KR19990023693A - 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
제일 반응기에서, 5∼1000 g/10분의 용융물 유동지수 MI2를 갖는 에틸렌 동종 중합체(A) 조성물의 총중량을 기준하여 30∼70 중량%를 형성시키고, 다음 반응기에서, 0.01∼2 g/10분의 용융물 유동지수 MI2를 갖는 에틸렌과 헥센의 공중합체(B) 조성물의 총중량을 기준하여 30∼70 중량%를 형성시켜서 하는, 일련적으로 연결된 최소한 두가지 중합 반응기에서, 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물을 제조하는 방법, 이 방법에 의하여 얻은 조성물은 가공성과 기계성 사이의 양호한 절충을 이룸을 나타내고, 이는 압출과 압출 팽창-성형에 의하여 형성되는 필름과 파이프와 같은 물품을 제조하는데 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물, 에틸렌의 동종 중합체와 공중합체를 함유하는 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 이는 일련적으로 연결된 몇몇 중합 반응기를 사용한다. 또한 본 발명은 본 방법에 의하여 얻을 수 있는 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물과 이들을 필름과 파이프의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.
특허출원 EP-A-0,603,935 (솔베이)에는 일련적으로 배열된 최소한 두가지의 반응기에서 높은 용융물 유동지수(5∼1000 g/분의 MI2)를 갖는 에틸렌 중합체와 낮은 용융물 유동지수(0.01∼2 g/분의 MI5)를 갖는 에틸렌 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물의 제조방법이 기재되고 있고, 이들 중합체의 중량비는 (30∼70) : (70∼30) 이다. 특히 이 특허출원에는 헥산에 현탁하여 제조하는, 168 g/10분의 MI2를 갖는 에틸렌 동종 중합체와 0.21 g/10분의 MI5을 갖는 에틸렌과 부텐의 공중합체를 함유하는 조성물이 기술되어 있다.
특허출원 EP-A-0,580,930에는 두가지 루우프 반응기에서 액체 상의 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물의 제조방법이 기술되어 있으며, 여기서 제일 반응기에 에틸렌과 헥센과 같은 알파-올레핀을 주입하여, 0.01∼5g/10분 범위의 용융물 유동지수 HLMI을 갖는 에틸렌과 헥센의 공중합체를 제조한 다음 제일 반응기에서 나온 혼합물을 에틸렌이 공급된 제이 반응기에 주입하여, 5 g/10분 이상의 HLMI를 갖는 에틸렌 중합체를 얻는다. 제일 반응기에서 나온 혼합물은 아직 비중합된 헥센을 아직 함유하므로, 제이 반응기에서 형성된 중합체는 에틸렌과 헥센의 공중합체이다.
일반적으로 이들 방법에서 나온 조성물은 각종 형상물품을 제조하는데 적합한 가공성과 기계성을 나타낸다.
본 발명의 목적은 종래 기술분야의 공지된 방법에 의하여 얻은 조성물과 비교하여 가공성과 기계성 사이에서 더 우수한 절충을 나타내는 에틸렌 중합체를 함유하는 제조방법을 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명은 일련적으로 연결된 최소한 두가지의 중합 반응기에서, 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 이 방법에 따르면:
- 희석제, 수소, 전이금속을 주성분으로 한 촉매와 혼성촉매를 함유하는 혼합물에서 에틸렌을 현탁 중합하여 5∼1000 g/10분의 용융물 유동지수 MI2를 갖는 에틸렌 동종중합체(A)의 조성물의 전체 중량을 기준하여 30∼70 중량%를 형성시키고,
- 동종 중합체(A)를 부가적으로 함유하는 상기 혼합물을 상기 반응기에서 제거한 다음 감압하에 처리하여 최소한 일부분의 수소를 제거한 다음,
- 에틸렌과 1-헥센은 물론 동종 중합체(A)를 함유하는 최소한 부분적으로 탈기된 상기 혼합물과, 임의적으로 최소한 하나의 다른 α-올레핀을 다음 반응기에 주입하고 여기서 현탁 중합을 행하여 조성물의 전체 중량을 기준하여, 30∼70 중량%의, 0.01∼2 g/10분의 용융물 유동지수를 갖는 에틸렌과 헥센의 공중합체(B)를 형성시킨다.
본 발명에 있어서, 에틸렌 동종 중합체(A)는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위로 필수적으로 구성되고 다른 올레핀에서 유도된 단량체 단위에서 유도된 단량체 단위는 실제적으로 없는 에틸렌 중합체를 나타냄을 알 수 있다. 에틸렌과 헥센의 공중합체(B)는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위와 1-헥센에서, 임의적으로 최소한 하나의 다른 α-올레핀에서 유도된 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 나타냄을 알 수 있다. 다른 α-올레핀은 3∼8개의 탄소원자를 갖는 올페핀 불포화 단량체(1-헥센은 제외), 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 3-와 4-메틸-1-펜텐과 1-옥텐에서 선택할 수 있다. 바람직한 α-올레핀에는 프로필렌, 1-부텐과 1-옥텐이 있고, 특히 1-부텐이 바람직하다. 본 발명에 따른 공중합체(B)는 일반적으로 최소한 90 중량%, 특히 최소한 94 중량%의 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 가지며, 바람직하기로는 최소한 96 중량%의 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 가질 때이다. 이후 헥센 함량이라 칭하는 공중합체(B)에서 1-헥센에서 유도된 단량체 단위의 함량은 일반적으로 최소한 0.4 중량%, 특히 최소한 0.6 중량% 이고, 이 값은 최소한 1 중량% 일 때가 좋다. 공중합체(B)의 헥센 함량은 통상 최대한 10 중량% 이고, 바람직하기로는 최대한 6 중량% 이다. 특히 4 중량%를 초과하지 않는 헥센 함량이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 공중합체(B)의 헥센 함량은 J.C. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C 29(23), p. 201∼317 (1989)에 기재된 방법에 따라13C NMR에 의하여 측정하며, 즉 헥센에서 유도된 단위의 함량은 에틸렌(30 ppm)에서 유도된 단위의 라인 특성의 총합과 비교하여, 헥센(23.4, 34.9와 38.1 ppm)의 라인 특성의 총합을 측정하여 계산한다. 에틸렌과 1-헥센에서 유도된 단량체 단위로 필수적으로 구성되는 공중합체(B)가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용융물 유동지수 MI2, 각 MI5는 21.6㎏, 각 5㎏의 하중하에 190℃의 온도에서 ASTM 표준 D 1238 (1986)에 따라서 측정된 용융물 유동지수를 나타내는 것이다. 더우기, 용융물 유동지수 HLMI는 21.6㎏의 하중하에 190℃의 온도에서 ASTM 표준 D 1238 (1986)에 의하여 측정된 용융물 유동지수를 나타낸다.
