ES2536111T5 - Conducto fabricado por medio de una composición de polímeros de etileno - Google Patents

Conducto fabricado por medio de una composición de polímeros de etileno Download PDF

Info

Publication number
ES2536111T5
ES2536111T5 ES10180685T ES10180685T ES2536111T5 ES 2536111 T5 ES2536111 T5 ES 2536111T5 ES 10180685 T ES10180685 T ES 10180685T ES 10180685 T ES10180685 T ES 10180685T ES 2536111 T5 ES2536111 T5 ES 2536111T5
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
composition
ethylene
copolymer
homopolymer
hexene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES10180685T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2536111T3 (es
Inventor
Michel Promel
Bruno Moens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Manufacturing Belgium NV
Original Assignee
Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3890693&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2536111(T5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ineos Manufacturing Belgium NV filed Critical Ineos Manufacturing Belgium NV
Application granted granted Critical
Publication of ES2536111T3 publication Critical patent/ES2536111T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Publication of ES2536111T5 publication Critical patent/ES2536111T5/es
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/127—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement the walls consisting of a single layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/634—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6343—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

DESCRIPCIÓN
Conducto fabricado por medio de una composición de polímeros de etileno
La presente invención se refiere a un conducto fabricado por medio de una composición de polímeros de etileno que comprende un homopolímero y un copolímero del etileno, que emplea varios reactores de polimerización conectados en serie.
En la solicitud de patente EP-A-0 603 935 (SOLVAY), se describe un procedimiento de preparación de una composición de polímeros de etileno que comprende un polímero de etileno de índice de fluidez elevado (Ml2 de 5 a 1.000 g/10 min) y un polímero de etileno de índice de fluidez bajo (Ml5 de 0,01 a 2 g/10 min) en al menos dos reactores dispuestos en serie, siendo la relación ponderal de estos polímeros igual a (30 a 70):(70 a 30). Esta solicitud de patente divulga más específicamente una composición, preparada en suspensión en hexano, que comprende un homopolímero del etileno que tiene un Ml2 de 168 g/10 min y un copolímero del etileno y del buteno que tiene un Mls de 0,21 g/10 min.
En la solicitud de patente EP-A-0 580 930, se describe un procedimiento de preparación de una composición de polímeros de etileno en dos reactores de bucle en fase líquida en el que, en un primer reactor se introduce etileno y una alfa-olefina, como hexeno para preparar un copolímero del etileno y del hexeno que tenga un índice de fluidez HLMI que varíe de 0,01 a 5 g/10 min, a continuación el medio proveniente del primer reactor se introduce en un segundo reactor alimentado con etileno, para obtener un polímero de etileno que tenga un HLMI superior a 5 g/10 min. Como el medio proveniente del primer reactor todavía comprende hexeno no polimerizado, el polímero formado en el segundo reactor es, igualmente, un copolímero del etileno y del hexeno.
Las composiciones provenientes de estos procedimientos presentan, por lo general, propiedades de aplicación y mecánicas que las hacen adecuadas para utilizarse para la fabricación de objetos moldeados diversos.
La presente invención tiene por objeto procurar un conducto fabricado por medio de composiciones de polímeros de etileno que presentan un mejor compromiso entre las propiedades de aplicación y las propiedades mecánicas respecto a las composiciones obtenidas mediante los procedimientos conocidos por el estado de la técnica.
La invención se refiere, por consiguiente, a un conducto fabricado por medio de una composición de polímeros de etileno, comprendiendo de un 30 a un 70 % en peso respecto al peso total de la composición de un homopolímero del etileno (A) que tiene un índice de fluidez MI2 de 5 a 1.000 g/10 min, y una masa volúmica estándar MVS de al menos 970 kg/m3 y de 30 a 70% en peso con respecto al peso total de la composición de un copolímero de etileno y hexeno (B) con un índice de fluidez MI5 de 0,01 a 2 g/10 min y una masa volúmica estándar MVS de 915 a 935 kg / m3, la composición consiste en una mezcla íntima y homogénea del homopolímero (A) y el copolímero (B), y el copolímero (B) se prepara en presencia del homopolímero (A), de modo que la composición consiste en partículas que comprenden tanto homopolímero (A) como copolímero (B),
caracterizado porque la composición tiene una viscosidad dinámica p2 medida a 190 °C a un gradiente de velocidad de 100s-1 de 10 a 30000 dPa.s, y una relación entre la viscosidad intrínseca del copolímero (B) (r|B) y la del homopolímero (A) (ha) de al menos 2, y la composición es susceptible de obtenerse mediante un procedimiento tal que en un primer reactor, se polimeriza etileno en suspensión en un medio que comprende un diluyente, hidrógeno, un catalizador a base de un metal de transición y un cocatalizador, para formar de un 30 a un 70 % en peso respecto al peso total de la composición del homopolímero del etileno (A)
- se extrae de dicho reactor dicho medio que comprende, además, el homopolímero (A) y se le somete a una reducción para desgasificar al menos una parte del hidrógeno, a continuación,
- se introduce en un reactor ulterior dicho medio al menos parcialmente desgasificado que comprende el homopolímero (A), así como etileno y 1-hexeno y, eventualmente, al menos otra a-olefina y se efectúa en él la polimerización en suspensión para formar de un 30 a un 70 % en peso respecto al peso total de la composición de copolímero del etileno y del hexeno (B).
