JPH11147919A - エチレンポリマーを含む組成物の製造法 - Google Patents
エチレンポリマーを含む組成物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 当業者に公知の方法により得られた組成物と
比較して、加工性と機械的性質の妥協が良好なエチレン
ポリマーを含む組成物の製造法を提供する。 【解決手段】 第一の反応器において、組成物の総重量
に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデッ
クスMI2 が５乃至１０００g/10分のエチレンホモポリマ
ー（Ａ）を形成し、次の反応器において、組成物の総重
量に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデ
ックスMI5 が０．０１乃至２g/10分のエチレンとヘキセ
ンのコポリマー（Ｂ）を形成することにより、連続して
結合している２個以上の重合反応器でエチレンポリマー
を含む組成物を製造する方法。
比較して、加工性と機械的性質の妥協が良好なエチレン
ポリマーを含む組成物の製造法を提供する。 【解決手段】 第一の反応器において、組成物の総重量
に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデッ
クスMI2 が５乃至１０００g/10分のエチレンホモポリマ
ー（Ａ）を形成し、次の反応器において、組成物の総重
量に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデ
ックスMI5 が０．０１乃至２g/10分のエチレンとヘキセ
ンのコポリマー（Ｂ）を形成することにより、連続して
結合している２個以上の重合反応器でエチレンポリマー
を含む組成物を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、連続して結合して
いる複数個の重合反応器を使用する、エチレンのホモポ
リマー及びコポリマーを含むエチレンポリマーを含む組
成物の製造法に関する。本発明は又、この方法により得
られるエチレンポリマーを含む組成物、及びフィルム及
びパイプの製造におけるその用途に関する。
いる複数個の重合反応器を使用する、エチレンのホモポ
リマー及びコポリマーを含むエチレンポリマーを含む組
成物の製造法に関する。本発明は又、この方法により得
られるエチレンポリマーを含む組成物、及びフィルム及
びパイプの製造におけるその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】特許願第EP-A-0,603,935号(Solvay)に
は、連続して配列している少なくとも２個の反応器中の
メルトフローインデックスの高い（MI2:５乃至１０００
g/10分）エチレンポリマーとメルトフローインデックス
の低い（MI5:０．０１乃至２g/10分）エチレンポリマー
を、（３０乃至７０）：（７０乃至３０）の重量比で含
むエチレンポリマーを含む組成物の調製法が開示されて
いる。この特許願には更に、ヘキサンに懸濁させて調製
した、MI2 が１６８g/10分のエチレンホモポリマーとMI
5 が０．２１g/10分のエチレンとブテンのコポリマーを
含む組成物が開示されている。特許願第EP-A-0,580,930
号には、液相における２つのループ反応器中のエチレン
ポリマーを含む組成物の調製法が開示されている。この
方法においては、第一の反応器に、メルトフローインデ
ックスHLMIが０．０１乃至５g/10分のエチレンとヘキセ
ンのコポリマーが調製されるようにエチレンとヘキセン
のようなα‐オレフィンを導入し、次いでHLMIが５g/10
分より大きいエチレンのポリマーが得られるようにエチ
レンを供給した第二の反応器に第一の反応器から得られ
た混合物を導入する。第一の反応器から得られた混合物
は未重合ヘキセンを含むので、第二の反応器で形成され
たポリマーもエチレンとヘキセンのコポリマーである。
これらの方法から得られた組成物は一般的には種々の造
形品の製造に使用するのに適した加工性と機械的性質を
示す。
は、連続して配列している少なくとも２個の反応器中の
メルトフローインデックスの高い（MI2:５乃至１０００
g/10分）エチレンポリマーとメルトフローインデックス
の低い（MI5:０．０１乃至２g/10分）エチレンポリマー
を、（３０乃至７０）：（７０乃至３０）の重量比で含
むエチレンポリマーを含む組成物の調製法が開示されて
いる。この特許願には更に、ヘキサンに懸濁させて調製
した、MI2 が１６８g/10分のエチレンホモポリマーとMI
5 が０．２１g/10分のエチレンとブテンのコポリマーを
含む組成物が開示されている。特許願第EP-A-0,580,930
号には、液相における２つのループ反応器中のエチレン
ポリマーを含む組成物の調製法が開示されている。この
方法においては、第一の反応器に、メルトフローインデ
ックスHLMIが０．０１乃至５g/10分のエチレンとヘキセ
ンのコポリマーが調製されるようにエチレンとヘキセン
のようなα‐オレフィンを導入し、次いでHLMIが５g/10
分より大きいエチレンのポリマーが得られるようにエチ
レンを供給した第二の反応器に第一の反応器から得られ
た混合物を導入する。第一の反応器から得られた混合物
は未重合ヘキセンを含むので、第二の反応器で形成され
たポリマーもエチレンとヘキセンのコポリマーである。
これらの方法から得られた組成物は一般的には種々の造
形品の製造に使用するのに適した加工性と機械的性質を
示す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、当業
者に公知の方法により得られた組成物と比較して、加工
性と機械的性質の妥協が良好なエチレンポリマーを含む
組成物の製造法を提供することである。
者に公知の方法により得られた組成物と比較して、加工
性と機械的性質の妥協が良好なエチレンポリマーを含む
組成物の製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、 １）第一の反応器において、組成物の総重量に対して３
０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスMI2 が
５乃至１０００g/10分のエチレンホモポリマー（Ａ）が
形成されるように、希釈剤、水素、遷移金属を基剤とす
る触媒及び助触媒を含む混合物の懸濁液中でエチレンを
重合させ、 ２）ホモポリマー（Ａ）を含む前記混合物を前記反応器
から抜き取り、少なくとも水素の一部が脱気されるよう
に圧力を低下させ、次いで ３）前記のホモポリマー（Ａ）を含む少なくとも部分的
に脱気した混合物、並びにエチレン及び1-ヘキセン及
び、任意に１種以上のその他のα‐オレフィンを次の反
応器に導入して、組成物の総重量に対して３０乃至７０
重量％の、メルトフローインデックスMI5 が０．０１乃
至２g/10分のエチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）が
形成されるように、その中で懸濁重合を実施することに
より、連続して結合している２個以上の重合反応器でエ
チレンポリマーを含む組成物を製造する方法に関する。
０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスMI2 が
５乃至１０００g/10分のエチレンホモポリマー（Ａ）が
形成されるように、希釈剤、水素、遷移金属を基剤とす
る触媒及び助触媒を含む混合物の懸濁液中でエチレンを
重合させ、 ２）ホモポリマー（Ａ）を含む前記混合物を前記反応器
から抜き取り、少なくとも水素の一部が脱気されるよう
に圧力を低下させ、次いで ３）前記のホモポリマー（Ａ）を含む少なくとも部分的
に脱気した混合物、並びにエチレン及び1-ヘキセン及
び、任意に１種以上のその他のα‐オレフィンを次の反
応器に導入して、組成物の総重量に対して３０乃至７０
重量％の、メルトフローインデックスMI5 が０．０１乃
至２g/10分のエチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）が
形成されるように、その中で懸濁重合を実施することに
より、連続して結合している２個以上の重合反応器でエ
チレンポリマーを含む組成物を製造する方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明においては、エチレンホモ
ポリマー（Ａ）は実質的にエチレンから誘導されたモノ
マー単位からなり、その他のオレフィンから誘導された
モノマー単位は実質的にないことを示すと理解される。
エチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）は、エチレンか
ら誘導されたモノマー単位と1-ヘキセン及び、任意に１
種以上のその他のα‐オレフィンから誘導されたモノマ
ー単位を含むコポリマーを示すと理解される。その他の
α‐オレフィンは、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、3-メチル-1- ブテン、3-及び4-メチル-1- ペ
ンテン及び1-オクテンのような３乃至８個の炭素原子を
含む（1-ヘキセン以外の）オレフィン性不飽和モノマー
