または低められた水素濃度で重合を行
なうことが要求され、このように低められた水素濃度で
行なう場合はここでいう高情性触媒の特性からして、き
わめて短時間で多量の重合体が生成するに至る。

とくに、初めの段階で重合反応槽中に主に単量体からな
る気相が存在すると液相中の単量体オレフィン濃度が高
くなり、この濃度を低く制御することは困難となる。単
量体濃度が高くなるとさらに重合体が短時間で生成する
に至るようになり反応制御がきわめて困難となるので、
なるべく気相中の単量体濃度を低下させて反応を行なう
ことが望ましいが、この場合には反応圧力が低下するの
で第２段への反応物の移送に移送ポンプなど強制手段を
用いる必要があり、移送部分のフアウリング、閉そ〈な
どのおそれも発生し困難である。また、引き続き次の段
階で比較的低分子量の重合体を生成させる際には高めら
れた水素濃度で、重合を行なう必要があり、このために
この次段階での単位時間当りの重合体収率は第１段に比
べてかなり低下せざるを得ない。

またこの次段階での重合体収率を向上させるために重合
槽上部に単量体に充分富む気相を存在させることはもち
ろん有効であるが、この場合においてもこの次段階の重
合槽では水素が多量に存在するために単量体濃度を充分
高くすることは困難となり、また単量体を充分に存在さ
せても、初めの段階においての重合槽に比べて単位時間
当りの重合体収率は低下することになる。さて、初めの
段階（高分子量重合体を生成させる段階）における重合
体収量がきわめて多量であり、かつ次段階（低分子量重
合体を生成させる段階）における重合体収量がきわめて
少量である場合は、充分分子量分布が広い重合体が得ら
れないのみならず、高分子量部分が多量となるため、得
られる重合体は成形性が劣るものとなる。

このような欠点を改善するためには、たとえば初めの反
応器の形状を次段重合反応槽に比べてかなり小容量のも
のにすることが考えられる。しかしながら、小容量の重
合槽を用いた場合には反応物の滞留時間が短かく均一な
反応条件を維持することが困難となり再現性が悪くなる
場合を生じ、また小容量の重合槽とそれに続く大容量の
重合槽を連続的に運転することは繁雑となる。本発明の
方法はこれらの欠点を解決した広分子量分布を有するポ
リオレフィンを連続的に製造する方法に関する。

初めの段階を実質的に気相が存在しない液充満の状態で
実施する場合には、低められた水素濃度下においても、
比較的低い単量体濃度でも反応を行ないうるため反応熱
の除去など反応制御も容易となりかつ反応器内の圧力は
液圧により充分高く保持できるため、より低圧の第２段
への移送も何ら強制手段を用いることなくきわめて好都
合に実施しうる。すなわち、本発明の方法は、固体担体
に担持された高められた活性を有するチグラー型触媒を
用いて溶媒および水素の存在下にオレフィンを重合させ
て連続的にポリオレフィンを製造する方法において、複
数個の反応器を用い、第１段の反応器では反応器上部に
実質的に気相が存在しない液充満の状態にて加圧下でオ
レフィン主単量体と１種または２種以上のオレフィン共
単量体を連続的に供給することにより共重合を行ない、
高分子量の重合体粒子が溶媒中に分散している重合反応
混合物をその混合物中の成分の一部を実質的に分離する
ことなく且つまた強制移送手段を用いることなく第１段
反応器よりも低圧に保持された竪型燈梓槽からなる第２
段反応器に差圧で連続的に移送し、第２段櫨梓槽ではオ
レフィン主単量体および必要に応じてオレフィン共単量
体および水素の存在下鷹梓槽上部に気相が存在する状態
で連続的に重合を行なって第１段の重合よりも低分子量
の重合体を生成させ、生成した重合体粒子を溶媒中に分
散して含有する重合反応混合物を第２段蝿枠槽から連続
的に抜出し、重合体を回収することを特徴とする広分子
量分布を有するポリオレフィンの製造方法に関する。

すなわち、本発明の特徴は、先行技術（特願階５２−７
２６５５）に対して、第１段反応器においてオレフィン
と他のオレフインを共重合させることであり、また第２
段以後の反応器において１種または２種類以上の共単量
体オレフィンが存在することは必ずしも必要ではないが
、生成ポリオレフィンの密度をより低下させる場合には
存在せしめた方がよい。

