KR20040012932A - 에틸렌 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기를 포함하는 950 kg/m3이상의 밀도, 0.05 내지 2 g/10 분의 유동성 지수 MI5및 0.15 내지 1 몰% 의 탄소수 4 - 10 의 알파-올레핀 함량을 갖는 조성물이 개시된다 : - 조성물의 총중량에 대해 53 내지 63 중량% 의, 100 g/10 분 이상의 유동성 지수 MI2, 969 kg/m3이상의 밀도 및 4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는 에틸렌 중합체 분획 (A), 및 - 조성물의 총중량에 대해 37 내지 47 중량% 의, 0.001 내지 0.5g/10 분의 유동성 지수 MI5, 930 kg/m3이하의 밀도 및 4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는, 에틸렌 및 0.32 내지 2.7 몰% 의 탄소수 4 - 10 의 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체 분획 (B), - 여기에서 분획 (A) 의 MI2대 분획 (B) 의 MI5의 비는 20000 초과이다.

Description

에틸렌 중합체 조성물{ETHYLENE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물, 및 파이프를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
특허출원 EP-A-0 603 935 에는 고 유동성 지수(MI25 내지 1000 g/1O 분)의 에틸렌 중합체 및 저 유동성 지수(MI50.01 내지 2 g/10 분)의 에틸렌 중합체를 포함하고, 병렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에서 제조되며, 상기 중합체의 중량비는 (30 내지 70):(70 내지 30)인 조성물이 기재되어 있다. 좀더 구체적으로는 상기 특허출원에는 168g/10 분의 MI2를 갖는 에틸렌 호모중합체 및 0.21g/10 분의 MI5를 갖는 에틸렌 및 부텐 공중합체를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
특허출원 EP-A-0 897 934 에는 고 유동성 지수 (MI25 내지 1000 g/10 분)의 에틸렌 중합체 및 저 유동성 지수 (MI50.01 내지 2g/10 분)의 에틸렌 및 헥센 중합체를 포함하고, 상기 중합체의 중량비는 (30 내지 70):(70 내지 30)이며, 에틸렌 중합체의 MI2대 에틸렌/헥센 공중합체의 MI5의 비는 20000 미만인 조성물이 기재되어 있다.
상기 특허출원에 기재된 조성물은 통상적으로 다양한 성형물의 제조, 특히 가압하 유체를 운반하기 위한 파이프의 제조에 사용되는데 적합케 하는 이용 특성 및 기계적 특성을 제공한다. 상기 특허출원에 명시적으로 기재된 조성물은 표준 ISO 9080 및 ISO 12162 에 따른 MRS 8 또는 10 의 분류의 기인이 될 수 있는 기계적 특성, 좀더 구체적으로는, 내크리프성(creep resistance)을 제공한다. 상기 조성물을 적합한 치수의 파이프의 제조에 사용하면, 상기 파이프는 외삽법(extrapolation)이 상기 파이프는 2O℃ 에서 50 년이상 동안 각각 적어도 8 및 10 MPa 의 원주방향응력에 대해 저항성을 가짐을 보여주는 정도로 특정 압력 및 특정 온도에 견딘다. 기타 기계적 및 이용 특성, 특히 크랙의 느린 전파(ESCR)에 대한 저항성 및 크랙의 급속한 전파(RCP)에 대한 저항성을 유지 또는 향상시키면서, 좀더 큰 원주방향 응력에 견디는 파이프를 제조할 수 있기 위하여 보다 나은 내크리프성을 갖는 조성물이 항상 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 현재의 발달 수준의 공지의 공정에 의해서 수득되는 조성물보다 가공 특성 및 기계적 특성 사이에서 보다 나은 절충을 갖는 에틸렌 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 950 kg/m3이상의 밀도, 0.05 내지 2 g/10 분의 유동성 지수 MI5및 0.15 내지 1 몰% 의 탄소수 4 - 10 의 알파-올레핀 함량을 갖는 조성물에 관한 것이다 :
- 조성물의 총중량에 대해 53 내지 63 중량% 의, 100 g/10 분 이상의 유동성지수 MI2, 969 kg/m3이상의 밀도 및 4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는 에틸렌 중합체 분획 (A), 및
- 조성물의 총중량에 대해 37 내지 47 중량% 의, 0.001 내지 0.5g/10 분의 유동성 지수 MI5, 930 kg/m3이하의 밀도 및 4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는, 에틸렌 및 0.32 내지 2.7 몰% 의 탄소수 4 - 10 의 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체 분획 (B),
- 여기에서 분획 (A) 의 MI2대 분획 (B) 의 MI5의 비는 20000 초과이다.