から選択しうる。好ましいα‐オレフィンはプロピレ
ン、1-ブテン及び1-オクテンであり、特に1-ブテンが好
ましい。本発明によるコポリマー（Ｂ）は、一般的には
エチレンから誘導されたモノマー単位を９０重量％以
上、特に９４重量％以上含む。好ましくは９６重量％以
上のエチレンから誘導されたモノマー単位を含む。コポ
リマー（Ｂ）中の1-ヘキセンから誘導されたモノマー単
位の含量（以下ではヘキセン含量と呼ぶ）は、一般的に
は０．４重量％以上、特に０．６重量％以上である。１
重量％以上が好都合である。コポリマー（Ｂ）のヘキセ
ン含量は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下
である。４重量％以下のヘキセン含量が特に好ましい。
本発明においては、コポリマー（Ｂ）のヘキセン含量
は、J.C.Randall,JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&
3),p.201-317(1989)に記載されている方法にしたがって
13C-NMR により測定される。すなわち、ヘキセンから誘
導された単位の含量は、エチレンから誘導された単位特
有のライン(30ppm) の積分と比較して、ヘキセンから誘
導された単位特有のライン(23.4 、34.9及び38.1ppm)の
積分の測定から計算する。実質的にエチレン及び1-ヘキ
センから誘導されたモノマー単位からなるコポリマー
（Ｂ）が特に好ましい。
ポリマー（Ａ）は実質的にエチレンから誘導されたモノ
マー単位からなり、その他のオレフィンから誘導された
モノマー単位は実質的にないことを示すと理解される。
エチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）は、エチレンか
ら誘導されたモノマー単位と1-ヘキセン及び、任意に１
種以上のその他のα‐オレフィンから誘導されたモノマ
ー単位を含むコポリマーを示すと理解される。その他の
α‐オレフィンは、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、3-メチル-1- ブテン、3-及び4-メチル-1- ペ
ンテン及び1-オクテンのような３乃至８個の炭素原子を
含む（1-ヘキセン以外の）オレフィン性不飽和モノマー
から選択しうる。好ましいα‐オレフィンはプロピレ
ン、1-ブテン及び1-オクテンであり、特に1-ブテンが好
ましい。本発明によるコポリマー（Ｂ）は、一般的には
エチレンから誘導されたモノマー単位を９０重量％以
上、特に９４重量％以上含む。好ましくは９６重量％以
上のエチレンから誘導されたモノマー単位を含む。コポ
リマー（Ｂ）中の1-ヘキセンから誘導されたモノマー単
位の含量（以下ではヘキセン含量と呼ぶ）は、一般的に
は０．４重量％以上、特に０．６重量％以上である。１
重量％以上が好都合である。コポリマー（Ｂ）のヘキセ
ン含量は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下
である。４重量％以下のヘキセン含量が特に好ましい。
本発明においては、コポリマー（Ｂ）のヘキセン含量
は、J.C.Randall,JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&
3),p.201-317(1989)に記載されている方法にしたがって
13C-NMR により測定される。すなわち、ヘキセンから誘
導された単位の含量は、エチレンから誘導された単位特
有のライン(30ppm) の積分と比較して、ヘキセンから誘
導された単位特有のライン(23.4 、34.9及び38.1ppm)の
積分の測定から計算する。実質的にエチレン及び1-ヘキ
センから誘導されたモノマー単位からなるコポリマー
（Ｂ）が特に好ましい。
【０００６】本発明においては、メルトフローインデッ
クスMI2 及びMI5 は、それぞれ２．１６kg及び５kgの負
荷で１９０℃の温度においてASTM標準D 1238(1986)にし
たがって測定したメルトフローインデックスを示すと理
解される。更に、メルトフローインデックスHLMIは、２
１．６kgの負荷で１９０℃の温度においてASTM標準D123
8(1986)にしたがって測定したメルトフローインデック
スを示すと理解される。本発明によるホモポリマー
（Ａ）は、好ましくは５０g/10分以上、特に９０g/10分
以上のMI2 を示す。ホモポリマー（Ａ）のMI2 は好まし
くは７００g/10分以下である。ホモポリマー（Ａ）のHL
MIは１００g/10分以上であるのが有利である。ホモポリ
マー（Ａ）の極限粘度ηA （テトラヒドロナフタレン中
１６０℃で測定）は０．５０dl/g以上、好ましくは０．
５８以上が有利である。極限粘度は一般的には１．５０
dl/g以下、好ましくは１．００dl/g以下である。ηA が
０．８６dl/g以下のホモポリマーが特に好ましい。本発
明によるコポリマー（Ｂ）のメルトフローインデックス
MI5 は、好ましくは０．０１５g/10分以上である。それ
は好ましくは０．１g/10分以下である。コポリマー
（Ｂ）のHLMIは０．１g/10分以上であり２０g/10分以下
であるのが有利である。
クスMI2 及びMI5 は、それぞれ２．１６kg及び５kgの負
荷で１９０℃の温度においてASTM標準D 1238(1986)にし
たがって測定したメルトフローインデックスを示すと理
解される。更に、メルトフローインデックスHLMIは、２
１．６kgの負荷で１９０℃の温度においてASTM標準D123
8(1986)にしたがって測定したメルトフローインデック
スを示すと理解される。本発明によるホモポリマー
（Ａ）は、好ましくは５０g/10分以上、特に９０g/10分
以上のMI2 を示す。ホモポリマー（Ａ）のMI2 は好まし
くは７００g/10分以下である。ホモポリマー（Ａ）のHL
MIは１００g/10分以上であるのが有利である。ホモポリ
マー（Ａ）の極限粘度ηA （テトラヒドロナフタレン中
１６０℃で測定）は０．５０dl/g以上、好ましくは０．
５８以上が有利である。極限粘度は一般的には１．５０
dl/g以下、好ましくは１．００dl/g以下である。ηA が
０．８６dl/g以下のホモポリマーが特に好ましい。本発
明によるコポリマー（Ｂ）のメルトフローインデックス
MI5 は、好ましくは０．０１５g/10分以上である。それ
は好ましくは０．１g/10分以下である。コポリマー
（Ｂ）のHLMIは０．１g/10分以上であり２０g/10分以下
であるのが有利である。
【０００７】コポリマー（Ｂ）の極限粘度ηB （テトラ
ヒドロナフタレン中１６０℃で測定）は一般的には２．
２０dl/g以上である。その極限粘度ηB は一般的には
６．３０dl/g以下、好ましくは５．９０dl/g以下であ
る。極限粘度が４．００dl/g以下のコポリマー（Ｂ）が
特に好ましい。懸濁重合は、使用する重合条件（温度、
圧力）下で液体状態である希釈剤中での重合を示し、こ
れらの重合条件又は希釈剤は、形成されたポリマーの少
なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも７０重量
％）が前記希釈剤中で不溶性であると理解される。本発
明による重合法において使用される希釈剤は、通常触
媒、助触媒及び、例えば３乃至８個の炭素原子を有する
直鎖状又は分枝鎖状のアルカン又はシクロアルカンのよ
うな形成されるポリマーに対して不活性である炭化水素
を含む希釈剤である。最良の結果が得られる希釈剤はイ
ソブタンである。イソブタンを使用することの利点の一
は、特に再循環が容易な点である。イソブタンを使用す
ると、第一の反応器における本発明による方法の終了時
に回収された希釈剤を、残存するヘキサンを除去するた
めに徹底的に精製することなしに再循環させることが可
能となるためである。イソブタンとヘキサンの沸点は非
常に離れているので蒸留によりそれらの分離を実施しう
るからである。第一の重合反応器及びその次の重合反応
器に導入するエチレンの量は、一般的には希釈剤中のエ
チレンの濃度が５乃至５０g/１kgの希釈剤となるように
調整する。
ヒドロナフタレン中１６０℃で測定）は一般的には２．
２０dl/g以上である。その極限粘度ηB は一般的には
６．３０dl/g以下、好ましくは５．９０dl/g以下であ
る。極限粘度が４．００dl/g以下のコポリマー（Ｂ）が
特に好ましい。懸濁重合は、使用する重合条件（温度、
圧力）下で液体状態である希釈剤中での重合を示し、こ
れらの重合条件又は希釈剤は、形成されたポリマーの少
なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも７０重量
％）が前記希釈剤中で不溶性であると理解される。本発
明による重合法において使用される希釈剤は、通常触
媒、助触媒及び、例えば３乃至８個の炭素原子を有する
直鎖状又は分枝鎖状のアルカン又はシクロアルカンのよ
うな形成されるポリマーに対して不活性である炭化水素
を含む希釈剤である。最良の結果が得られる希釈剤はイ
ソブタンである。イソブタンを使用することの利点の一
は、特に再循環が容易な点である。イソブタンを使用す
ると、第一の反応器における本発明による方法の終了時
に回収された希釈剤を、残存するヘキサンを除去するた
めに徹底的に精製することなしに再循環させることが可
能となるためである。イソブタンとヘキサンの沸点は非