本発明の方法による場合には「 ■ 連続的に多段階の反応で広分子量分布のポリオレフ
ィンを高活性で得ることができる。

■ 連続的に多段階の反応における高分子量重合体の部
分を与える第１段反応においてオレフィンの英重合体を
生成させることにより、加工性、物性のよいポリオレフ
ィンを得ることができる。

■ 連続的な多段の反応であって、高分子量重合体の部
分と低分子量重合体の部分との生成比率を広い範囲で精
度よく制御することができ種々の広分子量分布のポリオ
レフィンを自在に製造することができる。

■ 初めの段階の重合反応器の容量を特に小にする必要
がなく、十分滞留時間をとれるので、再現性良く重合体
を生成させることができる。

■ 連続的に初めの段階で比較的高分子量の重合体を生
成させ、次の段階で低分子量の重合体を生成させること
ができるので、生成重合体にゲルを生ずることなくまた
この重合体を各種成形物に成形しても均質なものが得ら
れる。■ 初めの段階での圧力が次の段階での圧力より
も高く保った状態で十分に制御された重合反応を行なう
ことができるので、初めの段階の生成物の連続的移送に
強制手段を用いることが不要で生成物がスラリー状物の
場合においても支障なく連続運転ができる。

以下、本発明の方法を図面にしたがって具体的に説明す
る。

本図において、１は蝿梓器８を有する竪縄梓槽であり、
本発明で言う第１段目の反応器の一例を示したものであ
る。竪型縄梓槽の場合は通常、直径に対する高さの比は
１〜１０、好まし〈は１．５〜５であり、一般に直径約
０．５〜１０の好ましくは１〜５肌の耐圧の容器が用い
られる。本発明において、その他液充満された管状反応
器、循環混合反応器を用いることができる。反応槽１に
は管３からガス状または液状の主単量体および共単量体
オレフインが導入される。共単量体は別の管（図示せず
）から主単量体と別途に導入することもできる。主単量
体オレフィンとしては炭素数２〜６のオレフインから選
ばれる一種のオレフイン、たとえばエチレンまたはプロ
ピレン等が使用される。本発明では好ましくは主単量体
はエチレンである。またオレフィン共単量体としては主
単量体以外の炭素数２〜３０、好ましくは２〜８、更に
好ましくは３〜６のオレフインであり、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブテンー１、ベンテン−１０４ーメチ
ルベンテンー１、ヘキセンー１、へプテン−１、オクテ
ンー１、デセンー１、ドデセン−１、テトラデセンー１
、オクタデセンー１、ェィコセン−１、ベンタコセン−
１等が挙げられる。第１段反応器に供給する共単量体は
主単量体に対して０．１〜１０モル％の範囲が好ましい
。共単量体としては２種以上を用いることができる。管
６からは液状の重合反応溶媒が供給される。通常液状反
応溶媒としては不活性有機溶媒で好ましくは炭素数３〜
２０の炭化水素たとえば、ブタン、ベンタン、ヘキサン
、ヘプタン、ベンゼン、トルェン、シクロヘキサンなど
の脂肪族、芳香族または脂環族炭化水素である。また管
５からは触媒が供給される。

ここで触媒は通常前記溶媒に分散混合された状態で供給
され得る。ここで言う触媒は、固体担体に担持された高
められた活性を有するチグラー型触媒である。

以下に使用触媒について詳記する。本発明に用いられる
触媒は、無機質固体担体たとえば金属マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、各種アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、塩化マグ
ネシウムなど、またマグネシウム、ケイ素、アルミニウ
ム、カルシウムから選ばれる金属を含む複塩、複酸化物
含水炭酸塩、含水ケイ酸塩などさらにはこれらの無機質
固体担体を含酸素化合物、含硫黄化合物、炭化水素、ハ
ロゲン含有物質で処理または反応させるもの等の無機質
固体担体に遷移金属化合物たとえばＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃ
ｒ、などの金属のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化
物、酸化物、ハロゲン化酸化物等を胆持させたものを固
体成分として用い、これに第１族〜第４族金属の有機化
合物好ましくは亜鉛またはアルミニウムの有機金属化合
物を絹合せたものであり、通常触媒活性が５０タポリマ
ーノタ触媒・ｈｒ・オレフィン圧以上、好ましくは１０
０タポリマーノタ触媒・ｈｒ・オレフィン圧以上のもの
である。

