ES2350088T3 - Composición de polímero de etileno. - Google Patents
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Abstract
Una composición que tiene una densidad de por lo menos 950 kg/m3, un índice de fluidez MI5 de 0.05 a 2 g/10 min y un contenido de alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono (medido por RMNºC) de 0.15 a 1 mol %, que comprende: - de 53 a 63% en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de polímero de etileno (A) que tiene un índice de fluidez MI2 de por lo menos 100 g/10 min, una densidad de por lo menos 969 kg/m3 y una distribución de peso molecular Mw/Mn (medido por SEC) mayor de 4, y - 37 a 47% en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de copolímero (B) de etileno y de 0.32 a 2.7 mol % de por lo menos una alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, un índice de fluidez MI5 de 0.001 a 0.5 g/10 min, una densidad de no más de 930 kg/m3 y una distribución de peso molecular Mw/Mn (medido por SEC) mayor de 4, - en donde la relación del MI2 de la fracción (A) al MI5 de la fracción (B) es mayor de 25000 (medida de acuerdo con ASTM-D1238 a 190ºC y una carga de 2,16 kg y 5 kg respectivamente).
Description
Composición de polímero de etileno.
La presente invención se relaciona con una
composición que comprende un polímero de etileno y un copolímero de
etileno, y su uso para la fabricación de tuberías. También se
refiere a un proceso de fabricación de esa compo-
sición.
sición.
La solicitud de patente
EP-A-0 603 935 describe una
composición que comprende un polímero de etileno con alto índice de
fluidez (MI_{2} de 5 a 1000 g/10 min) y un polímero de etileno con
bajo índice de fluidez (MI_{5} de 0.01 a 2 g/10 min) y se prepara
en por lo menos dos reactores en serie, la relación en peso de estos
polímeros es (30 a 70): (70 a 30). Esta solicitud de patente
describe más específicamente una composición que comprende un
homopolímero de etileno que tiene un MI_{2} de 168 g/10 min y un
copolímero de etileno y buteno que tiene un MI_{5} de 0.21
g/10
min.
min.
La Solicitud de patente
EP-A-0 897 934 describe una
composición que comprende un polímero de etileno con alto índice de
fluidez (MI_{2} de 5 a 1000 g/10 min) y un polímero de etileno y
hexeno con bajo índice de fluidez (MI_{5} de 0.01 a 2 g/10 min),
la relación en peso de estos polímeros es (30 a 70): (70 a 30) y la
relación del MI_{2} del polímero de etileno al MI_{5} del
copolímero de etileno/hexeno que es menor de 20000. La
DE-A-19929812 describe una
composición que tiene una densidad de por lo menos 948 kg/m^{3} y
un MI_{5} de por lo menos 0.2 g/10 min, y que comprende
35-65% en peso de homopolímero de etileno de bajo
peso molecular (A) que tiene un MI_{2} de 40 a 2000 g/10 min, y
35-65% en peso de un copolímero de etileno de alto
peso molecular (B) que tiene un MI_{5} de 0.2 -2 g/10 min. Se
dice que la composición es más adecuada para tuberías de alta
resistencia.
Las composiciones descritas en aquellas
solicitudes de patente presentan en general propiedades de
utilización y propiedades mecánicas que las hacen apropiadas para
ser utilizadas para la fabricación de varios objetos formados, en
particular para la fabricación de tuberías para el transporte de
fluidos bajo presión. Las composiciones descritas explícitamente en
aquellas solicitudes de patente presentan propiedades mecánicas, y
más específicamente una resistencia a la deformación, que hace
posible atribuirles una clasificación MRS de 8 o 10 de acuerdo con
los ISO 9080 y ISO 12162 estándares. Cuando se utilizan estas
composiciones para la fabricación de tuberías con dimensiones,
estas tuberías soportan ciertas presiones y ciertas temperaturas de
tal manera que la extrapolación muestra que las tuberías tienen a
20ºC una resistencia a la tensión circunferencial respectivamente de
por lo menos 8 y 10 MPa durante por lo menos 50 años. Siempre hay
una demanda para composiciones que tienen mejor resistencia a la
deformación de tal manera que se permitan fabricar tuberías que
soporten aún una mayor tensión circunferencial mientras que se
mantienen o mejoran las otras propiedades mecánicas y de
utilización, en particular la resistencia a la propagación lenta de
grietas (ESCR) y resistencia a propagación rápida de grietas
(RCP).