본 발명에 따른 동종 중합체(A)는 최소한 50 g/10분의 MI2를 나타내는 것이 바람직하고, 특히 최소한 90 g/10분이 매우 바람직하다. 동종중합체(A)는 700 g/10분을 초과하지 않는 것이 바람직하고, 동종 중합체(A)는 최소한 100 g/10분의 HLMI를 나타내는 것이 유리하다.
동종 중합체(A)는 최소한 0.50 ㎗/g, 바람직하기로는 최소한 0.58 ㎗/g의 고유점도 ηA(160℃ 하에 테트라 하이드로 나프탈렌에서 측정)를 나타내는 것이 유리하다. 이의 고유 점도는 일반적으로 1.50 ㎗/g을 초과하지 않으며, 바람직하기로는 1.00 ㎗/g을 초과하지 않을 때이다. 특히 ηA가 0.86 ㎗/g을 초과하지 않는 동종 중합체일 때가 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체(B)는 용융물 유동지수 MI5는 최소한 0.015 g/10분이 바람직하고, 이는 0.1 g/10분을 초과하지않는 것이 바람직하다. 공중합체(B)는 최소한 0.1 g/10분, 더우기 20 g/10분을 초과하지 않는 HLMI를 나타내는 것이 유리하다.
공중합체(B)는 일반적으로 최소한 2.20 ㎗/g의 고유점도 ηB(160℃ 하에 테트라 하이드로 나프탈렌에서 측정)를 나타내며, 일반적으로 이의 고유점도 ηB는 6.30 ㎗/g을 초과하지 않으며, 바람직하기로는 5.90 ㎗/g을 초과하지 않을 때이다. 특히 고유점도가 4.00 ㎗/g을 초과하지 않는 공중합체(B)가 바람직하다.
현탁중합은 사용된 중합조건(온도, 압력) 하에 액체상태에 있는 희석제에서 중합하는 것을 뜻하며, 이들 중합조건 또는 희석제는 형성된 중합체의 최소한 50 중량%(바람직하기로는 최소한 70 중량%)가 상기 희석제에 불용해 하도록 한다.
본 발명에 따른 중합방법에 사용된 희석제는 통상 촉매, 혼성촉매와 형성된 중합체에 대하여 비활성인 탄화수소-함유 희석제 이고, 예를 득어 3∼8개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸 또는 시클로 알칸이 있다. 가장 좋은 결과를 가져오는 희석제는 이소부탄이다. 이소부탄을 사용하는 한가지 장점은 특히 쉽게 재순환 시킬 수 있는데 있다. 이것은 이소부탄을 사용하면 잔재 헥센을 제거하기 위하여 배기 정제를 행하지 않고 제일 반응기에서 본 발명에 따른 방법의 말기에 회수된 희석제를 재순환 시킬 수 있기 때문이다. 이것은 이소부탄과 헥센의 비점이 거리가 있으므로, 이들의 분리를 증류에 의하여 행할 수 있기 때문이다.
제일 반응기에 주입하고 다음 중합 반응기에 주입하는 에틸렌의 양은 일반적으로 희석제 ㎏당 5∼50g의 에틸렌의 희석제로 에틸렌의 농도를 얻도록 조정한다.
제일 반응기에 주입되는 수소의 양은 일반적으로 희석제에서 수소와 에틸렌의 몰비가 0.05∼1이 되도록 조정한다. 제일 반응기에서, 이러한 몰비는 최소한 0.1이 바람직하다. 특히 수소/에틸렌 몰비가 0.6을 초과하지 않을 때가 바람직하다.
부가적으로 동종 중합체(A)를 함유하는, 제일 반응기에서 회수된 혼합물을 감압하에 처리하여 최소한 일부분의 수소를 제거(탈기)한다. 감압은 제일 반응기의 중합온도와 동일하거나 그 이하의 온도에서 행하는 것이 유리하다. 감압을 행하는 온도는 통상 20℃ 이상이고, 이는 최소한 40℃가 바람직하다. 감압을 행하는 압력은 제일 반응기의 압력 이하이다. 압력-감압은 1.5 MPa 이하가 바람직하다. 압력-감압은 통상 최소한 0.1 MPa 이다. 최소한 부분적으로 탈기된 혼합물에 존재하는 수소의 양은 일반적으로 제일 중합 반응기에서 회수된 혼합물에 최초로 존재하는 수소의 양인 1 중량% 이하이고, 이 양은 0.5 중량% 이하가 바람직하다. 다음 중합 반응기에 주입된 부분적으로 탈기된 혼합물에 존재하는 소소의 양은 아주 낮거나, 거의 영에 가깝다. 다음 반응기에 수소를 공급하는 것이 바람직하다. 다음 반응기에 주입되는 수소의 양은 일반적으로 희석제에서, 수소와 에틸렌의 몰비가 0.001∼0.1이 되도록 조정한다. 이 몰비는 이 다음 반응기에서 최소한 0.004인 것이 바람직하며, 이는 0.05를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 제일 반응기에서 희석제의 수소 농도와 다음 중합 반응기에서의 농도의 비율이 통상 최소한 20, 바람직하기로는 최소한 30 이다. 특히 최소한 40의 농도 비율이 바람직하고, 이 비율은 통상 300, 바람직하기로는 200을 초과하지 않는다.