Para los fines de la presente invención, se entiende que se designa por homopolímero del etileno (A) un polímero de etileno constituido esencialmente por unidades monómeras derivadas de etileno y sustancialmente exento de unidades monómeras derivadas de otras olefinas. Se entiende que se designa por copolímero del etileno y del hexeno (B) un copolímero que comprende unidades monómeras derivadas del etileno y unidades monómeras derivadas del 1-hexeno y, eventualmente, de al menos otra a-olefina. La otra a-olefina puede seleccionarse entre los monómeros olefínicamente insaturados que comprenden de 3 a 8 átomos de carbono (con excepción del 1-hexeno), como, por ejemplo, el propileno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 3-metil-1-buteno, los 3- y 4-metil-1-pentenos y el 1-octeno. Son olefinas preferidas el propileno, el 1-buteno y el 1-octeno y, más particularmente todavía, el 1-buteno. El copolímero (B) comprende, por lo general, al menos un 90 %, en particular al menos un 94 %, en peso de unidades monómeras derivadas del etileno. Comprende, preferentemente, al menos un 96 % en peso de unidades monómeras derivadas del etileno. El contenido de unidades monómeras derivadas del 1-hexano en el copolímero (B), llamado a continuación contenido de hexeno, es, por lo general, de al menos un 0,4 % en peso, en particular de al menos un 0,6 % en peso, siendo favorables los valores de al menos un 1 % en peso. El contenido de hexeno del copolímero (B) es, habitualmente, de como máximo un 10 % en peso, preferentemente de como máximo un 6 % en peso. Particularmente preferente es un contenido de hexeno que no sobrepase un 4 % en peso. Para los fines de la presente invención, el contenido de hexeno del copolímero (B) se mide mediante RMN13C, según el método descrito en la publicación J. C. RANDALL, JMS-REV.MAC-ROMOL.CHEM. PHYS., C29 (2 y 3), p. 201-317 (1989), es decir que el contenido de unidades derivadas del hexeno se calcula a partir de las medidas de las integrales de las rayas características del hexeno (23,4; 34,9 y 38,1 ppm) respecto a la integral de la raya característica de las unidades derivadas del etileno (30 ppm). Se prefiere, particularmente, un copolímero (B) constituido, esencialmente, por unidades monómeras derivadas del etileno y del 1-hexeno.
Para los fines de la presente invención, se entiende que se designan por índice de fluidez MI2, respectivamente MI5 , los índices de fluidez medidos según la norma ASTM D 1238 (1986), a una temperatura de 190 °C, bajo una carga de 2,16 kg, respectivamente 5 kg. Por otra parte, se entiende que se designa por índice de fluidez HLMI, el índice de fluidez medido según la norma ASTM D 1238 (1986), a una temperatura de 190 °C, bajo una carga de 21,6 kg. El homopolímero (A), para los fines de la presente invención, presenta, preferentemente, un MI2 de al menos 50, más particularmente de al menos 90 g/10 min. El MI2 del homopolímero (A) no sobrepasa, preferentemente, de 700 g/10 min. El homopolímero (A) presenta, ventajosamente, un HLMI de al menos 100 g/10 min.
El homopolímero (A) presenta, ventajosamente, una viscosidad intrínseca ha (medida en tetrahidronaftaleno a 160 °C) de al menos 0,50 dl/g, preferentemente de al menos 0,58 dl/g. Su viscosidad intrínseca no sobrepasa, generalmente, de 1,50 dl/g, preferentemente, no sobrepasa de 1,00 dl/g. Se prefiere, particularmente, un homopolímero del que ha no sobrepasa de 0,86 dl/g.
El índice de fluidez MI5 del copolímero (B) es, preferentemente, de al menos 0,015 g/10 min. No sobrepasa, preferentemente, de 0,1 g/10 min. El copolímero (B) presenta, ventajosamente, un HLMI de al menos 0,1 g/10 min y que, por otra parte, no sobrepasa de 20 g/10 min.
El copolímero (B) presenta, por lo general, una viscosidad intrínseca r|B (medida en tetrahidronaftaleno a 160 °C) de al menos 2,20 dl/g. Su viscosidad intrínseca r|B no sobrepasa, por lo general, de 6,30 dl/g, preferentemente, de 5,90 dl/g. Se prefiere, particularmente, un copolímero (B) del que la viscosidad intrínseca no sobrepasa de 4,00 dl/g. Por polimerización en suspensión, se entiende que se designa la polimerización en un diluyente que está en el estado líquido en las condiciones de polimerización (temperatura, presión) utilizadas, siendo estas condiciones de polimerización o el diluyente tales que al menos un 50 % en peso (preferentemente al menos un 70 %) del polímero formado sea insoluble en dicho diluyente.
El diluyente utilizado en el procedimiento de polimerización es, habitualmente, un diluyente hidrocarbonado, inerte con respecto al catalizador, al cocatalizador y al polímero formado, como por ejemplo un alcano lineal o ramificado o un cicloalcano, que tenga de 3 a 8 átomos de carbono. El diluyente que ha dado los mejores resultados es el isobutano. Una ventaja de la utilización del isobutano reside, concretamente, en su fácil reciclaje. De hecho, la utilización del isobutano permite reciclar el diluyente recuperado al final del procedimiento en el primer reactor sin tener que proceder a depuraciones profundas para eliminar el hexeno residual. De hecho, debido a que las temperaturas de ebullición del isobutano y del hexeno están muy alejadas, su separación puede efectuarse mediante destilación.
La cantidad de etileno introducida en el primer reactor y en el reactor ulterior de polimerización se regula, por lo general, para obtener una concentración de etileno en el diluyente de 5 a 50 g de etileno por kg de diluyente.
La cantidad de hidrógeno introducida en el primer reactor se regula, por lo general, para obtener, en el diluyente, una relación molar entre el hidrógeno y el etileno de 0,05 a 1. En el primer reactor, esta relación molar es, preferentemente, de al menos 0,1. Particularmente preferente es una relación molar hidrógeno/etileno que no sobrepase 0,6.
El medio extraído del primer reactor que comprende, además, el homopolímero (A) se somete a una reducción para eliminar (desgasificar) al menos una parte del hidrógeno. La reducción se efectúa, ventajosamente, a una temperatura inferior o igual a la temperatura de polimerización en el primer reactor. La temperatura a la que se efectúa la reducción es, habitualmente, superior a 20 °C, es, preferentemente, de al menos 40 °C. La presión a la que se efectúa la reducción es inferior a la presión en el primer reactor. La presión de reducción es, preferentemente, inferior a 1,5 MPa. La presión de reducción es, habitualmente, de al menos 0,1 MPa. La cantidad de hidrógeno todavía presente en el medio al menos parcialmente desgasificado es, generalmente, inferior a un 1 % en peso de la cantidad de hidrógeno inicialmente presente en el medio extraído del primer reactor de polimerización, esta cantidad es, preferentemente, inferior a un 0,5 %. La cantidad de hidrógeno presente en el medio parcialmente desgasificado introducido en el reactor de polimerización ulterior es, por consiguiente, baja, incluso nula. El reactor ulterior se alimenta, preferentemente, igualmente con hidrógeno. La cantidad de hidrógeno introducida en el reactor ulterior se regula, por lo general, para obtener, en el diluyente, una relación molar entre el hidrógeno y el etileno de 0,001 a 0,1. En este reactor ulterior, esta relación molar es, preferentemente, de al menos 0,004. No sobrepasa, preferentemente, de 0,05. En el procedimiento, la relación entre la concentración de hidrógeno en el diluyente en el primer reactor y la del reactor de polimerización ulterior es, habitualmente, de al menos 20, preferentemente de al menos 30. Particularmente preferente es una relación de concentración de al menos 40. Esta relación no excede, habitualmente, de 300, preferentemente, de 200.