(RCP).
El objeto de la presente invención es
proporcionar la composiciones de polímero de etileno que tienen un
mejor compromiso entre las propiedades de procesamiento y las
propiedades mecánicas que las composiciones obtenidas mediante
procesos conocidos del estado de la técnica.
La invención se refiere de acuerdo con lo
anterior una composición que tiene una densidad de por lo menos 950
kg/m^{3}, un índice de fluidez MI_{5} de 0.05 a 2 g/10 min y un
contenido de alfa-olefina que contiene de 4 a 10
átomos de carbono de 0.15 a 1 mol %, comprende:
- -
- de 53 a 63% en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de polímero de etileno (A) que tiene un índice de fluidez MI_{2} de por lo menos 100 g/10 min, una densidad de por lo menos 969 kg/m^{3} y una distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} mayor de 4, y
- -
- 37 a 47% en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de copolímero (B) de etileno y de 0.32 a 2.7 mol % de por lo menos una alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, un índice de fluidez MI_{5} de 40 0.001 a 0.5 g/10 min, una densidad de no más de 930 kg/m^{3} y una distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} mayor de 4,
- -
- en donde la relación del MI_{2} de la fracción (A) al MI_{5} de la fracción (B) es mayor de 25000.
Para los propósitos de la presente invención, el
polímero de etileno (A) es un polímero de etileno que comprende
unidades de monómero derivadas de etileno y posiblemente unidades de
monómero derivadas de otras olefinas. El copolímero (B) es un
copolímero que comprende unidades de monómero derivadas de etileno y
unidades de monómero derivadas de por lo menos una
alfa-olefina seleccionada de monómeros insaturados
olefínicamente que tienen de 4 a 10 átomos de carbono tales como
por ejemplo 1-buteno, 1-hexeno,
1-penteno,
3-metil-1-buteno, 3-
y
4-metil-1-pentenos y
1-octeno. Las alfa-olefinas
preferidas son 1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno y mezclas de ellas. Se prefieren
particularmente 1-buteno y
1-hexeno.
Para los propósitos de la presente invención, se
mide el contenido de alfa-olefina mediante
RMN^{13}C de acuerdo con el método descrito en J.C.RANDALL,
JMS-REV. MACROMOL. CHEM. PHYS., C29 (2&3),
p.201-317 (1989). Por ejemplo el contenido de
unidades derivadas de hexeno se calcula a partir de las mediciones
de las integrales de las líneas espectrales características del
hexeno (23.4; 34.9 y 38.1 ppm) con respecto a la integral de la
línea espectral característica de las unidades derivadas de etileno
(30 ppm).
El contenido en copolímero (B) de unidades de
monómero derivadas de la una o más alfa-olefinas, de
aquí en adelante denominada contenido de
alfa-olefina, es generalmente por lo menos 0.5 mol
%, en particular por lo menos 0.8 mol %, los valores de por lo
menos 1 mol % son favorables. El contenido de
alfa-olefina del copolímero (B) es usualmente mayor
de 1.8 mol %, preferiblemente mayor de 1.7 mol %. Se prefiere
particularmente un contenido de alfa-olefina que no
excede 1.5 mol %.
El contenido de alfa-olefina de
la composición es preferiblemente por lo menos 0.2 mol %. El
contenido de alfa-olefina de la composición
preferiblemente no excede 0.7 mol %.
El polímero de etileno (A) puede contener
posiblemente unidades de monómero derivadas de otra olefina. El
polímero de etileno (A) comprende preferiblemente por lo menos 99.5,
más particularmente por lo menos 99.8, mol % de unidades de
monómero derivadas de etileno. Se prefiere muy particularmente un
homopolímero de etile-
no.
no.
Para los propósitos de la presente invención, el
índice de fluidez MI_{2} y MI_{5} respectivamente significa los
índices de fluidez medidos de acuerdo con el estándar ASTM D 1238
(1986) a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 2.16 kg y 5 kg
respectivamente. También, el índice de fluidez HLMI significa el
índice de fluidez medido de acuerdo con el estándar ASTM D 1238
(1986) a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 21.6 kg.
El polímero (A) de acuerdo con la invención
preferiblemente tiene un MI_{2} de por lo menos 200,
preferiblemente por lo menos 250 g/10 min. El MI_{2} de polímero
(A) generalmente no excede 1000 g/10 min, preferiblemente no más de
700 g/10 min. El polímero (A) preferiblemente tiene un HLMI de por
lo menos 1000 g/10 min.
