JPH0418407A - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
C産業上の利用分野〕
本発明はポリオレフィンの製造法に関する。
詳しくは、特に大型の吹込成形に適したオレフィン重合
体を製造する方法に関する。
体を製造する方法に関する。
一般にポリオレフィンの吹込成形においては成彫加工上
、耐ドローダウン性とパリソンの融着性、胸肉性等が重
要であり、物性上は、剛性、耐環境応力亀裂性、衝撃強
度などにすぐれ、しかもフィッシュアイの存在しないこ
とが重要である。
、耐ドローダウン性とパリソンの融着性、胸肉性等が重
要であり、物性上は、剛性、耐環境応力亀裂性、衝撃強
度などにすぐれ、しかもフィッシュアイの存在しないこ
とが重要である。
特に近年は大型の吹込成形品の普及が著しく、例えば自
動車のガソリンタンク、ドラム缶などに用いられる。用
途によっては、これら成形品の形として、凹凸のある複
雑な形状も必要であり、耐衝撃強度の強い成形品を得る
為には、肉厚の成形も必要になってくる。
動車のガソリンタンク、ドラム缶などに用いられる。用
途によっては、これら成形品の形として、凹凸のある複
雑な形状も必要であり、耐衝撃強度の強い成形品を得る
為には、肉厚の成形も必要になってくる。
このためζ前記成形加工上の特性はより一層重要であり
、特に、高重量、肉厚でかつ複雑形状の成形にあっては
、耐ドローダウン性に優れ、複雑な形状であっても、溶
融流れが均一であり、胸肉の成形品が得られる樹脂が要
求される。
、特に、高重量、肉厚でかつ複雑形状の成形にあっては
、耐ドローダウン性に優れ、複雑な形状であっても、溶
融流れが均一であり、胸肉の成形品が得られる樹脂が要
求される。
いわゆる高密度ポリエチレンの場合、平均分子量を高く
する程、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などの物性は向上
し、成形時のドローダウンも小さくなる。−刃高密度ポ
リエチレンは一般に溶融成形により商品化されるが上述
のような特徴をもたせるために平均分子量を高(すると
溶融時の流れが悪く、メルトフラクチャーや肌荒れをお
こし、成形性が低下する。そこで両者をかねそなえるた
めに分子量分布を広くするという方法がある。
する程、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などの物性は向上
し、成形時のドローダウンも小さくなる。−刃高密度ポ
リエチレンは一般に溶融成形により商品化されるが上述
のような特徴をもたせるために平均分子量を高(すると
溶融時の流れが悪く、メルトフラクチャーや肌荒れをお
こし、成形性が低下する。そこで両者をかねそなえるた
めに分子量分布を広くするという方法がある。
分子量分布を広くすると流出量比(FR)が高くなり、
押出性は良化し、それゆえ成形速度を増大できる。
押出性は良化し、それゆえ成形速度を増大できる。
一方剛性を高めるためには密度を高くすればよいが、一
般に耐環境応力亀裂性は悪化する。
般に耐環境応力亀裂性は悪化する。
耐環境応力亀裂性および成形性をそなえた高密度ポリエ
チレンを得る方法の1つとして特公昭40−5208号
、同45−3215号に高分子量ポリエチレンと低分子
量ポリエチレンとを配合した組成物が提案されている。
チレンを得る方法の1つとして特公昭40−5208号
、同45−3215号に高分子量ポリエチレンと低分子
量ポリエチレンとを配合した組成物が提案されている。
これらの組成物の混合方法としては回分操作のバンバリ
ーミキサ−によるブレンド、あるいは溶媒にポリオレフ
ィンを溶かした溶液をブレンドする方法があるが、いず
れも商業生産上、生産性が低くフィンシュアイも発生し
易い。
ーミキサ−によるブレンド、あるいは溶媒にポリオレフ
ィンを溶かした溶液をブレンドする方法があるが、いず
れも商業生産上、生産性が低くフィンシュアイも発生し
易い。
押出性を良化し、耐環境応力亀裂性及び成形性に優れた
高密度ポリエチレンを得る方法の1つとして、特開昭5
7−1582ハ号に特定の触媒系の存在下に、特定の条
件下で、分子量分布の広いポリエチレンを製造する方法
が提案されている。
高密度ポリエチレンを得る方法の1つとして、特開昭5
7−1582ハ号に特定の触媒系の存在下に、特定の条
件下で、分子量分布の広いポリエチレンを製造する方法
が提案されている。
しかし、この方法では、確かに押出性や耐環境応力亀裂
性は良いものの、特に大型吹込成形に際し、ドローダウ
ンが大きく、胸肉性が悪いこと、パリソンの融着性が悪
いことなど、成形品の品質の面で好ましくない結果とな
っていた。
性は良いものの、特に大型吹込成形に際し、ドローダウ
ンが大きく、胸肉性が悪いこと、パリソンの融着性が悪
いことなど、成形品の品質の面で好ましくない結果とな
っていた。
また耐ドローダウン性及びパリソンの融着性を改良する
方法として、特定の分子量を持つ2種の重合体を特定の
割合で2段重合によって得る方法が知られている。
方法として、特定の分子量を持つ2種の重合体を特定の
割合で2段重合によって得る方法が知られている。
この方法でも溶融張力、衝撃強度及びパリソン融着性の
向上は認められるものの、実際の成形にあっては、耐ド