常に離れているので蒸留によりそれらの分離を実施しう
るからである。第一の重合反応器及びその次の重合反応
器に導入するエチレンの量は、一般的には希釈剤中のエ
チレンの濃度が５乃至５０g/１kgの希釈剤となるように
調整する。
【０００８】第一の重合反応器に導入する水素の量は、
一般的には希釈剤中における水素のエチレンに対するモ
ル比が０．０５乃至１となるように調整する。第一の反
応器においては、このモル比は好ましくは０．１以上で
ある。０．６以下の水素／エチレンモル比が特に好まし
い。ホモポリマー（Ａ）を含む、第一の反応器から抜き
取った混合物は、少なくとも水素の一部を除去（脱気）
するために圧力を低下させる。圧力の低下は、第一の反
応器における重合温度以下の温度で実施するのが有利で
ある。圧力を低下させる温度は通常２０℃より高い。好
ましくは４０℃以上である。低下させた圧力は、第一の
反応器における圧力より低い。低下させた圧力は、好ま
しくは１．５MPa 未満である。それは通常０．１MPa 以
上である。少なくとも一部を脱気した混合物中になお存
在する水素の量は、一般的には第一の反応器から抜き取
った混合物中に最初に存在した水素の量の１重量％未満
であり、この量は好ましくは０．５重量％未満である。
次の重合反応器に導入する一部を脱気した混合物中に存
在する水素の量は、したがって少量であり、ない場合も
ある。次の反応器にも好ましくは水素を供給する。次の
反応器に導入する水素の量は、一般的には希釈剤中にお
ける水素のエチレンに対するモル比が０．００１乃至
０．１となるように調整する。このモル比は好ましくは
この次の反応器において０．００４以上である。これは
好ましくは０．０５以下である。本発明による方法にお
いては、第一の反応器における希釈剤中の水素の濃度の
次の重合反応器における濃度に対する比は通常２０以
上、好ましくは３０以上である。４０以上の濃度比が特
に好ましい。この比は通常３００以下、好ましくは２０
０以下である。
一般的には希釈剤中における水素のエチレンに対するモ
ル比が０．０５乃至１となるように調整する。第一の反
応器においては、このモル比は好ましくは０．１以上で
ある。０．６以下の水素／エチレンモル比が特に好まし
い。ホモポリマー（Ａ）を含む、第一の反応器から抜き
取った混合物は、少なくとも水素の一部を除去（脱気）
するために圧力を低下させる。圧力の低下は、第一の反
応器における重合温度以下の温度で実施するのが有利で
ある。圧力を低下させる温度は通常２０℃より高い。好
ましくは４０℃以上である。低下させた圧力は、第一の
反応器における圧力より低い。低下させた圧力は、好ま
しくは１．５MPa 未満である。それは通常０．１MPa 以
上である。少なくとも一部を脱気した混合物中になお存
在する水素の量は、一般的には第一の反応器から抜き取
った混合物中に最初に存在した水素の量の１重量％未満
であり、この量は好ましくは０．５重量％未満である。
次の重合反応器に導入する一部を脱気した混合物中に存
在する水素の量は、したがって少量であり、ない場合も
ある。次の反応器にも好ましくは水素を供給する。次の
反応器に導入する水素の量は、一般的には希釈剤中にお
ける水素のエチレンに対するモル比が０．００１乃至
０．１となるように調整する。このモル比は好ましくは
この次の反応器において０．００４以上である。これは
好ましくは０．０５以下である。本発明による方法にお
いては、第一の反応器における希釈剤中の水素の濃度の
次の重合反応器における濃度に対する比は通常２０以
上、好ましくは３０以上である。４０以上の濃度比が特
に好ましい。この比は通常３００以下、好ましくは２０
０以下である。
【０００９】次の重合反応器に導入する1-ヘキセンの量
は、この反応器中における希釈剤中のヘキセン／エチレ
ンモル比が０．０５以上、好ましくは０．１以上である
ような量である。次の反応器に導入するヘキセンの量
は、ヘキセン／エチレンモル比が３以下、好ましくは
２．８以下であるような量である。本発明による方法に
おいては、第一の反応器にはヘキセンを供給しない。第
一の反応器には実質的に1-ヘキセンが存在しないことが
必要不可欠である。したがって、再循環希釈剤でもかま
わないが、第一の反応器に導入する希釈剤は高度にヘキ
センが激減されてなければならない。第一の反応器に導
入する希釈剤は、好ましくは１０００ppm 未満しかヘキ
センを含まない。特に好ましくは、第一の反応器に導入
する希釈剤は実質的にヘキセンを含まない。
は、この反応器中における希釈剤中のヘキセン／エチレ
ンモル比が０．０５以上、好ましくは０．１以上である
ような量である。次の反応器に導入するヘキセンの量
は、ヘキセン／エチレンモル比が３以下、好ましくは
２．８以下であるような量である。本発明による方法に
おいては、第一の反応器にはヘキセンを供給しない。第
一の反応器には実質的に1-ヘキセンが存在しないことが
必要不可欠である。したがって、再循環希釈剤でもかま
わないが、第一の反応器に導入する希釈剤は高度にヘキ
センが激減されてなければならない。第一の反応器に導
入する希釈剤は、好ましくは１０００ppm 未満しかヘキ
センを含まない。特に好ましくは、第一の反応器に導入
する希釈剤は実質的にヘキセンを含まない。
【００１０】本発明による方法に使用する触媒は１種以
上の遷移金属を含む。遷移金属は、元素の周期律表（CR
C Handbook of Chemistry and Physics,75th edition,1
994-95) の第４、５又は６族の金属を示すと理解され
る。遷移金属は好ましくはチタン及び／又はジルコニウ
ムである。チタンが特に好ましい。本発明による方法に
おいては、好ましくは遷移金属の他にマグネシウムを含
む触媒を使用する。 −１０乃至３０重量％、好ましくは１５乃至２０重量％
の遷移金属、 −０．５乃至２０重量％、好ましくは１乃至１０重量％
のマグネシウム、 −２０乃至６０重量％、好ましくは３０乃至５０重量％
の塩素のようなハロゲン、 −０．１乃至１０重量％、好ましくは０．５乃至５重量
％のアルミニウム、 を含む触媒の場合に良好な結果が得られた。残りは、一
般的には炭素、水素及び酸素のような、それらの製造に
おいて使用する製品から生ずる元素からなる。これらの
触媒は、好ましくはハロゲン化有機アルミニウム化合物
により１種以上の遷移金属化合物及びマグネシウム化合
物を共沈させることにより得られる。そのような触媒は
公知であり、特に米国特許第3,901,863 号、同第4,929,
200 号及び同4,617,360 号(Solvay)に開示されている。
本発明による方法においては、触媒は好ましくはもっぱ
ら第一の重合反応器に導入する。すなわち、次の重合反
応器には新たな触媒は導入しない。第一の反応器に導入
する触媒の量は、一般的には希釈剤１リットル当たり
０．５mg以上の遷移金属の量が得られるように調整す
る。触媒の量は、通常希釈剤１リットル当たり１００mg
以下である。
上の遷移金属を含む。遷移金属は、元素の周期律表（CR
C Handbook of Chemistry and Physics,75th edition,1
994-95) の第４、５又は６族の金属を示すと理解され
る。遷移金属は好ましくはチタン及び／又はジルコニウ
ムである。チタンが特に好ましい。本発明による方法に
おいては、好ましくは遷移金属の他にマグネシウムを含
む触媒を使用する。 −１０乃至３０重量％、好ましくは１５乃至２０重量％
の遷移金属、 −０．５乃至２０重量％、好ましくは１乃至１０重量％
のマグネシウム、 −２０乃至６０重量％、好ましくは３０乃至５０重量％
の塩素のようなハロゲン、 −０．１乃至１０重量％、好ましくは０．５乃至５重量
％のアルミニウム、 を含む触媒の場合に良好な結果が得られた。残りは、一
般的には炭素、水素及び酸素のような、それらの製造に
おいて使用する製品から生ずる元素からなる。これらの
触媒は、好ましくはハロゲン化有機アルミニウム化合物
により１種以上の遷移金属化合物及びマグネシウム化合
物を共沈させることにより得られる。そのような触媒は
公知であり、特に米国特許第3,901,863 号、同第4,929,
200 号及び同4,617,360 号(Solvay)に開示されている。
本発明による方法においては、触媒は好ましくはもっぱ
ら第一の重合反応器に導入する。すなわち、次の重合反
応器には新たな触媒は導入しない。第一の反応器に導入
する触媒の量は、一般的には希釈剤１リットル当たり
０．５mg以上の遷移金属の量が得られるように調整す
る。触媒の量は、通常希釈剤１リットル当たり１００mg
以下である。
【００１１】本発明による方法に使用する助触媒は好ま
しくは有機アルミニウム化合物である。式AlR3( 式中の
R は１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
の非ハロゲン化有機アルミニウム化合物が好ましい。ト
リエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム
が特に好ましい。助触媒は第一の重合反応器に導入す
る。次の反応器に新たに助触媒を導入することも可能で
ある。第一の重合反応器に導入する助触媒の量は、一般
的には希釈剤１リットル当たり０．１×１０-3モル以上
である。それは通常希釈剤１リットル当たり５×１０-3
モル以下である。適する場合には、次の反応器に導入す