El polímero (A) preferiblemente tiene una
viscosidad inherente \etaA (medida en tetrahidronaftaleno a 160ºC,
a una concentración de 1 g/l, por medio de un viscosímetro tipo
Otswald (K2/K1 aproximadamente 620)) de por lo menos 0.45 dl/g,
preferiblemente por lo menos 0.50 dl/g. Su viscosidad inherente
generalmente no excede 0.75 dl/g, preferiblemente no excede 0.65
dl/g.
El índice de fluidez MI_{5} del copolímero (B)
de acuerdo con la invención es preferiblemente por lo menos 0.005
g/10 min. Preferiblemente no excede 0.1 g/10 min. El copolímero (B)
presenta ventajosamente un HLMI de por lo menos 0.05 g/10 min que
tampoco excede 2 g/10 min.
La relación del MI_{2} de la fracción (A) al
MI_{5} de la fracción (B) puede exceder aún 30000.
El copolímero (B) presenta en general una
viscosidad inherente \etaB de por lo menos 2.7 dl/g,
preferiblemente por lo menos 3.9 dl/g. Su viscosidad inherente
\etaB no excede en general 10.9 dl/g, preferiblemente ni 7.6
dl/g.
En las composiciones de acuerdo con la
invención, la relación entre la viscosidad inherente del copolímero
(B) (\etaB) y aquella del polímero (A) (\etaA) es generalmente
por lo menos 4, preferiblemente por lo menos 6. La relación
\etaB/\etaA generalmente no excede 15, preferiblemente no
12.
La composición de acuerdo con la invención
preferiblemente tiene un índice de fluidez MI_{5} de por lo menos
0.07 g/10 min, preferiblemente por lo menos 0.1 g/10 min. El
MI_{5} de la composición no excede usualmente 1.5 g/10 min,
preferiblemente no más de 1 g/10 min. La composición de acuerdo con
la invención preferiblemente tiene un HLMI de por lo menos 1 g/10
min pero preferiblemente no mayor de 100 g/10 min.
La composición de acuerdo con la invención
típicamente tiene una relación HLMI/MI_{5} mayor de 20,
preferiblemente mayor de 25. La relación HLMI/MI_{5} no excede
usualmente 150. Preferiblemente, la relación HLMI/MI_{5} no
excede 70. La relación HLMI/MI_{5} de la composición ilustra la
distribución bimodal o amplia del peso molecular de la
composición.
El polímero (A) y copolímero (B) utilizado en
las composiciones de acuerdo con la invención cada uno tiene una
distribución de peso molecular caracterizada por una relación
M_{w}/M_{n} mayor de 4. La relación M_{w}/M_{n} significa
la relación entre la masa molecular promedio en peso M_{w} y la
masa molecular promedio por número M_{n} del polímero según se
midan mediante cromatografía de exclusión estérica (SEC) de acuerdo
con los estándares desarrollados ISO/DIS 16014-1 e
ISO/DIS 16014-2. La SEC se conduce en
1,2,4-triclorobenceno a 135ºC y 1 ml/min en un
cromatógrafo Waters 150 C equipado con un detector mediante
refractometría. Las inyecciones se efectúan en un conjunto de
cuatro columnas WATERS® HT-6E en las siguientes
condiciones: inyección de 400 \mul de 0.5 g/l de una solución de
polímero y de IRGANOX® 1010, curva de calibración lineal con base
en coeficientes Mark-Houwink para poliestirenos de K
= 1.21E-04 y a = 0.707 y para polietilenos K =
3.92E-04 y a = 0.725.
El polímero (A) preferiblemente tiene una
distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} que no excede 12,
más particularmente no excede 10. El copolímero (B) preferiblemente
tiene una distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} de por lo
menos 6 pero no más de 15, preferiblemente no más de 12. Se ha
encontrado que la utilización de los polímeros (A) y (B) que tiene
una distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} mayor de 4 hace
posible obtener composiciones que tienen mayor homogeneidad cuando
la composición se utiliza posteriormente en comparación con las
composiciones que tienen la misma composición y las mismas
características pero que comprenden polímeros de etileno que tienen
una distribución de masa molecular M_{w}/M_{n} por debajo de
4.