ローダウン性及び胸肉性に劣り、高重量で肉厚の成形を
必要とする大型吹込成形においては、胸肉性の悪い成形
品しか得られなかった。
向上は認められるものの、実際の成形にあっては、耐ド
ローダウン性及び胸肉性に劣り、高重量で肉厚の成形を
必要とする大型吹込成形においては、胸肉性の悪い成形
品しか得られなかった。
そこで本発明者らは、高重量で肉厚の大型吹込成形にお
いても、耐ドローダウン性及び胸肉性にすぐれたポリオ
レフィンを製造する方法について鋭意検討した結果、多
段階重合反応によるポリマーブレンド量比、分子量、分
子量比を特定するほかにポリエチレンの製造用触媒を特
定のものとすることによって、耐衝撃性にすぐれ、フィ
ンシュアイの少ない、成形性(耐ドローダウン性、胸肉
性)にすぐれたポリエチレンが得られる方法を見い出し
、本発明に到達した。
いても、耐ドローダウン性及び胸肉性にすぐれたポリオ
レフィンを製造する方法について鋭意検討した結果、多
段階重合反応によるポリマーブレンド量比、分子量、分
子量比を特定するほかにポリエチレンの製造用触媒を特
定のものとすることによって、耐衝撃性にすぐれ、フィ
ンシュアイの少ない、成形性(耐ドローダウン性、胸肉
性)にすぐれたポリエチレンが得られる方法を見い出し
、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、
(a)マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸
素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反
応生成物と(b)有機アルミニウム化合物とからなる触
媒系を用いて炭化水素溶媒中、45〜lOO℃の温度で
エチレンの単独重合又はエチレンと他のα−オレフィン
との共重合を行なうに際し、 (イ)重合反応を2段階、すなわち第1の反応帯域で重
合して得られた反応物の存在下に第2の反応帯域におい
てさらに重合する方式で行ない、(ハ)第1および第2
の反応帯域のいずれか一方の帯域において、気相中のエ
チレンに対するモル比で0.1〜4の水素の存在下、エ
チレンの重合を行ない、粘度平均分子量6万〜15万の
重合体Aを全重合体生成量の80重量%を越え95重量
%以下の量生成させ、 (ハ)他方の反応帯域において、気相中のエチレンに対
するモル比でO,OO5〜0.5の水素の存在下、エチ
レン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合
してα−オレフィン含有量10重量%以下で粘度平均分
子量20万〜400万の重合体Bを全重合生成量の20
重量%未満で5重量%以上の量生成させ、 (ニ)かつ(ハ)で生成する重合体と(TI)で生成す
る重合体の分子量の比を(ト)/(ロI)=3〜30の
範囲になるようにし、 (ネ)最終的に生成する全重合体のメルトインデ・ンク
スを0.1g/10分未満とすることを特徴とするポリ
オレフィンの製造法に存する。
素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反
応生成物と(b)有機アルミニウム化合物とからなる触
媒系を用いて炭化水素溶媒中、45〜lOO℃の温度で
エチレンの単独重合又はエチレンと他のα−オレフィン
との共重合を行なうに際し、 (イ)重合反応を2段階、すなわち第1の反応帯域で重
合して得られた反応物の存在下に第2の反応帯域におい
てさらに重合する方式で行ない、(ハ)第1および第2
の反応帯域のいずれか一方の帯域において、気相中のエ
チレンに対するモル比で0.1〜4の水素の存在下、エ
チレンの重合を行ない、粘度平均分子量6万〜15万の
重合体Aを全重合体生成量の80重量%を越え95重量
%以下の量生成させ、 (ハ)他方の反応帯域において、気相中のエチレンに対
するモル比でO,OO5〜0.5の水素の存在下、エチ
レン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合
してα−オレフィン含有量10重量%以下で粘度平均分
子量20万〜400万の重合体Bを全重合生成量の20
重量%未満で5重量%以上の量生成させ、 (ニ)かつ(ハ)で生成する重合体と(TI)で生成す
る重合体の分子量の比を(ト)/(ロI)=3〜30の
範囲になるようにし、 (ネ)最終的に生成する全重合体のメルトインデ・ンク
スを0.1g/10分未満とすることを特徴とするポリ
オレフィンの製造法に存する。
本発明をさらに詳細に説明するに、本発明において用い
られる触媒は、(a)マグネシウムの酸素含有有機化合
物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲ
ン化合物との反応生成物と(b)有機アルミニウム化合
物とからなる触媒系である。
られる触媒は、(a)マグネシウムの酸素含有有機化合
物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲ
ン化合物との反応生成物と(b)有機アルミニウム化合
物とからなる触媒系である。
そしてこの触媒系を用い、後記の製造条件でポリオレフ
ィンを製造することにより、成形性(耐ドローダウン性