La cantidad de 1-hexeno introducida en el reactor de polimerización ulterior es tal que, en este reactor, la relación molar hexeno/etileno en el diluyente es de al menos 0,05, preferentemente de al menos 0,1. La cantidad de hexeno introducida en el reactor ulterior es tal que la relación molar hexeno/etileno no sobrepasa de 3, preferentemente, de 2,8. En el procedimiento, el primer reactor no se alimenta con hexeno. Es esencial que el primer reactor esté exento, esencialmente, de 1-hexeno. Por consiguiente, el diluyente introducido en el primer reactor, que puede ser diluyente reciclado, debe ser muy pobre en hexeno. El diluyente introducido en el primer reactor contiene, preferentemente, menos de 1.000 ppm de hexeno. De manera particularmente preferente, el diluyente introducido en el primer reactor de polimerización está exento, esencialmente, de hexeno.
El catalizador utilizado en el procedimiento comprende al menos un metal de transición. Por metal de transición, se entiende que se designa un metal de los grupos 4, 5 o 6 de la Tabla Periódica de los elementos (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75a edición, 1994-95). El metal de transición es, preferentemente, el titanio y/o el zirconio. Se prefiere, particularmente, el titanio. En el procedimiento, se emplea, preferentemente, un catalizador que comprende, además del metal de transición, magnesio. Se han obtenido buenos resultados con catalizadores que comprenden:
- de un 10 a un 30 %, preferentemente de un 15 a un 20 %, en peso de metal de transición,
- de un 0,5 a un 20 %, preferentemente de un 1 a un 10 %, en peso de magnesio,
- de un 20 a un 60 %, preferentemente de un 30 a un 50 %, en peso de halógeno, como el cloro,
- de un 0,1 a un 10 %, preferentemente de un 0,5 a un 5 %, en peso de aluminio.
estando constituido el saldo, generalmente, por elementos que provienen de los productos utilizados para su fabricación, como carbono, hidrógeno y oxígeno. Estos catalizadores se obtienen, preferentemente, mediante coprecipitación de al menos un compuesto de metal de transición y de un compuesto de magnesio por medio de un compuesto organoalumínico halogenado. Unos catalizadores de este tipo se conocen, se han descrito concretamente en las patentes de los Estados Unidos US 3901863, US 4292200 y US 4617360 (SOLVAY). En el procedimiento, el catalizador se introduce, preferentemente, únicamente en el primer reactor de polimerización, es decir que no hay introducción de catalizador fresco en el reactor ulterior de polimerización. La cantidad de catalizador introducida en el primer reactor se regula, por lo general, para obtener una cantidad de al menos 0,5 mg de metal de transición por litro de diluyente. La cantidad de catalizador no sobrepasa, habitualmente, de 100 mg de metal de transición por litro de diluyente.
El cocatalizador empleado en el procedimiento es, preferentemente, un compuesto organoalumínico. Se prefieren los compuestos organoalumínicos no halogenados de fórmula AlR3 en los que R representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono. Se prefieren, particularmente, el trietilaluminio y el triisobutilaluminio. El cocatalizador se introduce en el primer reactor de polimerización. Puede introducirse, igualmente, cocatalizador fresco en el reactor ulterior. La cantidad de cocatalizador introducida en el primer reactor es, por lo general, de al menos 0,1 x 10-3 mol por litro de diluyente. No sobrepasa, habitualmente, de 5 x 10-3 mol por litro de diluyente. Llegado el caso, la cantidad de cocatalizador fresco introducida en el reactor ulterior no sobrepasa, habitualmente, de 5 x 10-3 mol por litro de diluyente.
La temperatura de polimerización es, generalmente, de 20 a 130 °C. Es, preferentemente, de al menos 60 °C. De manera preferente, no sobrepasa de 115 °C. La presión total a la que se efectúa el procedimiento es, por lo general, de 0,1 MPa a 10 MPa. En el primer reactor de polimerización, la presión total es, preferentemente, de al menos 2,5 MPa. De manera preferente, no sobrepasa de 5 MPa. En el reactor ulterior de polimerización, la presión total es, preferentemente, de al menos 1,3 MPa. De manera preferente, no sobrepasa de 4,3 MPa.
La duración de polimerización en el primer reactor y en el reactor ulterior es, por lo general, de al menos 20 minutos, preferentemente, de al menos 30 minutos. La duración de polimerización no sobrepasa, habitualmente, de 5 horas, preferentemente, de 3 horas.
Para efectuar el procedimiento, se puede emplear una instalación que comprenda más de dos reactores de polimerización conectados en serie. Se limita, preferentemente, a dos reactores de polimerización conectados en serie, separados mediante un dispositivo que permite efectuar la reducción de presión.
En el procedimiento, se recoge a la salida del reactor de polimerización ulterior, una suspensión que comprende una composición que comprende de un 30 a un 70 % en peso del homopolímero (A) y de un 30 a un 70 % en peso del copolímero (B). La composición de polímeros de etileno puede separarse de la suspensión mediante cualquier medio conocido. Habitualmente, la suspensión se somete a una reducción de presión (reducción final) para eliminar el diluyente, el etileno, el hexeno y, eventualmente, el hidrógeno de la composición. Según una variante del procedimiento y, más particularmente cuando el diluyente es el isobutano, los gases que salen de la primera reducción (reducción intermedia entre los dos reactores de polimerización) y de la reducción final se mezclan, se comprimen y se envían hacia una unidad de destilación. Esta unidad de destilación se compone, ventajosamente, de una o de dos columnas de destilación en serie. En la cabecera de columna, se extrae etileno e hidrógeno, en el pie de columna se extrae una mezcla de isobutano y de hexeno y de un plato intermedio, se extrae isobutano exento de hexeno. La mezcla isobutano-hexeno se recicla, entonces, en el reactor ulterior de polimerización, mientras que el isobutano exento de hexeno se recicla en el primer reactor.
El procedimiento permite obtener, con un buen rendimiento y con un bajo contenido de oligómeros, una composición de polímeros de etileno que presenta un muy buen compromiso entre las propiedades mecánicas y las propiedades de aplicación.
