JPH0348213B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 １ 技術分野 本発明は、ポリエチレンの新規な連続製造法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、チーグラー
型触媒を用いる高圧高温法によるポリエチレンの
改良製造法に関する。 従来、高圧高温下でのエチレンの重合および共
重合は、圧力200気圧以上および温度125℃以上に
おいて公知の触媒を用いることにより実施されて
いる。このような方法においては、反応混合物は
重合反応器を出ると少くとも一つの分離器中に落
とされる。この分離器は、反応器中で生成したポ
リマーからエチレン（さらに他のモノマーがある
ならその他のモノマーも）を一段階または多段階
で分離するよう操作される。特に、第一分離器の
圧力は、500気圧以下に選ばれる。 従来法において、広範囲の温度および圧力にわ
たつて活性を有するチーグラー型触媒が前記重合
反応器中で用いられる場合は、前記分離器の操作
条件（温度、圧力および滞留時間など）は、モノ
マー（または数種のモノマー）の重合（単独また
は共重合）やオリゴマー化が引続き起つて、目的
としない生成物（たとえば、低分子量の生成物や
ワツクス状物など）や避けることが望まれている
生成物を生じさせる条件となる。 本発明は、このような欠点を避けることを目的
とする製造法に関する。 ２ 先行技術 すでに、α−オレフイン類の低圧重合に際し、
チーグラー型触媒を用いかつ種々の反応剤（アル
コール類、エポキサイド類、アルカリ金属水酸化
物など）を反応混合物に添加することは公知であ
る。 従つて、前記の分離器での重合ないしオリゴマ
ー化を防止するために重合禁止剤ないし触媒分解
剤を反応混合物に添加することは容易に考えられ
るところである。 しかし、高圧高温下での工業規模の製造装置で
は一般に未反応のモノマー（または数種のモノマ
ー）を循環再使用しており、上記公知の反応剤を
該触媒を不活性化させるに充分な量を反応器出口
または分離器入口で添加した場合には、上記の反
応剤も循環系を通つて重合反応器に入つて、重合
反応を阻害する。 そのために、特開昭51−11182号公報に示され
るように固体のアルカリ金属またはアルカリ金属
塩を反応剤として用いて前記金属塩と触媒との反
応剤を生成ポリマー中に残留させるようにして、
循環による重合反応の阻害を防止する方法が提案
されている。 しかし、アルカリ金属およびアルカリ金属塩は
重合分散媒として使用されることある無極性の炭
化水素溶媒には不溶であるので、重合反応器の取
出しバルブの直前や分離器の入口のような高圧部
への添加が極めて難しく、またこの添加剤は固体
であるので触媒との反応性が悪く、触媒を完全に
失活させるためには、通常、触媒中のアルミニウ
ムおよびチタンのグラム原子に対する前記金属塩
中の金属のグラム当量を１以上で用いる必要があ
る。 〔〕 発明の概要 １ 要旨 そこで高圧高温下でチーグラー触媒を用いてポ
リエチレンを製造し、かつ目的としない生成物が
生成するのを防止するために、目的としない生成
物の生成を防止する効果が大であり、高圧部への
添加が容易であり、かつ未反応モノマーの循環再
使用で重合反応を阻害しないような新規な反応剤
を検討した結果、本発明に到つた。 従つて、本発明によるポリエチレンの製造法
は、圧力200気圧以上および温度125℃以上でしか
も遷移金属成分および有機アルミニウム成分から
なる触媒の作用下にある重合帯域にエチレンまた
はエチレンとこれと共重合可能なコモノマーから
なるモノマーを含む供給物を非回分的に供給して
該モノマーを重合させ、重合生成物を該重合帯域
から非回分的に抜出して、生成ポリマーを未反応
モノマーと分離して回収することからなるポリエ
チレンの製造法において、反応帯域から抜出され
た重合生成物に生成ポリマーの回収前に有機過酸
化物を添加して残存触媒を不活性化すること、を
特徴とするものである。 ２ 効果 本発明の触媒不活性化剤は有機過酸化物である