、パリソン融着性)、耐衝撃性にすぐれ、しかもフィッ
シュアイが発生しにくい重合体が得られる。他の触媒、
例えば三塩化チタン−アルキルアルミニウム系触媒、四
塩化チタントリアルコキシバナジル−アルキルアルミニ
ウム系触媒、アルコキシマグネシウム−四塩化チタンア
ルキルアルミニウム系触媒等の他のマグネシウム−チタ
ン系触媒を用いて製造されたポリオレフィンを使用した
場合よりも有利である。
ィンを製造することにより、成形性(耐ドローダウン性
、パリソン融着性)、耐衝撃性にすぐれ、しかもフィッ
シュアイが発生しにくい重合体が得られる。他の触媒、
例えば三塩化チタン−アルキルアルミニウム系触媒、四
塩化チタントリアルコキシバナジル−アルキルアルミニ
ウム系触媒、アルコキシマグネシウム−四塩化チタンア
ルキルアルミニウム系触媒等の他のマグネシウム−チタ
ン系触媒を用いて製造されたポリオレフィンを使用した
場合よりも有利である。
使用される触媒について説明するに(a)の反応生成物
を調製する際に用いられるマグネシウムの酸素含有有機
化合物としてはMg (OR’ )、X’□−7(式中
、R1はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基
を示し、Xlはハロゲン原子を示し、mは1又は2を示
す)で表わされる化合物、例えばマグ7シウムジエトキ
シド、マグ矛シウムジメトキシド、マグネシウムジフェ
ノキシド、マグネシウムモノエトキシクロリド、マグネ
シウムモノエトキシクロリド、マグネシウムモノエトキ
シプロミド、マグネシウムモノエトキシクロリド等が挙
げられる。このうちマグ7シウムジエトキシドが好まし
い。チタンの酸素含有有機化合物としては一般式T I
(OR2) n X 24−ハ (式中X2はハロゲ
ン原子を示し、R2はアルキル基、アリール基又はシク
ロアルキル基を示し、nは1〜4の数を示す)で表わさ
れる化合物、例えばテトラエトキシチタン、テトラ−n
−ブトキシチタン、ジェトキシジクロルチタン、ジ−n
−ブトキシジクロルチタン、トリエトキシモノクロルチ
タン、トリーローブトキシモノクロルチタン、エトキシ
トリクロルチタン、n−ブトキシトリクロルチタン、メ
トキシトリブロムチタン等が挙げられる。このうちトリ
ーローブトキシモノクロルチタンが好ましい。
を調製する際に用いられるマグネシウムの酸素含有有機
化合物としてはMg (OR’ )、X’□−7(式中
、R1はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基
を示し、Xlはハロゲン原子を示し、mは1又は2を示
す)で表わされる化合物、例えばマグ7シウムジエトキ
シド、マグ矛シウムジメトキシド、マグネシウムジフェ
ノキシド、マグネシウムモノエトキシクロリド、マグネ
シウムモノエトキシクロリド、マグネシウムモノエトキ
シプロミド、マグネシウムモノエトキシクロリド等が挙
げられる。このうちマグ7シウムジエトキシドが好まし
い。チタンの酸素含有有機化合物としては一般式T I
(OR2) n X 24−ハ (式中X2はハロゲ
ン原子を示し、R2はアルキル基、アリール基又はシク
ロアルキル基を示し、nは1〜4の数を示す)で表わさ
れる化合物、例えばテトラエトキシチタン、テトラ−n
−ブトキシチタン、ジェトキシジクロルチタン、ジ−n
−ブトキシジクロルチタン、トリエトキシモノクロルチ
タン、トリーローブトキシモノクロルチタン、エトキシ
トリクロルチタン、n−ブトキシトリクロルチタン、メ
トキシトリブロムチタン等が挙げられる。このうちトリ
ーローブトキシモノクロルチタンが好ましい。
アルミニウムハロゲン化合物としては、一般式A j2
R3pX”:1−9(式中、R3はアルキル基、了り
−ル基又はシクロアルキル基を示し、x3はハロゲン原
子を示し、PはQ < p < 3の数を示す)で表わ
される化合物、例えばエチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、n−プロピルアルミニウムジクロリ
ド等が挙げられる。このうちエチルアルミニウムセスキ
クロリドが好ましい。
R3pX”:1−9(式中、R3はアルキル基、了り
−ル基又はシクロアルキル基を示し、x3はハロゲン原
子を示し、PはQ < p < 3の数を示す)で表わ
される化合物、例えばエチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、n−プロピルアルミニウムジクロリ
ド等が挙げられる。このうちエチルアルミニウムセスキ
クロリドが好ましい。
上記各化合物の反応は、まずマグネシウムの酸素含有有
機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とを混合し、1
00°C〜160°Cに加熱して均一な液状物を調製す
る。均一な液状物が生成し難い場合にはアルコールを存
在させることが好ましい。
機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とを混合し、1
00°C〜160°Cに加熱して均一な液状物を調製す
る。均一な液状物が生成し難い場合にはアルコールを存
在させることが好ましい。
アルコールとしてはエチルアルコール、n−ブチルアル
