MX2010011046A - Cierre para botellas de composiciones de polietileno bimodales. - Google Patents

Cierre para botellas de composiciones de polietileno bimodales.

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso en solución de doble reactor que proporciona composiciones de polietileno de alta densidad que tienen un primer polímero de etileno y un segundo polímero de etileno un buen balance de procesabilidad, robustez, y resistencia a la fracturación por la tensión del medio ambiente, combinado con buenas propiedades organolépticas. Las composiciones de polietileno son adecuadas para aplicaciones de moldeo por inyección o moldeo por compresión y son particularmente útiles en la manufactura de tapas y cierres para botellas.

Description

CIERRE PARA BOTELLAS DE COMPOSICIONES DE POLIETILENO BIMODALES Campo de la Invención La presente invención se refiere a composiciones de polietileno que son útiles en la manufactura de cierres para botellas .
Antecedentes de la Invención Las composiciones poliméricas útiles para aplicaciones de moldeo, específicamente la manufactura de tapas y cierres para botellas, ya son bien conocidas. Los cierres atornillables por ejemplo, son hechos típicamente de polipropileno (PP) para lograr la resistencia de la tapa necesaria, sin embargo, un revestimiento interno compuesto de un polímero blando es requerido para proporcionar las propiedades de sellado necesarias. El revestimiento interno blando se puede hacer de etileno/acetato de vinilo (EVA) , cloruro de polivinilo (PVC) , caucho de butilo u otro material adecuado. La tapa de dos partes es costosa, y las construcciones de una sola parte son preferidas para reducir el costo.
En consecuencia, los cierres de una pieza, tales como las tapas atornillables se han hecho más recientemente de resinas de polietileno. El uso de una resina de alta densidad es requerido si los cierres tienen que tener REF.213578 RESUMEN DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un proceso en solución de doble reactor que proporciona composiciones de polietileno de alta densidad que tienen un primer polímero de etileno y un segundo polímero de etileno un buen balance de procesabilidad, robustez, y resistencia a la fracturación por la tensión del medio ambiente, combinado con buenas propiedades organolépticas. Las composiciones de polietileno son adecuadas para aplicaciones de moldeo por inyección o moldeo por compresión y son particularmente útiles en la manufactura de tapas y cierres para botellas. suficiente rigidez, mientras que las distribuciones de peso molecular más amplias son deseables para impartir buenas propiedades de flujo y para mejorar la resistencia a la fractura por la tensión del medio ambiente (ESCR) .
Las mezclas de polietileno producidas con los sistemas de catalizadores del tipo de Ziegler-Natta o Phillips, convencionales, se pueden hacer teniendo adecuadamente propiedades de ESCR y de alta densidad, véase por ejemplo, WO 00/71615 y US 5,981,664. Sin embargo, el uso de los sistemas catalizadores convencionales típicamente producen cantidades significativas de cadenas de polímeros de peso molecular bajo que tienen contenidos de comonómeros elevados, lo que conduce a que las resinas tengan propiedades organolépticas no ideales.
Los ejemplos de las mezclas de polietileno multimodales de alta densidad hechas utilizando sistemas de catalizadores convencionales para la fabricación de las tapas o cierres son enseñados en US 2005/0004315A1 ; US 2005/0267249A1; WO 2006/048253, WO 2006/048254 y WO 2007/060007.
En contraste con los catalizadores tradicionales, el uso de los catalizadores así llamados de un solo sitio (tales como los catalizadores de "metaloceno" y de "geometría restringida") proporcionan una resina que tiene residuos de catalizadores inferiores y propiedades organolépticas mejoradas como se enseña por la patente U.S. No. 6,806,338 y la patente U.S. No. 7,022,770. Las resinas descritas son adecuadas para su uso en artículos moldeados.
A pesar del progreso hecho en el campo, subsiste una necesidad de nuevas resinas de polietileno que tienen un balance mejorado de robustez, ESCR, procesabilidad, y propiedades organolépticas, para su uso en la manufactura de las tapas y cierres. Ahora se ha encontrado que el uso de un sistema catalizador de un sitio en un proceso de solución de reactor doble, proporciona composiciones de polietileno bimodales de distribuciones de peso molecular específico que tienen buenas propiedades reológicas y mecánicas bien balanceadas. Las composiciones de polietileno provistas también tienen buenas propiedades organolépticas y son especialmente muy adecuadas para la manufactura de los cierres para las botellas.
Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona una composición de polietileno mejorada que puede ser utilizada en las tapas y cierres.
La presente invención proporciona tapas y cierres que comprenden una composición de polietileno hecha por un proceso de una fase en solución de doble reactor y un catalizador de un solo sitio. Las placas hechas de las composiciones de polietileno tienen un balance mejorado de propiedades reológicas, de procesamiento y organolépticas relacionadas con aquellas hechas utilizando los catalizadores y procesos de transición.
La presente invención proporciona un cierre para botellas, recipientes y semejantes, que comprende una composición de polietileno bimodal, la composición de polietileno bimodal comprende: (1) 10 a 70 % en peso de un primer polímero de etileno que tiene un índice de fusión, I2, de menos de 0.4 g/10 minutos; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0; un CBDI > 50 y una densidad desde 0.932 hasta 0.955 g/cm3; (2) 90 a 30 % en peso de un segundo polímero de etileno -que tiene un índice de fusión, I2, desde 20 hasta 1000 g/10 min; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0, un CBDI > 50 y una densidad más elevada que la densidad del primer polímero de etileno, pero menor que 0.962 g/cm3; en donde la densidad del segundo polímero de etileno es menor que 0.035 g/cm3 más elevada que la densidad del primer polímero de etileno; y en donde la composición tiene una distribución de peso molecular desde 3 hasta 7; una densidad de más de 0.949 g/cm3, un índice de fusión desde 0.4 hasta 3 g/10 min; y un contenido del comonómero de menos de 0.5 % en mol .
Se proporciona un cierre para botellas, recipientes y semejantes que comprende una composición de polietileno bimodal, la composición de polietileno comprende: (1) 20 a 60 % en peso de un primer polímero de etileno que tiene un índice de fusión, I2, de menos de 0.4 g/10 minutos; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0; un CBDI > 50 y una densidad desde 0.932 hasta 0.955 g/cm3; (2) 80 a 40 % en peso de un segundo polímero de etileno que tiene un índice de fusión, I2 desde 20 hasta 1000 g/10 min; una distribución de peso molecular, w/ n, de menos de 3.0; un CBDI > 50 y una densidad más elevada que la densidad del primer polímero de etileno, pero menor que 0.962 g/cm3; en donde la densidad del segundo polímero de etileno es menor que 0.035 g/cm3 más elevada que la densidad del primer polímero de etileno; y en donde la composición tiene una distribución de peso molecular desde 3 hasta 7; una densidad de más de 0.949 g/cm3; un índice de fusión desde 0.4 hasta 3 g/10 min; y un contenido del comonómero de menos de 0.5 % en mol; en donde la composición de polietileno es preparada poniendo en contacto el etileno y el 1-octeño bajo condiciones de polimerización en solución en al menos dos reactores de polimerización.