ため重合帯域より抜出された重合生成物に可溶で
あることがふつうであるので、少量で触媒不活性
効果を示す。また、生成ポリマー回収後の重合生
成物たとえば未反応モノマーおよび（または）重
合分散媒を重合帯域で再使用しても触媒の被毒は
認められない。これは、重合生成物中の活性触媒
と反応してあるいは重合帯域から抜出後の重合生
成物が依然として高温高圧であることに相当し
て、添加された有機過酸化物が分解して触媒毒と
はならない物質（それ自身および触媒との反応
物）に変化することによると推定される。（たゞ
し、このような推定によつて、本発明は何等の制
約を受けるものではない）。 本発明によれば、下記のような工業上の利点が
得られる。 (1) 反応器出口以降での目的としない高分子状生
成物（たとえばグリースやワツクス）の生成に
導びかれる副反応が避けられる。 (2) 起り得る可能性のある副反応として、エチレ
ンや他のモノマーの二重化などの反応によるオ
リゴマーの生成もまた避けられる。 (3) 未反応ガスを再循環しても重合反応への悪影
響がなく、連続生産が可能である。 〔〕 発明の具体的説明 １ 高温高圧重合 (1) 定義 前記のように、チーグラー型触媒を使用す
るエチレンの高温高圧重合は公知である。 すなわち、この重合法は、圧力200気圧以
上および温度125℃以上でしかも遷移金属成
分および有機アルミニウム成分からなる触媒
の作用下にある重合帯域にエチレンまたはエ
チレンとこれと共重合可能なコモノマーから
なるモノマーを含む供給物を非回分的に供給
して該モノマーを重合させ、重合生成物を該
重合帯域から非回分的に抜出して、生成ポリ
マーを回収することからなる。 (2) 触媒 「遷移金属成分および有機アルミニウム成
分からなる」ということは、この必須二成分
の外に、担体、電子供与体、その他の補助成
分を含んでいてもよいこと、またその製造法
もこの種の触媒の製造に採用しうる任意のも
のでよいこと、を示すものである。 本発明において、重合触媒の一成分として
用いられる遷移金属成分としては、一般にチ
タン誘導体とりわけ塩化マグネシウムに担持
された四塩化チタンなどがあげられる。 他の触媒の構成成分として用いられるアル
キルアルミニウムとしては、好ましくはトリ
アルキルアルミニウム、モノハロゲン化ジア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキサイドなどおよびそれらの混
合物などがある。 触媒の両必須構成成分の割合は、原子比
Al／Tiが実質的に１〜100の範囲になるよう
に選ぶのが適当である。 (3) モノマー 上記の触媒によつて重合させるべき「モノ
マー」は、エチレンまたはエチレンとこれと
共重合可能なコモノマーからなるものであ
る。 この場合のコモノマーとしては、たとえ
ば、プロピレン、ブテン−１、ヘキサン−
１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１
などのα−オレフインが挙げられる。コモノ
マーの量は、エチレンの０〜15重量％程度で
あることがふつうである。 このように、本発明で対象とする「モノマ
ー」は、エチレンとコモノマーとの混合物を
包含するものである。従つて、本発明で「ポ
リエチレン」というときはエチレンのポリマ
ーを包含するものであり、また「重合」は単
独重合および共重合を包含するものである。 (4) 重合操作 所定温度および所定圧力に維持されしかも
上記の触媒の作用下にある重合帯域を収容す
る集合装置は、内部撹拌式オートクレーブ型
反応器、管状反応器、あるいはオートクレー
ブ型反応器と管状反応器とが連結したもの、
その他合目的的な任意のものでありうる。 このような重合装置に、モノマーを含む供給物
を非回分的に供給して、モノマーを重合させる。
ここで、「モノマーを含む供給物」とは、モノマ
ーと重合分散媒および（または）触媒および（ま
たは）分子量調節用水素、その他とからなる供給
物を意味し、これら各成分が共存状態におる場合