본 발명에 있어서, 에틸렌 중합체 (A) 는 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위체 및 가능하게는 기타 올레핀으로부터 유도된 단량체 단위체를 포함하는 에틸렌 중합체이다. 공중합체 (B) 는 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위체 및 탄소수 4 - 10 의 올레핀계 불포화 단량체, 예컨대, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 3-메틸-l-부텐, 3- 및 4-메틸-l-펜텐 및 1-옥텐에서 선택된 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위체를 포함하는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이의 혼합물이다.
1 -부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알파-올레핀 함량은 J.C.RANDALL, JMS-REV. MACROMOL. CHEM. PHYS., C29(2&3), p 201-317 (1989) 에 기재된 방법에 따라 RMN13C 로 측정한다. 예컨대, 헥센에서 유도된 단위체의 함량은 에틸렌에서 유도된 단위체의 특징적 스펙트럼선의 적분 (30 ppm)에 대한 헥센의 특징적 스펙트럼선의 적분 (23.4; 34.9 및 38.1 ppm)의 측정으로부터 산출한다.
하나 이상의 알파-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위체의 공중합체 (B)중 함량 (이하 알파-올레핀 함량으로 지칭)은, 통상적으로 0.5 몰% 이상, 특히 0.8 몰% 이상이며, 1 몰% 이상의 값이 유익하다. 공중합체 (B)의 알파-올레핀 함량은 통상적으로 1.8 몰% 이하, 바람직하게는 1.7 몰% 이하이다. 1.5 몰% 를 초과하지 않는 알파-올레핀 함량이 특히 바람직하다.
본 조성물의 알파-올레핀 함량은 바람직하게는 0.2 몰% 이상이다. 본 조성물의 알파-올레핀 함량은 바람직하게는 0.7 몰% 를 초과하지 않는다.
에틸렌 중합체 (A) 는 가능하게는 다른 올레핀으로부터 유도된 단량체 단위체를 포함할 수 있다. 에틸렌 중합체 (A) 는 바람직하게는 99.5 이상, 좀더 특별히는 99.8 몰% 의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위체를 포함한다. 에틸렌 호모중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유동성 지수 MI2및 MI5는 각각 2.16 kg 및 5 kg 의 하중하 190℃ 의 온도에서 ASTM 표준 D 1238 (1986) 에 따라 측정한 유동성 지수를 각각 의미한다. 또한, 유동성 지수 HLMI 는 2.16 kg의 하중하 190℃ 의 온도에서 ASTM 표준 D 1238 (1986)에 따라 측정된 유동성 지수를 의미한다.
본 발명에 따른 중합체 (A) 는 바람직하게는 200 이상, 바람직하게는 250g/10 분 이상의 MI2를 갖는다. 중합체 (A) 의 MI2는 통상적으로 1000 g/10 분을 초과하지 않으며, 바람직하게는 700 g/10 분 이하이다. 중합체 (A) 는 바람직하게는 1000 g/10 분 이상의 HLMI 를 갖는다.
중합체 (A)는 바람직하게는 0.45 dl/g 이상, 바람직하게는 0.50 dl/g 이상의 고유점도 ηA(Ostwald 형 점도계 (K2/K1 약 620)를 이용하여 160℃, 1g/l 의 농도에서 테트라히드로나프탈렌중에서 측정)를 갖는다. 이의 고유점도는 통상적으로 0.75 dl/g 를 초과하지 않으며, 바람직하게는 이는 0.65 dl/g 를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 공중합체 (B) 의 유동성 지수 MI5는 바람직하게는 0.005 g/10 분 이상이다. 이는 바람직하게는 0.1g/10 분을 초과하지 않는다.