Se proporciona una composición de polietileno que comprende: (1) 20-60 % en peso de un primer polímero de etileno que tiene un M„ de al menos 110000; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 2.5 y una densidad desde 0.932 hasta 0.955 g/cm3; (2) 80-40 % en peso de un segundo polímero de etileno que tiene un Mw cuando mucho de 45000; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 2.5 y una densidad más elevada que la densidad del primer polímero de etileno, pero menor que 0.962 g/cm3; en donde la densidad del segundo polímero de etileno es menor que 0.035 g/cm3 más elevada que la densidad del primer polímero de etileno; en donde la composición tiene un nivel de substancias extraíbles de hexano de menos de 0.55 % en peso; una viscosidad en el cizallamiento de 104 s"1 (230 °C) de menos de 50 (Pa.s) y satisface las ecuaciones: a) la relación de I2 del segundo polímero de etileno/l2 del primer polímero de etileno > 50/1; y b) la relación de I2 del segundo polímero de etileno/I de la composición es desde 6 hasta 2500.
Se proporciona un proceso para preparar una composición de polietileno bimodal, en donde la composición comprende: (1) 20 a 60 % en peso de un primer polímero de etileno que tiene un índice de fusión, I2, de menos de 0.4 g/10 minutos; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.O.; un CBDI > 50 y una densidad desde 0.932 hasta 0.955 g/cm3; (2) 80 a 40 % en peso de un segundo polímero de etileno que tiene un índice de fusión, I2, desde 20 hasta 1000 g/10 min; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0, un CBDI > 50 y una densidad más elevada que la densidad del primer polímero de etileno, pero menor que 0.962 g/cm3; en donde la densidad del segundo polímero de etileno es menor que 0.035 g/cm3 más elevada que la densidad del primer polímero de etileno; y en donde la composición tiene una distribución de peso molecular desde 7 hasta 3; una densidad de más de 0.949 g/cm3, un índice de fusión desde 0.4 hasta 3 g/10 min; y un contenido del comonómero de menos de 0.5 % en mol; el proceso comprende poner en contacto al menos un sistema de catalizador de polimerización de un solo sitio con etileno y al menos un comonómero bajo las condiciones de polimerización en solución en al menos dos reactores de polimerización.
Breve Descripción de las Figuras La figura 1 muestra la relación entre el contenido del comonómero (% en mol) y la densidad para las composiciones de polietileno de la presente invención.
La figura 2 muestra la relación entre el índice de adelgazamiento por cizallamiento SHI(1;100) y el índice de fusión, I2 de las composiciones de polietileno de la presente invención.
Descripción Detallada de la Invención La presente invención está relacionada con tapas y cierres para botellas y con las composiciones de polietileno utilizadas para fabricarlas. Las composiciones de polietileno están compuestas de al menos dos componentes del copolímero de etileno: un primer polímero de etileno y un segundo polímero de etileno. Las composiciones de polietileno de la invención tienen un buen balance de procesabilidad, robustez, rigidez, resistencia a la fractura por la tensión del medio ambiente, y las propiedades organolépticas que las hacen materiales ideales para su uso en la formulación de tapas y cierres para las botellas.
Los términos "tapa" y "cierre" son utilizados intercambiablemente en la presente invención, y ambos significan cualquier artículo moldeado conformado adecuadamente para encerrar, sellar, cerrar o cubrir etc., una abertura conformada adecuadamente, una abertura moldeada adecuadamente, una estructura de cuello abierto o semejante utilizado en combinación con un recipiente, una botella, una jarra y semejantes.
El término "homogéneo" o "polímero ramificado homogéneamente" como se utiliza aquí, está definido en la patente US 3,645,992. En consecuencia, el polietileno ramificado homogéneamente es un polímero que tiene una distribución de composición estrecha. Es decir, el comonómero es distribuido aleatoriamente dentro de una cadena del polímero dado y substancialmente la totalidad de las cadenas del polímero tienen la misma relación de etileno/comonómero . La distribución de la composición de un polímero puede estar caracterizada por un índice de distribución de cadena corta (SCDI) o un índice de extensión de la .distribución de la composición (CDBI) . El CDBI está definido como el porcentaje en peso de las moléculas del polímero que tienen un contenido del comonómero dentro de 50 por ciento del contenido del monómero molar total promedio. El CDBI es determinado utilizando las técnicas bien conocidas en el arte, particularmente el fraccionamiento por elución con elevación de la temperatura (TREF) como se describe en Wild et al. Journal oí Polymer Science, Pol. Phys . Ed. Vol . 20, p 441 (1982) o en la patente US 4,798,081.
El primer polímero de etileno En un aspecto de la invención, el primer polímero de etileno de la composición de polietileno de la presente invención es un copolímero de etileno homogéneo que tiene una densidad desde aproximadamente 0.932 g/cm3 hasta aproximadamente 0.955 g/cm3; un índice de fusión, I2, de menos de aproximadamente 0.4 g/10 min; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, abajo de aproximadamente 3.0 y un peso molecular promedio ponderado Mw, que es mayor que Mw del segundo polímero de etileno. Preferentemente, el peso molecular promedio ponderado del primer polímero de etileno es de al menos 110000.
La densidad del primer polímero de etileno puede ser medida de acuerdo con ASTM D792. El índice de fusión, I2, de la primera fracción del polímero de etileno puede ser medida de acuerdo con ASTM D1238 (cuando se lleva a cabo a 190 °C, utilizando un peso de 2.16 kg) .
La densidad y el índice de fusión, I2, del primer polímero de etileno pueden ser estimados opcionalmente a partir de los experimentos de GPC-FTIR y las desconvoluciones llevadas a cabo sobre una composición de polietileno bimodal (véase la sección experimental) .
En otro aspecto de la invención, el primer polímero de etileno de la composición de polietileno es un copolímero de etileno homogéneo que tiene un peso molecular promedio ponderado, Mw, de al menos 110000; una distribución del peso molecular, Mw/Mn, de menos de 2.5 y una densidad desde 0.932 hasta 0.955 g/cm3.
En la presente invención, el primer polímero de etileno es un copolímero de etileno ramificado homogéneamente y puede tener un GDBI mayor que aproximadamente 30, más preferentemente mayor que aproximadamente 50 %.
El primer polímero de etileno puede comprender entre 10 y 70 por ciento en peso (% en peso) de la composición de polietileno, basado en el peso total del primer y segundo polímeros de etileno.
El contenido de comonómero en el primer polímero de etileno puede ser desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 0.25 % en mol como se mide por los métodos de RMN, o FTIR o GPC-FTIR. El contenido de comonómero del primer polímero de etileno también puede ser determinado por los métodos de desconvolución matemática aplicados a una composición de polietileno bimodal (véase la sección experimental) . El comonómero es una o más alfa olefinas adecuadas tales como pero sin estar limitado a 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y semejantes, con el 1-octeno que es preferido .
El segundo polímero de etileno En un aspecto de la invención, el segundo polímero de etileno de la composición de polietileno de la presente invención es un copolímero de etileno homogéneo que tiene una densidad abajo de 0.962 g/cm3 pero que es más elevada que la densidad del primer polímero de etileno; un índice de fusión, I2, desde aproximadamente 20 hasta 1000 g/10 min; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, abajo de aproximadamente 3.0 y un peso molecular promedio número que es menor que Mw del primer etileno. Preferentemente, el peso molecular promedio ponderado, w, estará abajo de 45,000.
La densidad del primer polímero de etileno puede ser medida de acuerdo con ASTM D792. El índice de fusión, I2, del segundo polímero de etileno puede ser medida de acuerdo con ASTM D1238 (cuándo se lleva a cabo a 190 °c, utilizando un peso de 2.16 kg) .
La densidad y el índice de fusión, I2, del segundo polímero de etileno pueden ser estimados opcionalmente a partir de los experimentos de GPC-FTIR y las desconvoluciones llevadas a cabo sobre una composición de polietileno bimodal .