Las composiciones de acuerdo con la invención
preferiblemente tienen una densidad medida de acuerdo con el
estándar ASTM D 792 (en una muestra preparada de acuerdo con el
Procedimiento C del estándar ASTM D 1928) de por lo menos 952
kg/m^{3}, más particularmente por lo menos 954 kg/m^{3}.
Preferiblemente la densidad no excede 960 kg/m^{3}. Se prefieren
particularmente composiciones cuya densidad está por debajo de 958
kg/m^{2}. La densidad del polímero (A) presente en las
composiciones de acuerdo con la invención es preferiblemente por lo
menos 972 kg/m^{3}. La densidad del copolímero (B) es
preferiblemente por lo menos 910 kg/m^{3}. La densidad del
copolímero (B) no excede preferiblemente 928 kg/m^{3}, más
particularmente no excede 926 kg/m^{3}.
La cantidad de polímero (A) en la composición de
la invención es preferiblemente por lo menos 55%, más
preferiblemente por lo menos 57% en peso con respecto al peso total
de la composición. La cantidad de polímero (A) preferiblemente no
excede 62% en peso.
La cantidad del copolímero (B) es
preferiblemente por lo menos 38%. La cantidad del copolímero (B)
preferiblemente no excede 45% en peso. Se han obtenido buenos
resultados con una cantidad del copolímero (B) que no excede el 43%
en peso con respecto al peso total de la composición.
La composición de acuerdo con la invención
comprende generalmente por lo menos 95%, preferiblemente por lo
menos 99% en peso de la combinación del polímero (A) y del
copolímero (B). Se prefiere particularmente una composición que
consiste de solo el polímero (A) y del copolímero (B).
La composición de la invención preferiblemente
comprende una mezcla homogénea e íntima del polímero (A) y del
copolímero (B), el copolímero (B) se prepara en la presencia del
polímero (A) o viceversa. Así la composición comprende partículas
que comprenden el polímero (A) y el copolímero (B).
Las composiciones de la invención se obtienen
preferiblemente por medio de un proceso de fabricación, en por lo
menos dos reactores de polimerización conectados en serie, de
acuerdo con cuyo proceso:
- -
- en un primer reactor, se polimeriza el etileno en suspensión en un medio que comprende un diluyente, hidrógeno, un catalizador con base en un metal de transición y un cocatalizador con el fin de formar de 53 a 63% en peso con respecto al peso total de la composición de polímero de etileno (A),
- -
- dicho medio que comprende el polímero (A) en adición se retira de dicho reactor y se somete a expansión con el fin de desgasificar por lo menos parte del hidrógeno, después de lo cual
- -
- dicho por lo menos medio parcialmente desgasificado que comprende polímero (A) y algo de etileno y por lo menos otra alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono se introducen en un reactor adicional en el que la polimerización en suspensión se efectúa con el fin de formar de 37 a 47% en peso con respecto al peso total de la composición de copolímero de etileno (B).
La polimerización en suspensión significa
polimerización en un diluyente que está en el estado líquido en las
condiciones de polimerización (temperatura, presión) utilizadas,
estas condiciones de polimerización o el diluyente es tal que por
lo menos 50% en peso (preferiblemente por lo menos 70%) del polímero
formado es insoluble en dicho diluyente.
El diluyente utilizado en este proceso de
polimerización es usualmente un diluyente de hidrocarburo, inerte
al catalizador, al cocatalizador y al polímero formado, tal como por
ejemplo un alcano lineal o ramificado o un cicloalcano, que tiene
de 3 a 8 átomos de carbono, tal como hexano o isobutano.
La cantidad de hidrógeno introducida en el
primer reactor se establece en general con el fin de obtener, en el
diluyente, una relación molar entre hidrógeno y etileno de 0.05 a 1.
En el primer reactor, esta relación molar es preferiblemente por lo
menos 0.1. Se prefiere particularmente una relación molar de
hidrógeno/etileno que no exceda 0.6.