공중합체 (B) 는 유리하게는 0.05 g/10 분 이상의 HLMI 를 제공하며, 또한 이는 2 g/10 분을 초과하지 않는다.
분획 (A) 의 MI2대 분획 (B) 의 MI5의 비는 25000, 또는 심지어 30000 를 초과할 수 있다.
공중합체 (B) 는 통상적으로 2.7 dl/g 이상, 바람직하게는 3.9 dl/g 이상의 고유점도를 제공한다. 이의 고유점도 ηB는 통상적으로 10.9 dl/g, 바람직하게는 7.6 dl/g 를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물에서, 공중합체 (B) 의 고유점도 (ηB) 및 중합체 (A)의 고유점도 (ηA)사이의 비는 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 6 이상이다. ηB/ηA비는 통상적으로 15, 바람직하게는 12 를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 0.07 g/10 분 이상, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상의 유동성 지수 MI5를 갖는다. 상기 조성물의 MI5는 통상적으로 1.5 g/10 분을 초과하지 않으며, 바람직하게는 1g/10 분 이하이다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 1g/10 분 이상, 바람직하게는 100 g/10 분 이하의 HLMI 를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 통상적으로 20 초과, 바람직하게는 25 초과의 HLMI/MI5비를 갖는다. HLMI/MI5비는 통상적으로 150 을 초과하지 않는다. 바람직하게는, HLMI/MI5비는 70 을 초과하지 않는다. 조성물의 HLMI/MI5비는 조성물의 광범위한 또는 쌍봉 분자량분포를 설명한다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용하는 중합체 (A) 및 공중합체 (B) 각각은 4 초과의 Mw/Mn 비를 특징으로 하는 분자량 분포를 갖는다. Mw/Mn 비는 준비중의 표준 ISO/DIS 16014-1 및 ISO/DIS 16014-2 에 따라 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정시의 중합체의 질량평균분자량 Mw 및 수평균분자량 Mn 사이의 비를 의미한다. SEC 는 굴절률측정법에 의해 검출기가 장착된 Waters 150 C 크로마토그래피 상에서 135℃ 및 1 ml/분으로 1,2,4-트리클로로벤젠중에서 수행한다. 주입은 하기의 조건하 일련의 4 개의 WATERSHT-6E 컬럼에서 수행한다: 중합체 및 IRGANOX1010 의 0.5 g/l 용액의 400㎕ 의 주입, K=1.21E-04 및 a=0.707 의 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 K=3.92E-04 및 a =0.725 에 대한 Mark-Houwink 계수에 기초한 선형 검량선.
중합체 (A) 는 바람직하게는 12, 좀더 특별히는 10 을 초과하지 않는 분자량 분포 Mw/Mn 을 갖는다. 공중합체 (B) 는 바람직하게는 6 이상이나 15 이하, 바람직하게는 12 이하의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는다. 4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는 중합체 (A) 및 (B) 의 이용은 이의 조성물을 후속적으로 사용하여 동일한 조성 및 동일한 특성을 가지나 4 미만의 분자량 분포 Mw/Mn 을 갖는 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물과 비교하여 볼 때, 보다 나은 균질성을 갖는 조성물의 수득을 가능케함이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 952 kg/m3이상, 좀더 특별히는 954 kg/m3이상의 ASTM 표준 D 792 에 따라 측정된 밀도 (ASTM 표준 D 1928 Procedure C 에 따라 제조된 시료에 대하여)를 갖는다. 바람직하게는 밀도는 960 kg/m3을 초과하지 않는다.
밀도가 958 kg/M2 미만인 조성물이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물내 존재하는 중합체(A)의 밀도는 바람직하게는 972 kg/m3이상이다. 공중합체 (B)의 밀도는 바람직하게는 910 kg/m3이상이다. 공중합체 (B)의 밀도는 바람직하게는 928 kg/m3, 좀더 특별히는 926 kg/m3를 초과하지 않는다.
본 발명의 조성물내 중합체 (A)의 양은 조성물의 총중량에 대해 바람직하게는 55 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 57중량% 이상이다. 중합체 (A)의 양은 바람직하게는 62중량% 를 초과하지 않는다.