これらの触媒の具体的なものは、例えば、Ｍｇ○−ＲＸ
−ＴＩＣ１４系（侍開昭４９−２７５８６）、山２０３
−ＡＩＸ３・ＯＲＲ′−ＴＩＣ１４系（特関昭４９一８
６４８０）、ＲＭｇＸ−ＴＩＣ１ｎ（ＯＲ）４ｈ（特開
昭４９−７２３８４、特開昭４９−８６４８３）、ＡＩ
２０３−Ｓ０３−ＴＩＣ１４系（特開昭５０−１００１
８２、特開昭５０−１５１９７７、特開昭５０一１４４
７９４）、Ｍｇ−ＳＩＣ１４一ＲＯＨ−ＴＩＣ１４系（
特関昭４９−８６４８１）、ＭｇＣ１２−ＡＩ（ＯＲ）
３−ＴＩＣ１４系（特開昭４９−９０３８６、袴開昭５
０−６４３８１）、ＭｇＣ１２−ＳＩＣ１４−ＲＯＨ−
ＴＩＣ１４系（特関昭４９−１０６５８１）、Ｍｇ（０
０ＣＲ）２一ＡＩ（ＯＲ）３−ＴＩＣ１４系（特開昭４
９−１２０９８０）などの固体物質にＡＩまたはＺｎ等
の有機金属化合物を粗合せたもの等である。ここで、有
機金属化合物の一部または全部は前記固体物質とは別に
溶媒に溶解させた状態で別の供給管（図示せず）から直
接反応器に供給することができる。次に管４からは、必
要があれば少量の水素が供給される。

本発明においては、前記したように、第１段では比較的
高分子量の重合体を生成させる段階であるので、水素を
供給しないで重合を行なうことができるが、必要に応じ
て第２段階における水素濃度より少ない濃度の水素を第
１段階に供給して行なうこともできる。この場合には第
２段階における水素濃度の約３′仏〆下、たとえば１′
２〜１／５の華度を第１段階に供給することができる。
第１段反応器での重合温度は通常３０〜１００ｑｏ好ま
しくは４０〜９５ｏｏであり、また圧力は２〜１００ｋ
９／地好ましくは６〜７０ｋ９／めであり、この圧力は
第２段の縄洋槽の圧力よりも約１０Ｘ９／が以下好まし
くは５〜０．１ｋ９／仇程度高くする。第１段反応器内
の単量体濃度は通常後記する第２段蝿幹槽内の単量体濃
度（液相中）の５〜２００％で行なえるが、好ましくは
２０〜１００％として第２段反応器内よりも高くない濃
度で実施することが望ましい。

また本発明においては、この第１段反応器には実質的に
気相が存在しない液体充満の状態に保持される。

すなわち、供給された単量体および／または少量の水素
は重合溶媒に溶解した状態で重合反応が遂行される。ま
た、このような本発明の重合においては、生成重合体粒
子が溶媒中に分散する状態で行なわれる。第１段反応器
には重合反応熱を除去するためには反応器壁のジャケッ
トを利用してもよいが、また冷却器１０を配管に連結し
、重合反応混合物を循環して熱除去を行なってもよく、
また両者を併用してもよい。

第１段反応器は図示したように、通常１個の反応器から
なるが、実質同一反応条件で運転される２個以上の反応
器（図示せず）を直列または並列に結合することもでき
る。第１段反応器からの重合反応混合物は管１ １を経
て渡洋器９を具える第２段欄幹槽２へ連続的に供給され
る。

供給はたとえばポンプのような強制移送手段を用いるこ
となく、差圧により行なわれる。このように強制移送手
段を用いることがないので、移送部分のフアウリング、
閉そ〈のおそれがきわめて少ない。本発明においては、
第１段反応器からの重合反応混合物からはその混合物中
の成分の一部を実質的に分離することなく行なわれる。