コール、n−オクチルアルコール等カ挙ケられる。
コール、n−オクチルアルコール等カ挙ケられる。
次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不活性炭化水素溶
液とする。
液とする。
以上のようにして得られた不活性炭化水素溶液にアルミ
ニウムハロゲン化合物を添加して常温〜100°Cで反
応させると、反応生成物は沈殿として得られ、未反応物
は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去される。
ニウムハロゲン化合物を添加して常温〜100°Cで反
応させると、反応生成物は沈殿として得られ、未反応物
は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去される。
各成分の量比は、マグネシウム化合物に対するチタン化
合物のモル比T i / M gで0.1〜10、マグ
ネシウム化合物のモル数とチタン化合物のモル数の和に
対するアルミニウム化合物のモル数のであることが好ま
しい。
合物のモル比T i / M gで0.1〜10、マグ
ネシウム化合物のモル数とチタン化合物のモル数の和に
対するアルミニウム化合物のモル数のであることが好ま
しい。
一方、共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物
としては、一般式A7!R4qX43−Q式中、R4は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示し、
x4はハロゲン原子を示し、qは1〜3の数を示す)で
表わされる化合物、例えばトリエチルアルミニウム、ト
リーn−プロピルアルミニウム、トリーn−ブチルアル
ミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジ−n−プロピルアルミニウ
ムモノクロリド等が挙げられる。このうちトリエチルア
ルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノクロリドが
望ましく、特にジエチルアルミニウムモノクロリドを用
いた場合、生成ポリマー中にフィンシュアイを発生し難
くかつバラス効果が小さくなるというメリットがある。
としては、一般式A7!R4qX43−Q式中、R4は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示し、
x4はハロゲン原子を示し、qは1〜3の数を示す)で
表わされる化合物、例えばトリエチルアルミニウム、ト
リーn−プロピルアルミニウム、トリーn−ブチルアル
ミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジ−n−プロピルアルミニウ
ムモノクロリド等が挙げられる。このうちトリエチルア
ルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノクロリドが
望ましく、特にジエチルアルミニウムモノクロリドを用
いた場合、生成ポリマー中にフィンシュアイを発生し難
くかつバラス効果が小さくなるというメリットがある。
又これらの有機アルミニウム化合物を混合して使用して
も差しつがえない。
も差しつがえない。
本発明においては、上記触媒系を用いて炭化水素溶f)
X 中、45℃〜100℃の温度でエチレンの単独重合
又はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なう
。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が挙げられる。
X 中、45℃〜100℃の温度でエチレンの単独重合
又はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なう
。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が挙げられる。
共重合成分である他のα−オレフィンとしては、一般弐
R’ −CH=CH2(式中、R5は炭素数1〜12の
アルキル基を示す)で表わされる化合物、例えばプロピ
レン、1−ブテン、1−ヘキセン、4メチル−1−ペン
テン等が挙げられる。共重合成分の含有量は、通常、重
合体10重量%以下である。
R’ −CH=CH2(式中、R5は炭素数1〜12の
アルキル基を示す)で表わされる化合物、例えばプロピ
レン、1−ブテン、1−ヘキセン、4メチル−1−ペン
テン等が挙げられる。共重合成分の含有量は、通常、重
合体10重量%以下である。
しかして本発明においては、重合反応を下記(イ)〜(
ネ)の条件下で行なう。
ネ)の条件下で行なう。
(イ)重合反応を2段階、すなわち第1の反応帯域で重
合して得られた反応物の存在下に第2の反応帯域におい
てさらに重合する方式で行なう。
合して得られた反応物の存在下に第2の反応帯域におい
てさらに重合する方式で行なう。
(+7)第1および第2の反応帯域のいずれが一方の帯
域において、気相中のエチレンに対するモル比で0.1
〜4の水素の存在下、通常はエチレン単独の重合を行な
い、粘度平均分子量6万〜15万の重合体Aを全重合体