La invención se refiere a un conducto fabricado por medio de una composición de polímeros de etileno que comprende de un 30 a un 70 % en peso respecto al peso total de la composición de un homopolímero del etileno (A) que tiene un índice de fluidez MI2 de 5 a 1.000 g/10 min y de un 30 a un 70 % en peso respecto al peso total de la composición de un copolímero del etileno y del hexeno (B) que tiene un índice de fluidez MI5 de 0,01 a 2 g/10 min, susceptible de obtenerse mediante el procedimiento descrito anteriormente.
Una característica esencial de la composición es que está constituida por una mezcla íntima y homogénea del homopolímero (A) y del copolímero (B), preparándose el copolímero (B) en presencia del homopolímero (A). La composición está constituida por partículas que comprenden a la vez homopolímero (A) y copolímero (B).
La cantidad de homopolímero (A) en la composición de polímeros de etileno según la invención es, preferentemente, de al menos un 40 %, más particularmente, de al menos un 42 % en peso respecto al peso total de la composición. La cantidad de homopolímero (A) no sobrepasa, preferentemente, de un 60 % en peso. Se han obtenido buenos resultados con una cantidad de homopolímero (A) que no sobrepasa de un 58 % en peso respecto al peso total de la composición.
La cantidad de copolímero (B) es, preferentemente, de al menos un 40 %, más particularmente, de al menos un 42 % en peso respecto al peso total de la composición. La cantidad de copolímero (B) no sobrepasa, preferentemente, de un 60 % en peso. Se han obtenido buenos resultados con una cantidad de copolímero (B) que no sobrepasa de un 58 % en peso respecto al peso total de la composición.
La composición comprende, generalmente, al menos un 95 %, preferentemente al menos un 99 % en peso del conjunto del homopolímero (A) y del copolímero (B). Se prefiere, muy particularmente, una composición constituida exclusivamente por el homopolímero (A) y por el copolímero (B).
La composición presenta, generalmente, un índice de fluidez MI5 de al menos 0,07 g/10 min, preferentemente de al menos 0,1 g/10 min. El MI5 de la composición no sobrepasa, habitualmente, de 10 g/10 min, preferentemente, de 7 g/10 min. Se prefieren, particularmente, las composiciones de las que el MI5 no sobrepasa de 1 g/10 min. La composición presenta, ventajosamente, un HLMI de al menos 2 g/10 min y que, por otra parte, no sobrepasa de 100 g/10 min.
Una característica importante de la composición es que presenta una distribución amplia o bimodal de peso molecular. Esta característica se ilustra mediante la relación de los índices de fluidez medidos bajo cargas diferentes y, más precisamente, mediante la relación HLMI/MI5. Las composiciones presentan, habitualmente, una relación HLMI/MI5 superior a 10, preferentemente superior a 15. La relación HLMI/MI5 no sobrepasa, habitualmente, de 150. De manera preferente, la relación HLMI/MI5 no sobrepasa de 50. En las composiciones, la relación entre la viscosidad intrínseca del copolímero (B) (r|B) y la del homopolímero (A) (ha) es de al menos 2. La relación r|B/r|A no sobrepasa, generalmente, de 12, preferentemente de 10. Se prefiere, particularmente, una relación que no sobrepasa de 7.
Además, la composición presenta una viscosidad dinámica P2 medida a 190 °C en un gradiente de velocidad de 100 s-1, de 10 a 30.000 dPa.s. En el marco de la presente invención, la viscosidad dinámica P2 se determina mediante extrusión del polímero a 190 °C, a través de una boquilla de una longitud de 15 mm y de un diámetro de 1 mm, a una velocidad constante que corresponde a un gradiente de velocidad de 100 s-1 y midiendo la fuerza transmitida por el pistón durante su descenso. La viscosidad dinámica P2 se calcula, entonces, mediante la relación P2 = 233 x Fp, en la que Fp representa la fuerza media ejercida por el pistón durante la duración de medida de 30 segundos expresada en daN. El cilindro y el pistón del reómetro utilizados para esta medida responden a los criterios del utilizado para la medida del índice de fluidez según la norma ASTM D 1238 (1986).
Las composiciones presentan, generalmente, una masa volúmica estándar MVS medida según la norma ASTM D 792 (sobre una muestra preparada según la norma ASTM D 1928 Proceso C), de al menos 930 kg/m3. Las composiciones presentan, preferentemente, una MVS superior a 935 kg/m3. Composiciones que han dado buenos resultados son aquellas de las que la MVS es al menos igual a 940 kg/m3. A menudo, la MVS no sobrepasa de 965 kg/m3, preferentemente, no sobrepasa de 960 kg/m3. Se prefieren, particularmente, las composiciones de las que la MVS es inferior a 955 kg/m3. La MVS del homopolímero (B) presente en las composiciones es de al menos 970 kg/m3. La MVS del copolímero (B) es de al menos 915 kg/m3. La MVS del copolímero (B) no sobrepasa de 935 Las composiciones son muy particularmente convenientes para la extrusión de conductos, concretamente de conductos para el transporte de fluidos bajo presión, como el agua y el gas. La fabricación de conductos mediante extrusión de una composición de este tipo se efectúa, ventajosamente, en una cadena de extrusión que comprende una extrusora, un calibrador y un dispositivo de tiro. La extrusión se realiza, generalmente, en una extrusora de tipo monotornillo y a una temperatura de 150 a 230 °C. El calibrado de los conductos puede efectuarse mediante la creación de una depresión en el exterior del conducto y/o mediante la creación de una sobrepresión en el interior del conducto.
Los conductos fabricados por medio de estas composiciones se caracterizan por:
- una buena resistencia a la propagación lenta de fisuras (ESCR), que se traduce en un tiempo a la rotura generalmente superior a 2.000 horas, como se mide, a 80 °C, en un tubo entallado que tiene un diámetro de 110 mm y un espesor de 10 mm y bajo una tensión de 4,6 MPa según el método descrito en la norma ISO F/DIS 13479 (1996),
- una buena resistencia a la propagación rápida de fisuras (RCP), que se traduce en una parada de la propagación de fisura a una presión interna generalmente al menos igual a 12 bar, como se mide, a 0 °C, en un tubo con un diámetro de 110 mm y con un espesor de 10 mm según el método S4 descrito en la norma ISO F/DIS 13477 (1996), y
- una buena resistencia a la fluencia (t), que se traduce en un tiempo a la rotura generalmente superior a 200 horas (medido, a 20 °C, en un tubo que tiene un diámetro de 50 mm y un espesor de 3 mm bajo una tensión circunferencial de 12,4 MPa según la norma ISO 1167).