る新たな助触媒の量は通常希釈剤１リットル当たり５×
１０-3モル以下である。重合温度は一般的には２０乃至
１３０℃である。好ましくは６０℃以上である。それは
好ましくは１１５℃以下である。本発明による方法を実
施する全圧は一般的には０．１乃至１０MPa である。第
一の重合反応器においては、全圧は好ましくは２．５MP
a 以上である。それは好ましくは５MPa 以下である。次
の重合反応器においては、全圧は好ましくは１．３MPa
以上である。それは好ましくは４．３MPa 以下である。
第一の反応器及び次の反応器における重合時間は、一般
的には２０分以上であり、好ましくは３０分以上であ
る。重合時間は通常５時間以下であり、好ましくは３時
間以下である。
しくは有機アルミニウム化合物である。式AlR3( 式中の
R は１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
の非ハロゲン化有機アルミニウム化合物が好ましい。ト
リエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム
が特に好ましい。助触媒は第一の重合反応器に導入す
る。次の反応器に新たに助触媒を導入することも可能で
ある。第一の重合反応器に導入する助触媒の量は、一般
的には希釈剤１リットル当たり０．１×１０-3モル以上
である。それは通常希釈剤１リットル当たり５×１０-3
モル以下である。適する場合には、次の反応器に導入す
る新たな助触媒の量は通常希釈剤１リットル当たり５×
１０-3モル以下である。重合温度は一般的には２０乃至
１３０℃である。好ましくは６０℃以上である。それは
好ましくは１１５℃以下である。本発明による方法を実
施する全圧は一般的には０．１乃至１０MPa である。第
一の重合反応器においては、全圧は好ましくは２．５MP
a 以上である。それは好ましくは５MPa 以下である。次
の重合反応器においては、全圧は好ましくは１．３MPa
以上である。それは好ましくは４．３MPa 以下である。
第一の反応器及び次の反応器における重合時間は、一般
的には２０分以上であり、好ましくは３０分以上であ
る。重合時間は通常５時間以下であり、好ましくは３時
間以下である。
【００１２】本発明による方法を実施するためには、連
続して結合している２個以上の重合反応器を含むプラン
トを使用しうる。減圧を実施しうる装置により分離され
た連続して結合している２つの重合反応器に系を限定す
るのが好ましい。本発明による方法においては、３０乃
至７０重量％のホモポリマー（Ａ）及び３０乃至７０重
量％のコポリマー（Ｂ）を含む組成物を含む懸濁液を次
の重合反応器の出口で回収する。エチレンポリマーを含
む組成物はいずれかの公知の手段により懸濁液から分離
しうる。組成物から希釈剤、エチレン、ヘキセン及び、
任意に水素を除去するために、懸濁液は通常圧力を低下
させる（最終的な減圧）。本発明による方法の別の態様
によれば、特に希釈剤がイソブタンの場合には、第一の
減圧（２つの重合反応器間の中間的な減圧）及び最終的
な減圧から出てくる気体を混合、圧縮して蒸留単位装置
に搬送する。この蒸留単位装置は、１個又は２個の連続
している蒸留カラムからなるのが有利である。エチレン
及び水素をカラムの上部で引き抜き、イソブタンとヘキ
センの混合物をカラムの底部で引き抜き、ヘキセンを含
まないイソブタンを中間部から引き抜く。次いでイソブ
タン−ヘキセン混合物を次の重合反応器に再循環させ、
ヘキセンを含まないイソブタンを第一の反応器に再循環
させる。本発明による方法は、高収率及び低含量のオリ
ゴマーで、機械的性質と加工性の妥協が非常に良好なエ
チレンポリマーを含む組成物を得ることを可能にする。
続して結合している２個以上の重合反応器を含むプラン
トを使用しうる。減圧を実施しうる装置により分離され
た連続して結合している２つの重合反応器に系を限定す
るのが好ましい。本発明による方法においては、３０乃
至７０重量％のホモポリマー（Ａ）及び３０乃至７０重
量％のコポリマー（Ｂ）を含む組成物を含む懸濁液を次
の重合反応器の出口で回収する。エチレンポリマーを含
む組成物はいずれかの公知の手段により懸濁液から分離
しうる。組成物から希釈剤、エチレン、ヘキセン及び、
任意に水素を除去するために、懸濁液は通常圧力を低下
させる（最終的な減圧）。本発明による方法の別の態様
によれば、特に希釈剤がイソブタンの場合には、第一の
減圧（２つの重合反応器間の中間的な減圧）及び最終的
な減圧から出てくる気体を混合、圧縮して蒸留単位装置
に搬送する。この蒸留単位装置は、１個又は２個の連続
している蒸留カラムからなるのが有利である。エチレン
及び水素をカラムの上部で引き抜き、イソブタンとヘキ
センの混合物をカラムの底部で引き抜き、ヘキセンを含
まないイソブタンを中間部から引き抜く。次いでイソブ
タン−ヘキセン混合物を次の重合反応器に再循環させ、
ヘキセンを含まないイソブタンを第一の反応器に再循環
させる。本発明による方法は、高収率及び低含量のオリ
ゴマーで、機械的性質と加工性の妥協が非常に良好なエ
チレンポリマーを含む組成物を得ることを可能にする。
【００１３】したがって本発明はまた、本発明による方
法により得ることのできる、組成物の総重量に対して３
０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスMI2 が
５乃至１０００g/10分のエチレンホモポリマー（Ａ）、
及び組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メ
ルトフローインデックスMI5 が０．０１乃至２g/10分の
エチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）を含む、エチレ
ンポリマーを含む組成物に関する。本発明による組成物
の必要不可欠な特徴は、前記組成物がホモポリマー
（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）の均質混合物からなり、コ
ポリマー（Ｂ）がホモポリマー（Ａ）の存在下で調製さ
れるということである。組成物は、ホモポリマー（Ａ）
及びコポリマー（Ｂ）の両方を含む粒子からなる。本発
明によるエチレンポリマーを含む組成物中のホモポリマ
ー（Ａ）の量は、好ましくは組成物の総重量に対して４
０重量％以上、特に４２重量％以上である。ホモポリマ
ー（Ａ）の量は、好ましくは６０重量％以下である。組
成物の総重量に対して５８重量％以下のホモポリマー
（Ａ）の量の場合に良好な結果が得られた。本発明によ
るエチレンポリマーを含む組成物中のコポリマー（Ｂ）
の量は、好ましくは組成物の総重量に対して４０重量％
以上、特に４２重量％以上である。コポリマー（Ｂ）の
量は、好ましくは６０重量％以下である。組成物の総重
量に対して５８重量％以下のコポリマー（Ｂ）の量の場
合に良好な結果が得られた。
法により得ることのできる、組成物の総重量に対して３
０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスMI2 が
５乃至１０００g/10分のエチレンホモポリマー（Ａ）、
及び組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メ
ルトフローインデックスMI5 が０．０１乃至２g/10分の
エチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）を含む、エチレ
ンポリマーを含む組成物に関する。本発明による組成物
の必要不可欠な特徴は、前記組成物がホモポリマー
（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）の均質混合物からなり、コ
ポリマー（Ｂ）がホモポリマー（Ａ）の存在下で調製さ
れるということである。組成物は、ホモポリマー（Ａ）
及びコポリマー（Ｂ）の両方を含む粒子からなる。本発
明によるエチレンポリマーを含む組成物中のホモポリマ
ー（Ａ）の量は、好ましくは組成物の総重量に対して４
０重量％以上、特に４２重量％以上である。ホモポリマ
ー（Ａ）の量は、好ましくは６０重量％以下である。組
成物の総重量に対して５８重量％以下のホモポリマー
（Ａ）の量の場合に良好な結果が得られた。本発明によ
るエチレンポリマーを含む組成物中のコポリマー（Ｂ）
の量は、好ましくは組成物の総重量に対して４０重量％
以上、特に４２重量％以上である。コポリマー（Ｂ）の
量は、好ましくは６０重量％以下である。組成物の総重
量に対して５８重量％以下のコポリマー（Ｂ）の量の場
合に良好な結果が得られた。
【００１４】本発明による組成物は、一般的にはホモポ
リマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）を併せて９５重量％
以上、好ましくは９９重量％以上含む。ホモポリマー
（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）のみからなる組成物が特に
好ましい。本発明による組成物のメルトフローインデッ
クスMI5 は、一般的には０．０７g/10分以上であり、好
ましくは０．１g/10分以上である。組成物のMI5 は、通
常１０g/10分以下であり、好ましくは７g/10分以下であ
る。MI5 が１g/10分以下である組成物が特に好ましい。