En otro aspecto de la invención, el segundo polímero de etileno de la composición de polietileno es un copolímero de etileno homogéneo que tiene un peso molecular promedio ponderado, Mw, de más de 45000; una "distribución del peso molecular, Mw/Mn, de menos de 2.5 y una densidad más elevada que la densidad del primer polímero de etileno, pero menor que 0.962 g/cm3.
En la presente invención, el segundo polímero de etileno es un copolímero de etileno ramificado homogéneamente y puede tener un CDBI mayor que aproximadamente 30, más preferentemente mayor que aproximadamente 50 %.
El segundo polímero de etileno puede comprender entre 90 y 30 % en peso de la composición de polietileno, basado en el peso total del primer y segundo polímeros de etileno .
El contenido de comonómero en el segundo polímero de etileno puede ser desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 3 % en mol como se mide por los métodos de RMN, o FTIR o GPC-FTIR. El contenido de comonómero del segundo polímero de etileno también puede sér determinado' por los métodos de desconvolución matemática aplicados a una composición de polietileno bimodal. El comonómero son uno o más alfa olefinas adecuadas tales como pero sin estar limitado a 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y semejantes, con el uso del 1-octeno que es preferido.
En un aspecto de la invención, el segundo polímero de etileno tiene una densidad que está dentro de aproximadamente 0.035 g/cm3 más elevado que la densidad del primer polímero de etileno.
En un aspecto de la invención, el I2 del segundo polímero de etileno es al menos 10 veces, preferentemente más de 25 veces, el I2 del primer polímero de etileno.
La composición de polietileno La composición de polietileno de esta invención tiene una distribución de peso molecular amplia, bimodal o multimodal . De manera mínima, la composición de polietileno contendrá un primer polímero de etileno y un segundo polímero de etileno.
En un aspecto específico de la invención, la composición de polietileno es bimodal. En la presente invención, el término "bimodal" significa que la composición de polietileno comprende al menos dos componentes, uno de los cuales tiene un peso molecular inferior y una densidad más elevada y otro de los cuales tiene un peso molecular más elevado y una densidad más baja. Típicamente, una composición de polietileno bimodal o multimodal puede ser identificada utilizando la cromatografía de permeación de gel (GPC) . En general, la cromatografía de GPC exhibirá dos o más componentes de los polímeros de etileno, en donde el número de los componentes de los polímeros de etileno corresponden al número de picos discernibles . Uno o más componentes de los polímeros de etileno también pueden existir como un pico, una parte sobresaliente o una extremidad con respecto a la distribución del peso molecular del otro componente de polímero de etileno.
La composición de polietileno de la presente invención tiene al menos las siguientes características: una densidad mayor que o igual a 0.949 g/cm3, como se mide de acuerdo con ASTM D792; un índice de fusión, I2, desde aproximadamente 0.4 hasta aproximadamente 5 g/10 min, como se mide de acuerdo con ASTM D1238 (cuando se lleva a cabo a 190 °C, utilizando un peso de 2.16 kg) , una distribución de peso molecular, Mw/Mn, desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 9 y un contenido del comonómero de menos de 0.55 % en mol como se mide por los métodos de FTIR o de RMN 13C, en donde el comonómero es una o más alfa olefinas adecuadas tales como, pero sin estar limitado a 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y semejantes, con el 1-octeno que es preferido. Alternativamente, la composición de polietileno de la presente invención tiene al menos las siguientes características: un nivel de substancias extraíbles de hexano de menos de 0.55 % en peso; una viscosidad durante el cizallamiento a 104 s"1 (230 °C) de menos de 50 (Pa.s) y satisface las ecuaciones: a) la relación de I2 del segundo polímero de etileno/I2 del primer polímero de etileno > 50/1; y b) la relación de I2 del segundo polímero de etileno/l2 de la composición de polietileno es desde 6 hasta 2500.
En un aspecto de la invención, la composición de polietileno tiene un índice de fusión, I5; mayor que aproximadamente 1.1 g/10 min, como se mide de acuerdo con AST D1238 (cuando se lleva a cabo a 190 °C, utilizando un peso de 5 kg) .
En un aspecto de la invención, la composición de polietileno tiene un peso molecular promedio numérico, Mn, abajo de aproximadamente 30,000.
En un aspecto de la invención, la composición de polietileno tiene una relación del flujo del material fundido (MFR2) definida como I21/I2 desde 20 hasta 70.
En un aspecto de la invención, la composición de polietileno tiene un flujo del material fundido (MFR5) definida como I21/I5 de menos de 20.
En un aspecto de la invención, la composición de polietileno tiene una viscosidad durante el cizallamiento a 104 s"1 (230 °C) de menos de aproximadamente 60 (Pa.s) ; y substancias extraíbles de hexano abajo de 0.55 % en peso.
En un aspecto de la invención, la composición de polietileno tiene un índice de fusión, I2, de entre 0.4 y 3 g/10 min. En otro aspecto de la invención, la composición de polietileno tiene un índice de fusión, I2, de menos de 2 g/10 min.
En un aspecto de la invención, la composición de polietileno tiene una M D de entre 4 y 7.
En un aspecto de la invención, la composición de polietileno tiene al menos un tipo de alfa-olefina que tiene al menos 4 átomos de carbono y su contenido es menor que 0.5 % en mol como se determina por RMM 13C.
En un aspecto de la invención, la relación de la viscosidad en el cizallamiento, SVR d0, íooo) a 230 °C de la composición de polietileno puede ser desde aproximadamente 5 hasta 25, preferentemente 6 a 20. La relación de la viscosidad en el cizallamiento SVR(10j íooo) es determinada tomando la relación de la viscosidad de cizallamiento a la velocidad de cizallamiento de 10 s"1 y la viscosidad en el cizallamiento a la velocidad de cizallamiento de 10 s"1 como se mide con un reómetro capilar a temperatura constante (por ejemplo 230 °C) , y un troquel con una relación L/D de 20 y un diámetro de 0.15 cm (0.06 pulgadas).
En un aspecto de la invención, el índice de adelgazamiento en el cizallamiento, SHI(i; ???) , de la composición de polietileno es menor que aproximadamente 10; en otro aspecto, el SHI<1( 10o) será menor que aproximadamente 7. El índice de adelgazamiento en el cizallamiento (SHI), se calculó utilizando métodos de barrido de la frecuencia por el análisis mecánico dinámico (DMA) como se describe en las solicitudes PCT WO 2006/048253 y WO 2006/048254.
El valor de SHI es obtenido por el cálculo de las viscosidades complejas eta(l) y eta(lOO) a una tensión de cizallamiento constante de 1 kPa y 100 kPa, respectivamente.
En un aspecto de la invención, el SHId, i00) de la composición de polietileno satisface la ecuación: SHId, 10o) < - 10.58 log(I2) de la composición de polietileno) + 12.94. En otro aspecto de la invención, el SHId, 100) de la composición de polietileno satisface la ecuación: SHI (i, ioo) < -5.5 log (I2 de la composición de polietileno) + 9.66.
En un aspecto de la invención, el I2 del segundo polímero de etileno será menor que 200 veces el I5 de la composición de polietileno.
En un aspecto de la invención, un artículo moldeado hecho de la composición de polietileno, tiene una resistencia a la fractura por la tensión ambiental (ESCR)AIO de al menos 20 horas cuando se mide de acuerdo con ASTM D1693 (al 10 % Igepal y 50 °C bajo la condición A) .
En un aspecto de la invención, un artículo moldeado hecho de la composición de polietileno tiene una resistencia al choque de Izod de al menos 50 kJ/m, como se mide de acuerdo con ASTM D256; un índice de fusión, I2, desde 1 hasta 3 g/10 min y una distribución de peso molecular desde 5 hasta 8.