したがって重合体を含有しフアウリングを起しやすい加
圧混合物を取り扱う分離雛操作が省略できる利点がある
。このように、第２段鯛梓槽に移送された重合反応混合
物にはさらに管７から水素がまた管１２から追加の主単
量体が供給されて連続的に重合を行なう。供給される水
素量は通常気相中の日２濃度で３０〜９５モル％、好ま
しくは４０〜９０モル％の範囲が好ましい。また、第２
段縄梓槽内での単量体濃度は通常気相中の単量体モル％
として５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％で
ありこれにより液相中の濃度は重合条件下の温度、圧力
、単量体の種類等により決まる。

なお前記したように、管７または他の管（図示せず）か
ら追加の共単量体を供給することもできる。

この場合の追加の量は、第２段反応器内の主単量体の量
の０．１〜１０モル％となるようにすることができる。
また、必要ならば追加の触媒が管１３から供給される。

第２段竪型蝿洋槽の形状は、前記した第１段反応器に使
用され得る型状の竪型蝿伴槽と同様なものが使用される
。第２段鷹杵槽の温度は通常５０〜１００００好ましく
は６０〜９５ｑｏで、圧力は前記したように、第１段反
応器よりも低く保持される。また重合反応熱の除去は冷
却器１４により達成される。冷却はまた、第２段燈梓槽
の気相部分を冷却し溶媒蒸気または単量体の一部を液化
させることにより反応器に循環する手法（図示せず）を
用いて行なうこともできる。本発明においては第２段撹
枠槽の上部には気相を存在させて重合反応を行なう。こ
れにより温度、圧力等の重合反応の制御が容易となり、
また単量体および水素の濃度を高く保持することができ
る。また、本発明の第２段の重合においても、第１段目
と同様に重合体粒子が溶媒中に分散する状態で行なわれ
る。

本発明のこのような方法においては、第１段階重合で生
成した重合体粒子が第２段階の重合でさらに成長したも
のとして得られる。この場合高分子量体の生成量と低分
子量体の生成量との比率は広い範囲で選ぶことができる
が、一般に高分子量体が５〜７０重量％、低分子量体３
０〜９５重量％、好ましくは高分子量体が１０〜６の重
量％、低分子量体４０〜９０重量％の範囲が望ましい。
重合反応混合物は管１５から連続的に引き出され重合体
が溶媒中から回収される。第２段擬梓槽は図示したよう
に通常１個の櫨梓槽からなるが、実質的同一反応条件で
運転される２個以上の縄梓槽（図示せず）を直列または
並列に結合することもできる。以上のように本発明の方
法でオレフィンを重合する場合には前記したような特徴
を有し、工業的に有利に分子量分布の広いポリオレフィ
ンを製造することができる。

本発明の第２段櫨梓槽からの重合反応混合物からは従来
からこの種のポリオレフィンの製造において用いられる
各種の方法で重合体が回収される。特に本発明において
は、固体担体に担持された高活性のチグラー型触媒を用
いるために、重合体中から触媒残分に基因する無機分を
除去する工程を省略することができる。重合反応混合物
からの重合体の回収は、種々の公知の方法を用いて行な
うことができ、たとえば管１５からフラッシング槽１６
に導入し、管１７から水蒸気を導入することにより残留
水素、未反応単量体、および溶媒を蒸発除去することに
より達成される。この場合温水を管２０から導入して、
重合体の水スラリーとして管１９から重合物を回収する
ことができる。蒸発除去された水素単量体、溶媒は管１
８から取出され、所定の精製工程（図示せず）により精
製し再使用できる。本発明においては、重合体回収工程
でフラッシング槽を２個以上直列に用いて禾反応物等の
回収をより完全にすることができる。次にいくつかの実
施例をあげて、本発明の方法をさらに具体的に説明する
。