および非共存状態にある場合のいずれかをも包含
するものである。 また、「非回分的」とは連続的または間歇的を
意味する。 重合帯域から非回分的に抜出された重合生成
物、すなわち生成ポリマー、未反応モノマー、水
素、重合分散媒等がらなるもの、は一段または多
段の分離装置へ送つて、減圧または減温条件に付
して生成ポリマーを回収する。ポリマー回収後の
重合生成物は、必要に応じて所望成分を回収また
は分離して、重合帯域にリサイクルすることがふ
つうである。しかし、有機過酸化物による触媒不
活性化は副反応生成物の防止（たとえば、オリゴ
マー抑制）に有効であるから、ポリマー回収後の
残存重合生成物は重合帯域にリサイクルしなくて
も本発明の効果は享受することができる。 ２ 触媒不活性化剤による処理 本発明は、上記のような高温高圧重合法にお
いて、重合帯域から抜出された重合生成物（生
成ポリマーおよび未本応モノマー）に有機過酸
化物を添加して触媒を不活性化することを特徴
とするものである。 触媒の不活性化は、触媒の前記必須二成分の
うちの少なくとも一方を破壊することにより生
じるものと解される。 (1) 有機過酸化物 本発明で用いられる有機過酸化物は、一般
に、高圧法ポリエチレンのラジカル触媒とし
て用いられるものがほとんど使用できる。 このような化合物の具体例を挙げれば、下
記の通りである。 アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイドなどのジアシルパー
オキサイド、ジタ−シヤリ−ブチルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレートなどのパーオキシエステル、メチ
ルエチルケトンパーオキサイドなどのケトン
パーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキ
シケタール、パラメンタンハイドロパーオキ
サイドなどのハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
トなどのパーオキシジカーボネート、アセチ
ルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド
など。特に、パーオキシエステル、ジアシル
パーオキサイドおよびパーオキシジカーボネ
ートが好ましい。有機過酸化物の量は、触媒
の不活性化を確実にするのに十分なものであ
るべきである。一般に、この量は、触媒中に
含まれるアルミニウムとチタンのグラム原子
に対する前記有機過酸化物のモルの比が0.02
〜0.8、好ましくは0.08〜0.20、の範囲とする
ことが好ましい。 過酸化物は、溶液たとえば炭化水素溶液の
形で添加することがふつうである。 (2) 有機過酸化物の添加および処理 有機過酸化物は、重合帯域から抜出された
重合生成物に添加する。触媒が未だ活性であ
ることに起因する副反応を防止するという観
点からは、添加は重合帯域からの抜出し直後
に行なうことが好ましい。従つて、重合反応
器の外側で出口バルブにできるだけ近いとこ
ろで有機過酸化物の添加を行なうことが好ま
しい。なお、重合帯域が重合反応器内で出口
バルブと隣接していない場合は、重合反応器
内で重合生成物（重合帯域から抜出されたも
のであることはいうまでもない）に添加する
こともできる。 有機過酸化物による処理は、一般に重合帯
域での温度および圧力条件より温和な条件で
行なわれることがふつうであるが、生成ポリ
マー回収後の残存重合生成物の重合帯域
（200気圧以上および125℃以上）へのリサイ
クルを考えれば常温および常圧ということは
ないであろう。一般には、150〜250℃程度の
温度および150〜2500気圧程度の圧力が通常
の処理条件である。有機過酸化物と触媒との
接触をよくするため、前者を比較的低濃度の
溶液（１重量％程度以下）で加えると共に撹
拌を行なうことが好ましい。 有機過酸化物による触媒不活性化は、必要
に応じて多段に行なうこともできる。 有機過酸化物添加後の重合生成物の処理