En otro aspecto de la invención, un artículo moldeado hecho de la composición de polietileno tiene una resistencia al choque con probeta entallada de Izod de al menos 100 kJ/m, como se mide de acuerdo con ASTM D256; un índice de fusión, I2, desde 0.4 hasta 1 g/10 min; y una distribución de peso molecular desde 3 hasta 6.
En un aspecto de la invención, la composición de polietileno de la presente invención tiene una densidad entre 0.950 y 0.953 g/cm3; un índice de fusión, I2, desde 0.4 hasta 1 g/10 min; una distribución del peso molecular desde 3 hasta 6; un peso molecular promedio numérico, Mn, abajo de 30,000; una viscosidad en el cizallamiento a 104 s"1 (230 °C) de menos de 50 (Pa.s) y substancias extraíbles de hexano de menos de 0.55 % y un artículo moldeado hecho tiene una resistencia al choque con probeta entallada de Izod de más de 100 kJ/m y un A10 ESCR de al menos 20 horas.
En otro aspecto de la invención, la composición de polietileno de la presente invención tiene una densidad de entre 0.950 y 0.953 g/cm3; un índice de fusión, I2, desde 1 hasta 3 g/10 min; una distribución del peso molecular desde 5 hasta 8; un peso molecular promedio numérico, n, abajo de 30,000; una viscosidad en el cizallamiento a 104 s"1 (230 °C) de menos de 45 (Pa.s) y substancias extraíbles de hexano de menos de 0.55 % y un artículo moldeado hecho tiene una resistencia al choque con probeta entallada de Izod de más de 60 kJ/m y un ESCR de al menos 20 horas.
La composición de polietileno de esta invención se puede hacer utilizando cualquier método de mezclado convencional tal como, pero sin estar limitado a la combinación física y a la combinación in situ por la polimerización y en los sistemas de reactores múltiples. Por ejemplo, es posible efectuar el mezclado del primer polímero de etileno con el segundo polímero de etileno por el mezclado del material fundido de los dos polímeros preformados. Se prefieren los procesos en los cuales el primer y segundo polímeros de etileno son preparados en al menos dos etapas de polimerización consecutivas, sin embargo, los procesos de reactores dobles tanto en serie como paralelo están contempladas para su uso en la presente invención. Se pueden utilizar sistemas de reactores en fase gaseosa, en fase de suspensión o en fase de solución, con los sistemas del reactor de fase en solución que son preferidos.
En un aspecto de la presente invención, un proceso de solución de doble reactor es utilizado como ha sido descrito por ejemplo en la patente US No. 6,372,864 y la solicitud US No. 20060247373A1 que son incorporadas aquí para referencia .
Los polímeros de etileno ramificados homogéneamente pueden ser preparados utilizando cualquier catalizador capaz de producir una ramificación homogénea. En general, los catalizadores estarán basados en un metal del grupo 4 que tiene al menos un ligando de ciclopentadienilo que es bien conocido en el arte. Los ejemplos de tales catalizadores que incluyen los metalocenos, los catalizadores de geometría restringida y los catalizadores de fosfinimida son utilizados típicamente en combinación con sales de metilaluminoxanos , boranos o boratos iónicos y se describen además en las patentes US 3,645,992, 5,324,800; 5,064,802; 5,055,438; 6,689,847; 6,114,481 y 6,063,879. Tales catalizadores también pueden ser referidos como "catalizadores de un solo sitio" para distinguirlos de los catalizadores de Ziegler-Natta o de Phillips, tradicionales, que son bien conocidos en el arte. En general, los catalizadores de un solo sitio producen copolímeros de etileno que tienen una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de menos de aproximadamente 2.5 y un índice de extensión de la distribución de la composición (CDBI) mayor que aproximadamente 30 %, preferentemente mayor que 50 o.
¾ . En un aspecto de la presente invención, los polímeros de etileno ramificados homogéneamente son preparados utilizando un copolímero organometálico de un metal del grupo 3, 4 ó 5 que está caracterizado adicionalmente porque tiene un ligando de fosfinimida.
En un aspecto de la invención, el uso de un catalizador de un solo sitio que no produce una ramificación de cadena larga (LCB) es preferido. Sin que se desee que esté limitado por cualquier teoría particular, la ramificación de cadena larga puede incrementar la viscosidad a velocidades de cizallamiento bajas, por lo cual tiene un impacto negativo en los tiempos del ciclo durante la manufactura de las tapas y cierres, tal como durante el proceso de moldeo por compresión. La ramificación de cadena larga es determinada utilizando los métodos de RM 13C y puede ser evaluada cuantitativamente utilizando el método descrito por Randall en Rev. Macromol . Chem. Phys . C29 (2 y 3), p. 285.
En un aspecto de la invención, la composición de polietileno contendrá una cantidad menor que 0.3 ramificaciones de cadena larga por 100 átomos de carbono. En otro aspecto de la invención, la composición de polietileno contendrá un número menor que 0.01 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono.
En un aspecto de esta invención se utiliza un sistema catalizador de fosfinimida del grupo IV en un sistema de reactor doble de fase en solución para preparar una composición de polietileno bimodal por la polimerización del etileno en la presencia de 1-octeno.
La producción de la composición de polietileno de la presente invención típicamente incluirá una extrusión o una etapa de composición. Tales etapas son bien conocidas en el arte .
La composición de polietileno puede comprender además componentes poliméricos además del primer y segundo polímeros de etileno. Tales componentes poliméricos incluyen los polímeros hechos in situ o los polímeros agregados a la composición polimérica durante una etapa de extrusión o composición.
Opcionalmente , sé pueden agregar aditivos a la composición de polietileno. Se pueden agregar aditivos a la composición de polietileno durante una etapa de extrusión y composición, pero otros métodos conocidos adecuados serán evidentes para una persona experta en el arte. Los aditivos pueden ser agregados como están o como parte de un componente polimérico separado (es decir no como el primer o segundo polímeros de etileno descritos anteriormente) agregados durante una etapa de extrusión o composición. Los aditivos adecuados ya son conocidos en el arte e incluyen pero no están limitados a antioxidantes, fosfitos y fosfonitos, nitronas, antiácidos, estabilizadores de la luz UV, absorbedores de UV, desactivadotes de metales, tintes, rellenadores y agentes reforzadores, materiales orgánicos o inorgánicos de nanoescala, agentes antiestáticos, agentes lubricantes tales como estearatos de calcio, agentes antifricción tales como erucimida y agentes de nucleación. Los aditivos que pueden ser agregados opcionalmente son agregados típicamente en una cantidad de hasta 20 por ciento en peso (% en peso) .
En un aspecto de la invención, las composiciones poliméricas descritas anteriormente son utilizadas en la formación de artículos moldeados. Por ejemplo, los artículos formados por moldeo por compresión y moldeo por inyección ya están contemplados. Tales artículos incluyen, por ejemplo, tapas (es decir tapas atornillables) , y cierres para botellas. Sin embargo, una persona experta en el arte apreciará fácilmente que las composiciones descritas anteriormente también pueden ser utilizadas para otras aplicaciones tales como pero sin estar limitadas a aplicaciones de película, de moldeo por soplado y de extrusión.
Los cierres de la presente invención se pueden hacer de acuerdo con cualquier método conocido, incluyendo por ejemplo las técnicas de moldeo por inyección y de moldeo por compresión que son bien conocidas por aquellos expertos en el arte .