공중합체 (B) 의 양은 바람직하게는 38% 이상이다. 공중합체 (B)의 양은 바람직하게는 45중량% 를 초과하지 않는다. 양호한 결과는 조성물의 총 중량에 대해 43 중량% 를 초과하지 않는 공중합체 (B)의 양으로 수득된다.
본 발명에 따른 조성물은 통상적으로 중합체(A) 및 공중합체 (B)의 조합의 95중량% 이상, 바람직하게는 99중량% 이상을 포함한다. 중합체 (A) 및 공중합체 (B)만으로 구성된 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 중합체 (A) 및 공중합체 (B)의 균질 및 동질 혼합물을 포함하며, 공중합체 (B) 는 중합체 (A)의 존재하 제조되거나 또는 그 반대로 제조된다. 따라서, 상기 조성물은 중합체 (A) 및 공중합체 (B) 모두를 포함하는 입자를 함유한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 하기의 공정에 따라, 병렬로 연결된 2 개 이상의 중합 반응기에서의 제조 공정에 의해 수득된다 :
- 제 1 반응기에서, 희석제, 산소, 전이금속 기재 촉매 및 조촉매를 포함하는 매질에서 현탁액 상태로 에틸렌을 중합하여 에틸렌 중합체 (A) 를 조성물의 총중량에 대해 53 내지 63 중량% 형성시키는 단계,
- 중합체 (A)가 포함되어진 매질을 상기 반응기로부터 발취 및 팽창시켜 수소의 적어도 일부를 탈기시키는 단계, 이어서
- 중합체 (A) 및 일부 에틸렌 및 하나 이상의 다른 탄소수 4 - 10 의 알파-올레핀을 포함하는 상기의 적어도 부분적으로 탈기된 매질을 추가의 반응기에 도입한 후 현탁 중합시켜 에틸렌 공중합체 (B) 를 조성물의 총 중량에 대해 37 내지 47중량% 형성시키는 단계.
현탁 중합은 사용하는 중합 조건 (온도, 압력)하 액체 상태인 희석제중에서의 중합을 의미하며, 상기 중합 조건 또는 희석제는 형성된 중합체의 50중량% 이상 (바람직하게는 70% 이상)이 상기 희석제중에서 불용성이 되는 정도이다.
상기 중합 공정에서 사용하는 희석제는 통상적으로 촉매, 조촉매 및 형성된 중합체에 불활성인 탄화수소 희석제, 예컨대, 탄소수 3 내지 8 의 선형 또는 분지형 알칸 또는 시클로알칸, 예컨대 헥산 또는 이소부탄이다.
제 1 반응기에 도입된 수소의 양은 통상적으로, 희석제에서, 0.05 내지 1 의 수소와 에틸렌 사이의 몰비가 수득되도록 정한다. 제 1 반응기에서, 상기 몰 비는바람직하게는 0.1 이상이다. 0.6 을 초과하지 않는 수소/에틸렌 몰비가 특히 바람직하다.
중합체 (A) 가 포함되어진 제 1 반응기로부터 발취한 매질을 팽창시켜 수소의 적어도 일부를 제거(탈기)시킨다. 팽창은 유리하게는 제 1 반응기내 중합온도 이하의 온도에서 수행한다. 팽창이 수행되는 온도는 통상적으로 2O℃ 초과이며, 이는 바람직하게는 40℃ 이상이다. 팽창이 수행되는 압력은 제 1 반응기내 압력 미만이다. 팽창 압력은 바람직하게는 1.5 MPa 미만이다. 팽창 압력은 통상적으로 0.1 MPa 이상이다. 적어도 부분적으로 탈기된 매질내 여전히 존재하는 수소의 양은 통상적으로 제 1 중합 반응기에서 발취한 매질내 초기에 존재한 수소의 양의 1 중량% 미만이며, 이 양은 바람직하게는 0.5% 미만이다. 따라서 추가의 중합 반응기로 도입된 부분적으로 탈기된 매질내 존재하는 수소의 양은 낮거나 또는 심지어 존재하지 않는다.