다음 중합 반응기에 주입된 1-헥센의 양은 이 반응기에서 희석제 내의 헥센/에틸렌 몰비가 최소한 0.05, 바람직하기로는 최소한 0.1이 되도록 한다. 다음 반응기에 주입되는 헥센의 양은 헥센/에틸렌 몰비가 3, 바람직하기로는 2.8이 초과하지 않도록 한다. 본 발명에 따른 방법에서, 제일 반응기에 헥센은 공급되지 않으며, 제일 반응기에 1-헥센이 없는 것은 필수적인 것이다. 따라서, 재순환된 희석제 일수 있는, 제일 반응기에 주입된 희석제는 헥센이 거의 없어야 한다. 제일 반응기에 도입된 희석제는 1000 ppm 이하의 헥센을 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 제일 중합 반응기에 주입된 희석제에 필수적으로 헥센이 없는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매는 최소한 하나의 전이금속을 함유한다. 전이금속은 원소 주기율표 4, 5 또는 6족 금속(CRC 화학물리 핸드북, 75판, 1994-95)을 나타내는 것이다. 전이금속은 티타늄 과/또는 지르코늄이 바람직하고, 특히 티타늄이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 전이금속과 더불어, 마그네슘을 함유하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 좋은 결과는 다음 성분:
- 10∼30 중량%, 바람직하기로는 15∼20 중량%의 전이금속,
- 0.5∼20 중량%, 바람직하기로는 1∼10 중량%의 마그네슘,
- 20∼60 중량%, 바람직하기로는 30∼50 중량%의 염소와 같은 할로겐,
- 0.1∼10 중량%, 바람직하기로는 0.5∼5 중량%의 알루미늄
을 함유하는 촉매로 얻고, 나머지는 일반적으로 이들의 제조에 사용되는 생성물에서 나온, 탄소, 수소와 산소와 같은 원소로 구성된다. 이들 촉매는 할로겐화 유기 알루미늄 화합물에 의하여 최소한 하나의 전이금속 화합물과 마그네슘 화합물을 함께 침전시켜서 얻는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 공지되어 있고, 특히 이들은 미국특허 3,901,863, 4,929,200과 4,617,360(솔베이)에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 촉매는 제일 중합반응기에 단독으로 주입하는 것이 바람직하며, 즉 새로운 촉매는 다음 중합 반응기에 주입하지 않는다. 일반적으로 제일 반응기에 주입되는 촉매의 양은 희석제 리터당 최소한 0.5㎎의 전이금속의 양을 얻도록 조정한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 혼성촉매는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하며, 식 AlR3(여기서 R은 1∼8개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)의 비-할로겐화 유기 알루미늄이 바람직하다. 혼성촉매는 제일 중합 반응기에 주입되고, 또한 다음 반응기에 새로운 혼성촉매를 주입할 수 있다. 제일 반응기에 주입된 혼성촉매의 양은 일반적으로 희석제 리터당 최소한 0.1 × 10-3몰이다. 통상 이는 희석제 리터당 5 × 10-3몰을 초과하지 않는다. 적당하기로는 다음 반응기에 주입되는 새로운 혼성촉매의 양이 통상 희석제 리터당 5 × 10-3몰을 초과하지 않을 때이다.
중합온도는 일반적으로 20-130℃ 이고, 최소한 60℃가 바람직하다. 이는 115℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법을 행하는 전체 압력은일반적으로 0.1∼10 MPa 이고, 제일 중합 반응기에서, 전체 압력은 최소한 2.5 MPa가 바람직하고, 이는 5 MPa를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 다음 중합 반응기에서, 전체 압력은 최소한 1.3 MPa가 바람직하고, 이는 4.3 MPa를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
제일 반응기에서와 다음 반응기에서 중합기간은 일반적으로 최소한 20분이고, 바람직하기로는 최소한 30분이다. 중합기간은 통상 5시간을 초과하지 않고, 바람직하기로는 3시간을 초과하지 않는 것이다.
본 발명에 따른 방법을 행하기 위하여, 일련적으로 연결되어 있는 두가지 이상의 중합 반응기를 갖는 장치를 사용할 수 있다. 감압을 행할 수 있는 장치에 의하여 분리되는 일련적으로 연결된 두 중합 반응기로 장치를 한정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 30∼70 중량%의 동종 중합체(A)와 30∼70 중량%의 공중합체(B)를 함유하는 조성물로 이루어지는 현탁액은 다음 중합 반응기의 출구에서 수집된다. 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물은 공지수단에 의하여 현탁액과 분리할 수 있다. 현탁액을 통상 감압(최종 감압) 처리하여, 조성물에서 희석제, 에틸렌, 헥센과 임의적으로 수소를 제거한다. 본 발명에 따른 다른 형태의 방법에 따라서 특히 희석제가 이소부탄일 때, 제일 감압(두 중합 반응기 사이의 중간 감압)에서와 최종 감압에서 나오는 가스를 증류 단위로 혼합하고, 압착하고 운반한다. 이 증류 단위는 일련의 하나 또는 둘의 증류탑으로 구성되는 것이 유리하다. 에틸렌과 수소는 탑 상부에서 회수되고, 이소부탄과 헥센의 혼합물은 탑 저부에서 회수되고 헥센이 없는 이소부탄은 중간 플레이트에서 회수된다. 다음 이소부탄-헥센 혼합물은 다음 중합 반응기에 재순환 되고, 헥센이 없는 이소부탄은 제일 반응기에 재순환 된다.
본 발명에 따른 방법으로 좋은 수율과 낮은 함량의 올리고머로, 기계성과 가공성 사이의 매우 좋은 절충을 나타내는 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물을 얻을 수 있다.
따라서 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있는 5∼1000 g/10분의 용융물 유동지수를 갖는 에틸렌 동종 중합체(A)로 성물의 전체 중량을 기준하여 30∼70 중량%와 0.01∼2 g/10분의 용융물 유동지수 MI5를 갖는 에틸렌과 헥센의공중합체(B) 조성물의 전체 중량을 기준하여 30∼70 중량%를 갖는 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물의 필수적 특성은 동종 중합체(A)와 공중합체(B)의 친밀하고 균질의 혼합물로 이루어지는 것이고, 공중합체(B)는 동종 중합체(A)의 존재하에 제조된다. 조성물은 두 동종 중합체(A)와 공중합체(B)를 함유하는 입자로 이루어진다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물에서 동종 중합체(A)의 양은 조성물의 전체 중량을 기준하여 최소한 40 중량%가 바람직하고, 특히 최소한 42 중량%가 바람직하다. 좋은 결과는 조성물의 전체 중량을 기준하여 58 중량%를 초과하지 않는 동종 중합체(A)의 양으로 얻는다.
공중합체(B)의 양은 조성물의 전체 중량을 기준하여 최소한 40 중량%가 바람직하고, 특히 최소한 42 중량%가 바람직하다. 공중합체(B)의 양은 60 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 좋은 결과는 조성물의 전체 중량을 기준하여 58 중량%를 초과하지 않는 공중합체(B)의 양으로 얻는다.
본 발명에 따른 조성물은 동종 중합체(A)와 공중합체(B)의 조성물중 일반적으로 최소한 95 중량%, 바람직하기로는 99 중량%를 함유한다. 동종 중합체(A)와 공중합체(B) 만으로 구성된 조성물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 최소한 0.07 g/10분 바람직하기로는 최소한 0.1 g/10분의 용융물 유동지수 MI5를 나타내며, 조성물의 MI5는 통상 10 g/10분을 초과하지 않고, 7 g/10분을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 특히 MI5가 1 g/10분을 초과하지 않는 조성물이 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물은 100 g/10분을 초과하지 않는 최소한 2 g/10분의 HLMI를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물의 중요한 특성은 광범위하거나 두가지 분자량 분포를 나타내는 것이다. 이 특성은 여러가지 하중하에 측정된 용융물 유동지수의 비율에 의하여, 특히 HLMI/MI5비율에 의하여 예시된다. 조성물은 통상 10 이상, 바람직하기로는 15 이상의 HLMI/MI5비율을 나타내며, HLMI/MI5비율은 통상 150을 초과하지 않고, 바람직하기로는 HLMI/MI5비율이 50을 초과하지 않는 것이다. 본 발명에 따른 조성물에서, 공중합체(B)(ηB)와 동종 중합체(A)(ηA)의 고유점도의 비율은 일반적으로 최소한 1.5 이고, 바람직하기로는 최소한 2이다. ηB/ηA비율은 일반적으로 12를 초과하지 않으며, 바람직하기로는 10을 초과하지 않는 것이며, 특히 7을 초과하지 않는 비율이 바람직하다.