El medio retirado del primer reactor que
comprende en adición el polímero (A) se somete a expansión con el
fin de eliminar (desgasificar) por lo menos parte del hidrógeno. La
expansión se efectúa de forma ventajosa a una temperatura por
debajo o igual a la temperatura de polimerización en el primer
reactor. La temperatura en la que la expansión se efectúa es de
forma usual mayor de 20ºC, ésta es preferiblemente por lo menos
40ºC. La presión en la que la expansión se lleva a cabo está por
debajo de la presión en el primer reactor. La expansión presión
está preferiblemente por debajo de 1.5 MPa. La expansión presión es
de forma usual por lo menos 0.1 MPa. La cantidad de hidrógeno aún
presente en por lo menos el medio parcialmente desgasificado está
generalmente por debajo de 1% en peso de la cantidad de hidrógeno
inicialmente presente en el medio que se retira de del primer
reactor de polimerización, esta cantidad está preferiblemente por
debajo de 0.5%. La cantidad de hidrógeno presente en el medio
parcialmente desgasificado introducido en el reactor de
polimerización adicional es por lo tanto bajo o nulo. El reactor
adicional se suprime preferiblemente también con hidrógeno. La
cantidad de hidrógeno introducida en el reactor adicional se
establece en general con el fin de obtener, en el diluyente, una
relación molar entre hidrógeno y etileno de 0.001 a 0.1. En este
reactor adicional, esta relación molar es preferiblemente por lo
menos 0.004. Ésta no excede preferiblemente 0.05. En el proceso de
acuerdo con la invención, la relación entre la concentración de
hidrógeno en el primer reactor y aquella en el reactor de
polimerización adicional es de forma usual por lo menos 20,
preferiblemente por lo menos 30. Se prefiere particularmente una
relación de concentraciones de por lo menos 40. Esta relación no
excede usualmente 300, preferiblemente no excede 200.
La cantidad de alfa-olefina
introducida en el reactor de polimerización adicional es tal que en
ese reactor la relación de alfa-olefina/etileno en
el diluyente es por lo menos 0.05, preferiblemente por lo menos 0.1.
La cantidad de alfa-olefina introducida en el
reactor adicional es tal que la relación de
alfa-olefina/etileno no excede 3, preferiblemente
no excede 2.8.
El catalizador utilizado en este proceso
comprende por lo menos un metal de transición. El metal de
transición significa un metal de los grupos 4, 5 o 6 de la Tabla
Periódica de elementos (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th
edition, 1994-95). El metal de transición es
preferiblemente titanio y/o zirconio. Se utiliza preferiblemente un
catalizador que comprende no solo el metal de transición sino
también magnesio. Se han obtenido buenos resultados con los
catalizadores que comprenden:
- -
- de 10 a 30%, preferiblemente de 15 a 20%, en peso del metal de transición,
- -
- de 0.5 a 20%, preferiblemente de 1 a 10%, en peso de magnesio,
- -
- de 20 a 60%, preferiblemente de 30 a 50%, en peso de halógeno, tal como cloro,
- -
- de 0.1. a 10%, preferiblemente de 0.5 a 5%, en peso de aluminio; el balance generalmente consiste de elementos que surgen de los productos utilizados para su fabricación, tal como carbono, hidrógeno y oxígeno. Se obtienen preferiblemente estos catalizadores mediante coprecipitación de por lo menos una composición de metal de transición y una composición de magnesio por medio de una composición de organoaluminio halogenada. Se conocen tales catalizadores, ellos se han descrito en particular en las patentes US 3901863, US 42942200 y US 4617360. El catalizador se introduce preferiblemente solo en el primer reactor de polimerización, es decir no hay introducción de catalizador fresco en el reactor de polimerización adicional.
El cocatalizador utilizado en el proceso es
preferiblemente un compuesto de organoaluminio. Se prefieren los
compuestos de organoaluminio no halogenados de la fórmula AlR_{3}
en los que R representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos
de carbono. Se prefieren particularmente trietilaluminio y
triisobutilaluminio. El cocatalizador se introduce en el primer
reactor de polimerización. También se puede introducir cocatalizador
fresco en el reactor adicional. La cantidad de cocatalizador
introducida en el primer reactor es en general por lo menos
0.1x10^{-3} mol por litro de diluyente. Ésta no excede usualmente
5x10^{-3} mol por litro de diluyente. Cualquier cantidad de
cocatalizador fresco introducido en el reactor adicional no excede
usualmente 5x10^{-3} mol por litro de diluyen-
te.
te.
La temperatura de polimerización es generalmente
de 20 a 130ºC. Es preferiblemente por lo menos 60ºC. De
preferencia, ésta no excede 115ºC. La presión total en la que el
proceso se efectúa es en general de 0.1 MPa a 10 MPa. En el primer
reactor de polimerización, la presión total es preferiblemente por
lo menos 2.5 MPa. Preferiblemente, ésta no excede 5 MPa. En el
reactor de polimerización adicional, la presión total es
preferiblemente por lo menos 1.3 MPa. Preferiblemente, ésta no
excede 4.3 MPa.