또한 추가의 반응기에는 바람직하게는 수소가 공급된다. 추가의 반응기에 도입되는 수소의 양은 통상적으로, 희석제에서, 0.001 내지 0.1 의 수소와 에틸렌 사이의 몰비가 수득되도록 정한다. 상기의 추가의 반응기에서, 상기 몰비는 바람직하게는 0.004 이상이다. 이는 바람직하게는 0.05 를 초과하지 않는다. 본 발명에 따른 공정에서, 제 1 반응기내 희석제중의 수소 농도와 추가의 중합 반응기내 수소 농도 사이의 비는 통상적으로 20 이상, 바람직하게는 30 이상이다. 40 이상의 농도비가 특히 바람직하다. 상기 비는 통상적으로 300, 바람직하게는 200 을 초과하지 않는다.
추가의 중합 반응기에 도입되는 알파-올레핀의 양은 상기 반응기에서 희석제중의 알파-올레핀/에틸렌 몰비가 O.05 이상, 바람직하게는 O.l 이상인 정도이다. 추가의 반응기에 도입되는 알파-올레핀의 양은 알파-올레핀/에틸렌 몰비가 3 을 초과하지 않는, 바람직하게는 2.8 을 초과하지 않는 정도이다.
상기 공정에서 사용하는 촉매는 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 전이 금속은 원소의 주기율 표의 4, 5 또는 6 족 금속을 의미한다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition, 1994-95). 전이 금속은 바람직하게는 티타늄 및/또는 지르코늄이다. 전이 금속 뿐만아니라 마그네슘을 포함하는 촉매가 바람직하게는 사용된다. 양호한 결과는 하기를 포함하는 촉매로 수득된다:
- 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량% 의 전이금속,
- 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 1O 중량% 의 마그네슘,
- 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 의 염소와 같은 할로겐,
- O.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 알루미늄;
나머지는 통상적으로 이들의 제조에 사용된 물질로부터 발생하는 원소, 예컨대, 탄소, 수소 및 산소로 구성된다. 상기의 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 전이 금속 조성물 및 마그네슘 조성물을 할로겐화 유기알루미늄 조성물을 이용하여 공침전시켜 수득한다. 이러한 촉매는 공지되어 있으며, 이는 특히 특허 US 3901863, US 4294220O 및 US 4617360 에 기재되어 있다. 촉매는 바람직하게는 단지 제 1 중합 반응기에 도입된다. 즉, 추가의 중합 반응기에 새로운 촉매의 도입은 없다.
상기 공정에서 사용되는 조촉매는 바람직하게는 유기알루미늄 화합물이다. 화학식 AlR3(식중, R 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다) 의 비할로겐화 유기알루미늄 화합물이 바람직하다. 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 특히 바람직하다. 조촉매는 제 1 중합 반응기에 도입한다. 새로운 조촉매를 또한 추가의 반응기에 도입할 수 있다. 제 1 반응기에 도입되는 조촉매의 양은 통상적으로 희석제의 1 l 당 0.1 x 10-3몰 이상이다. 이는 통상적으로 희석제의 1 l 당 5 x 10-3몰을 초과하지 않는다. 추가의 반응기에 도입하는 새로운 조촉매의임의의 양은 통상적으로 희석제의 1 l 당 5 x l0-3몰을 초과하지 않는다.
중합 온도는 통상적으로 20 내지 13O℃ 이다. 이는 바람직하게는 60℃ 이상이다. 바람직하게는, 이는 115℃ 를 초과하지 않는다. 공정 수행시의 총 압력은통상적으로 0.1 MPa 내지 1O MPa 이다. 제 1 중합 반응기에서, 총 압력은 바람직하게는 2.5 MPa 이상이다. 바람직하게는, 이는 5 MPa 를 초과하지 않는다. 추가의 중합 반응기에서, 총 압력은 바람직하게는 1.3 MPa 이상이다. 바람직하게는, 이는 4.3 MPa 를 초과하지 않는다.
제 1 반응기 및 추가의 반응기에서의 중합 시간은 통상적으로 20 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상이다. 이는 통상적으로 5 시간, 바람직하게는 3 시간을 초과하지 않는다.