더불어, 본 발명에 따른 조성물은 통상 100s-1의 속도 기울기에서 190℃ 하에 측정된, 10∼30,000 dPa·s의 동적점도 μ2를 나타낸다. 본 발명의 설명에서, 동적점도 μ2는 100s-1의 속도 기울기에 해당하는 일정속도로, 길이 15㎜와 직경 1㎜를 갖는 다이를 통하여, 190℃에서 중합체를 압출시키고, 이의 계통에서 피스톤에 의하여 전달된 힘을 측정하므로서 측정된다. 이때 동적점도 μ2는 관계식 μ2= 233 × Fp로 계산하고, 여기서 Fp는 30초의 측정시간 동안 daN로 표시되는 피스톤에 의하여 가해지는 평균 힘을 나타낸다. 이 측정에 사용되는 유동계의 실린더와 피스톤은 ASTM 표준 D 1238 (1986)에 따른 용융물 유동지수의 측정에 사용되는 것의 기준에 해당한다.
본 발명에 따른 조성물은 최소한 930 ㎏/㎥의 ASTM 표준 D 792에 따라(ASTM 표준 D 1928, 공정 C에 따라 제조된 시료로) 측정된, 표준밀도 SD를 나타낸다. 조성물은 935 ㎏/㎥ 이상의 SD를 나타내고, 좋은 결과를 나타내는 조성물은 SD가 최소한 940 ㎏/㎥인 것이다. SD는 일반적으로 965 ㎏/㎥를 초과하지 않으며, 960 ㎏/㎥를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 특히 SD가 955 ㎏/㎥ 이하인 조성물이 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 동종 중합체(A)의 SD는 일반적으로 최소한 960 ㎏/㎥ 이고, 바람직하기로는 최소한 965 ㎏/㎥ 일 때이다. 특히 최소한 970 ㎏/㎥의 SD를 갖는 동종 중합체(A)가 바람직하다. 공중합체(B)의 SD는 일반적으로 910∼940 ㎏/㎥ 이고, 공중합체(B)의 SD는 최소한 915 ㎏/㎥가 바람직하다. 공중합체(B)의 SD는 938 ㎏/㎥를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 특히 935 ㎏/㎥를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 형상 물품의 일반적 제조방법에 따라서 사용하는데 적합하고 특히 압출 및 압출-팽창-성형방법에 따라서 사용하는데 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 필름의 제조에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 특히 압축 팽창-성형에 의하여 필름을 제조하는 본 발명에 따른 조성물의 용도와 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 제조된 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물로 미려한 표면 외양(샤크스킨으로 알려져 있는 결점이 없음)과 인열과 천공에 대한 양호한 내성을 나타내는 필름을 얻을 수 있다.
특히 본 발명에 따른 조성물은 파이프, 특히 물과 가스와 같은 가압유체를 운송하기 위한 파이프를 압출하는데 매우 적합하다. 따라서 본 발명은 파이프를 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물의 압출에 의한 파이프의 제조는 압출기, 분립기와 후퇴장치를 갖는 압출라인에서 행하는 것이 유리하다. 일반적으로 압출은 150∼230℃의 온도에서 단일-스크류형 압출기에서 행한다. 파이프의 분립은 파이프 내의 부압을 일으키거나 파이프 외부의 과압을 일으켜서 행한다.
본 발명에 따른 조성물에 의하여 제조된 파이프는;
- ISO 표준 F/DIS 13479 (1996)에 기재된 방법에 따라 4.6 MPa의 응력하에 직경 110㎜와 두께 10㎜를 갖는 노치파이프로 80℃에서 측정되는, 일반적으로 2000 시간 이상인 파괴 시간에 의하여 반영되는, 완만한 균열전파 또는 주변응력 균열내성(ESCR)에 대한 양호한 내성
- ISO 표준 F/DIS 13477 (1996)에 기재된 S4 방법에 따라 직경 110㎜와 두께 10㎜를 갖는 파이프로 0℃에서 측정되는, 일반적 최소한 12 바아인 내부압력에서 균열전파의 정지에 의하여 반영되는, 신속한 균열전파(RCP)에 대한 양호한 내성
- 일반적으로 200 시간 이상의 파괴시간에 의하여 반응되는 양호한 크리이프 내성(τ), (ISO 표준 1167에 따라 12.4 MPa의 원주방향 응력하에 직경 50㎜와 두께 3㎜를 갖는 파이프로 20℃에서 측정)
을 가짐을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 조성물에 의하여 제조된 파이프는 특히 종래의 공지된 조성물과 비교하여 조성물의 균열전파(완만한 균열전파와 신속한 균열전파)에 대한 내성과 크리이프 내성 사이의 더 좋은 절충을 이룸을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 압출시켜서 얻은 파이프, 특히 가압유체의 운송용 파이프에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은, 이들을 물품의 용융성형에 사용할 때, 안정화제(산화방지제 와/또는 항-UV제), 대전 방지제와 가공 보조제 및 안료와 같은 폴리올레핀용 통상의 가공 첨가제와 혼합할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 조성물과 상술한 최소한 하나의 첨가제를 함유하는 혼합물에 관한 것이다. 최소한 95 중량%, 바람직하기로는 최소한 97 중량%의 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명을 실시예를 들어 예시하면 다음과 같다.
이들 실시예에 사용된 기호의 의미와 언급한 성질을 나타내는 단위와 이들 성질을 측정하는 방법은 하기와 같이 설명한다.
Q = 중량%로 표시되는, 공중합체(B)의 혼성 단량체 함량, 헥센의 경우, 함량은 상술한 바와 같이 측정하고, 부텐의 경우 부텐 함량은 부텐의 라인특성(11.18과 39.6 ppm)을 사용하여, 상술한 방법에 따른 NMR에 의하여 측정한다.
QT = 중량%로 표시되는 조성물의 혼성 단량체 함량, 이 양은 공중합체(B)의혼성 단량체 함량에 대하여 상술한 바와 같이 측정한다.
Elmendorf = ASTM 표준 D 1922-67에 의하여 측정된 내인열성; L은 필름의 세로방향 측정을 나타내고, T는 필름의 가로방향 측정을 나타낸다.
DDT = ISO 표준 7765-1(다트드롭 시험)에 의하여 측정된 내전파성 값은 필름 두께 ㎛당 g으로 표시된다.