Los conductos fabricados por medio de estas composiciones se caracterizan, en particular, por un mejor compromiso entre la resistencia a la propagación de fisuras (propagación lenta y propagación rápida de fisuras) y la resistencia a la fluencia respecto a las composiciones conocidas por la técnica anterior. La invención se refiere a los conductos, más particularmente a los conductos para el transporte de fluidos bajo presión, obtenidos mediante extrusión de una composición de este tipo.
Ni que decir tiene que cuando se utilizan para el moldeo en fundido de artículos, las composiciones pueden mezclarse con los aditivos de aplicación usuales de las poliolefinas, como estabilizantes (agentes antioxidantes y/o anti UV), agentes antiestáticos y agentes de aplicación ("processing aid", en inglés “ayuda para el procesamiento”), así como pigmentos. Se prefieren, particularmente, las mezclas que comprenden al menos un 95 %, preferentemente al menos un 97 %, en peso de una composición y al menos uno de los aditivos descritos anteriormente.
Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar la invención.
El significado de los símbolos utilizados en estos ejemplos y las unidades que expresan las magnitudes mencionadas y los métodos de medidas de estas magnitudes se detallan a continuación.
Q = contenido de comonómero del copolímero (B), expresado en % en peso. En el caso del hexeno, el contenido se ha medido como se ha descrito anteriormente; en el caso del buteno, el contenido de buteno se ha medido, igualmente, mediante RMN según el método descrito anteriormente, pero utilizando las rayas características del buteno (11, 18 y 39,6 ppm).
QT = contenido de comonómero de la composición, expresado en % en peso. Este contenido se mide como se ha explicado anteriormente para el contenido de comonómero del copolímero (B).
Elmendorf = resistencia al desgarro medida según la norma ASTM D1922-67; L designa la medida en el sentido longitudinal de la película, T designa la medida en el sentido transversal de la película.
DDT = resistencia a la perforación medida según la norma ISO 7765-1 ("Dart Drop Test", en inglés “Ensayo de Caída de Dardo”). Los valores se han expresado en g por espesor de la película en pm.
Los otros símbolos se han detallado en la descripción.
Los valores marcados con * se han calculado a partir de los valores medidos para el polímero fabricado en el reactor 1 y para la composición proveniente del reactor 2.
Ejemplos 1R, 2R, 4R y 7R (comparativos)
a) Preparación del catalizador
Se ha hecho reaccionar durante 4 horas a 150 °C dietilato de magnesio con tetrabutilato de titanio en cantidades tales que la relación molar de titanio al magnesio sea igual a 2. A continuación, se ha clorado y precipitado el producto de reacción obtenido de esta manera poniéndolo en contacto con una solución de dicloruro de etilaluminio durante 90 minutos a 45 °C. El catalizador obtenido de esta manera, recogido de la suspensión, comprendía (% en peso): Ti: 17; Cl: 41; Al: 2; Mg: 5.
b) Preparación de la composición
Se ha fabricado una composición de polímeros de etileno en suspensión en el isobutano en dos reactores de bucle conectados en serie, separados mediante un dispositivo que permite efectuar en continuo la reducción de presión. En el primer reactor de bucle, se ha introducido en continuo el isobutano, el etileno, el hidrógeno, trietilaluminio y el catalizador descrito en el punto a) y en este medio, se ha efectuado la polimerización del etileno para formar el homopolímero (A). Se ha extraído, en continuo, de dicho reactor dicho medio que comprende, además, el homopolímero (A), y se le ha sometido a una reducción (60 °C, 0,7 MPa) para eliminar al menos una parte del hidrógeno. El medio al menos parcialmente desgasificado de hidrógeno que resulta se ha introducido, entonces, en continuo en un segundo reactor de polimerización, al mismo tiempo que etileno, hexeno, isobutano e hidrógeno y se ha efectuado en él la polimerización del etileno y del hexeno para formar el copolímero (B). Se ha extraído en continuo del segundo reactor la suspensión que comprende la composición de polímeros de etileno y se ha sometido esta suspensión a una reducción final para evaporar el isobutano y los reactivos presentes (etileno, hexeno e hidrógeno) y para recuperar la composición bajo la forma de un polvo que se ha sometido a un secado para finalizar la desgasificación del isobutano. Las otras condiciones de polimerización se especifican en la tabla 1. Las propiedades de las composiciones finales se presentan en la tabla 2.
c) Utilización de la composición para la preparación de películas
Las composiciones de los diferentes ejemplos se han utilizado para la fabricación de películas mediante extrusiónsoplado a través de una boquilla de un diámetro de 100 mm, con un grado de hinchamiento (relación entre el diámetro de la burbuja y el diámetro de la boquilla de extrusión) fijado en 4 y una altura de cuello de 6 veces el diámetro de la boquilla de extrusión. Las propiedades mecánicas de las películas obtenidas se presentan en la tabla 2.
Ejemplo comparativo 3R
Se ha fabricado una composición de polímeros de etileno en la instalación y con el catalizador y el cocatalizador descritos en el ejemplo 1, pero utilizando hexano como diluyente y buteno como comonómero en el segundo reactor. Las otras condiciones se especifican en la tabla 1.
Las propiedades de la composición obtenida se presentan en la tabla 2.
Se han fabricado películas con esta composición no conforme a la invención en las mismas condiciones que para los ejemplos 1R, 2R, 4R y 7R. Las propiedades mecánicas de las películas obtenidas se presentan, igualmente, en la tabla 2.
Ejemplos comparativos 5R y 6R
Se ha fabricado una composición de polímeros de etileno en la instalación y con el catalizador y el cocatalizador descritos en el ejemplo 1, pero utilizando hexeno como comonómero en los dos reactores de polimerización. Las otras condiciones se especifican en la tabla 1.
Las propiedades de las composiciones obtenidas se presentan en la tabla 2.
Se han fabricado películas con estas composiciones no conformes a la invención en las mismas condiciones que para los ejemplos 1R, 2R, 4R y 7R. Las propiedades mecánicas de las películas obtenidas se presentan, igualmente, en la tabla 2.