상기 공정에서, 53 내지 63중량% 의 중합체 (A) 및 37 내지 47중량% 의 공중합체 (B) 를 갖는 조성물을 포함하는 현탁액을 추가의 중합 반응기의 배출구에서 수집한다. 상기 조성물을 임의의 공지 수단으로 현탁액으로부터 분리시킬 수 있다. 통상적으로, 현탁액은 가압팽창(최종팽창)시켜 조성물로부터 희석제, 에틸렌, 알파-올레핀 및 임의의 수소를 제거시킨다.
상기 공정으로 양호한 수율 및 낮은 올리고머 함량으로 기계적 특성 및 이용 특성 사이에 매우 양호한 절충을 갖는 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물은 파이프, 특히 압력하 유체, 예컨대, 물 및 가스의 전달용 파이프의 제조에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 파이프를 제조하기위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다. 자연히, 이것이 제품의 용융 성형, 좀더 구체적으로는 파이프의 제조에 사용되면, 본 발명의 조성물은 폴리올레핀의 이용을 위한 통상의 첨가제, 예컨대, 안정화제 (산화방지제, 항산제 및/또는 항자외선제), 대전방지제 및 이용제(utilisation agent) ("가공보조제'), 및 안료와 혼합할 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물 및 전술한 하나 이상의 첨가제의 혼합물에 관한 것이다. 95 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상의 본 발명에 따른 조성물 및 하나 이상의 전술한 첨가제를 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물의 압출에 의한 파이프의 제조는 바람직하게는 압출기, 사이저(sizer) 및 연신장치 (drawing device) 로 이루어진 압출 라인에서 수행한다. 압출은 통상적으로 150 내지 230℃ 의 온도에서 단축형 압출기로 수행한다. 파이프의 사이징은 파이프의 외부에 네거티브 압력을 생성시키거나/시키고 파이프의 내부에 파지티브 압력을 생성시켜 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 의해 제조된 파이프는 하기의 특징을 갖는다:
-준비중의 표준 ISO/DIS 16770.2 (2001) (80℃, 5.0 MPa 의 응력하(Arkopal N110 2% 용액중))에 기재된 방법으로 측정시, 통상적으로 파열시간에 의해 반영되는, 100 시간 초과의 크랙의 느린 전파 (FNCT)에 대한 양호한 저항성;
- ISO 표준 F/DIS 13477(1996) 에 기재된 방법 S4에 따라 직경 110mm 및 두께 10mm 의 파이프에 대해 0℃ 에서 측정시, 통상적으로 10 바아 이상의 내부 압력에서의 크랙 전파의 정지에 의해 반영되는, 크랙의 급속한 전파(RCP) 에 대한 양호한 저항성;
- 표준 ISO/TR 9080 에 따른 MRS 10 등급보다 높은 MRS 등급의 기인이 될 수 있는 양호한 장기간 내압성.
통상적으로, 본 발명의 조성물로부터 제조된 파이프는 표준 ISO/TR 9080 에 따라 11.2 또는 심지어 12.5 의 MRS 등급의 기인이 될 수 있는 내압성을 갖는다.
본 발명의 조성물로 제조된 파이프는 특히 종래 기술에서 알려진 조성물보다 크랙의 전파에 대한 저항성 (크랙의 느린 전파 및 급속한 전파)과 내크리프성 사이에서 보다 나은 절충을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 압출로 수득된 파이프(좀더 구체적으로는 가압하 유체 전달용 파이프)에 관한 것이다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명코자 하는 것이다.
실시예에서 사용된 기호 및 언급된 파라미터를 나타내는 단위의 의미 및 이러한 파라미터의 측정 방법은 하기에서 설명된다.
Q = 공중합체 (B)의 공단량체 함량 (몰% 로 표시, 전술한 바와 같이 측정).
QT = 조성물의 공단량체 함량(몰% 로 표시). 이 함량은 공중합체 (B)의 공단량체 함량에 대해 전술한 바와 같이 측정한다.
기타 기호는 명세서에 설명되어 있다.