다른 기호는 상세한 설명에서 설명했다.
※로 표시된 값은 반응기 1에서 제조된 중합체와 반응기 2에서 나온 조성물에서 측정한 값으로 계산했다.
실시예 1, 2, 4와 7
a) 촉매의 제조
마그네슘 디에톡시롤 150℃에서 4시간 동안 일정양으로 티타늄 테트라 부톡시드와 반응시켜서 티타늄과 마그네슘의 몰비가 2가 되도록 한다. 다음 여기서 얻은 반응 생성물을 염소화하고 이를 45℃에서 90분 동안 이 염화 에틸알루미늄과 접촉시켜서 침전시킨다. 여기서 얻은 촉매를 현탁액으로 수집하면 다음 성분(중량%)을 갖는다: Ti:17 ; Cl:41 ; Al:2 ; Mg:5
b) 조성물의 제조
에틸렌 중합체를 함유하는 조성물의 제조는 감압으로 연속적으로 행할 수 있는 장치에 의하여 분리되는 일련적으로 연결된 두가지 루우프 반응기에서 이소부탄의 현탁으로 행한다.
포인트 a)에서 서술한 이소부탄, 에틸렌, 수소, 트리에틸 알루미늄과 촉매를 제일 루우프 반응기에 계속적으로 주입하고, 이 혼합물에서 에틸렌의 중합을 행하여 동종 중합체(A)를 형성시킨다. 동종 중합체(A)를 부가적으로 함유하는, 상기 혼합물을 상기 반응기에서 계속적으로 회수하고 감압(60℃, 0.7 MPa) 처리하여 최소한 일부분의 수소를 제거한다. 수소가 최소한 부분적으로 탈기된, 생성 혼합물을, 에틸렌, 헥센, 이소부탄과 수소와 동시에 제이 중합 반응기에 계속적으로 주입한 다음 여기서 에틸렌과 헥센의 중합을 행하여 공중합체(B)를 형성시킨다. 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물로 이루어지는 현탁액을 제이 반응기에서 계속적으로 회수하고 이 현탁액을 최종 감압하에 처리하여, 존재하는 이소부탄과 반응물(에틸렌, 헥센과 수소)을 증발시키고, 분말형태의 조성물을 회수하고, 이를 건조하여 이소부탄의 탈기를 종료한다.
다른 중합조건은 표 1에 표시했다.
최종 조성물의 성질은 표 2에 표시했다.
c) 필름 제조에 조성물을 사용
4에서와 압출 다이의 직경을 목높이 6배로 고정시켜서 팽창율(기포직경과 압출 다이 직경의 비율)로, 직경 100㎜를 갖는 다이를 통하여 압출 팽창-성형 시켜서 필름을 제조하는데 각 실시예의 조성물을 사용한다. 얻은 필름의 기계성은 표 2에 표시했다.
비교예 3R
에틸렌 중합체를 함유하는 조성물을 실시예 1에 기술된 촉매와 혼성촉매로, 제이 반응기의 혼성 단량체로서 부텐과 희석제로서 헥산을 사용하여 장치에서 제조한다. 다른 조건은 표 1에 기재했다.
얻은 조성물의 성질은 표 2에 표시했다.
실시예 1, 2, 4와 7에서와 동일한 조건하에서 본 발명에 따르지 않은 이 조성물로 필름을 제조한다. 얻은 필름의 기계성은 표 2에 표시했다.
비교예 5R과 6R
실시예 1에 기술된 촉매와 혼성촉매로, 두 중합 반응기의 혼성 단량체로서 헥센을 사용하여 장치에서 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물을 제조한다. 다른 조건은 표 1에 기재했다.
얻은 조성물의 성질은 표 2에 표시했다.
실시예 1, 2, 4와 7에서와 동일한 조건하에 본 발명에 따르지 않은 이들 조성물로 필름을 제조한다. 얻은 필름의 기계성은 표 2에 표시했다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3R | 4 | 5R | 6R | 7 |
| 반응기 1 | |||||||
| 희석제 | 이소부탄 | 이소부탄 | 헥산 | 이소부탄 | 이소부탄 | 이소부탄 | 이소부탄 |
| C2(g/㎏) | 9 | 9 | 14 | 10 | 9 | 8.8 | 10 |
| 혼성 단량체 | - | - | - | - | 1-헥센 | 1-헥센 | - |
| 혼성 단량체/ C2(㏖/㏖) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.37 | 0.37 | 0 |
| H2/C2(㏖/㏖) | 0.449 | 0.447 | 0.437 | 0.398 | 0.370 | 0.428 | 0.451 |
| T (℃) | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| 체류시간(h) | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 |
| 반응기 2 | |||||||
| 희석제 | 이소부탄 | 이소부탄 | 헥산 | 이소부탄 | 이소부탄 | 이소부탄 | 이소부탄 |
| C2(g/㎏) | 32 | 33 | 13 | 35 | 35 | 38 | 38 |
| 단량체 | 1-헥센 | 1-헥센 | 1-부텐 | 1-헥센 | 1-헥센 | 1-헥센 | 1-헥센 |
| 혼성 단량체/ C2(㏖/㏖) | 1.52 | 1.41 | 0.82 | 2.72 | 1.76 | 1.27 | 1.64 |
| H2/C2(㏖/㏖) | 0.010 | 0.011 | 0.009 | 0.016 | 0.017 | 0.021 | 0.009 |
| T (℃) | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 83 | 85 |
| 체류시간(h) | 1.23 | 1.23 | 1.23 | 1.27 | 1.27 | 1.23 | 1.23 |
| 실시예 | 1 | 2 | 3R | 4 | 5R | 6R | 7 |
| 반응기 1에서제조된 중합체 | 동종중합체 | 동종중합체 | 동종중합체 | 동종중합체 | 동종중합체 | 동종중합체 | 동종중합체 |
| 중량 (%) | 45 | 45 | 45 | 55 | 55 | 45 | 45 |
| MI2(g/10분) | 99.8 | 97.6 | 101.5 | 116 | 121 | 133 | 102 |
| ηA(dl/g) | 0.84 | 0.84 | 0.84 | 0.81 | 0.81 | 0.79 | 0.84 |
| SD (㎏/㎥) | 968 | 969 | 969 | 968 | 962 | 961 | 967 |
| 반응기 2에서제조된 중합체 | C2-C6공중합체 | C2-C6공중합체 | C2-C4공중합체 | C2-C6공중합체 | C2-C6공중합체 | C2-C6공중합체 | C2-C6공중합체 |
| 중량 (%) | 55 | 55 | 55 | 45 | 45 | 55 | 55 |
| MI5 *(g/10분) | 0.04 | 0.05 | 0.05 | 0.015 | 0.015 | 0.04 | 0.04 |
| SD*(㎏/㎥) | 937.5 | 935 | 936.8 | 926.8 | 935.7 | 939.7 | 936.5 |
| Q*(중량%) | 2.84 | 2.62 | 2.33 | 5.07 | 3.28 | 2.37 | 3.05 |
| 반응기 2에서나온 조성물 | |||||||
| QT (중량%) | 1.56 | 1.44 | 1.28 | 2.28 | 1.86 | 1.62 | 1.68 |
| MI5(g/10분) | 0.31 | 0.35 | 0.37 | 0.23 | 0.22 | 0.28 | 0.30 |
| HLMI (g/10분) | 5.7 | 6.1 | 7.4 | 6.6 | 6.7 | 5.7 | 5.7 |
| SD (㎏/㎥) | 951 | 950 | 951 | 949 | 950 | 949 | 950 |
| μ2(dPa·s) | 27,200 | 27,500 | 25,200 | 22,600 | 22,300 | 26,200 | 26,600 |
| 필름성질 | |||||||
| 필름두께 (㎛) | 29 | 30 | 31 | 32 | 32 | 32 | 28 |
| DDT (g/㎛) | 8.4 | 7.6 | 6.7 | 10.8 | 9.5 | 8.5 | 10.0 |
| ElmendorfL (g) | 26 | 26 | 23 | 42 | 26 | ||
| ElmendorfT (g) | 355 | 305 | 312 | 379 | 288 |
표 2에서 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻은 동종 중합체와 에틸렌/헥센 공중합체를 함유하는 조성물이 헥센 대신에 부텐을 함유하는 조성물과 비교하여서 (실시예 1 및 2와 비교예 3R과 비교)와 두 헥센 공중합체를 함유하는 조성물과 비교하여서 (실시예 4와 실시예 5R과 비교 및 실시예 7과 실시예 6R과 비교) 더 양호한 기계성(내 인열성과 내 전파성)을 나타냄을 알 수 있다.