Los cierres de la invención comprenden la composición de polietileno descrita anteriormente y que tienen buenas propiedades organolépticas, una buena resistencia, así como buenos valores de ESCR. Por consiguiente, los cierres y tapas de la presente invención son muy adecuados para sellar botellas que contienen agua para beber, bebidas no alcohólicas y otras substancias alimenticias, incluyendo pero sin estar limitado a los líquidos que están bajo presión (es decir bebidas carbonatadas) .
La invención es ilustrada además por los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos Mn, Mw, y Mz (g/mol) , fueron determinados por cromatografía de permeacion de gel a alta temperatura con una detección del índice de refracción diferencial utilizando calibración universal (por ejemplo ASTM-D6474—99) . La distribución del peso molecular (MWD) es el peso molecular promedio ponderado dividido entre el peso molecular promedio numérico, Mw/Mn.
El pico de fusión primario (°C), el calor de fusión (j/g) y la cristalinidad (%) se determinaron utilizando la calorimetría de barrido diferencial (DSC) como sigue: el instrumento fue calibrado primero con indio, después de la calibración, el espécimen del polímero es equilibrado a 0 °C y luego la temperatura se incrementó a 200 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto; la fusión fue mantenida entonces isotérmicamente a 200 °C durante cinco minutos; la fusión fue enfriada entonces a 0 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 cC/minuto y se mantiene a 0 °C durante 5 minutos; luego se calienta el espécimen a 200 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto. La Tm de DSC, el calor de fusión y la cristalinidad son reportados desde el 2 /o. ciclo de calentamiento.
La frecuencia de la ramificación de cadena corta (SCB por 1000 átomos de carbono) de las muestras del copolímero se determinó por espectroscopia de rayos infrarrojos de la transformada de Fourier (FTIR) como por el método D6645-01 del ASTM. Un espectrofotómetro Thermo-Nicolete 750 Magna-IR equipado con el software de la versión 7.2a de OMNIC fue utilizado para las mediciones.
El contenido del comonómero también puede ser medido utilizando las técnicas de RMN 13C como se describe en Randall en Rev. Macromol . Chem. Phys . C29 (2 y 3), p. 285; patente U.S. No. 5,292,845 y WO 2005/121239.
La densidad de la composición de polietileno (g/cm3) se midió de acuerdo con ASTM D792.
Las substancias extraíbles de hexano se determinaron de acuerdo con ASTM D5227.
La viscosidad en el cizallamiento se midió utilizando un reómetro capilar Kayeness WinKARS (modelo # D5052M-115) . El troquel tiene un diámetro del troquel de 0.15 cm (0.06 pulgadas) y una relación L/D de 20 y un ángulo de entrada de 180 grados.
Los índices de fusión, I2, le, e I2i para la composición de polietileno se midieron de acuerdo con ASTM D1238 (cuando se lleva a cabo a 190 °C, utilizando 2.16 kg, 6.48 kg y 21 kg del peso, respectivamente) . El índice de fusión, I5/ se calcula utilizando la ecuación: (5/6.48) x I6 o 0.7716 ·? ?6. El índice de fusión, I2 y la densidad del primer y segundo polímeros de etileno se estima por experimentos de desconvolucion de GPC-FTIR como se describe posteriormente.
El GPC de alta temperatura equipado con un detector de FTIR en la línea (GPC-FTIR) se utiliza para medir el contenido del comonomero como la función del peso molecular. Las desconvoluciones matemáticas son efectuadas para determinar la cantidad relativa del polímero, el peso molecular y el contenido del comonomero del componente hecho en cada reactor, suponiendo que cada componente polimérico sigue una función de distribución de peso molecular de Flory y tiene una distribución del comonomero homogénea a través del intervalo total del peso molecular.
Para estas resinas catalizadas con SSC, los datos de GPC de los cromatógrafos de GPC-FTIR se ajustaron con base en una función de la distribución del peso molecular de Flory.
Para mejorar la exactitud de la desconvolucion y la consistencia, como una restricción, el índice de fusión, l2/ de la resina objetivo fue ajustado y la siguiente relación se satisfizo durante la desconvolucion: Logio(I2) = 22.326528 + 0.003467* [Log10 (Mn) ] 3 - 4.322582*Log10 ( w) - 0.180061* [Log10 (Mz) ] 2 + 0.026478* [Log10 (Mz)]3 en donde el índice de fusión total, medido experimentalmente , Ii2, se utilizó sobre el lado izquierdo de la ecuación, mientras que Mn de cada componente (Mw = 2xMn y Mz = 1.5 x Mw para cada componente) se ajustó para cambiar los Mn, Mw y M2 totales calculados de la composición hasta que se satisfacen los criterios de ajuste. Durante la desconvolución, los Mn, Mw y Mz totales son calculados con las siguientes relaciones: Mn = 1/Suma(wi/ n(i) ) , Mw = Suma (wixMw (i) ) , Mz = Suma ('WÍXMz ( i ) 2) , en donde i representa el iésimo componente y wi representa la fracción de peso relativa del componente iésimo en la composición .
La distribución del comonómero uniforme (que resulta del uso de un catalizador de un solo sitio) de los componentes de resina permitieron la estimación del contenido de la ramificación de cadena corta (SCB) , en las ramificaciones por 1000 átomos de carbono y el cálculo del contenido del comonómero (en % en mol) y la densidad (en g/cm3) para el primer y segundo polímeros de etileno, basado en las cantidades relativas desconvolucionadas del primer y segundo componentes del polímero de etileno en la composición de polietileno, y sus parámetros de peso molecular de la resina estimados a partir del procedimiento' anterior.
Un modelo de densidad del componente (o de la composición) y un índice de fusión del componente (o de la composición) , I2, utilizado de conformidad con las siguientes ecuaciones para calcular la densidad y el índice de fusión del primer y segundo polímeros de etileno: Densidad = 0.979863 - 0.00594808* (FTIR SCB/1000C) 065 - 0.000383133* [Log10 (Mn) ] 3 - 0.00000577986* (Mw/Mn) 3 + 0.00557395* (Mw/Mn) °'25 Logio(índice de fusión, I2) = 22.326528 + 0003467* [Logio (Mn) ] 3 -4.322582*Log10(Mw) - 0.180061* [Log10 (Mz) ] 2 + 0.026478* [Log10 (M2) ] 3 en donde los Mn, Mw y Mz fueron los valores desconvolucionados de los componentes del polímero de etileno individuales, como se obtienen de los resultados de la desconvolución de GPC anterior. Por consiguiente, estos dos modelos fueron utilizados para estimar los índices de fusión (excepto para aquella de la composición total, en donde el modelo es utilizado como una restricción) y las densidades de los componentes y la composición.
Las placas moldeadas de las composiciones de polietileno se probaron de acuerdo con los siguientes métodos del ASTM: resistencia a la fractura por la tensión del medio ambiente con una tira doblada (ESCR) , ASTM D1693; las propiedades del choque de Izod de probeta entallada, ASTM D256; las propiedades en la flexión, ASTM D 790; las propiedades en la tracción, ASTM D 638; el punto de reblandecimiento de Vicat, ASTM D 1525; la temperatura de deflexión con calor, ASTM D 648; la dureza Shore D, ASTM D 2240.