* 로 표시된 값은 반응기 1 에서 제조된 중합체 및 반응기 2 에서 배출된 조성물에 대해 측정된 값으로부터 산출되었다.
실시예 1
a) 촉매의 제조
마그네슘 디에틸레이트를 티타늄 대 마그네슘의 몰비가 2 가 되는 정도의 양으로 티타늄 테트라부틸레이트와 150℃ 에서 4 시간동안 반응시켰다. 이후 상기에서 수득한 반응 생성물을 에틸알루미늄 디클로라이드 용액과 45℃ 에서 90 분동안 접촉시켜 염소화 및 침전시켰다. 이렇게 수득한 촉매를 현탁액으로부터 수집하였으며, 이의 조성은 다음과 같다 (중량%) :
Ti: 17; Cl: 41; Al: 2; Mg: 5.
b) 중합체 (A) 의 제조
헥산, 에틸렌, 수소, 트리에틸알루미늄 및 a)항에 기재된 촉매를 중합 반응기에 도입하고, 에틸렌을 90℃ 에서 1 시간 33 분동안 중합시켰다. 반응기내 수소/에틸렌 몰비는 0.4 이었다.
수득된 중합체의 특징은 표 1 에 나타내었다.
c) 공중합체 (B) 의 제조
이소부탄, 에틸렌, 수소, 1-부텐, 트리에틸알루미늄 및 a) 항에 기재된 촉매를 중합 반응기에 도입하고, 에틸렌을 75℃ 에서 55 분간 중합하였다. 수소/에틸렌 및 1-부텐/에틸렌 몰비는 각각 0.000 및 1.009 이었다.
수득된 중합체의 특징은 표 1 에 나타내었다.
d) 중합체(A) 및 공중합체 (B)를 포함하는 조성물의 제조
b) 항에 기재된 6OOg 의 중합체 (A) 를 압출기에서 c) 항에 기재된 4OOg 의 공중합체 (B)와 혼합하였다. 이렇게 수득한 혼합물을 과립화하고, 이의 특징을 측정하였다. 이는 표 1 에 재현되어 있다.
실시예 2 내지 4
상이한 양 또는 실시예 1 c) 에 기재된 공중합체 (B) 와 상이한 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다.
상기 조성물의 특징 및 특성을 표 1 에 나타내었다.
실시예 5R 내지 9R (비교)
상이한 양 또는 실시예 1 c) 에 기재된 공중합체 (B) 와 상이한 공중합체를포함하는 본 발명에 따르지 않는 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 특징 및 특성을 표 1 에 나타내었다.
실시예 10
이소부탄중의 현탁액 형태의 에틸렌 중합체 조성물을 병렬로 연결된 2 개의 루프 반응기에서 제조하고, 연속적으로 가압팽창시킬 수 있는 장치로 분리시켰다.
실시예 1 의 a) 항에 기재된바와 같은 촉매를 연속적으로 제 1 루프 반응기에 도입하고, 상기 매질에서 에틸렌을 중합시켜 중합체 (A) 를 형성시켰다. 또한 중합체 (A)가 포함되어진 상기 매질을 상기 반응기에서 연속적으로 발취 및 팽창시켜 (48 ℃, 0.6 MPa) 수소의 적어도 일부를 제거하였다. 이어서, 수소의 적어도 일부가 탈기된 생성된 매질을 연속적으로 에틸렌, 헥센, 이소부탄 및 수소와 동시에 제 2 반응기에 도입하고, 에틸렌 및 헥센의 중합을 실행하여 공중합체 (B)를 형성시켰다. 중합체 조성물을 포함하는 현탁액을 연속적으로 제 2 반응기로부터 발취하고, 이 현탁액을 최종팽창시켜 이소부탄 및 존재하는 시약 (에틸렌, 헥센 및 수소)을 증발시키고, 이소부탄의 탈기화를 종결하기 위하여 건조시킨 분말 형태의 조성물을 회수하였다.
기타 중합 조건은 표 2 에 상술되어 있다.
최종 조성물의 특성은 표 3 에 나타내었다.
수득한 조성물의 973 부를 22.5 부의 카본 블랙, 3.5 부의 산화방지제 및 1 부의 항산제와 혼합하였다. 이 혼합물을 약 260℃ 의 온도에서 압출기로 압출하여 과립화시켰다.