이들 실시예 1에 기재된 촉매와 혼성촉매로 장치에서 행한다. 두 반응기의 반응조건은 다음 표 3에 요약했다.
| 실시예 | 8 | 9R |
| 희석제 | 이소부탄 | 헥산 |
| 반응기 1 | ||
| C2(g/㎏) | 14.9 | 10.7 |
| H2/C2 | 0.46 | 0.38 |
| T (℃) | 85 | 85 |
| 체류시간 (h) | 2.3 | 3.1 |
| 반응기 2 | ||
| C2(g/㎏) | 21.9 | 14.9 |
| 혼성 단량체 | 헥센 | 부텐 |
| 혼성 단량체/C2 | 1.61 | 0.89 |
| H2/C2 | 0.0048 | 0.0033 |
| T (℃) | 75 | 75 |
| 체류시간 (h) | 1.3 | 1.93 |
최종 조성물의 성질은 다음 표 4에 요약했다.
얻은 조성물의 997부를 2부의 산화 방지제와 1부의 항-UV제와 혼합하고 혼합물을 230℃의 온도에서 압출기로 압출하여 과립화 한다.
다음 200℃에서 단일-스크류형의 압출기로 이들 과립을 압출시켜서 파이프를 제조한다. 이 파이프에 관하여 측정된 성질은 표4에 표시했다. 이로서 에틸렌-헥센 공중합체(실시예 8)를 함유하는 조성물이 에틸렌-부텐 공중합체(비교예 9R)를 함유하는 조성물과 비교하여 내 균열전파성(완만한 균열전파에 대한 내성과 신속한 균열전파에 대한 내성)과 크리이프 내성 사이의 더 양호한 절충을 이룸이 입증된다.
| 실시예 | 8 | 9R |
| 반응기 1에서 제조된 중합체 | Homo | homo |
| 중량 (%) | 50.2 | 50.8 |
| MI2(g/10분) | 575 | 468 |
| ηA(dl/g) | 0.59 | 0.62 |
| SD (㎏/㎥) | 973 | 972 |
| 반응기 2에서 제조된 중합체 | C2-C6copo | C2-C4copo |
| 중량 (%) | 49.8 | 49.2 |
| MI5 *(g/10분) | 0.03 | 0.025 |
| SD*(㎏/㎥) | 927.1 | 925.8 |
| Q*(중량%) | 3 | 2.5 |
| 반응기 2에서 나온 조성물 | ||
| QT (중량%) | 1.5 | 1.24 |
| MI5(g/10분) | 0.31 | 0.31 |
| SD (㎏/㎥) | 949.6 | 948.7 |
| μ2(dPa·s) | 22,100 | 20,500 |
| ESCR (h) | 7224 | 7344 |
| RCP(bar) at 0℃ at -15℃ | 1212 | 1212 |
| τ (h) | 1780 | 235 |
실시예 10
이 실시예는 중량%로서 Ti:5 ; Zr:8 ; Cl:45 ; Al:5 ; Mg:6을 함유하는 촉매와 혼성촉매로서 트리이소부틸 알루미늄을 사용하여 실시예 1의 장치에서 행한다. 두 반응기의 중합조건은 다음 표 5에 요약했다.
| 실시예 | 10 |
| 희석제 | 이소부탄 |
| 반응기 1 | |
| C2(g/㎏) | 25.2 |
| H2/C2 | 0.47 |
| T (℃) | 85 |
| 체류시간 (h) | 3.29 |
| 반응기 2 | |
| C2(g/㎏) | 29.8 |
| 혼성 단량체 | 헥센 |
| 혼성 단량체/C2 | 1.32 |
| H2/C2 | 0.0048 |
| T (℃) | 75 |
| 체류시간 (h) | 1.86 |
최종 조성물의 성질은 다음 표 6에 요약했다.
얻은 조성물의 997부를 2부의 산화 방지제와 1부의 항-UV제와 혼합하고 혼합물을 230℃의 온도에서 압출기로 압출하여 과립화 한다. 이들 과립을 200℃에서 단일-스크류형 압출기로 압출하여 파이프를 제조한다.