El periodo de polimerización en el primer
reactor y en el reactor adicional es en general por lo menos de 20
minutos, preferiblemente por lo menos 30 minutos. Éste no excede
usualmente 5 horas, preferiblemente no excede 3 horas.
En este proceso, una suspensión que comprende
una composición que tiene de 53 a 63% en peso de polímero (A) y de
37 a 47% en peso de copolímero (B) se recolecta en la salida del
reactor de polimerización adicional. Se puede separar la
composición de la suspensión mediante cualquier medio conocido.
Usualmente, la suspensión se somete a una expansión de presión
(expansión final) con el fin de eliminar el diluyente, el etileno,
la alfa-olefina y cualquier hidrógeno de la
composición.
Este proceso hace posible obtener, con un buen
rendimiento y con poco contenido de oligómeros, una composición que
tiene un buen compromiso entre las propiedades mecánicas y
propiedades de utilización.
Las composiciones de la invención se adaptan
bien para la fabricación de tuberías, particularmente tuberías para
el transporte de fluidos bajo presión, tal como agua y gas. La
invención también se refiere por lo tanto al uso de una composición
de acuerdo con la invención para la fabricación de tuberías.
Naturalmente, cuando se utilizan para la fusión de formación de
artículos, y más particularmente para la fabricación de tuberías,
las composiciones de la invención se pueden mezclar con los aditivos
usuales para la utilización de poliolefinas, tales como
estabilizadores (agentes antioxidantes, anti-ácidos y/o
anti-UVs), agentes antiestáticos y agentes de
utilización ("auxiliar de procesamiento"), y pigmentos. La
invención por lo tanto se refiere también a una mezcla que
comprende una composición de acuerdo con la invención y por lo menos
uno de los aditivos descritos anteriormente. Se prefieren
particularmente mezclas que comprenden por lo menos 95%,
preferiblemente por lo menos 97%, en peso de una composición de
acuerdo con la invención y por lo menos uno de los aditivos
descritos anteriormente. La fabricación de tuberías mediante
extrusión de una composición de acuerdo con la invención se lleva a
cabo preferiblemente en un conducto de extrusión que comprende una
extrusora, un tamiz y un dispositivo de extracción. La extrusión se
realiza generalmente en una extrusora del tipo de tornillo único y a
una temperatura de 150 a 230ºC. El calibrado de las tuberías se
puede efectuar mediante la creación de presión negativa externa a
la tubería y/o mediante la creación de presión positiva interna a
la
tubería.
tubería.
Las tuberías fabricadas por medio de las
composiciones de acuerdo con la invención se caracterizan por:
- -
- buena resistencia a la propagación lenta de grietas (FNCT), reflejada por un tiempo de ruptura, como se mide por el método descrito en la preparación que se somete estándar ISO/DIS 16770.2 (2001) (a 80ºC, bajo una tensión de 5.0 MPa (en una solución Arkopal N110 al 2%)), generalmente mayor de 100 horas;
- -
- buena resistencia a propagación rápida de grietas (RCP), reflejada por una interrupción de la propagación de grietas a una presión interna generalmente igual a por lo menos 10 bar, según remide a 0ºC en una tubería de 110 mm de diámetro y 10 mm de espesor de acuerdo con el método S4 descrito en el estándar ISO F/DIS 13477(1996);
- -
- buena resistencia a la presión a largo plazo lo que les permite atribuirse una mayor calificación MRS que la calificación MRS de acuerdo con el estándar ISO/TR 9080. Típicamente, las tuberías fabricadas de una composición de la invención tienen una resistencia a la presión los que les permite atribuirse una calificación MRS de 11.2 o aún 12.5 de acuerdo con el estándar ISO/TR 9080.
Las tuberías fabricadas a partir de las
composiciones de la invención se caracterizan en particular por un
mejor compromiso entre la resistencia a la propagación de grietas
(propagación de grietas lenta y propagación de grietas rápida) y la
resistencia a la deformación que las composiciones conocidas de la
técnica anterior. La invención por lo tanto también se refiere a
las tuberías (más particularmente tuberías para el transporte de
fluidos bajo presión) obtenidas mediante extrusión de una
composición de acuerdo con la invención.