生成量の80重量%を越え95重量%以下の量生成させ
る。
域において、気相中のエチレンに対するモル比で0.1
〜4の水素の存在下、通常はエチレン単独の重合を行な
い、粘度平均分子量6万〜15万の重合体Aを全重合体
生成量の80重量%を越え95重量%以下の量生成させ
る。
(ハ)他方の反応帯域において、気相中のエチレンに対
するモル比で0.005〜0.5の水素の存在下、エチ
レン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合
してα−オレフィン含有量10重量%以下で粘度平均分
子量20万〜400万の重合体Bを全重合生成量の20
重量%未満で5重量%以上の量生成させる。
するモル比で0.005〜0.5の水素の存在下、エチ
レン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合
してα−オレフィン含有量10重量%以下で粘度平均分
子量20万〜400万の重合体Bを全重合生成量の20
重量%未満で5重量%以上の量生成させる。
(=)上記(ハ)で生成する重合体と(rJ)で生成す
る重合体の分子量の比を(Jl) / (+7) =
3〜30の範囲になるようにする。
る重合体の分子量の比を(Jl) / (+7) =
3〜30の範囲になるようにする。
(杓最終的に生成する全重合体のメルトインデ・7クス
を0.1g/10分未満とする。
を0.1g/10分未満とする。
これら各条件について説明するに、(イ)の2段階重合
は連続重合方式、回分重合方式のいずれでもおこなうこ
とができる。連続重合の場合は、反応器をシリーズにつ
なぎ、第1段の反応器で重合して得られた反応物を第2
段の反応器に導入して重合を続ける。回分重合の場合は
反応器1基にて逐次反応させる。このうち連続重合が好
ましい。
は連続重合方式、回分重合方式のいずれでもおこなうこ
とができる。連続重合の場合は、反応器をシリーズにつ
なぎ、第1段の反応器で重合して得られた反応物を第2
段の反応器に導入して重合を続ける。回分重合の場合は
反応器1基にて逐次反応させる。このうち連続重合が好
ましい。
(1+)の反応条件によれば、一方の反応帯域において
気相中のエチレンに対するモル比で0.1〜4の水素の
存在下に重合して、粘度平均分子量6万〜15万の重合
体Aを全重合体の生成量の80重量%を越え95重量%
以下の量住成させる。粘度平均分子量は、130°Cテ
トラリン溶液下での極限粘度を測定し、〔η) −4,
60X 10−’XMO・”((η〕は極限粘度、Mは
粘度平均分子量)の式から計算した値である。
気相中のエチレンに対するモル比で0.1〜4の水素の
存在下に重合して、粘度平均分子量6万〜15万の重合
体Aを全重合体の生成量の80重量%を越え95重量%
以下の量住成させる。粘度平均分子量は、130°Cテ
トラリン溶液下での極限粘度を測定し、〔η) −4,
60X 10−’XMO・”((η〕は極限粘度、Mは
粘度平均分子量)の式から計算した値である。
しかして、粘度平均分子量が6万未満であると他方の帯
域で行なう重合体の分子量を高くする必要があり、重合
体AとBとの分子量比が大きくなるため、フィンシュア
イが発生しやすくなり好ましくない。また、得られる重
合体(最終的に生成する全重合体)の衝撃強度が低下す
る。他方、15万を超えると成形性が低下するので好ま
しくない。気相中のエチレンに対する水素のモル比は0
゜1未満であると重合体Aの粘度平均分子量が15万を
超えることが多く、4を超えると6万未満となることが
多く好ましくない。生成量は80重量%以下であると、
得られる重合体(最終的に生成する全重合体)のハラス
効果が小さく、又溶融張力も小さい。このため大型、肉
厚の成形時にドローダウンしやすくなり、胸肉の成形品
が安定して得られない。95重量%をこえると前記(ハ
)の他方の帯域で行なう重合体は、より高分子量が必要
であり、分子量比が大となるため、溶融混合が完全にで
きず、このためフィッシュアイが多くなり、好ましくな
い。
域で行なう重合体の分子量を高くする必要があり、重合
体AとBとの分子量比が大きくなるため、フィンシュア
イが発生しやすくなり好ましくない。また、得られる重
合体(最終的に生成する全重合体)の衝撃強度が低下す
る。他方、15万を超えると成形性が低下するので好ま
しくない。気相中のエチレンに対する水素のモル比は0
゜1未満であると重合体Aの粘度平均分子量が15万を
超えることが多く、4を超えると6万未満となることが
多く好ましくない。生成量は80重量%以下であると、
得られる重合体(最終的に生成する全重合体)のハラス
効果が小さく、又溶融張力も小さい。このため大型、肉
厚の成形時にドローダウンしやすくなり、胸肉の成形品
が安定して得られない。95重量%をこえると前記(ハ
)の他方の帯域で行なう重合体は、より高分子量が必要
であり、分子量比が大となるため、溶融混合が完全にで
きず、このためフィッシュアイが多くなり、好ましくな
い。
重合反応は45°C〜100°C1好ましくは60〜1
00 ’Cにおいて10分〜10時間、0.5kg/c
illG−100kg/c−JGの圧力下に実施すれば
よい。
00 ’Cにおいて10分〜10時間、0.5kg/c
illG−100kg/c−JGの圧力下に実施すれば