| 실시예 | 10 |
| 반응기 1에서 제조된 중합체 | 동종 중합체 |
| 중량 (%) | 53.4 |
| MI2(g/10분) | 400 |
| SD (㎏/㎥) | 971.8 |
| 반응기 2에서 제조된 중합체 | C2C-6copo |
| 중량 (%) | 46.6 |
| MI5 *(g/10분) | 0.04 |
| SD*(㎏/㎥) | 923.5 |
| Q*(중량%) | 3 |
| 반응기 2에서 나온 조성물 | |
| QT (중량%) | 1.4 |
| MI5(g/10분) | 0.54 |
| SD (㎏/㎥) | 948.7 |
| μ2(dPa·s) | 19,000 |
| ESCR (h) | 3600 |
Claims (13)
- - 제일 반응기에서, 희석제, 수소, 전이금속을 주성분으로 한 촉매와 혼성 촉매를 함유하는 혼합물에서 에틸렌을 현탁중합하여, 5∼1000 g/10분의 용융물 유동지수를 갖는 에틸렌 동종 중합체(A)의 조성물의 총중량을 기준하여 30∼70 중량%를 형성하도록 하고,- 동종 중합체(A)를 부가적으로 함유하는 상기 혼합물을 반응기에서 회수하고 감압하에 처리하여, 최소한 일부분의 수소를 탈기한 다음,- 동종 중합체(A), 에틸렌 및 1-헥센과 임의적으로 최소한 하나의 다른 α-올레핀을 함유하는 상기의 최소한 부분적으로 탈기된 혼합물을 다음 반응기에 주입하고 여기서 현탁중합을 행하여 0.01∼2 g/10분의 용융물 유동지수 MI5를 갖는 에틸렌과 헥센의 공중합체(B) 조성물의 총중량을 기준하여 30∼70 중량%를 형성하도록 하여서 하는,일련적으로 연결된 최소한 두가지의 중합 반응기에서, 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공중합체(B)에서 헥센 함량이 최소한 0.4 중량%와 최대한 10 중량% 임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체(B)가 필수적으로 에틸렌에서와 1-헥센에서 유도된 단량체 단위로 구성됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 동종 중합체(A)가 최소한 50 이고 700 g/10분을 초과하지 않는 MI2를 나타내고 공중합체(B)가 최소한 0.015 이고 0.1 g/10분을 초과하지 않는 MI5를 나타냄을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 희석제가 이소부탄임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 제일 반응기에 주입되는 수소의 양을 조정하여 희석제에서 수소와 에틸렌의 몰비가 0.05∼1을 얻도록 함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 제일 반응기에 수소의 농도와 다음 중합 반응기에서 농도의 비율이 최소한 20 임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 다음 중합 반응기에 주입된 1-헥센의 양이 이 반응기에서, 희석제의 헥센/에틸렌 몰비가 0.05∼3이 되도록 함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 10∼30 중량%의 전이금속, 0.5∼20 중량%의 마그네슘, 20∼60 중량%의 할로겐과 0.1∼10 중량%의 알루미늄을 함유함을 특징으로 하는 제조방법.
- 5∼1000 g/10분의 용융물 유동지수 MI2를 갖는 에틸렌 동종 중합체(A) 조성물의 총중량을 기준하여 30∼70 중량%를 함유하고, 0.01∼2 g/10분의 용융물 유동지수 MI5를 갖는 에틸렌과 헥센의 공중합체(B) 조성물의 총중량을 기준하여 30∼70 중량%를 함유하는 에틸렌 중합체로 이루어지는 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 얻을 수 있는 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 최소한 0.07 이고 10 g/10분을 초과하지 않는 MI5와 10 이상의 HLMI/MI5비율을 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
- 필름 또는 파이프를 제조하는데 사용하는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 조성물의 용도.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 조성물을 압출시켜서 얻는 파이프.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100849051B1 (ko) * | 2001-06-14 | 2008-07-30 | 이네오스 매뉴팩처링 벨기에 엔브이 | 에틸렌 중합체 조성물 |
| KR101319786B1 (ko) * | 2006-03-30 | 2013-10-18 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법 |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6300439B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| BE1013236A3 (fr) | 2000-01-18 | 2001-11-06 | Solvay | Procede de fabrication de polymeres d'olefines. |
| BE1013235A4 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-11-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'olefines. |
| PT1146079E (pt) * | 2000-04-13 | 2006-05-31 | Borealis Tech Oy | Composicao de polimero para tubos |
| WO2001098700A1 (fr) * | 2000-06-22 | 2001-12-27 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Tuyau realise en polymere ethylenique |
| US6486270B1 (en) | 2000-08-25 | 2002-11-26 | Equistar Chemicals, Lp | High molecular weight, medium density polyethylene |
| EP1195388A1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-04-10 | ATOFINA Research | Process for producing bimodal polyethylene resins |
| EP1199161A1 (en) | 2000-10-20 | 2002-04-24 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polyethylene pipe |
| US6608149B2 (en) | 2000-12-04 | 2003-08-19 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| US6764601B1 (en) * | 2001-04-16 | 2004-07-20 | Selecto Scientific, Inc. | Method for granulating powders |
| CN100362049C (zh) | 2001-08-31 | 2008-01-16 | 陶氏环球技术公司 | 多峰聚乙烯材料 |
| US6924340B2 (en) * | 2002-04-04 | 2005-08-02 | Equistar Chemicals L.P. | Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors |
| DE60331562D1 (ko) * | 2002-10-01 | 2010-04-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | |
| US7396881B2 (en) * | 2002-10-01 | 2008-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for rotational molding |
| US7396878B2 (en) * | 2002-10-01 | 2008-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for injection molding |
| US7943700B2 (en) * | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
| US6716936B1 (en) | 2002-12-16 | 2004-04-06 | Equistar Chemicals L.P. | Cascaded boiling pool slurry reactors for producing bimodal low to medium density polyethylene polymers |
| US6921804B2 (en) * | 2003-03-25 | 2005-07-26 | Equistar Chemicals L.P. | Cascaded polyolefin slurry polymerization employing disengagement vessel between reactors |
| DE102004006817A1 (de) * | 2004-02-11 | 2005-09-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen in Suspension |
| EP1630178A1 (en) | 2004-08-10 | 2006-03-01 | Innovene Manufacturing Belgium NV | Polymerisation process |
| JP5288682B2 (ja) * | 2004-08-16 | 2013-09-11 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体及びブロー成形体への応用 |
| JP2006083371A (ja) * | 2004-08-16 | 2006-03-30 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体及びパイプ成形体への応用 |
| US8129489B2 (en) * | 2004-08-16 | 2012-03-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer and use thereof |
| GB0418581D0 (en) * | 2004-08-20 | 2004-09-22 | Solvay | Polymer composition |
| EP1760096A1 (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-07 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polymer composition |
| US7423098B2 (en) * | 2006-01-17 | 2008-09-09 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene process |
| EP1820820A1 (en) | 2006-02-15 | 2007-08-22 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| EP1905785A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-02 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series |
| EP1847554A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger |
| EP1842861A1 (en) * | 2006-04-03 | 2007-10-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional comonomer(s) in a polymerization loop reactor. |
| JP5309449B2 (ja) * | 2007-01-31 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
| KR101032210B1 (ko) | 2007-04-18 | 2011-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프 |
| US8138264B2 (en) * | 2007-05-04 | 2012-03-20 | Fina Technology, Inc. | Bimodal polyethylene resins that have high stiffness and high ESCR |
| EP2011822A1 (en) * | 2007-07-04 | 2009-01-07 | Borealis Technology Oy | Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same |
| EP2033976A1 (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-11 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Slurry phase polymerisation process |
| US20110152474A1 (en) | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Gessner Mark A | Polyolefin manufacturing process |
| US20110152472A1 (en) | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Gessner Mark A | Operation of multi-reactor polyolefin manufacturing process |
| BR112012017125B1 (pt) | 2009-12-22 | 2020-01-14 | Basell Polyolefine Gmbh | processo e aparelho para a preparação de um polímero multimodal de poliolefina |