は、従来法と本質的には変らない。しかし、
必要に応じてポリマー別後の液相部を過
したり、蒸留したりすることも可能である。 ３ 実験例 実施例 １〜８ 内容積1.5リツトルの内部撹拌式オートクレー
ブ型反応器と圧力200気圧に保たれた第一分離器
（高圧分離器）と圧力３気圧に保たれた第二分離
器（低圧分離器）とをシリーズに連結させた分離
器とからなる高圧のエチレン重合装置を用い、
900気圧の高圧下につぎの条件でエチレンの重合
（単独または共重合）を行なつた。 すなわち、反応温度は240℃のオーダーであり、
第一分離器の温度は210〜240℃、第二分離器の温
度は190〜220℃であつた。用いた触媒系はMgCl₂
とTiCl₄の共粉枠物（Ti担持率９重量％）とジエ
チルアルミニウムとからなるもので、Al／Ti比
は12であつた。反応器に供給したエチレン、コモ
ノマー量、連鎖移動剤の水素供給量は表１にまと
めて示した。また第一分離器でポリマーより分離
される未反応のエチレン（共重合の場合はエチレ
ンおよびコモノマー）は重合装置に再循環させ
た。 実施例２、４および６では前記有機過酸化物
を、実施例７および８では比較例としてアルコー
ルを反応器の取出しバルブの直前の場所に添加し
た。 結果を第２表に示す。 第１表において、以下の項目を欄別に示した。 (イ) 実験例番号 (ロ) 反応器の圧力（Kg／cm²） (ハ) 反応器の温度（℃） (ニ) 反応器に供給したエチレン量（Kg／Hr） (ホ) コモノマー種 (ヘ) 反応器に供給したコモノマー量（Kg／Hr） (ト) 反応器に供給した水素量（１／Hr） (チ) 使用した不活性化剤 (リ) 不活性化剤添加量（反応器に供給された触媒
中のアルミニウムおよびチタンのミリアトムに
対する不活性化剤のミリモルの比） (ヌ) 第一分離器の圧力（Kg／cm²） (ル) 第一分離器の温度（℃） 第２表において、各欄は次の項目を示す。 (イ) 実験例番号 (ロ) ポリエチレンのメルトインデツクス（ｇ／10
分、ASTM Ｄ−1238で測定）およびポリエチ
レンの密度（ｇ／cm³、ASTM Ｄ−1505で測
定） (ハ) １時間当りのポリマーの生産量（Kg／時間） (ニ) 触媒活性（ｇ−RE／ｇ−Ti） (ホ) 第一分離器でポリマーにより分離された未反
応ガスの再循環ラインにつけた分離器にて捕集
したワツクスの量（ｇ／時間） (ヘ) 反応器入口ガス中のオリゴマー濃度（重量
％。反応器入口ガスをオンラインガスクロマト
グラフイー装置に導入しC₈以上の成分をオリ
ゴマーとした。） 個々の測定には、重合を２時間行なつたのちに
採取した試料(A)および10時間行なつたのちに採取
した試料(B)を用いた。この方法により、有機過酸
化物および有機過酸化物とチーグラー型触媒との
反応により生成する化合物が再循環しても反応に
悪影響しないこと、好ましくない副反応を防止し
ていること、を明らかにできる。

【表】 ＊ 比較例

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 圧力200気圧以上および温度125℃以上でしか
   も遷移金属成分および有機アルミニウム化合物成
   分からなる触媒の作用下にある重合帯域にエチレ
   ンまたはエチレンとこれと共重合可能なコモノマ
   ーからなるモノマーを含む供給物を非回分的に供
   給して該モノマーを重合させ、重合生成物を該重
   合帯域から非回分的に抜出して、生成ポリマーを
   未反応モノマーと分離して回収することからなる
   ポリエチレンの製造法において、反応帯域から抜
   出された重合生成物に生成ポリマーの回収前に有
   機過酸化物を添加して残存触媒を不活性化するこ
   とを特徴とする、ポリエチレンの製造法。 ２ 重合帯域に供給すべきモノマーを含む供給物
   の少なくとも一部が、ポリマー回収後の重合生成
   物の少なくとも一部からなる、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。