よい。
他方の反応帯域の条件によると気相中のエチレンに対す
るモル比で0.005〜0.5の水素の存在下、エチレ
ン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合し
て、α−オレフィン含有量10重量%以下で粘度平均分
子量20万〜400万の重合体Bを全重合体の生成量の
20重量%未満で5重量%以上の量生成させる。重合体
Bの粘度平均分子量は下記式 %式%) (式中、〔η〕4、〔η)B、〔η〕はそれぞれ重合体
A、重合B、全重合体の極限粘度を示し、W7、W!+
はそれぞれ重合体A、重合体Bの重量%を示す) から〔η〕8を求め粘度平均分子量を前示弐から計算す
ればよい。
るモル比で0.005〜0.5の水素の存在下、エチレ
ン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合し
て、α−オレフィン含有量10重量%以下で粘度平均分
子量20万〜400万の重合体Bを全重合体の生成量の
20重量%未満で5重量%以上の量生成させる。重合体
Bの粘度平均分子量は下記式 %式%) (式中、〔η〕4、〔η)B、〔η〕はそれぞれ重合体
A、重合B、全重合体の極限粘度を示し、W7、W!+
はそれぞれ重合体A、重合体Bの重量%を示す) から〔η〕8を求め粘度平均分子量を前示弐から計算す
ればよい。
しかして、粘度平均分子量が20万未満であると、重合
体A、重合体Bの分子量比が小さくなるためハラス効果
、溶融張力が小さくドローダウンしやすくなり好ましく
ない。また得られる重合体(最終的に生成する全重合体
)の衝撃強度、耐環境応力亀裂性が低くなり、好ましく
ない。400万をこえると、重合体A、重合体Bの分子
量比が大きくなり、相溶性が悪くフィッシュアイの発生
があり好ましくない。
体A、重合体Bの分子量比が小さくなるためハラス効果
、溶融張力が小さくドローダウンしやすくなり好ましく
ない。また得られる重合体(最終的に生成する全重合体
)の衝撃強度、耐環境応力亀裂性が低くなり、好ましく
ない。400万をこえると、重合体A、重合体Bの分子
量比が大きくなり、相溶性が悪くフィッシュアイの発生
があり好ましくない。
またエチレン以外のα−オレフィンの存在量が多すぎる
と剛性を下げるので好ましくない。他方の帯域で行なう
重合は、粘度平均分子量20万以上を得るために、重合
温度と、気相中のエチレンに対する水素およびα−オレ
フィンのモル比は自由に選ばれる。すなわち、高分子量
を得るためには、重合温度を低くし、エチレンに対する
水素、α−オレフィンのモル比を小さくすれば良い。し
かし温度が低い場合は重合活性が低くなり、連続運転の
場合は除熱能力が小さくなるため生産性が低下するので
、限界がある。従って重合温度は45〜1. OO℃1
好ましくは50〜80 ′Cで行なうのが良い。また気
相中のエチレンに対する水素、α−オレフィンのモル比
も、分子量、蓄度を制御できる最小が好ましく、水素は
O,OO5〜0.5モル比で使用する。
と剛性を下げるので好ましくない。他方の帯域で行なう
重合は、粘度平均分子量20万以上を得るために、重合
温度と、気相中のエチレンに対する水素およびα−オレ
フィンのモル比は自由に選ばれる。すなわち、高分子量
を得るためには、重合温度を低くし、エチレンに対する
水素、α−オレフィンのモル比を小さくすれば良い。し
かし温度が低い場合は重合活性が低くなり、連続運転の
場合は除熱能力が小さくなるため生産性が低下するので
、限界がある。従って重合温度は45〜1. OO℃1
好ましくは50〜80 ′Cで行なうのが良い。また気
相中のエチレンに対する水素、α−オレフィンのモル比
も、分子量、蓄度を制御できる最小が好ましく、水素は
O,OO5〜0.5モル比で使用する。
このようにして、最終全重合体中の重合体Aと重合体B
の分子量の比が3〜30、メルトインデックスが、0−
1g/10分未満の重合体を得るが、分子量の比が小さ
いと、バランス効果が小さく、溶融張力も小さいためド
ローダウンしやすくなり好ましくない。
の分子量の比が3〜30、メルトインデックスが、0−
1g/10分未満の重合体を得るが、分子量の比が小さ
いと、バランス効果が小さく、溶融張力も小さいためド
ローダウンしやすくなり好ましくない。
また、分子量の比が大きすぎると、完全混合溶融体が得
られず、フィンシュアイが多くなり好ましくない。
られず、フィンシュアイが多くなり好ましくない。
以上のようにして製造された重合体は、次いで混練して
おくことが好ましい。本発明によって得られた重合体は
均一化されやすく、連続式混練押出機によって均一化さ
れペレット化される。そして混練後得られた重合体はフ
ィッシュアイがない利点を有している。
おくことが好ましい。本発明によって得られた重合体は
均一化されやすく、連続式混練押出機によって均一化さ
れペレット化される。そして混練後得られた重合体はフ
ィッシュアイがない利点を有している。
〔実施例]
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、物性試験は得られた重合
体粉を実施例1〜3、比較例1〜3にあっては、30m
mφ、L/D=27、ダルメージスクリュー押出機(4