| US9180405B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene recovery by absorption |
| US8410329B2 (en) | 2010-10-15 | 2013-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene separation |
| US9108147B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Component separations in polymerization |
| CA2724943A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-10 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst activation in a dual reactor process |
| MX2014012363A (es) | 2012-04-13 | 2014-12-05 | Chevron Phillips Chemical Co | Separaciones de componentes en polimerizacion. |
| US9340629B2 (en) | 2012-12-13 | 2016-05-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polyethylene production with multiple polymerization reactors |
| US9126878B1 (en) | 2014-08-01 | 2015-09-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene separation with temperature swing adsorption |
| US9108891B1 (en) | 2014-11-21 | 2015-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company | Ethylene separation with pressure swing adsorption |
| US10435548B2 (en) | 2015-05-28 | 2019-10-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Multimodal high density polyethylene |
| CN104844939B (zh) * | 2015-06-05 | 2017-07-07 | 苏州艾兴无纺布制品有限公司 | 非粘性高摩擦系数高分子材料、无纺布复合材料及其应用 |
| WO2017009058A1 (en) * | 2015-07-16 | 2017-01-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Bimodal high density polyethylene |
| EP3293207B1 (en) * | 2016-09-12 | 2019-08-07 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Multimodal polyethylene pipe |
| EP3293206B1 (en) * | 2016-09-12 | 2019-10-23 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Multimodal polyethylene pipe |
| CN108148251B (zh) * | 2016-12-02 | 2020-07-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | Pe100管件专用树脂的合成方法 |
| CA3046067C (en) | 2016-12-15 | 2024-06-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Membrane and pressure swing adsorption hybrid inru process |
| US10029230B1 (en) | 2017-01-24 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flow in a slurry loop reactor |
| CN109557083A (zh) * | 2017-09-25 | 2019-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 聚烯烃管材的鉴定方法 |
| US11098139B2 (en) | 2018-02-28 | 2021-08-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Advanced quality control tools for manufacturing bimodal and multimodal polyethylene resins |
| CN112313252B (zh) | 2018-05-31 | 2023-04-18 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制备多峰聚烯烃的方法 |
| CN116234837A (zh) | 2020-07-22 | 2023-06-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃组合物及其制品 |
| WO2022126068A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
| US11802865B2 (en) | 2021-12-27 | 2023-10-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Utilizing aTREF data with chemometric analysis for determining the types of polyethylene present in polymer blends and multilayer films |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE791676A (fr) | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| LU64420A1 (ko) | 1971-12-08 | 1973-07-16 | ||
| LU77489A1 (ko) | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
| JPS55164205A (en) * | 1979-06-07 | 1980-12-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Multistage polymerization of ethylene |
| JPS5632505A (en) * | 1979-08-20 | 1981-04-02 | Chisso Corp | Production of polyethylene by continuous multistage polymerization |
| DE3272056D1 (en) * | 1981-02-05 | 1986-08-28 | Mitsubishi Chem Ind | Process for producing polyolefin |
| JPH0717710B2 (ja) * | 1989-05-19 | 1995-03-01 | 出光石油化学株式会社 | エチレン系重合体組成物の製造方法 |
| ES2077056T3 (es) * | 1989-10-30 | 1995-11-16 | Fina Research | Proceso de preparacion de polvo de poliolefina con una morfologia controlada por catalisis metalocena. |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| EP0778289B1 (en) * | 1991-03-06 | 2000-04-12 | Mobil Oil Corporation | Bimodal ethylene polymers produced in tandem reactors |
| CA2095173C (en) * | 1992-07-20 | 1997-02-04 | Max Paul Mcdaniel | Ethylene copolymerization process |
| DE69215365T2 (de) | 1992-07-31 | 1997-04-03 | Fina Research | Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylens mit breiter Molekulargewichtsverteilung |
| BE1006439A3 (fr) * | 1992-12-21 | 1994-08-30 | Solvay Societe Annonyme | Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation. |
| FI98819C (fi) | 1993-03-26 | 1997-08-25 | Borealis Polymers Oy | Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| DE19526340A1 (de) * | 1995-07-19 | 1997-01-23 | Basf Ag | Polyethylenformmassen geringer Schwindungsneigung |
| US6063871A (en) * | 1995-07-24 | 2000-05-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Inc. | Metallocene polyethylene blend compositions |
| EP0829495A1 (fr) * | 1996-09-13 | 1998-03-18 | Fina Research S.A. | Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire |
| US5736237A (en) * | 1996-11-25 | 1998-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Geomembranes |
-
1997
- 1997-08-20 BE BE9700694A patent/BE1011333A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-08-07 MY MYPI98003596A patent/MY128257A/en unknown
- 1998-08-13 AU AU79962/98A patent/AU747084B2/en not_active Ceased
- 1998-08-14 ZA ZA9807330A patent/ZA987330B/xx unknown
- 1998-08-18 ES ES98202762T patent/ES2255126T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-18 AT AT98202762T patent/ATE313569T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-08-18 EP EP10180685.9A patent/EP2275483B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-18 PL PL98328048A patent/PL328048A1/xx unknown
- 1998-08-18 ES ES10180685T patent/ES2536111T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-18 EP EP98202762A patent/EP0897934B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-18 EP EP03017692A patent/EP1405875A3/fr not_active Withdrawn
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- 1998-08-19 KR KR1019980033576A patent/KR100570515B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-08-19 HU HU9801897A patent/HUP9801897A3/hu unknown
- 1998-08-19 NO NO983790A patent/NO983790L/no unknown
- 1998-08-20 AR ARP980104128A patent/AR016842A1/es active IP Right Grant
- 1998-08-20 US US09/136,426 patent/US6225421B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-20 JP JP23380998A patent/JP4805430B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-20 CN CNB981186092A patent/CN1178963C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-20 CZ CZ19982661A patent/CZ293094B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-10-04 SA SA98190619A patent/SA98190619B1/ar unknown
-
2001
- 2001-03-16 US US09/809,198 patent/US20010014724A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100849051B1 (ko) * | 2001-06-14 | 2008-07-30 | 이네오스 매뉴팩처링 벨기에 엔브이 | 에틸렌 중합체 조성물 |
| KR101319786B1 (ko) * | 2006-03-30 | 2013-10-18 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법 |
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