TABLA 1
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
La tabla 2 muestra que las composiciones que comprenden un homopolímero y un copolímero etileno/hexeno presentan mejores propiedades mecánicas (resistencia al desgarro y resistencia a la perforación) respecto a una composición que comprende buteno en el lugar del hexeno (Ej. 1R y 2R respecto al ej. 3R) y respecto a composiciones que comprenden dos copolímeros al hexeno (Ej. 4R respecto al Ej. 5R y Ej. 7R respecto al Ej. 6R).
Ejemplos 8 y 9R
Estos ejemplos se han efectuado en la instalación y con el catalizador y el cocatalizador descritos en el ejemplo 1. Las condiciones de polimerización en los dos reactores se resumen en la tabla 3.
TABLA 3
Figure imgf000010_0002
Las propiedades de las composiciones finales se resumen en la tabla 4. 997 partes de la composición obtenida se han mezclado con 2 partes de un agente antioxidante y 1 parte de un agente anti UV y la mezcla se ha granulado mediante extrusión en una extrusora a una temperatura de 230 °C.
A continuación, se han fabricado conductos mediante extrusión de estos gránulos en una extrusora de tipo monotornillo a 200 °C. Las propiedades medidas en estos conductos se recogen en la tabla 4. Se muestra que la composición que comprende un copolímero etileno-hexeno (ej. 8) presenta un mejor compromiso entre la resistencia a la propagación de fisuras (resistencia a la propagación lenta de fisuras y resistencia a la propagación rápida de fisuras) y la resistencia a la fluencia respecto a una composición que comprende un copolímero etileno-buteno (ej.
9R).
TABLA 4
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Ejemplo 10
Este ejemplo se ha efectuado en la instalación del ejemplo 1, con un catalizador que comprende, en % en peso, Ti: 5; Zr: 18; Cl: 45; Al: 5; Mg: 6 y triisobutilaluminio como cocatalizador. Las condiciones de polimerización en los dos reactores se resumen en la tabla 5.
TABLA 5
Figure imgf000011_0002
Las propiedades de las composiciones finales se resumen en la tabla 6. 997 partes de la composición obtenida se han mezclado con 2 partes de un agente antioxidante y 1 parte de un agente anti UV y la mezcla se ha granulado mediante extrusión en una extrusora a una temperatura de 230 °C.
A continuación, se han fabricado conductos mediante extrusión de estos gránulos en una extrusora de tipo monotornillo a 200 °C. Las propiedades medidas en estos conductos se recogen en la tabla 6.
TABLA 6
Figure imgf000012_0001

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Conducto fabricado por medio de una composición de polímeros de etileno, que comprende de un 30 a un 70 % en peso respecto al peso total de la composición de un homopolímero del etileno (A) que tiene un índice de fluidez MI2 de 5 a 1.000 g/10 min y una masa volúmica estándar MVS de al menos 970 kg/m3 y de un 30 a un 70 % en peso respecto al peso total de la composición de un copolímero del etileno y del hexeno (B) que tiene un índice de fluidez MI5 de 0,01 a 2 g/10 min y una masa volúmica estándar MVS de 915 a 935 kg/m3, estando constituida la composición en una mezcla íntima y homogénea del homopolímero (A) y el copolímero (B), y preparándose el copolímero (B) en presencia del homopolímero (A), para que la composición esté constituida por partículas que comprenden a la vez homopolímero (A) y copolímero (B),
caracterizado porque la composición tiene una viscosidad dinámica |U2 medida a 190 °C en un gradiente de velocidad de 100 s-1, de 10 a 30.000 dPa.s., y una relación entre la viscosidad intrínseca del copolímero (B) (hb) y la del homopolímero (A) (ha) de al menos 2, y la composición es susceptible de obtenerse mediante un procedimiento tal que en un primer reactor, se polimeriza etileno en suspensión en un medio que comprende un diluyente, hidrógeno, un catalizador a base de un metal de transición y un cocatalizador, para formar de un 30 a un 70 % en peso respecto al peso total de la composición del homopolímero del etileno (A),
- se extrae de dicho reactor dicho medio que comprende, además, el homopolímero (A) y se le somete a una reducción para desgasificar al menos una parte del hidrógeno, a continuación,
- se introduce en un reactor ulterior dicho medio al menos parcialmente desgasificado que comprende el homopolímero (A), así como etileno y 1-hexeno y, eventualmente, al menos otra a-olefina y se efectúa en él la polimerización en suspensión para formar de un 30 a un 70 % en peso respecto al peso total de la composición del copolímero del etileno y del hexeno (B).
2. Conducto según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de hexeno del copolímero (B) es de al menos un 0,4 % y de como máximo un 10 % en peso.
3. Conducto según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el copolímero (B) está constituido esencialmente por unidades monómeras derivadas del etileno y del 1-hexeno.
4. Conducto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el homopolímero (A) presenta un MI2 de al menos 50 y que no sobrepasa de 700 g/10 min y por que el copolímero (B) presenta un MI5 de al menos 0,015 y que no sobrepasa de 0,1 g/10 min.
5. Conducto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la composición de polímeros de etileno presenta una masa volúmica estándar MVS de 930 a 965 kg/m3, un MI5 de al menos 0,07 y que no sobrepasa de 10 g/10 min y una relación HLMI/MI5 superior a 10.
6. Conducto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque presenta una resistencia a la propagación rápida de fisuras (RCP) al menos igual a 12 bar, como se mide, a 0 °C, en un tubo con un diámetro de 110 mm y con un espesor de 10 mm según el método S4 descrito en la norma ISO F/DIS 13477 (1996); y una resistencia a la propagación lenta de fisuras (ESCR) superior a 2.000 horas, como se mide, a 80 °C, en un tubo entallado que tiene un diámetro de 110 mm y un espesor de 10 mm y bajo una tensión de 4,6 MPa según el método descrito en la norma ISO F/DIS 13479 (1996); y una resistencia a la fluencia (t) superior a 200 horas, como se mide, a 20 °C, en un tubo que tiene un diámetro de 50 mm y un espesor de 3 mm bajo una tensión circunferencial de 12,4 MPa según la norma ISO 1167.
ES10180685T 1997-08-20 1998-08-18 Conducto fabricado por medio de una composición de polímeros de etileno Expired - Lifetime ES2536111T5 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9700694A BE1011333A3 (fr) 1997-08-20 1997-08-20 Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene.
BE9700694 1997-08-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2536111T3 ES2536111T3 (es) 2015-05-20
ES2536111T5 true ES2536111T5 (es) 2019-02-06

Family

ID=3890693

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES98202762T Expired - Lifetime ES2255126T3 (es) 1997-08-20 1998-08-18 Procedimiento para la fabricacion de una composicion de polimeros de etileno.