이후 200℃ 에서 단축형 압출기로 상기 과립물을 압출하여 파이프를 제조하였다. 상기 파이프에 대해 측정된 특성은 표 3 에 재현되어 있다.
실시예 11R (비교)
표 3 에 기재된 바와 같이 다른 조성물을 수득하기 위하여 중합 조건(참조 표 2 )를 채택하는 것만 제외하고, 실시예 1O 을 반복하였다.
본 발명의 조성물 (실시예 10) 은 본 발명에 따르지 않는 조성물 (실시예 11 R) 보다 크랙의 전파에 대한 저항성 (크랙의 느린 전파 및 크랙의 급속한 전파에 대한 저항성) 및 장기간 내압성 사이에서 보다 나은 절충을 가짐을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는, 950 kg/m3이상의 밀도, 0.05 내지 2 g/10 분의 유동성 지수 MI5및 0.15 내지 1 몰% 의 탄소수 4 - 10 의 알파-올레핀 함량을 갖는 조성물 :
    - 조성물의 총중량에 대해 53 내지 63 중량% 의, 100 g/10 분 이상의 유동성 지수 MI2, 969 kg/m3이상의 밀도 및 4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는 에틸렌 중합체 분획 (A), 및
    - 조성물의 총중량에 대해 37 내지 47 중량% 의, 0.001 내지 0.5g/10 분의 유동성 지수 MI5, 930 kg/m3이하의 밀도 및 4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는, 에틸렌 및 0.32 내지 2.7 몰% 의 탄소수 4 - 10 의 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체 분획 (B),
    - 여기에서 분획 (A) 의 MI2대 분획 (B) 의 MI5의 비는 20000 초과이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물은 952 kg/m3내지 960 kg/m3의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 조성물은 0.1 내지 1 g/10 분의 MI5을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 55 중량% 이상의 에틸렌 중합체 분획 (A) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 57-62중량% 의 에틸렌 중합체 분획 (A) 및 조성물의 총 중량에 대해 38-43중량% 의 공중합체 분획 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 탄소수 4 - 10 의 알파-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위체를 0.2 몰% 내지 0.7 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 알파-올레핀은 1-부텐 및/또는 1-헥센인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 준비중의 표준 ISO/DIS 16770.2 (2001) (80℃, 5.0 MPa 의 응력하(Arkopal N110 2% 용액중))에 기재된 방법으로 측정시의 파열시간에 의해 반영되는, 100 시간 초과의 FNCT 를 갖는 것을특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 표준 ISO/TR 9080 에 따라 11.2 이상의 MRS 등급을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 병렬로 연결된 2 개 이상의 중합 반응기에서 하기의 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 정의된 조성물의 제조 방법 :
    - 제 1 반응기에서, 희석제, 수소, 전이금속 기재 촉매 및 조촉매를 포함하는 매질에서 에틸렌을 현탁 중합시켜 에틸렌 중합체 (A) 를 조성물의 총중량에 대해 53 내지 63 중량% 형성시키는 단계,
    - 중합체 (A)가 포함되어진 매질을 상기 반응기로부터 발취 및 팽창시켜 수소의 적어도 일부를 탈기시키는 단계, 이어서
    - 중합체 (A) 및 일부 에틸렌 및 하나 이상의 다른 탄소수 4 - 10 의 알파-올레핀을 포함하는 상기의 적어도 부분적으로 탈기된 매질을 추가의 반응기에 도입한 후 현탁 중합시켜 에틸렌 공중합체 (B) 를 조성물의 총 중량에 대해 37 내지 40중량% 형성시키는 단계.
  11. 제 10 항에 있어서, 사용되는 촉매는 10 내지 30중량% 의 전이 금속, 0.5 내지 20중량% 의 마그네슘, 20 내지 60중량% 의 할로겐 및 0.1 내지 1O중량% 의 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 파이프의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 정의된 조성물의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 10 항 또는 제 11 항의 방법으로 형성된 조성물을 압출하는 것을 포함하는, 파이프의 제조방법.
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