本発明による組成物のHLMIは２g/10分以上であり１００
g/10分以下であるのが有利である。本発明による組成物
の重要な特徴は、幅広い、又は二山の分子量分布を示す
ことである。この特徴は、種々の負荷で測定されたメル
トフローインデックスの比、特にHLMI/MI5の比により示
される。組成物のHLMI/MI5比は通常１０より大きく、好
ましくは１５より大きい。HLMI/MI5比は通常１５０以下
である。HLMI/MI5比は好ましくは５０以下である。本発
明による組成物においては、コポリマー（Ｂ）の極限粘
度（ηB ）のホモポリマー（Ａ）のそれ（ηA ）に対す
る比は一般的には１．５以上であり、好ましくは２以上
である。ηB ／ηA 比は一般的には１２以下であり、好
ましくは１０以下である。７以下の比が特に好ましい。
リマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）を併せて９５重量％
以上、好ましくは９９重量％以上含む。ホモポリマー
（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）のみからなる組成物が特に
好ましい。本発明による組成物のメルトフローインデッ
クスMI5 は、一般的には０．０７g/10分以上であり、好
ましくは０．１g/10分以上である。組成物のMI5 は、通
常１０g/10分以下であり、好ましくは７g/10分以下であ
る。MI5 が１g/10分以下である組成物が特に好ましい。
本発明による組成物のHLMIは２g/10分以上であり１００
g/10分以下であるのが有利である。本発明による組成物
の重要な特徴は、幅広い、又は二山の分子量分布を示す
ことである。この特徴は、種々の負荷で測定されたメル
トフローインデックスの比、特にHLMI/MI5の比により示
される。組成物のHLMI/MI5比は通常１０より大きく、好
ましくは１５より大きい。HLMI/MI5比は通常１５０以下
である。HLMI/MI5比は好ましくは５０以下である。本発
明による組成物においては、コポリマー（Ｂ）の極限粘
度（ηB ）のホモポリマー（Ａ）のそれ（ηA ）に対す
る比は一般的には１．５以上であり、好ましくは２以上
である。ηB ／ηA 比は一般的には１２以下であり、好
ましくは１０以下である。７以下の比が特に好ましい。
【００１５】更に、本発明による組成物の動的粘度μ2
（１９０℃において１００s -1の速度勾配で測定）は、
通常１０乃至３０，０００dPa ・s である。本発明にお
いては、動的粘度μ2 は、１９０℃において長さ１５mm
及び直径１mmのダイから１００s -1の速度勾配に対応す
る一定速度でポリマーを押し出し、その下降中のピスト
ンにより伝達された力を測定することにより決定する。
次いで動的粘度μ2 を関係式μ2 ＝２３３×Fp（式中、
Fpは、３０秒の測定時間にピストンにより発揮された力
の平均値を表し、単位はdaN である。）から計算する。
この測定に使用するレオメータのシリンダーとピストン
は、ASTM標準D 1238(1986)によるメルトフローインデッ
クスの測定に使用するそれの基準に匹敵する。本発明に
よる組成物の標準密度SD（（ASTM標準D 1928手順C にし
たがって調製した試料について）ASTM標準D 792 にした
がって測定）は、一般的には９３０kg/m3 以上である。
組成物のSDは好ましくは９３５kg/m3 以上である。良好
な結果を示す組成物は、SDが９４０kg/m3 以上の組成物
である。SDは一般的には９６５kg/m3 以下である。好ま
しくは９６０kg/m3 以下である。SDが９５５kg/m3 未満
の組成物が特に好ましい。本発明による組成物中に存在
するホモポリマー（Ａ）のSDは、一般的には９６０kg/m
3 以上であり、好ましくは９６５kg/m3 以上である。SD
が９７０kg/m3 以上のホモポリマー（Ａ）が特に好まし
い。コポリマー（Ｂ）のSDは、一般的には９１０乃至９
４０kg/m3 である。コポリマー（Ｂ）のSDは好ましくは
９１５kg/m3 以上である。コポリマー（Ｂ）のSDは、好
ましくは９３８kg/m3 以下であり、特に９３５kg/m3 以
下である。
（１９０℃において１００s -1の速度勾配で測定）は、
通常１０乃至３０，０００dPa ・s である。本発明にお
いては、動的粘度μ2 は、１９０℃において長さ１５mm
及び直径１mmのダイから１００s -1の速度勾配に対応す
る一定速度でポリマーを押し出し、その下降中のピスト
ンにより伝達された力を測定することにより決定する。
次いで動的粘度μ2 を関係式μ2 ＝２３３×Fp（式中、
Fpは、３０秒の測定時間にピストンにより発揮された力
の平均値を表し、単位はdaN である。）から計算する。
この測定に使用するレオメータのシリンダーとピストン
は、ASTM標準D 1238(1986)によるメルトフローインデッ
クスの測定に使用するそれの基準に匹敵する。本発明に
よる組成物の標準密度SD（（ASTM標準D 1928手順C にし
たがって調製した試料について）ASTM標準D 792 にした
がって測定）は、一般的には９３０kg/m3 以上である。
組成物のSDは好ましくは９３５kg/m3 以上である。良好
な結果を示す組成物は、SDが９４０kg/m3 以上の組成物
である。SDは一般的には９６５kg/m3 以下である。好ま
しくは９６０kg/m3 以下である。SDが９５５kg/m3 未満
の組成物が特に好ましい。本発明による組成物中に存在
するホモポリマー（Ａ）のSDは、一般的には９６０kg/m
3 以上であり、好ましくは９６５kg/m3 以上である。SD
が９７０kg/m3 以上のホモポリマー（Ａ）が特に好まし
い。コポリマー（Ｂ）のSDは、一般的には９１０乃至９
４０kg/m3 である。コポリマー（Ｂ）のSDは好ましくは
９１５kg/m3 以上である。コポリマー（Ｂ）のSDは、好
ましくは９３８kg/m3 以下であり、特に９３５kg/m3 以
下である。
【００１６】本発明による組成物は、製品を造形するた
めの従来の方法にしたがって、特に押出及び押出吹込成
形法にしたがって使用するのに適する。本発明による組
成物は、フィルムの製造に申し分なく適する。したがっ
て、本発明はまた、特に押出吹込成形によるフィルムの
製造における本発明による組成物の使用、及び本発明に
よる組成物を使用することにより製造されたフィルムに
も関する。本発明による組成物は、美しい表面の外観
（シャークスキンとして知られている欠陥がないこと）
及び引裂及び孔あけに対する良好な抵抗の両方を示すフ
ィルムを得ることを可能にする。本発明による組成物
は、パイプ、特に水及び気体のような加圧流体を輸送す
るためのパイプの押出に特に適する。したがって、本発
明はまた、パイプの製造における本発明による組成物の
使用にも関する。本発明による組成物の押出によるパイ
プの製造は、押出機、サイザー(sizer) 及び引取装置を
含む押出ラインで実施するのが有利である。押出は一般
的には一軸スクリュータイプの押出機で１５０乃至２３
０℃の温度で実施する。パイプのサイジングは、パイプ
内の負の圧力の創造及び／又はパイプの外の過剰圧力の
創造により実施しうる。
めの従来の方法にしたがって、特に押出及び押出吹込成
形法にしたがって使用するのに適する。本発明による組
成物は、フィルムの製造に申し分なく適する。したがっ
て、本発明はまた、特に押出吹込成形によるフィルムの
製造における本発明による組成物の使用、及び本発明に
よる組成物を使用することにより製造されたフィルムに
も関する。本発明による組成物は、美しい表面の外観
（シャークスキンとして知られている欠陥がないこと）
及び引裂及び孔あけに対する良好な抵抗の両方を示すフ
ィルムを得ることを可能にする。本発明による組成物
は、パイプ、特に水及び気体のような加圧流体を輸送す
るためのパイプの押出に特に適する。したがって、本発
明はまた、パイプの製造における本発明による組成物の
使用にも関する。本発明による組成物の押出によるパイ
プの製造は、押出機、サイザー(sizer) 及び引取装置を
含む押出ラインで実施するのが有利である。押出は一般
的には一軸スクリュータイプの押出機で１５０乃至２３
０℃の温度で実施する。パイプのサイジングは、パイプ
内の負の圧力の創造及び／又はパイプの外の過剰圧力の
創造により実施しうる。
【００１７】本発明による組成物により製造されたパイ
プは、 −ISO 標準F/DIS 13479(1996) に記載されている方法に
したがって、８０℃において直径１１０mm厚さ１０mmの
ノッチ付きパイプについて４．６MPa の応力下で測定さ
れた破損時間が一般的には２０００時間より多いことに
より反映される、遅い亀裂成長に対する抵抗すなわち環
境応力亀裂抵抗(ESCR)が良好であること、 −ISO 標準F/DIS 13477(1996) に記載されているS4法に
したがって、０℃において直径１１０mm厚さ１０mmのパ
イプについて測定された亀裂成長の停止が一般的には１
２バール以上の内部圧力におけることにより反映され
る、迅速な亀裂成長に対する抵抗(RCP) が良好であるこ
と 、及び −（ISO 標準1167にしたがって、２０℃において直径５
０mm厚さ３mmのパイプについて１２．４MPa の周囲応力
下で測定された）破損時間が一般的には２００時間より
多いことにより反映される、クリープ抵抗（τ）が良好