ES10180685T Expired - Lifetime ES2536111T5 (es) 1997-08-20 1998-08-18 Conducto fabricado por medio de una composición de polímeros de etileno

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES98202762T Expired - Lifetime ES2255126T3 (es) 1997-08-20 1998-08-18 Procedimiento para la fabricacion de una composicion de polimeros de etileno.

Country Status (21)

Country Link
US (2) US6225421B1 (es)
EP (3) EP1405875A3 (es)
JP (1) JP4805430B2 (es)
KR (1) KR100570515B1 (es)
CN (1) CN1178963C (es)
AR (1) AR016842A1 (es)
AT (1) ATE313569T1 (es)
AU (1) AU747084B2 (es)
BE (1) BE1011333A3 (es)
BR (1) BR9803186B1 (es)
CA (1) CA2243614C (es)
CZ (1) CZ293094B6 (es)
DE (1) DE69832856T2 (es)
ES (2) ES2255126T3 (es)
HU (1) HUP9801897A3 (es)
MY (1) MY128257A (es)
NO (1) NO983790L (es)
PL (1) PL328048A1 (es)
RU (1) RU2207347C2 (es)
SA (1) SA98190619B1 (es)
ZA (1) ZA987330B (es)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
BE1013235A4 (fr) 2000-01-18 2001-11-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'olefines.
BE1013236A3 (fr) 2000-01-18 2001-11-06 Solvay Procede de fabrication de polymeres d'olefines.
PT1146079E (pt) * 2000-04-13 2006-05-31 Borealis Tech Oy Composicao de polimero para tubos
EP1213523A4 (en) * 2000-06-22 2006-04-12 Idemitsu Kosan Co TUBE MADE OF ETHYLENE POLYMER
US6486270B1 (en) 2000-08-25 2002-11-26 Equistar Chemicals, Lp High molecular weight, medium density polyethylene
EP1195388A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
EP1199161A1 (en) 2000-10-20 2002-04-24 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polyethylene pipe
US6608149B2 (en) 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6764601B1 (en) * 2001-04-16 2004-07-20 Selecto Scientific, Inc. Method for granulating powders
EP1266933A1 (fr) 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
EP1425344B1 (en) 2001-08-31 2005-01-26 Dow Global Technologies Inc. Multimodal polyethylene material
US6924340B2 (en) 2002-04-04 2005-08-02 Equistar Chemicals L.P. Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors
JP2006501351A (ja) * 2002-10-01 2006-01-12 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 回転成形用ポリエチレン組成物
US7396881B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
US7396878B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for injection molding
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US6716936B1 (en) 2002-12-16 2004-04-06 Equistar Chemicals L.P. Cascaded boiling pool slurry reactors for producing bimodal low to medium density polyethylene polymers
US6921804B2 (en) * 2003-03-25 2005-07-26 Equistar Chemicals L.P. Cascaded polyolefin slurry polymerization employing disengagement vessel between reactors
DE102004006817A1 (de) * 2004-02-11 2005-09-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen in Suspension
EP1630178A1 (en) 2004-08-10 2006-03-01 Innovene Manufacturing Belgium NV Polymerisation process
KR100833561B1 (ko) 2004-08-16 2008-05-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 중합체 및 그 용도
JP2006083371A (ja) * 2004-08-16 2006-03-30 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体及びパイプ成形体への応用
JP5288682B2 (ja) * 2004-08-16 2013-09-11 三井化学株式会社 エチレン系重合体及びブロー成形体への応用
GB0418581D0 (en) * 2004-08-20 2004-09-22 Solvay Polymer composition
EP1760096A1 (en) * 2005-09-05 2007-03-07 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymer composition
US7423098B2 (en) * 2006-01-17 2008-09-09 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene process
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
EP1847554A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-24 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger
US9447206B2 (en) * 2006-03-30 2016-09-20 Total Research & Technology Feluy Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
EP1905785A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-02 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
EP1842861A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional comonomer(s) in a polymerization loop reactor.
JP5309449B2 (ja) * 2007-01-31 2013-10-09 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法
KR101032210B1 (ko) 2007-04-18 2011-05-02 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프
US8138264B2 (en) * 2007-05-04 2012-03-20 Fina Technology, Inc. Bimodal polyethylene resins that have high stiffness and high ESCR
EP2011822A1 (en) * 2007-07-04 2009-01-07 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same
EP2033976A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-11 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
US20110152472A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Gessner Mark A Operation of multi-reactor polyolefin manufacturing process
US20110152474A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Gessner Mark A Polyolefin manufacturing process
US8557932B2 (en) 2009-12-22 2013-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of a multimodal polyolefin polymer with improved hydrogen removal
US8410329B2 (en) 2010-10-15 2013-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene separation
US9108147B2 (en) 2010-10-15 2015-08-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Component separations in polymerization
US9180405B2 (en) 2010-10-15 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene recovery by absorption
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
WO2013154907A2 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Component separations in polymerization
US9340629B2 (en) 2012-12-13 2016-05-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene production with multiple polymerization reactors
US9126878B1 (en) 2014-08-01 2015-09-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene separation with temperature swing adsorption
US9108891B1 (en) 2014-11-21 2015-08-18 Chevron Phillips Chemical Company Ethylene separation with pressure swing adsorption
EP3303424B1 (en) * 2015-05-28 2020-03-11 SABIC Global Technologies B.V. Multimodal high density polyethylene
CN104844939B (zh) * 2015-06-05 2017-07-07 苏州艾兴无纺布制品有限公司 非粘性高摩擦系数高分子材料、无纺布复合材料及其应用
CN107849178B (zh) * 2015-07-16 2020-11-10 Sabic环球技术有限责任公司 双峰高密度聚乙烯
PT3293206T (pt) * 2016-09-12 2020-01-07 Scg Chemicals Co Ltd Tubo de polietileno multimodal
PT3293207T (pt) * 2016-09-12 2019-10-25 Scg Chemicals Co Ltd Tubo de polietileno multimodal
CN108148251B (zh) * 2016-12-02 2020-07-14 中国石油天然气股份有限公司 Pe100管件专用树脂的合成方法
WO2018111535A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Membrane and pressure swing adsorption hybrid inru process
US10029230B1 (en) 2017-01-24 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flow in a slurry loop reactor
CN109557083A (zh) * 2017-09-25 2019-04-02 中国石油天然气股份有限公司 聚烯烃管材的鉴定方法
US11098139B2 (en) 2018-02-28 2021-08-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Advanced quality control tools for manufacturing bimodal and multimodal polyethylene resins
US11597783B2 (en) 2018-05-31 2023-03-07 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of multimodal polyolefin
CN112839965B (zh) 2018-10-15 2023-06-20 Sabic环球技术有限责任公司 制备多峰聚烯烃的方法
CN116234837A (zh) 2020-07-22 2023-06-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃组合物及其制品
WO2022126068A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
US11802865B2 (en) 2021-12-27 2023-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Utilizing aTREF data with chemometric analysis for determining the types of polyethylene present in polymer blends and multilayer films

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU64420A1 (es) 1971-12-08 1973-07-16
BE791676A (fr) 1971-12-08 1973-05-21 Solvay Procédé pour la polymérisation des oléfines
LU77489A1 (es) 1977-06-06 1979-01-19
JPS55164205A (en) * 1979-06-07 1980-12-20 Sumitomo Chem Co Ltd Multistage polymerization of ethylene
JPS5632505A (en) * 1979-08-20 1981-04-02 Chisso Corp Production of polyethylene by continuous multistage polymerization
DE3272056D1 (en) * 1981-02-05 1986-08-28 Mitsubishi Chem Ind Process for producing polyolefin
JPH0717710B2 (ja) * 1989-05-19 1995-03-01 出光石油化学株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
ATE127129T1 (de) * 1989-10-30 1995-09-15 Fina Research Verfahren zur herstellung von polyolefinpulver mit kontrollierter morphologie unter anwendung eines metallocenhaltigen katalytorsystems.