0r、p、mo、温度C+””160℃、C2=180
°C,D=190°C)で混練し、実施例4.5および
比較例4は90mφ単軸押出機(80r、p、m、、温
度C+ = 180 ”C,Ct = 200°c、C
3=200’c、C,=200℃)で混練しペレット化
したサンプルによって測定した。
体粉を実施例1〜3、比較例1〜3にあっては、30m
mφ、L/D=27、ダルメージスクリュー押出機(4
0r、p、mo、温度C+””160℃、C2=180
°C,D=190°C)で混練し、実施例4.5および
比較例4は90mφ単軸押出機(80r、p、m、、温
度C+ = 180 ”C,Ct = 200°c、C
3=200’c、C,=200℃)で混練しペレット化
したサンプルによって測定した。
メルトインデックス(MIと略す)はASTMD−12
38に基づき、190℃22,16kg荷重下で測定し
た。
38に基づき、190℃22,16kg荷重下で測定し
た。
α−オレフィン含有量は赤外線吸収スペクトル法により
測定し、密度はJISK6760の密度勾配管法により
測定した。メルトテンションは、190℃での熔融樹脂
を0.44g/min (オリフィス:口径1ロロロ
φ、L/D=5、ノズルへの流入角は60°)で押し出
し、これを0.94m/minで巻き取った場合の4分
後の溶融張力で示した。
測定し、密度はJISK6760の密度勾配管法により
測定した。メルトテンションは、190℃での熔融樹脂
を0.44g/min (オリフィス:口径1ロロロ
φ、L/D=5、ノズルへの流入角は60°)で押し出
し、これを0.94m/minで巻き取った場合の4分
後の溶融張力で示した。
バラス効果は、島津製作所製フローテスターを用いて、
口径ロnロlφ、L/D=5、ノズルへの流入角90”
のノズルを使用して温度190°C、シェアレート−1
00sec−’での(被押出物断面積/ノズル断面積)
=α1゜。で表わした。
口径ロnロlφ、L/D=5、ノズルへの流入角90”
のノズルを使用して温度190°C、シェアレート−1
00sec−’での(被押出物断面積/ノズル断面積)
=α1゜。で表わした。
ドローダウン性、成形性、融着性の評価は大型ブロー成
形機(スクリュー径90ロロIlφ、スクリューL/D
=22、スクリュー圧縮比=3.8、アキュムレーター
式、ダイ径200φ、樹脂温度190℃)を用いて均一
肉厚の重量15kgのパリソンを押し出し、押し出し直
後と押し出し40秒後のパリソン長を比較して、ドロー
ダウン性を評価し、片面食い切り、型締め圧100トン
の金型を用いて成形物重量12kg、成形物大きさ(4
0CTllX45cmX85cm)、複雑形状の大型吹
込成形を行なった時のドローダウン性と、成形物の胸肉
性(最小と最大の肉厚比)を評価した。
形機(スクリュー径90ロロIlφ、スクリューL/D
=22、スクリュー圧縮比=3.8、アキュムレーター
式、ダイ径200φ、樹脂温度190℃)を用いて均一
肉厚の重量15kgのパリソンを押し出し、押し出し直
後と押し出し40秒後のパリソン長を比較して、ドロー
ダウン性を評価し、片面食い切り、型締め圧100トン
の金型を用いて成形物重量12kg、成形物大きさ(4
0CTllX45cmX85cm)、複雑形状の大型吹
込成形を行なった時のドローダウン性と、成形物の胸肉
性(最小と最大の肉厚比)を評価した。
実施例1
(A)固体触媒の調製
−g(OCJs)z ハ5 gとTi(OC,H9)3
(J 151 gとn−CJ、OH37gとを150°
C−6時間混合して均一化した。冷却後ヘンゼンを所定
量加え均一溶液にした。
(J 151 gとn−CJ、OH37gとを150°
C−6時間混合して均一化した。冷却後ヘンゼンを所定
量加え均一溶液にした。
次いで所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライ
ドを457g滴下し、1時間攪拌した。
ドを457g滴下し、1時間攪拌した。
更にn−ヘキサンにて洗浄を繰返して固体触媒220g
を得た。
を得た。
(B)エチレンの重合
21のステンレス製オートクレーブに1!のnヘキサン
と共触媒として、ジエチルアルミニウムモノクロリド0
.4mmofを入れ、77°Cに昇温する。所定温度に
達した所で、ゲージ圧で4.4 kg/dの水素を供給
し、続いて上記(A)で得られた触媒25mgを入れた
触媒供給管を経由してエチレンをゲージ圧で4 kg/
ctlT供給した。
と共触媒として、ジエチルアルミニウムモノクロリド0
.4mmofを入れ、77°Cに昇温する。所定温度に
達した所で、ゲージ圧で4.4 kg/dの水素を供給
し、続いて上記(A)で得られた触媒25mgを入れた
触媒供給管を経由してエチレンをゲージ圧で4 kg/
ctlT供給した。
全圧を所定に保ち、供給したエチレン積算量が330g
に達する迄反応を継続した後、反応器を冷却すると共に
、気相ガスをパージした。スラリーの一部をサンプリン
グし、−段目の生成ポリマーの分子量測定に供した。サ
ンプリングしたポリマーは乾燥後30gであった。次い
でオートクレーブを50°Cに保ちエチレン分圧4kg
/cハ1.水素分圧0.16kg/cnl、 l−ブテ
ン分圧0.24kg/C娼になる様に夫々供給し、エチ