であること、 を特徴とする。本発明による組成物により製造されたパ
イプは、特に、先行技術の公知の組成物と比較して亀裂
成長に対する抵抗（遅い亀裂成長及び迅速な亀裂成長）
及びクリープ抵抗間の妥協が良好であることを特徴とす
る。したがって、本発明はまた、本発明による組成物の
押出により得られるパイプ、特に加圧流体の輸送ための
パイプに関する。言うまでもなく、製品の溶融造形に使
用する場合には、本発明による組成物は安定剤（酸化防
止剤及び／又は抗UV剤）、静電防止剤及び加工助剤、並
びに顔料のようなポリオレフィンの通常の加工添加剤と
混合しうる。したがって、本発明はまた、本発明による
組成物及び１種以上の前述の添加剤を含む混合物にも関
する。９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上の本
発明による組成物及び１種以上の前述の添加剤を含む混
合物が特に好ましい。
プは、 −ISO 標準F/DIS 13479(1996) に記載されている方法に
したがって、８０℃において直径１１０mm厚さ１０mmの
ノッチ付きパイプについて４．６MPa の応力下で測定さ
れた破損時間が一般的には２０００時間より多いことに
より反映される、遅い亀裂成長に対する抵抗すなわち環
境応力亀裂抵抗(ESCR)が良好であること、 −ISO 標準F/DIS 13477(1996) に記載されているS4法に
したがって、０℃において直径１１０mm厚さ１０mmのパ
イプについて測定された亀裂成長の停止が一般的には１
２バール以上の内部圧力におけることにより反映され
る、迅速な亀裂成長に対する抵抗(RCP) が良好であるこ
と 、及び −（ISO 標準1167にしたがって、２０℃において直径５
０mm厚さ３mmのパイプについて１２．４MPa の周囲応力
下で測定された）破損時間が一般的には２００時間より
多いことにより反映される、クリープ抵抗（τ）が良好
であること、 を特徴とする。本発明による組成物により製造されたパ
イプは、特に、先行技術の公知の組成物と比較して亀裂
成長に対する抵抗（遅い亀裂成長及び迅速な亀裂成長）
及びクリープ抵抗間の妥協が良好であることを特徴とす
る。したがって、本発明はまた、本発明による組成物の
押出により得られるパイプ、特に加圧流体の輸送ための
パイプに関する。言うまでもなく、製品の溶融造形に使
用する場合には、本発明による組成物は安定剤（酸化防
止剤及び／又は抗UV剤）、静電防止剤及び加工助剤、並
びに顔料のようなポリオレフィンの通常の加工添加剤と
混合しうる。したがって、本発明はまた、本発明による
組成物及び１種以上の前述の添加剤を含む混合物にも関
する。９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上の本
発明による組成物及び１種以上の前述の添加剤を含む混
合物が特に好ましい。
【００１８】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するつもりであ
る。これらの実施例で使用する記号の意味及び性質を表
す単位及びこれらの性質を測定する方法は以下のとおり
である。 Q ＝重量％として表されるコポリマー（Ｂ）中のコモノ
マーの含量。ヘキセンの場合には、含量は前述のように
して測定した。ブテンの場合には、ブテンの含量を前述
の方法にしたがってNMR により測定したが、ブテン特有
のライン（１１．１８及 び３９．６ppm)を用いて測
定した。 QT＝重量％として表される組成物中のコモノマーの含
量。この量は、コポリマー（Ｂ）のコモノマー含量に関
して前述したようにして測定した。 Elmendorf ＝ASTM標準D 1922-67 にしたがって測定した
引裂抵抗。L はフィルムの長さ方向の測定を示し、T は
フィルムの横方向の測定を示す。 DDT ＝ISO 標準7765-1（落槍試験）にしたがって測定し
た孔あけに対する抵抗。値はフィルムの厚さ（μm)当た
りのｇで表される。 その他の記号は記述中に説明した。* 標識を付けた値は、反応器１で製造されたポリマー及
び反応器２で得られた組成物について測定した値から計
算した。
る。これらの実施例で使用する記号の意味及び性質を表
す単位及びこれらの性質を測定する方法は以下のとおり
である。 Q ＝重量％として表されるコポリマー（Ｂ）中のコモノ
マーの含量。ヘキセンの場合には、含量は前述のように
して測定した。ブテンの場合には、ブテンの含量を前述
の方法にしたがってNMR により測定したが、ブテン特有
のライン（１１．１８及 び３９．６ppm)を用いて測
定した。 QT＝重量％として表される組成物中のコモノマーの含
量。この量は、コポリマー（Ｂ）のコモノマー含量に関
して前述したようにして測定した。 Elmendorf ＝ASTM標準D 1922-67 にしたがって測定した
引裂抵抗。L はフィルムの長さ方向の測定を示し、T は
フィルムの横方向の測定を示す。 DDT ＝ISO 標準7765-1（落槍試験）にしたがって測定し
た孔あけに対する抵抗。値はフィルムの厚さ（μm)当た
りのｇで表される。 その他の記号は記述中に説明した。* 標識を付けた値は、反応器１で製造されたポリマー及
び反応器２で得られた組成物について測定した値から計
算した。
【００１９】実施例１、２、４及び７ ａ）触媒の調製 マグネシウムジエトキシドを、チタンのマグネシウムに
対するモル比が２になるような量のチタンテトラブトキ
シドと、１５０℃において４時間反応させた。次いでこ
のようにして得られた反応生成物を塩素化し、エチルア
ルミニウムジクロライド溶液と４５℃において９０分間
接触させることにより沈殿させた。このようにして得ら
れた触媒を懸濁液から回収した。触媒は、Ti：１７；C
l：４１；Al：２；Mg：５（重量％）を含有した。 ｂ）組成物の調製 エチレンポリマーを含む組成物の製造は、連続的に圧力
の低下を実施しうる装置で分離されている連続して結合
している２個のループ反応器中のイソブタン懸濁液中で
実施した。イソブタン、エチレン、水素、トリエチルア
ルミニウム及びａ）に記載した触媒を連続的に第一のル
ープ反応器に導入し、ホモポリマー（Ａ）を形成するた
めにこの混合物中でエチレンの重合を実施した。ホモポ
リマー（Ａ）を含む前記混合物を前記反応器から連続的
に引き抜き、少なくとも水素の一部を除去するために圧
力を低下させた（６０℃、０．７MPa)。次いで、少なく
とも水素の一部が脱気された、得られた混合物を、エチ
レン、ヘキセン、イソブタン及び水素と同時に連続的に
第二の重合反応器に導入し、コポリマー（Ｂ）を形成す
るためにエチレンとヘキセンの重合を実施した。エチレ
ンポリマーを含む組成物を含む懸濁液を連続的に第二の
反応器から引き抜き、イソブタン及び存在する反応体
（エチレン、ヘキセン及び水素）を蒸発させ粉末状組成
物を回収するためにこの懸濁液の圧力を最終的に低下さ
せ、イソブタンの脱気を完了するために乾燥させた。
対するモル比が２になるような量のチタンテトラブトキ
シドと、１５０℃において４時間反応させた。次いでこ
のようにして得られた反応生成物を塩素化し、エチルア
ルミニウムジクロライド溶液と４５℃において９０分間
接触させることにより沈殿させた。このようにして得ら
れた触媒を懸濁液から回収した。触媒は、Ti：１７；C
l：４１；Al：２；Mg：５（重量％）を含有した。 ｂ）組成物の調製 エチレンポリマーを含む組成物の製造は、連続的に圧力
の低下を実施しうる装置で分離されている連続して結合
している２個のループ反応器中のイソブタン懸濁液中で
実施した。イソブタン、エチレン、水素、トリエチルア
ルミニウム及びａ）に記載した触媒を連続的に第一のル
ープ反応器に導入し、ホモポリマー（Ａ）を形成するた
めにこの混合物中でエチレンの重合を実施した。ホモポ
リマー（Ａ）を含む前記混合物を前記反応器から連続的
に引き抜き、少なくとも水素の一部を除去するために圧
力を低下させた（６０℃、０．７MPa)。次いで、少なく
とも水素の一部が脱気された、得られた混合物を、エチ
レン、ヘキセン、イソブタン及び水素と同時に連続的に
第二の重合反応器に導入し、コポリマー（Ｂ）を形成す
るためにエチレンとヘキセンの重合を実施した。エチレ
ンポリマーを含む組成物を含む懸濁液を連続的に第二の
反応器から引き抜き、イソブタン及び存在する反応体
（エチレン、ヘキセン及び水素）を蒸発させ粉末状組成
物を回収するためにこの懸濁液の圧力を最終的に低下さ
せ、イソブタンの脱気を完了するために乾燥させた。
【００２０】その他の重合条件は表１に明記した。最終
組成物の性質は表２に示した。 ｃ）フィルムの調製における組成物の使用 ４に設定したブロー比（バブルの直径の押出ダイの直径
に対する比）、押出ダイの直径の６倍ネックの高さで、
直径１００mmのダイからの押出吹込成形によるフィルム
の製造に種々の試料の組成物を用いた。得られたフィル
ムの機械的性質は表２に示した。比較例３Ｒ 実施例１に記載したプラント中で実施例１に記載した触
媒及び助触媒を用いたが、希釈剤としてヘキサンを、第
二の反応器中でコモノマーとしてブテンを用いてエチレ
ンポリマーを含む組成物を製造した。その他の条件は表
１に明記した。得られた組成物の性質は表２に示した。
実施例１、２、４及び７と同一の条件下で本発明によら
ないこの組成物を用いてフィルムを製造した。得られた