Los siguientes ejemplos se destinan a ilustrar
la invención.
El significado de los símbolos utilizados en
estos ejemplos y las unidades que expresan los parámetros
mencionados y los métodos para medir aquellos parámetros se
explican adelante.
Q = contenido de comonómero del copolímero (B),
expresado en mol %, medido como se describió anterior-
mente.
mente.
QT = contenido de comonómero de la composición,
expresado en mol %. Este contenido se mide como se explicó
anteriormente para el contenido de comonómero del copolímero
(B).
Se explican los otros símbolos en la
descripción.
Se calculan los valores marcados de los valores
medidos para el polímero fabricado de la composición que lleva el
reactor 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se hace reaccionar dietilato de magnesio durante
4 horas a 150ºC con tetrabutilato de titanio en cantidades tales
que la relación molar de titanio a magnesio es igual a 2. Después de
eso el producto de reacción así obtenido se clorina y se precipita
al poner en contacto con una solución de cloruro de etilaluminio
durante 90 minutos a 45ºC. El catalizador así obtenido, recolectado
de la suspensión, comprende (% en peso): Ti: 17; Cl: 41; Al: 2; Mg:
5.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen hexano, etileno, hidrógeno,
trietilaluminio y el catalizador descritos en el ítem a) en un
reactor de polimerización y se polimeriza el etileno a 90ºC durante
1 h 33 min. La relación molar de hidrógeno/etileno en el reactor es
0.4.
Las características del polímero obtenido se
presentan en la Tabla 1.
\newpage
Se introducen isobutano, etileno, hidrógeno,
1-buteno, trietilaluminio y el catalizador descritos
en el ítem a) en un reactor de polimerización y se polimeriza el
etileno a 75ºC durante 55 min. El hidrógeno/etileno y
1-buteno/etileno relación molar es respectivamente
0.000 y 1.009.
Las características del polímero obtenidas se
presentan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
600 g del polímero (A) como se describe en el
ítem b) se mezcla en un extrusor con 400 g de copolímero (B) como
se describe en el ítem c). La mezcla sí obtenida se granula y se
miden sus características. Ellas se reproducen en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 2 a
4
Se fabrican composiciones que comprenden
cantidades diferentes o copolímeros diferentes del copolímero (B)
descrito en el ejemplo 1 c).
Las características y las propiedades de estas
composiciones se presentan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 5R a
9R
(Comparativos)
Se fabrican las composiciones no conforme a la
invención que comprenden diferentes cantidades o copolímeros
diferentes del copolímero (B) descrito en el ejemplo 1 c). Las
características y las propiedades de estas composiciones se
presentan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
10
Una composición de polímero de etileno en
suspensión en isobutano se fabrica en dos reactores de bucle se
conectan en serie, separados por un dispositivo que hace posible
efectuar la expansión de presión continuamente.
El catalizador como se describe en el ítem a)
del Ejemplo 1 se introduce continuamente en el primer reactor de
bucle, y se efectúa la polimerización del etileno para formar el
polímero (A) en este medio. Dicho medio que comprende el polímero
(A) en adición se retira continuamente de dicho reactor y se somete
a expansión (48ºC, 0.6 MPa) con el fin de eliminar por lo menos
parte del hidrógeno. El medio resultante por lo menos desgasificado
parcialmente de hidrógeno se introduce después continuamente en un
segundo reactor de polimerización al mismo tiempo que el etileno,
hexeno, isobutano e hidrógeno, y polimerización del etileno y el
hexeno se efectúa con el fin de formar el copolímero (B). La
suspensión que comprende la composición de polímero se retira
continuamente del segundo reactor y esta suspensión se somete a una
expansión final con el fin de evaporar el isobutano y los reactivos
presentes (etileno, hexeno e hidrógeno) y se recupera la composición
en la forma de un polvo que se somete a secado con el fin de
terminar la desgasificación del isobutano. Se especifican las otras
condiciones de polimerización en la Tabla
2.
2.
Las propiedades de la composición final se
presentan en la Tabla 3.
Se mezclan 973 partes de la composición obtenida
con 22.5 partes de negro de humo, 3.5 partes de un agente
antioxidante y 1 parte de un agente anti-ácido. Esta mezcla se
granula por extrusión en una extrusora a una temperatura de
aproximadamente 260ºC.