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
ES2145357T3 (es) * 1991-03-06 2000-07-01 Mobil Oil Corp Polimeros de etileno bimodales producidos en reactores en tandem.
CA2095173C (en) * 1992-07-20 1997-02-04 Max Paul Mcdaniel Ethylene copolymerization process
EP0580930B1 (en) 1992-07-31 1996-11-20 Fina Research S.A. Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
FI98819C (fi) 1993-03-26 1997-08-25 Borealis Polymers Oy Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet
BE1009308A3 (fr) * 1995-04-28 1997-02-04 Solvay Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention.
DE19526340A1 (de) * 1995-07-19 1997-01-23 Basf Ag Polyethylenformmassen geringer Schwindungsneigung
WO1997004026A1 (fr) * 1995-07-24 1997-02-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Composition polymere ethylenique
EP0829495A1 (fr) * 1996-09-13 1998-03-18 Fina Research S.A. Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire
US5736237A (en) * 1996-11-25 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Geomembranes

Also Published As

Publication number Publication date
US20010014724A1 (en) 2001-08-16
US6225421B1 (en) 2001-05-01
DE69832856D1 (de) 2006-01-26
EP1405875A2 (fr) 2004-04-07
CN1178963C (zh) 2004-12-08
ZA987330B (en) 2000-02-14
NO983790L (no) 1999-02-22
BR9803186A (pt) 1999-12-14
BR9803186B1 (pt) 2009-01-13
EP0897934B1 (fr) 2005-12-21
KR19990023693A (ko) 1999-03-25
KR100570515B1 (ko) 2006-10-24
AR016842A1 (es) 2001-08-01
CZ293094B6 (cs) 2004-02-18
ES2255126T3 (es) 2006-06-16
CA2243614A1 (fr) 1999-02-20
CN1208744A (zh) 1999-02-24
CA2243614C (fr) 2009-06-23
AU7996298A (en) 1999-03-04
AU747084B2 (en) 2002-05-09
DE69832856T2 (de) 2006-07-13
EP2275483A1 (fr) 2011-01-19
PL328048A1 (en) 1999-03-01
HUP9801897A3 (en) 2000-02-28
HU9801897D0 (en) 1998-10-28
EP1405875A3 (fr) 2004-04-28
EP2275483B1 (fr) 2015-04-22
EP0897934A1 (fr) 1999-02-24
JPH11147919A (ja) 1999-06-02
NO983790D0 (no) 1998-08-19
EP2275483B2 (fr) 2018-08-22
CZ266198A3 (cs) 1999-03-17
BE1011333A3 (fr) 1999-07-06
SA98190619A (ar) 2005-12-03
ES2536111T3 (es) 2015-05-20
HUP9801897A2 (hu) 1999-05-28
SA98190619B1 (ar) 2006-08-20
JP4805430B2 (ja) 2011-11-02
RU2207347C2 (ru) 2003-06-27
MY128257A (en) 2007-01-31
ATE313569T1 (de) 2006-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2536111T5 (es) Conducto fabricado por medio de una composición de polímeros de etileno
ES2350088T3 (es) Composición de polímero de etileno.
ES2423920T3 (es) Resinas de polietileno para accesorios de tubería
ES2791405T3 (es) Composiciones de polietileno, procesos y cierres
ES2761293T3 (es) Proceso para producir copolímeros de etileno/alfa-olefina con resistencia en estado fundido mejorada y artículos de los mismos
PT603935E (pt) Processo para a preparacao de uma composicao de polimeros de etileno composicao de polimeros de etileno e sua utilizacao
EP2860203B1 (en) Multistage process for producing polyethylene compositions
WO2008006487A1 (en) Ethylene polymer composition
BRPI0618698B1 (pt) Polypropylene resin, use of the same and article understanding the same
EP1849826A1 (en) A transparent polyolefin article which is subjected to a heat treatment
JP3372074B2 (ja) ポリエチレン組成物
JPS6026051A (ja) ポリエチレン系組成物
KR20060028687A (ko) 장쇄 분지도가 높은 폴리올레핀
JP2926428B2 (ja) α―オレフィン共重合体およびその製造方法
JP4108415B2 (ja) ポリエチレン組成物
JP2806434B2 (ja) エチレン系重合体の製造方法
JPH0649289A (ja) エチレン・α−オレフィン共重合体組成物
EP1489112A2 (en) Polymerisation process
JPS6225108A (ja) オレフインの連続重合法
WO1997021746A1 (en) Process for the production of bimodalpropylene copolymers
BRPI0903510A2 (pt) Composição de polietileno com distribuição de massa molar multimodal, processo para a produção e uso da mesma na fabricação de geomembranas
JPH06271720A (ja) インフレーションフィルム用組成物
PL51086B1 (es)