フィルムの機械的性質も表２に示した。比較例５Ｒ及び６Ｒ 実施例１に記載したプラント中で実施例１に記載した触
媒及び助触媒を用いたが、２個の重合反応器中でコモノ
マーとしてヘキセンを用いてエチレンポリマーを含む組
成物を製造した。その他の条件は表１に明記した。得ら
れた組成物の性質は表２に示した。実施例１、２、４及
び７と同一の条件下で本発明によらないこれらの組成物
を用いてフィルムを製造した。得られたフィルムの機械
的性質も表２に示した。
組成物の性質は表２に示した。 ｃ）フィルムの調製における組成物の使用 ４に設定したブロー比（バブルの直径の押出ダイの直径
に対する比）、押出ダイの直径の６倍ネックの高さで、
直径１００mmのダイからの押出吹込成形によるフィルム
の製造に種々の試料の組成物を用いた。得られたフィル
ムの機械的性質は表２に示した。比較例３Ｒ 実施例１に記載したプラント中で実施例１に記載した触
媒及び助触媒を用いたが、希釈剤としてヘキサンを、第
二の反応器中でコモノマーとしてブテンを用いてエチレ
ンポリマーを含む組成物を製造した。その他の条件は表
１に明記した。得られた組成物の性質は表２に示した。
実施例１、２、４及び７と同一の条件下で本発明によら
ないこの組成物を用いてフィルムを製造した。得られた
フィルムの機械的性質も表２に示した。比較例５Ｒ及び６Ｒ 実施例１に記載したプラント中で実施例１に記載した触
媒及び助触媒を用いたが、２個の重合反応器中でコモノ
マーとしてヘキセンを用いてエチレンポリマーを含む組
成物を製造した。その他の条件は表１に明記した。得ら
れた組成物の性質は表２に示した。実施例１、２、４及
び７と同一の条件下で本発明によらないこれらの組成物
を用いてフィルムを製造した。得られたフィルムの機械
的性質も表２に示した。
【００２１】
【表１】 表１ 実施例 1 2 3R 反応器１ 希釈剤 イソブタン イソブタン ヘキサン C2(g/kg) 9 9 14 コモノマー - - - コモノマー/C2(mol/mol) 0 0 0 H2/C2(mol/mol) 0.449 0.447 0.437 T(℃) 85 85 85 滞留時間(h) 2.20 2.20 2.20 反応器２ 希釈剤 イソブタン イソブタン ヘキサン C2(g/kg) 32 33 13 コモノマー 1-ヘキセン 1-ヘキセン 1-ブテン コモノマー/C2(mol/mol) 1.52 1.41 0.82 H2/C2(mol/mol) 0.010 0.011 0.009 T(℃) 85 85 85 滞留時間(h) 1.23 1.23 1.23
【００２２】
【表２】 表１（続き）実施例 4 5R 6R 7 反応器１ 希釈剤 イソブタン イソブタン イソブタン イソブタン C2(g/kg) 10 9 8.8 10 コモノマー - 1-ヘキセン 1-ヘキセン - コモノマー/C2(mol/mol) 0 0.37 0.37 0 H2/C2(mol/mol) 0.398 0.370 0.428 0.451 T(℃) 85 85 85 85 滞留時間(h) 2.20 2.20 2.20 2.20 反応器２ 希釈剤 イソブタン イソブタン イソブタン イソブタン C2(g/kg) 35 35 38 38 コモノマー 1-ヘキセン 1-ヘキセン 1-ヘキセン 1-ヘキセン コモノマー/C2(mol/mol) 2.72 1.76 1.27 1.64 H2/C2(mol/mol) 0.016 0.017 0.021 0.009 T(℃) 85 85 83 85 滞留時間(h) 1.27 1.27 1.23 1.23
【００２３】
【表３】 表２ 実施例 1 2 3R 反応器１で製造された ホモ ホモ ホモ ポリマー ポリマー ポリマー ポリマー 重量(%) 45 45 45 MI2(g/10min) 99.8 97.6 101.5 ηA (dl/g) 0.84 0.84 0.84 SD(kg/m3) 968 969 969 反応器２で製造された C2〜C6 C2〜C6 C2〜C4 ポリマー コポリマー コポリマー コポリマー 重量(%) 55 55 55 MI5 * (g/10min) 0.04 0.05 0.05 SD* (kg/m3) 937.5 935 936.8 Q * (重量%) 2.84 2.62 2.33 反応器２で得られる組成物 QT (重量%) 1.56 1.44 1.28 MI5(g/10min) 0.31 0.35 0.37 HLMI(g/10min) 5.7 6.1 7.4 SD(kg/m3) 951 950 951 μ2(dPa ・s) 27,200 27,500 25,200 フィルムの性質 フィルムの厚さ (μm) 29 30 31 DDT(g/μm) 8.4 7.6 6.7 Elmendorf L(g) 26 26 23 Elmendorf T(g) 355 305 312
【００２４】
【表４】 表２（続き）実施例 4 5R 6R 7 反応器１で製造された ホモ C2〜C6 C2〜C6 ホモ ポリマー ポリマー コポリマー コポリマー ポリマー 重量(%) 55 55 45 45 MI2(g/10min) 116 121 133 102 ηA (dl/g) 0.81 0.81 0.79 0.84 SD(kg/m3) 968 962 961 967 反応器２で製造された C2〜C6 C2〜C6 C2〜C6 C2〜C6 ポリマー コポリマー コポリマー コポリマー コポリマー 重量(%) 45 45 55 55 MI5 * (g/10min) 0.015 0.015 0.04 0.04 SD* (kg/m3) 926.8 935.7 939.7 936.5 Q * (重量%) 5.07 3.28 2.37 3.05 反応器２で得られる組成物 QT (重量%) 2.28 1.86 1.62 1.68 MI5(g/10min) 0.23 0.22 0.28 0.30 HLMI(g/10min) 6.6 6.7 5.7 5.7 SD(kg/m3) 949 950 949 950 μ2(dPa ・s) 22,600 22,300 26,200 26,600 フィルムの性質 フィルムの厚さ (μm) 32 32 32 28 DDT(g/μm) 10.8 9.5 8.5 10.0 Elmendorf L(g) 42 26 Elmendorf T(g) 379 288
【００２５】表２は、本発明による方法より得られるホ
モポリマーとエチレン／ヘキセンコポリマーを含む組成
物が、ヘキセンの代わりにブテンを含む組成物及び２種
類のヘキセンコポリマーを含む組成物と比較して良好な
機械的性質（引裂抵抗及び孔あけに対する抵抗）を示す
（それぞれ、実施例１及び２と実施例３Ｒとの比較及び
実施例４と実施例５Ｒ及び実施例７と実施例６Ｒとの比
較）ことを示す。実施例８及び９Ｒ これらの実施例は、実施例１に記載されているプラント
中で実施例１に記載されている触媒及び助触媒を用いて
実施した。２個の反応器中の重合条件は表３に示した。
モポリマーとエチレン／ヘキセンコポリマーを含む組成
物が、ヘキセンの代わりにブテンを含む組成物及び２種
類のヘキセンコポリマーを含む組成物と比較して良好な
機械的性質（引裂抵抗及び孔あけに対する抵抗）を示す
（それぞれ、実施例１及び２と実施例３Ｒとの比較及び
実施例４と実施例５Ｒ及び実施例７と実施例６Ｒとの比
較）ことを示す。実施例８及び９Ｒ これらの実施例は、実施例１に記載されているプラント
中で実施例１に記載されている触媒及び助触媒を用いて
実施した。２個の反応器中の重合条件は表３に示した。
【表５】 表３ 実施例 8 9R 希釈剤 イソブタン ヘキサン 反応器１ C2(g/kg) 14.9 10.7 H2/C2 0.46 0.38 T(℃) 85 85 滞留時間(h) 2.3 3.1 反応器２ C2(g/kg) 21.9 14.9 コモノマー ヘキセン ブテン コモノマー/C2 1.61 0.89 H2/C2 0.0048 0.0033 T(℃) 75 75 滞留時間(h) 1.3 1.93
【００２６】最終組成物の性質は表４に示した。９９７
部の得られた組成物を２部の酸化防止剤と１部の抗UV剤
と混合し、混合物を２３０℃の押出機で押し出すことに
より粒状化した。次いで、これらの粒体を２００℃の一
軸スクリュータイプの押出機で押し出すことによりパイ
プを製造した。これらのパイプについて測定した性質を
表４に示した。エチレン−ヘキセンコポリマーを含む組
成物（実施例８）が、エチレン−ブテンコポリマーを含
む組成物（実施例９Ｒ）と比較して、亀裂成長に対する
抵抗（遅い亀裂成長に対する抵抗及び迅速な亀裂成長に
対する抵抗）及びクリープ抵抗間の妥協が良好であるこ
とは明らかである。
部の得られた組成物を２部の酸化防止剤と１部の抗UV剤
と混合し、混合物を２３０℃の押出機で押し出すことに
より粒状化した。次いで、これらの粒体を２００℃の一
軸スクリュータイプの押出機で押し出すことによりパイ
プを製造した。これらのパイプについて測定した性質を
表４に示した。エチレン−ヘキセンコポリマーを含む組
成物（実施例８）が、エチレン−ブテンコポリマーを含
む組成物（実施例９Ｒ）と比較して、亀裂成長に対する
抵抗（遅い亀裂成長に対する抵抗及び迅速な亀裂成長に
対する抵抗）及びクリープ抵抗間の妥協が良好であるこ
とは明らかである。
【００２７】