実施例 １ 図面にしたがった重合反応プロセスで以下の重合を行な
った。

内容積０．９あの櫨梓型反応器にへキサンを１．３５の
／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１．仇ｈｏｌ′ｈｒ
、無水塩化マグネシウムを一成分とした固体担体にＴＩ
Ｃ１４を担特せしめた触媒を９．０夕／ｈｒ、エチレン
を３５ｋ９／ｈｒ、ブテン−１を１．２ｋ９／ｈｒおよ
び水素を２７タ′ｈｒ連続的に供給し、かつ第１段反応
器を温度８５００圧力１７．０ｋ９／地○とし液充満に
保った。第１段反応器からのスラリー状重合反応混合物
は内容積２．０あの第２段鷹梓槽に差圧で、配管により
導入され、さらにここでエチレン、水素が添加され８５
ｏｏ、全圧１６ｋ９／のＧ、液相は１．５でに保持され
た。第２段糟梓槽中の気相のエチレン：水素モル比は３
５：６６に保たれた。以上のような２段階重合を１０畑
時間行なったところきわめて安定な運転ができた。反応
混合物を連続的に抜出し、重合体を回収、乾燥後かご密
度０．３４、メルトインデツクス０．３２、フローパラ
メーター（ｌｏｇ悪童妻三三菱暮愛≦雲湊手三ＥＥ壬≧
亭主≧妻）２０５および密度０．９５４４（夕／地）の
分子量分布の広いエチレン重合体９３００ｋ９を得た。
得られた重合物の剛性率をＡＳＴＭＤ７４７一６３法で
測定したところ１３．７×１ぴｐｓｊであり、環境応力
亀裂（ＥＳＣＲ）はＡＳＴＭＤ−１６９３−６０Ｔ法で
測定したところ１２０ ｈｒであり、またインストロン
レオメ−ターで測定した臨界酸断速度は１６５瓜ｅｃ‐
１であり、きわめてバランスのとれた物性を示した。比
較例 １ 第１段反応器にへキサンを１．３５の′ｈｒ、トリエチ
ルアルミニウムを１．仇ｈｏｌ／ｈｒ、実施例１と同様
のＴｉ含有固体触媒を９．０夕／ｈｒ、エチレンを２９
．５ｋ９′ｈｒ、および水素を２７夕／ｈｒ連続的に供
給し、かつ第１段反応器を温度８５００圧力１７ｋ９／
地○で液充満に保った。

第１段反応器からのスラリーは蓋圧により配管で第２段
縄梓槽に導入され、さらにここでエチレン、ブテン−１
、水素が添加され、８５℃、全圧１６ｋ９／地○、およ
び液相は１．５のに保持された。第２段櫨梓槽中の気相
のエチレン：ブテン−１：水素モル比は３２：３：６５
に保たれた。以上のような２段階重合を１０００時間行
なったところ、きわめて安定な運転ができ、反応混合物
を連続的に抜出し重合体を回収、乾燥後、かミ密度０．
３０、メルトインデツクス０．３４、フロー／ぐラメー
ター２．０３および密度４．９５４６（夕／泳）の分子
量分布の広いエチレン重合体８３５０ｋ９を得た。得ら
れた重合体の剛性率は１２．８×１ぴｐｓｉ、ＥＳＣＲ
は２１ｈｒ、臨界期断速度は１１３＄ｅｃ‐１であり、
実施例１に比較して劣った結果を示した。実施例 ２ 第１段反応器にへキサンを１．３５で／ｈｒ、トリエチ
ルアルミニウムを１．仇ｈｏｌ／ｈｒ、無水塩化マグネ
シウムを一成分とした固体担体にＴＩＣ１４を担特せし
めた触媒を９．０夕／ｈｒ、エチレンを１７ｋｇ／ｈｒ
、プロピレンを０．５ｋ９′ｈｒ連続的に供給し、かつ
第１段反応器を温度８５００圧力１７．０ｋ９／ｃ海○
とし液充満に保った。

第１段反応器からのスラリー状重合反応混合物は第２段
蝿梓槽に差圧で、配管により導入され、さらにここでエ
チレン、水素が添加され８５℃、全圧１６ｋ９／地○、
液相は１．５のに保持された。第２段燈杵槽中の気相の
エチレン：水素モル比は３０：７０に保たれた。以上の
ような２段階重合を１０加持間行なったところきわめて
安定な運転ができた。反応混合物を連続的に抜出し、重
合体を回収、乾燥後かさ密度０．３１、メルトィンデッ
クス０．０６入 フローパラメーター（ｌｏｇ裏墨妻三
ｉ篭暮男圭雲零…三ＥＥ壬≧亭主≧妻）２３３・および
密度０．９５１４（夕／塊）の広いエチレン重合体５６
５０ｋ９を得た。