Después de eso se fabrica las tuberías mediante
extrusión de estos gránulos en una extrusora del tipo tornillo
único a 200ºC. Las propiedades medidas en estas tuberías se
reproducen en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11R
(Comparativo)
Se repite el Ejemplo 10 pero adaptando las
condiciones de polimerización (ver Tabla 2) con el fin de obtener
la otra composición como se describe en la Tabla 3.
Se puede ver que la composición de la invención
(Ejemplo 10) tiene un mejor compromiso entre la resistencia a la
propagación de las grietas (resistencia a propagación lenta de
grietas y resistencia a propagación rápida de grietas) y
resistencia a la presión a largo plazo que la composición que no
conforma a la invención (Ejemplo 11R).
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (13)
-
\global\parskip0.900000\baselineskip
1. Una composición que tiene una densidad de por lo menos 950 kg/m^{3}, un índice de fluidez MI_{5} de 0.05 a 2 g/10 min y un contenido de alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono (medido por RMNºC) de 0.15 a 1 mol %, que comprende:- -
- de 53 a 63% en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de polímero de etileno (A) que tiene un índice de fluidez MI_{2} de por lo menos 100 g/10 min, una densidad de por lo menos 969 kg/m^{3} y una distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} (medido por SEC) mayor de 4, y
- -
- 37 a 47% en peso con base en el peso total de la composición de una fracción de copolímero (B) de etileno y de 0.32 a 2.7 mol % de por lo menos una alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, un índice de fluidez MI_{5} de 0.001 a 0.5 g/10 min, una densidad de no más de 930 kg/m^{3} y una distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} (medido por SEC) mayor de 4,
- -
- en donde la relación del MI_{2} de la fracción (A) al MI_{5} de la fracción (B) es mayor de 25000 (medida de acuerdo con ASTM-D1238 a 190ºC y una carga de 2,16 kg y 5 kg respectivamente).
- 2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene un densidad entre 952 kg/m^{3} y 960 kg/m^{3}.
- 3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene un MI_{5} de por lo menos 0.1 y que no excede 1 g/10 min.
- 4. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende por lo menos 55% en peso con respecto al peso total de la composición del polímero de etileno fracción (A).
- 5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque comprende 57-62% en peso con respecto al peso total de la composición del polímero de etileno fracción (A), y 38-43% en peso con respecto al peso total de la composición de la fracción de copolímero (B).
- 6. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la composición comprende por lo menos 0.2% mol % y más de 0.7 mol % de unidades de monómero derivadas de la alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono.
- 7. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la alfa-olefina es 1-buteno y/o 1-hexeno.
- 8. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que tiene un tiempo de ruptura según se mide mediante el método FNCT descrito en ISO/DIS 16770.2 (2001) a 80ºC, bajo una tensión de 5.0 MPa en una solución de Arkopal N110 2%, de mayor de 100 horas.
- 9. Composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que tiene una calificación MRS de 11.2 o mayor de acuerdo con el estándar ISO/TR 9080.
- 10. Proceso para fabricar una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde, en por lo menos dos reactores de polimerización conectados en serie, se realizan las siguientes etapas:
- -
- en un primer reactor, se polimeriza el etileno en suspensión en un medio que comprende un diluyente, hidrógeno, un catalizador con base en un metal de transición y un cocatalizador con el fin de formar 53 a 63% en peso con respecto al peso total de la composición del polímero de etileno (A),
- -
- dicho medio que comprende en adición el polímero (A) se retira de dicho reactor y se somete a expansión con el fin de desgasificar por lo menos parte del hidrógeno, después de lo cual
- -
- dicho por lo menos medio parcialmente desgasificado que comprende polímero (A) y algo de etileno y por lo menos otra \alpha-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono se introducen en un reactor adicional y se desarrolla polimerización en suspensión allí con el fin de formar de 37 a 40% en peso con respecto al peso total de la composición del copolímero de etileno (B).
- 11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador utilizado comprende de 10 a 30% en peso del metal de transición, de 0.5 a 20% en peso de magnesio, de 20 a 60% en peso de un halógeno y de 0.1 a 10% en peso de aluminio.
- 12. Uso de una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para la fabricación de tuberías.
- 13. Proceso para la fabricación de tuberías, que comprenden extruir una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o formada por un proceso como se define en las reivindicaciones 10 u 11.
\global\parskip1.000000\baselineskip
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