Los ejemplos de las composiciones de polietileno bimodales se produjeron en un proceso de polimerización en solución de reactor doble en el cual los contenidos del primer reactor fluyen hacia el segundo reactor. Este proceso de "reactor doble" produce una mezcla de polietileno "in situ" (es decir la composición de polietileno) . Cada reactor es agitado suficientemente para proporcionar condiciones en las cuales los componentes son bien mezclados. El volumen del primer reactor fue de 12 litros y el volumen del segundo reactor fue de 24 litros. Estas son las escalas de la planta piloto. El primer reactor fue operado a una presión de 10500 hasta 35000 kPa y el segundo reactor fue operado a una presión inferior para facilitar el flujo continuo del primer factor hasta el segundo. El solvente empleado fue metilpentano. El proceso opera utilizando corrientes de alimentación continua. El catalizador empleado en los experimentos del proceso en solución de reactor doble fue un complejo de titanio que tiene un ligando de fosfinimida, un ligando de ciclopentadienuro y dos ligandos activables, tales como, pero sin estar limitado a ligandos de cloruro. Un co-catalizador a base de boro fue utilizado en cantidades aproximadamente estequiométricas con relación al complejo titanio. Un metilaluminoxano disponible comercialmente (MAO) fue incluido como un depurador a un Al: i de aproximadamente 40:1. Además, el 2, 6-di-terc-butilhidroxi-4-etilbenceno fue agregado para depurar el trimetilaluminio libre dentro del MAO en una relación de Al:OH de aproximadamente 0.5:1.
Las condiciones de la polimerización son provistas en la tabla 1. Las comosiciones de polietileno resultantes son descritas en la tabla 2. Las propiedades estimadas por el primer polímero de etileno y el segundo polímero de etileno como se obtuvieron a partir de los estudios de desconvolucion de GPC-FTIR se proporcionan en la tabla 3. Las propiedades de las placas comprimidas hechas a partir de las composiciones de polietileno se proporcionan en la tabla 4. La resina disponible comercialmente de INEOS, Eltex B4020N1331 está incluida en las tablas 2 y 4 para propósitos de comparación. Eltex B4020M1331 es un copolímero de buteno de ZN, uni-modal, utilizando ampliamente en la industria de las tapas.
Tabla 1 Condiciones del reactor Experimento 1 2 3 4 Composición de PS 78292 PS 78278 PS 78483 PS 78302 polietileno Reactor 1 Etileno (kg/h) 38.1 39.2 39.2 39.7 Octeno (kg/h) 4.2 2.1 2.6 1.4 Hidrógeno (g/h) 0.54 0.79 0.34 0.44 Solvente (kg/h) 302.3 314.2 313.7 319.7 Temperatura de entrada 30 30 30 30 de alimentación del reactor (°C) Temperatura del reactor 149.3 149.3 148.2 149.7 (°C) Catalizador de titanio 0.06 0.04 0.04 0.04 (ppm) Reactor 2 Etileno (kg/h) 50.3 47.9 47.6 48.5 Octeno (kg/h) 5.5 2.6 3.2 1.7 Hidrógeno (g/h) 24.72 12 18 7.26 Solvente (kg/h) 163 109.3 106.5 103.6 Temperatura de entrada 30 29.7 30.5 30 de alimentación del reactor (°C) Temperatura del reactor 200.3 209.9 210 210.4 ra Catalizador de titanio 1.10 1.10 1.10 1.10 (ppm) Tabla 2 Propiedades de la resina Ejemplo Ejemplo Composi- Ejemplo Composicomparacompación de la compación de la tivo 1 ra ivo invención rativo invención 2 1 3 2 Composición de polietileno unimodal , PS PS-78278 PS- PS-78302 N1331 78292 78483 Densidad (g/cm3) 0.9533 0.952 0.9534 0.953 0.9523 Perfil de peso molecular unimodal bimodal bimodal bimodal bimodal índice de fusión I2 (g/10min) 2.45 1.92 1.88 0.68 0.625 Relación de flujo en la 32.5 77.1 56.9 73.2 51.2 fusión (I21/I2) Viscosidad en el 45.9 26.6 37.3 35.50 43.60 cizallamiento a 104 s"1 (230 °C, Pa-s) Viscosidad en el 6193 5582 5896.0 14360 17250 cizallamiento de cero, 190 °C (Pa-s) Relación de la viscosidad de 7.42 17.56 13.14 24.89 19.0 cizallamiento, 200 °C Relación de la viscosidad en 6.3 14.21 11.58 17.0 el cizallamiento, 230 "C Relación de la viscosidad en 6.11 12.62 9.79 20.23 15.56 el cizallamiento, 250 °C M„ 23548 9891 14393 12424 22392 w 89571 77319 91663 104353 109626 2 319120 245479 325841 327007 299470 índice de polidispersidad 3.8 7.82 6.37 8.4 4.9 (M»/M„) Contenido del comonómero (% < 0.1 0.7 0.4 0.5 0.4 en mol) por FTIR Tipo de comonómero buteno octeno octeno octeno octeno Contenido de comonómero (% en 0.3 0.2 mol) por RM 13C; para el comonómero con > 4 átomos de carbono SCB por 1000 átomos de < 0.5 3.7 2.2 2.5 2 carbono por FTIR Picos de fusión primarios 130.35 126.8 128.3 128.42 129.7 CC) Calor de fusión (J/g) 206.3 200.3 204.7 213.80 198.2 Cristalinidad (%) 71.14 69.08 70.58 73.72 68.34 Extraíbles de hexano (%) 0.35 0.73 0.44 0.57 0.46 Tabla 2 (Cont.) Tabla 3 Propiedades del componente de polietileno Composición de polietileno PS 78292 PS 78278 PS 78483 PS 78302 (Comparativo) (Invención) (Comparativo) ( Invención) Primer polímero de etileno % peso 0.43 0.43 0.45 0.43 M„ 169500 162400 213200 214300 índice de fusión, I2 (g/10 0.11 0.13 0.05 0.05 minutos) Densidad 1 (g/cm3) 0.9382 9389 0.9363 0.9356 Ramificaciones de cadena 0.18 0.15 0.06 0.13 corta por 1000 Cs Segundo polímero de etileno % peso 0.57 0.57 0.55 0.57 M„ 11700 18500 14300 25600 índice de fusión, I2 (g/10 5082 736 2148 190 minutos) Densidad 2 (g/cm3) 0.9559 0.9559 0.9565 0.9522 Ramificaciones de cadena 2.1 1.06 1.42 1.37 corta por 1000 Cs Estimado (d2-dl) , g/cm3 0.0177 0.017 0.0202 0.0166 Estimado (SCB2-SCB1) /1000C 1.92 0.91 1.36 1.24 Tabla 4 Propiedades de la placa Composición de polietileno N1331 PS 78292 PS-78278 PS-78483 PS-78302 (Compara(Compara(Compara(Compara(Comparativo) tivo) tivo) tivo) ivo) Cond. A. de ESCR al 10 % (h) < 23 < 24 < 24 64.5 40 Cond. A. de ESCR al 100 % (h) < 23 75 < F50 < < 24 324.1 68.4 139 Cond. B ESCR al 10 % (h) < 24 < 24 < 24 < 24 < 24 Cond. B ESCR al 100 % (h) < 24 184.1 28.1 318.8 76.3 Propiedades en la flexión (placas) Mod. Secante Flex. 1 % (MPa) 1298 1062 1035 1201 1070 Desv.Mod. Secante Flex. 39 34 25 41 37 1 % (MPa) Mod. Secante Flex. 2 % (MPa) 1083 904 377 1002 906 Desv. Mod. Secante Flex. 24 28 19 32 29 2 % (MPa) Propiedades en la tracción (placas) Límite elástico (MPa) 27.7 25.7 26.6 26.9 25.4 Desv. Límite elástico 0.2 0.6 0.3 0.3 0.4 (MPa) Alargamiento en la flexión 10.1 10.3 10.2 10.2 10.3 (%) Desv. del alargamiento en 0.6 0.3 0.8 0.4 1 la flexión (%) Resistencia final (MPa) 33.2 14.8 21.5 800 1003 Desv. de la resistencia final 0.6 0.7 4.1 86.1 23.7 (MPa) Mod. Sec. 1 % (MPa) 1413 1244 1374 1237 1138 Desv. Mod. Sec. 1 ¾ (MPa) 182.5 47.1 276.4 83 210.8 Mod. Sec. 2 % (MPa) 949 858 937 888 834 Desv. Mod. Sec. 2 % (MPa) 38.9 24 71 47 61 Alargamiento final (%) 1407 535 920 800 1003 Desv. del alargamiento final 40.7 167.4 94.6 86.1 23.7 (%) Resist. Imp. de Izod 76 69 76 97 139 DESV. IZOD (J/m) 2 7 7 3 7 Contenido del comonómero Como se muestra en la figura 1, las composiciones del polietileno PS-78278 y PS-78302 no satisfacen la ecuación: % en mol del comonómero > -0.0612 d [kg/m3] + 58.6 bajo las condiciones en las cuales el contenido del comonómero (para los comonómeros de al menos 4 átomos de carbono) es mayor que 0.5 % en mol, que es una propiedad de las mezclas enseñadas en WO 2006/048250. El contenido del comonómero en la figura 1 se determinó por RMN 13C, pero si los métodos de FTIR son empleados, un contenido del comonómero de menos de 0.5 % en mol también es observado para PS-78278 y PS-78302. índice de adelgazamiento en el cizallamiento Como se muestra en la figura 2, las composiciones de polietileno, PS-78278 y PS-78302 no satisfacen la ecuación SHI(i, loo) , 10.58 log I2 + 12.94, que es una propiedad de las mezclas enseñadas en WO 2006/048253 y WO 2006/048254. índice de fusión La relación del índice de fusión, I2, del segundo polímero de etileno con respecto al índice de fusión calculado, I5, de las composiciones de polietileno PS-78278 y PS-78302 está abajo de 200. Esto es divergente de la enseñanza de WO 2006/048255, que describe mezclas que tiene una relación del índice de fusión, I2, de un componente de peso molecular bajo al índice de fusión, I5, de la composición de polietileno total de más de 200.