得られた重合体を厚さ１０仏のフィルムに成形したとこ
ろ成形性がきわめて良好で、かつゲルは１３コノ１００
０めで著しく少なかった。またＡＳＴＭＤ１７０９‐６
Ｍ法でダート衝撃強度を測定したところ１７３夕であり
、他のフィルム物性についても満足すべきものであった
。比較例 ２ 第１段反応器にへキサンを１．３５で／ｈｒ、トリエチ
ルアルミニウムを１．仇ｈｏｌ／ｈｒ、実施例１と同様
のＴｉ含有固体触媒を９．０夕／ｈｒ、エチレンを１５
ｋ９′ｈｒ連続的に供給し、かつ第１段反応器を温度８
５℃圧力１６．４ｋ９／鮒Ｇで液充満に保った。

第１段反応器からのスラリーは差圧により配管で第２段
燈梓槽に導入され、さらにここでエチレン、プロピレン
、水素が添加され、８５ｑｏ、全圧１６ｋ９／孫Ｇ、お
よび液相は１．５でに保持された。第２段燈梓槽中の気
相のエチレン：プロピレン：水素モル比は２８．８：１
．２：７０に保たれた。以上のような２段階重合を１０
脚持間行なったところ、きわめて安定な運転ができ、反
応混合物を連続的に抜出し重合体を回収、乾燥後、かさ
密度０．３４、メルトィンデックス０．０６１、フロー
パラメーター２．３０および密度０．９５１８（夕／地
）の分子量分布の広いエチレン重一合体４６００ｋ９を
得た。得られた重合体を厚さ１０ｒのフィルムに成形し
たところダート衝撃強度は１１０夕であり実施例２に比
較して劣っていた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明のポリオレフインの製造工程を示す略
図である。 図中、１Ｇま第１段反応器、２は第２段渡洋槽、３は原
料オレフィンの導入管、４は水素の導入管、５は触媒の
導入管、１６はフラツシング槽である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体担体に担持された高められた活性を有するチグ
   ラー型触媒を用いて溶媒および水素の存在下にオレフイ
   ンを重合させて連続的にポリオレフインを製造する方法
   において、複数個の反応器を用い、第１段の反応器では
   反応器上部に実質的に気相が存在しない液充満の状態に
   て加圧下でオレフイン主単量体と１種類または２種類以
   上のオレフイン共単量体を連続的に供給することにより
   共重合を行ない、高分子量の重合体粒子が溶媒中に分散
   している重合反応混合物をその混合物中の成分の一部を
   実質的に分離することなく且つまた強制移送手段を用い
   ることなく第１段反応器よりも低圧に保持された竪型撹
   拌槽からなる第２段反応器に差圧で連続的に移送し、第
   ２段撹拌槽ではオレフイン主単量体および水素の在在下
   撹拌槽上部に気相が存在する状態で連続的に重合を行な
   つて第１段の重合よりも低分子量の重合体を生成させ、
   生成した重合体粒子を溶媒中に分散して含有する重合反
   応混合物を第２段撹拌槽から連続的に抜出し、重合体を
   回収することを特徴とする広分子量分布を有するポリオ
   レフインの製造方法。 ２ 前記第２段の撹拌槽にさらに追加のオレフイン共単
   量体を供給することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記第１段反応器にオレフイン主単量体に対してオ
   レフイン共単量体を０．１〜１０モル％供給することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４ オレフイン主単量体がエチレンであり、オレフイン
   共単量体がプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１・４
   −メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１お
   よびオクテン−１から選ばれる１種または２種以上のオ
   レフンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項または第３項記載の方法。 ５ 前記第１段の反応器に前記第２段の撹拌槽における
   水素濃度の約３／４以下の濃度の水素を存在せしめるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   または第４項記載の方法。 ６ 前記第１段の反応器内の単量体濃度（液相中）を前
   記第２段の撹拌槽内の単量体濃度（液相中）の５乃至２
   ００％として重合を行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項・第４項または第５項記載
   の方法。 ７ 前記第１段の反応器における重合温度を３０°乃至
   １００℃とし、該反応器内の圧力を６乃至７０ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２として前記第２段の撹拌槽内の圧力よりも約１０
   ｋｇ／ｃｍ＾２以内にて高くしたことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項ま
   たは第６項記載の方法。 ８ 前記第２段の撹拌槽には気相中のＨ＿２濃度にて３
   ０乃至９５モル％の水素を供給することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項
   、第６項または第７項記載の方法。 ９ 前記第２段撹拌槽における重合温度を５０°乃至１
   ００℃とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項また
   は第８項のいずれかに記載の方法。