【表６】 表４ 実施例 8 9R 反応器１で製造されたポリマー ホモポリマー ホモポリマー 重量(%) 50.2 50.8 MI2(g/10min) 575 468 ηA (dl/g) 0.59 0.62 SD(kg/m3) 973 972 反応器２で製造されたポリマー C2〜C6コポリマー C2〜C4コポリマー 重量(%) 49.8 49.2 MI5 * (g/10min) 0.03 0.025 SD* (kg/m3) 927.1 925.8 Q * (重量%) 3 2.5 反応器２で得られる組成物 QT (重量%) 1.5 1.24 MI5(g/10min) 0.31 0.31 SD(kg/m3) 949.6 948.7 μ2(dPa ・s) 22,100 20,500 ESCR(h) ＞7224 7344 RCP(bar) 0℃ ＞12 ＞12 -15℃ ＞12 ＞12 τ(h) 1780 235
【００２８】実施例１０ この実施例は、実施例１のプラント中で、Ti：５；Zr：
１８；Cl：４５；Al：５；Mg：６（重量％）を含む触媒
及び助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムを用い
て実施した。２個の反応器中の重合条件は表５に示し
た。
１８；Cl：４５；Al：５；Mg：６（重量％）を含む触媒
及び助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムを用い
て実施した。２個の反応器中の重合条件は表５に示し
た。
【表７】 表５ 実施例 10 希釈剤 イソブタン 反応器１ C2(g/kg) 25.2 H2/C2 0.47 T(℃) 85 滞留時間(h) 3.29 反応器２ C2(g/kg) 29.8 コモノマー ヘキセン コモノマー/C2 1.32 H2/C2 0.0048 T(℃) 75 滞留時間(h) 1.86
【００２９】最終組成物の性質は表６に示した。９９７
部の得られた組成物を２部の酸化防止剤と１部の抗UV剤
と混合し、混合物を２３０℃の押出機で押し出すことに
より粒状化した。次いで、これらの粒体を２００℃の一
軸スクリュータイプの押出機で押し出すことによりパイ
プを製造した。これらのパイプについて測定した性質を
表６に示した。
部の得られた組成物を２部の酸化防止剤と１部の抗UV剤
と混合し、混合物を２３０℃の押出機で押し出すことに
より粒状化した。次いで、これらの粒体を２００℃の一
軸スクリュータイプの押出機で押し出すことによりパイ
プを製造した。これらのパイプについて測定した性質を
表６に示した。
【００３０】
【表８】 表６ 実施例 10 反応器１で製造されたポリマー ホモポリマー 重量(%) 53.4 MI2(g/10min) 400 SD(kg/m3) 971.8 反応器２で製造されたポリマー C2〜C6コポリマー 重量(%) 46.6 MI5 * (g/10min) 0.04 SD* (kg/m3) 923.5 Q * (重量%) 3 反応器２で得られる組成物 QT (重量%) 1.4 MI5(g/10min) 0.54 SD(kg/m3) 948.7 μ2(dPa ・s) 19,000 ESCR(h) ＞3600
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 55:00
Claims (13)
- 【請求項１】 連続して結合している２個以上の重合反
応器においてエチレンポリマーを含む組成物を製造する
方法であって、 １）第一の反応器において、組成物の総重量に対して３
０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスMI2 が
５乃至１０００g/10分のエチレンホモポリマー（Ａ）が
形成されるように、希釈剤、水素、遷移金属を基剤とす
る触媒及び助触媒を含む混合物の懸濁液中でエチレンを
重合させ、 ２）ホモポリマー（Ａ）を含む前記混合物を前記反応器
から抜き取り、少なくとも水素の一部が脱気されるよう
に圧力を低下させ、次いで ３）前記のホモポリマー（Ａ）を含む少なくとも部分的
に脱気した混合物、並びにエチレン及び1-ヘキセン及
び、任意に１種以上のその他のα‐オレフィンを次の反
応器に導入して、組成物の総重量に対して３０乃至７０
重量％の、メルトフローインデックスMI5 が０．０１乃
至２g/10分のエチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）が
形成されるように、その中で懸濁重合を実施することに
より製造する方法。 - 【請求項２】 前記コポリマー（Ｂ）中のヘキセン含量
が０．４乃至１０重量％である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記コポリマー（Ｂ）が実質的にエチレ
ン及び1-ヘキセンから誘導されたモノマー単位からなる
請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 前記ホモポリマー（Ａ）のMI2 が５０乃
至７００g/10分であり、前記コポリマー（Ｂ）のMI5 が
０．０１５乃至０．１g/10分である請求項１乃至３のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記希釈剤がイソブタンである請求項１
乃至４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 前記第一の反応器に導入する水素の量
が、希釈剤中における水素のエチレンに対するモル比が
０．０５乃至１になるように調整される請求項１乃至５
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記第一の反応器における水素の濃度の
次の重合反応器における濃度に対する比が２０以上であ
る請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 前記次の重合反応器に導入する1-ヘキセ
ンの量が、この反応器中における希釈剤中のヘキセン／
エチレンモル比が０．０５乃至３となるような量である
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 前記触媒が、１０乃至３０重量％の遷移
金属、０．５乃至２０重量％のマグネシウム、２０乃至
６０重量％のハロゲン及び０．１乃至１０重量％のアル
ミニウムを含む請求項１乃至８のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１０】 請求項１乃至８のいずれかに記載の方
法により得ることのできる、組成物の総重量に対して３
０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスMI2 が
５乃至１０００g/10分のエチレンホモポリマー（Ａ）、
及び組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メ
ルトフローインデックスMI5 が０．０１乃至２g/10分の
エチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）を含むエチレン
ポリマーを含む組成物。 - 【請求項１１】 MI5 が０．０７乃至１０g/10分で、HL
MI/MI5比が１０より大きい請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１２】 フィルム又はパイプの製造における請
求項１０又は１１記載の組成物の使用。 - 【請求項１３】 請求項１０又は１１記載の組成物の押
出により得られるパイプ。
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|---|---|---|---|
| BE9700694A BE1011333A3 (fr) | 1997-08-20 | 1997-08-20 | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene. |
| BE09700694 | 1997-08-20 |
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|---|---|
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Family
ID=3890693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23380998A Expired - Fee Related JP4805430B2 (ja) | 1997-08-20 | 1998-08-20 | エチレンポリマーを含む組成物の製造法 |
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| Country | Link |
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| AT (1) | ATE313569T1 (ja) |
| AU (1) | AU747084B2 (ja) |
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| SA (1) | SA98190619B1 (ja) |
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