Las composiciones de polietileno, PS-78278 y PS78302 tiene un índice de fusión calculado, I5, arriba de 1.1 g/10 min y una relación del índice de fusión, I21 , de la composición de polietileno con respecto al índice de fusión, I5, de la composición de polietileno abajo de 20 (es decir I21/I5 < 20) . Esto diverge de la enseñanza de WO 2006/048259, que describe mezclas que tienen las propiedades: composición I5 = 0.5 hasta 1.1 g/10 min; y la composición I2/composición I5 = 15 a 28.
Aplicabilidad industrial La invención cubre las composiciones poliméricas mejoradas adecuadas para aplicaciones de moldeo por compresión o moldeo por inyección. Las composiciones poliméricas son particularmente útiles en la manufactura de cierres para botellas, tales como por ejemplo, tapas atornillables para sellar botellas que contienen una bebida carbonatada .
Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (18)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un cierre que comprende una composición de polietileno bimodal, la composición de polietileno bimodal comprende : (1) 10 a 70 % en peso de un primer polímero de etileno que tiene un índice de fusión, I2/ de menos de 0.4 g/10 minutos; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0; un CBDI > 50 y una densidad desde 0.932 hasta 0.955 g/cm3; y (2) 90 a 30 % en peso de un segundo polímero de etileno que tiene un índice de fusión, I2, desde 20 hasta 1000 g/10 min; una distribución de peso molecular, Mu/Mn, de menos de 3.0, un CBDI > 50 y una densidad más elevada que la densidad del primer polímero de etileno, pero menor que 0.962 g/cm3; caracterizado porque la densidad del segundo polímero de etileno es menor que 0.035 g/cm3 más elevada que la densidad del primer polímero de etileno y en donde la composición de polieti-leno tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, desde 7 hasta 3; una densidad de más de 0.949 g/cm3; un índice de fusión desde 0.4 hasta 3 g/10 min. y un contenido del comonómero de menos de 0.5 % en mol.
2. El cierre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de polietileno tiene la distribución del peso molecular, Mw/Mn/ desde 4 hasta 7.
3. El cierre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de polietileno tiene un índice de fusión, I2, desde 0.4 a 2 g/10 min.
4. El cierre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la densidad del segundo polímero de etileno es menor que 0.030 g/cm3 más elevado que la densidad del primer polímero de etileno.
5. El cierre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de polietileno tiene un nivel de substancias extraíbles de hexano de menos de 0.55 % en peso.
6. El cierre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de polietileno comprende desde 20 hasta 60 % en peso del primer polímero de etileno y desde 80 hasta 40 % en peso de un segundo polímero de etileno .
7. El cierre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el primer y segundo polímeros de etileno son los copolímeros de etileno y 1-octeno.
8. El cierre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el cierre se hace por moldeo por compresión o moldeo por inyección.
9. Un cierre que comprende una composición de polietileno bimodal, la composición de polietileno comprende: (1) 20 a 60 % en peso de un primer polímero de etileno que tiene un índice de fusión, I2, de menos de 0.4 g/10 minutos; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0; un CBDI > 50 y una densidad de desde 0.932 hasta 0.955 g/cm3; y (2) 80 a 40 % en peso de un segundo polímero de etileno que tiene un índice de fusión, I2, desde 20 hasta 1000 g/10 min; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0, un CBDI > 50 y una densidad más elevada que la densidad del primer polímero de etileno, pero menor que 0.962 g/cm3; caracterizado porque la densidad del segundo polímero de etileno es menor que 0.035 g/cm3 más elevada que la densidad del primer polímero de etileno; y en donde la composición tiene una distribución de peso molecular desde 3 hasta 7; una densidad de más de 0.949 g/cm3; un índice de fusión desde 0.4 hasta 3 g/10 min; y un contenido del comonómero de menos de 0.5 % en mol; y en donde la composición de polietileno es preparada poniendo en contacto el etileno y el 1-octeno bajo condiciones de polimerización en solución en al menos dos reactores de polimerización.
10. Una composición de polietileno, caracterizada porque comprende : (1) 20 a 60 % en peso de un primer polímero de etileno que tiene un Mw de al menos 110000; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 2.5 y una densidad desde 0.932 hasta 0.955 g/cm3;y (2) 80-40 % en peso de un segundo polímero de etileno que tiene un Mw de cuando mucho de 45000; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 2.5 y una densidad más elevada que la densidad del primer polímero de etileno, pero menor que 0.962 g/cm3; en donde la densidad del segundo polímero de etileno es menor que 0.035 g/cm3 más elevada que la densidad del primer polímero de etileno y en donde la composición de polietileno tiene un nivel de substancias extraíbles de hexano de menos de 0.55 % en peso; una viscosidad en el cizallamiento de 104 s"1 (230 °C) de menos de 50 (Pa.s) y satisface las ecuaciones: a) la relación de I2 del segundo polímero de etileno/l2 del primer polímero de etileno > 50/1; y b) la relación de I2 del segundo polímero de etileno/l2 de la composición es desde 6 hasta 2500.
11. La composición de polietileno de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque tiene una densidad de más de 0.949 g/cm3.
12. La composición de polietileno de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque tiene una distribución del peso molecular, Mw/Mn, desde 3 hasta 7.
13. La composición de polietileno de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque tiene un índice de fusión, I2, de 0.4 hasta 3 g/10 min.
14. La composición de polietileno de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el primer y segundo polímeros de etileno son copolímeros de etileno y 1-octeno .
15. Un cierre moldeado por compresión o moldeado por inyección para botellas, caracterizado porque comprende la composición de polietileno de conformidad con las reivindicaciones 10-14.
16. Un proceso para preparar una composición de polietileno bimodal , caracterizado porque la composición comprende: (1) 20 a 60 % en peso de un primer polímero de etileno que tiene un índice de fusión, I2, de menos de 0.4 g/10 minutos; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0; un CBDI > 50 y una densidad desde 0.932 hasta 0.955 g/cm3; y (2) 80 a 40 % en peso de un segundo polímero de etileno que tiene un índice de fusión, I2 desde 20 hasta 1000 g/10 min; una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0, un CBDI > 50 y una densidad más elevada que la densidad del primer polímero de etileno, pero menor que 0.962 g/cm3; en donde la densidad del segundo polímero de etileno es menor que 0.035 g/cm3 más elevada que la densidad del primer polímero de etileno y en donde la composición tiene una distribución de peso molecular desde 3 hasta 7; una densidad de más de 0.949 g/cm3; un índice de fusión desde 0.4 hasta 3 g/10 min; y un contenido del comonómero de menos de 0.5 % en mol y caracterizado porque comprende poner en contacto al menos un sistema de catalizador de polimerización de un solo sitio con etileno y al menos un comonómero bajo las condiciones de polimerización en solución en al menos dos reactores de polimerización.
17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el comonómero es el 1-octeno.
18. Un proceso para preparar el cierre de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 9, caracterizado porque comprende al menos una etapa del moldeo por compresión o moldeo por inyección.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110172354A1 (en) * 2010-01-04 2011-07-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications
US8476394B2 (en) * 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
CA2752407C (en) * 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
BR112014007199A2 (pt) * 2011-09-30 2017-04-04 Total Res & Technology Feluy polietileno de alta densidade para tampas e fechamentos
CA2777386C (en) 2012-05-17 2020-06-30 Nova Chemicals Corporation Rotomolding resin
CN103627063A (zh) * 2012-08-29 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯聚合物组合物和乙烯聚合物材料以及瓶盖
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) * 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
BR112015015394B1 (pt) * 2012-12-27 2021-09-28 Dow Global Technologies Llc Procatalisador, sistema catalisador e processo de polimerização
CA2843864C (en) * 2013-03-14 2020-09-08 Nova Chemicals Corporation Hinge polymer
BR112015032549A2 (pt) * 2013-07-02 2017-07-25 Total Res & Technology Feluy composições de pe-pla para tampas e fechamentos
KR20160042925A (ko) * 2013-08-12 2016-04-20 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 사출 연신 취입 성형 적용을 위한 폴리에틸렌
CA2834068C (en) * 2013-11-18 2020-07-28 Nova Chemicals Corporation Enhanced escr bimodal rotomolding resin
US20150322184A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
KR101907331B1 (ko) * 2014-11-26 2018-10-11 보레알리스 아게 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물
WO2016093987A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions having living hinge properties
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
CA2914166C (en) 2015-12-08 2022-07-26 Nova Chemicals Corporation High density rotomolding resin
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
BR112018011719B1 (pt) 2015-12-21 2022-07-26 Dow Global Technologies Llc Formulação de polietileno e artigo
CA3008820C (en) 2015-12-21 2023-12-19 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations with improved barrier and toughness for molding applications
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
JP7204334B2 (ja) * 2018-03-30 2023-01-16 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物、積層体および電気化学セル用包装資材
CA3011031A1 (en) 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having outstanding properties
CA3011041A1 (en) 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film
CA3011038A1 (en) 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having a good permeability, stiffness and sealability
CA3011050A1 (en) 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having high stiffness, outstanding sealability and high permeability
CA3011030A1 (en) 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having retained dart impact
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
CA3136358A1 (en) 2019-05-31 2020-12-03 Nova Chemicals Corporation Enhanced escr and ductility bimodal rotomolding resin
AR119038A1 (es) 2019-06-11 2021-11-17 Dow Global Technologies Llc Tapas o cierres moldeados por inyección y métodos de estos
BR112022008399A2 (pt) 2019-11-01 2022-07-19 Nova Chem Int Sa Polietileno de alta densidade linear com alta robustez e escr alta
WO2021144615A1 (en) 2020-01-17 2021-07-22 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
WO2021214584A1 (en) 2020-04-20 2021-10-28 Nova Chemicals (International) S.A. Rotomolding compositions with low relative elasticity
US20230279205A1 (en) 2020-06-11 2023-09-07 Nova Chemicals (International) S.A. Linear high-density ethylene interpolymer compositions
US11560468B2 (en) 2020-10-01 2023-01-24 Nova Chemicals (International) S.A. Thermoformable film
US11643531B2 (en) 2020-10-01 2023-05-09 Nova Chemicals (International) S.A. Thermoformable film
EP4298161A1 (en) 2021-02-24 2024-01-03 Nova Chemicals (International) S.A. Bimodal polyethylene composition
EP4308361A1 (en) 2021-03-19 2024-01-24 Nova Chemicals (International) S.A. High density polyethylene composition

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5292845A (en) * 1992-01-23 1994-03-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
DE19526340A1 (de) * 1995-07-19 1997-01-23 Basf Ag Polyethylenformmassen geringer Schwindungsneigung
CA2206944C (en) * 1997-05-30 2006-08-29 Douglas W. Stephan High temperature solution polymerization process
CA2215444C (en) * 1997-09-15 2005-08-02 Stephen John Brown Catalyst having a ketimide ligand
CA2245375C (en) * 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
GB9911934D0 (en) 1999-05-21 1999-07-21 Borealis As Polymer
GB0014547D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Borealis Tech Oy Improvements in or relating to polymers
MXPA03004961A (es) * 2000-12-04 2004-04-02 Univaton Technologies Llc Proceso de polimerizacion.
EP1310436A1 (fr) 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
US6749914B2 (en) * 2001-12-14 2004-06-15 Joseph M. Starita Melt blended high-density polyethylene compositions with enhanced properties and method for producing the same
AU2003270758A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
US7396878B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for injection molding
US7790826B2 (en) * 2004-05-06 2010-09-07 DowGlobal Technologies Inc. Polymer molding compositions
ATE372357T1 (de) * 2004-11-03 2007-09-15 Borealis Tech Oy Multimodale polyethylenzusammensetzung für rohre
ES2298666T3 (es) 2004-11-03 2008-05-16 Borealis Technology Oy Compuesto de polietileno multimodal con homogeneidad mejorada.
ATE349490T1 (de) 2004-11-03 2007-01-15 Borealis Tech Oy Polymerzusammensetzung für spritzgussverfahren
ES2278264T3 (es) 2004-11-03 2007-08-01 Borealis Technology Oy Composicion de polietileno multimodal para articulos de embalaje de transporte moldeados por inyeccion.
ES2277186T3 (es) 2004-11-03 2007-07-01 Borealis Technology Oy Composicion de polietileno multimodal para tapas moldeadas por inyeccion y dispositivos de cierre.
US20060247373A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Nova Chemicals (International) S.A. Dual reactor polyethylene resins for electronic packaging-films, tapes, bags and pouches
ES2341260T3 (es) 2005-11-28 2010-06-17 Borealis Technology Oy Tapon de rosca que comprende hdpe.
EP2016127B1 (en) 2006-05-02 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
BRPI0713185B1 (pt) * 2007-05-02 2018-08-28 Dow Global Technologies Inc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, tampa de garrafa, método para produzir uma tampa de garrafa e composição de polietileno de alta densidade

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Publication number Publication date
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US20100261848A1 (en) 2010-10-14
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US8022143B2 (en) 2011-09-20

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