レンの供給積算量が全生成重合体の15%に達する迄、
全圧を所定に保ちながら重合を行なった。所定エチレン
量に達したところで、エチルアルコールを供給し重合を
停止させた。重合体スラリーは溶媒分離後、窒素雰囲気
下で乾燥し、353gのポリマーを得た。
に達する迄反応を継続した後、反応器を冷却すると共に
、気相ガスをパージした。スラリーの一部をサンプリン
グし、−段目の生成ポリマーの分子量測定に供した。サ
ンプリングしたポリマーは乾燥後30gであった。次い
でオートクレーブを50°Cに保ちエチレン分圧4kg
/cハ1.水素分圧0.16kg/cnl、 l−ブテ
ン分圧0.24kg/C娼になる様に夫々供給し、エチ
レンの供給積算量が全生成重合体の15%に達する迄、
全圧を所定に保ちながら重合を行なった。所定エチレン
量に達したところで、エチルアルコールを供給し重合を
停止させた。重合体スラリーは溶媒分離後、窒素雰囲気
下で乾燥し、353gのポリマーを得た。
ポリマーは30mmφ押出機で混練ペレット化後、物性
測定に供した結果を表1に示す。
測定に供した結果を表1に示す。
実施例2.3
実施例2では1段目の重合体分子量を6.5万とした外
は実施例1と同様にし、実施例3では1段目の重合体分
子量を7.5万、重合体分率を81%になる様に、2段
目の重合体量および分子量を変えた外は実施例1と同様
にして重合を行なった。
は実施例1と同様にし、実施例3では1段目の重合体分
子量を7.5万、重合体分率を81%になる様に、2段
目の重合体量および分子量を変えた外は実施例1と同様
にして重合を行なった。
結果は表−1に示す。
比較例1.2
実施例1(A)で得られた触媒を用い、比較例1では1
段目で重合した重合体の分率が65重景%になる様に、
比較例2では1段目の重合体の分子量6.4万とし、か
つ1段目の重合体分率が75%になる様に2段目での重
合体量を変えるとともに、最終の重合体の生成物の分子
量、密度が実施例1と同様になるように2段目での気相
中のエチレンに対する水素、1−ブテンのモル比を変え
た他は実施例1と同様に重合を行なった。結果は表1に
示す。
段目で重合した重合体の分率が65重景%になる様に、
比較例2では1段目の重合体の分子量6.4万とし、か
つ1段目の重合体分率が75%になる様に2段目での重
合体量を変えるとともに、最終の重合体の生成物の分子
量、密度が実施例1と同様になるように2段目での気相
中のエチレンに対する水素、1−ブテンのモル比を変え
た他は実施例1と同様に重合を行なった。結果は表1に
示す。
比較例1.2いずれも溶融張力、バラス効果が実施例1
に比べ劣るものであった。
に比べ劣るものであった。
比較例3
実施例1(A)で得られた触媒を用い、1段目の重合温
度を77°Cとし、生成する重合体の分子量を1,9万
、最終の重合体生成物の分子量、密度が実施例1と同様
になる様に、2段目の気相中のエチレンに対する水素、
1−ブテンのモル比ヲ変えた外は実施例1と同様に行な
った。結果を表1に示す。
度を77°Cとし、生成する重合体の分子量を1,9万
、最終の重合体生成物の分子量、密度が実施例1と同様
になる様に、2段目の気相中のエチレンに対する水素、
1−ブテンのモル比ヲ変えた外は実施例1と同様に行な
った。結果を表1に示す。
前記30圓φダルメ一ジスクリユー押出機によっても均
一に混練されず押出されたストランドにはブツが多数あ
り、メルトインデックス、溶融張力、バラス効果の測定
は不可能であった。溶液粘度法による2段目での重合生
成物の分子量を推定すると205万であった。
一に混練されず押出されたストランドにはブツが多数あ
り、メルトインデックス、溶融張力、バラス効果の測定
は不可能であった。溶液粘度法による2段目での重合生
成物の分子量を推定すると205万であった。
実施例4
上記実施例1−(A)で得られた触媒成分(但し実施例
1−(A)の5ハツチ分、約1kg)を用い、0.6
rrrの反応器を2基直列に接続した装置を用いて、連
続重合を行なった。
1−(A)の5ハツチ分、約1kg)を用い、0.6
rrrの反応器を2基直列に接続した装置を用いて、連
続重合を行なった。
第1重合槽にはn−ヘキサン53 kg/HR、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリドを4.5g/)IR5固体
触媒成分を0.9g/)IR、エチレンを31kg/H
Rおよび水素を連続的に供給し、温度を90°C1気相
の水素/エチレンモル比を0.8に保って連続重合を行
なった。
ルアルミニウムモノクロリドを4.5g/)IR5固体
触媒成分を0.9g/)IR、エチレンを31kg/H
Rおよび水素を連続的に供給し、温度を90°C1気相
の水素/エチレンモル比を0.8に保って連続重合を行
なった。
第2重合槽には第1重合槽の重合体スラリーを連続的に
供給するとともにn−ヘキサン・33kg/HR,1−
ブテン・7 kg/)IR、エチレン・13kg/HR
を連続的に供給し、温度を50゛Cに保ち気相中の水素
/エチレンモル比を0.03に保つように気相ガスを8
.5 kg/HRでパージしながら、連続重合を行なっ
た。第2重合槽からは、連続的にスラリーを抜出し、遠
心分離器で固液分離した後、重合体を乾燥した。第1重
合槽および第2重合槽からは、定期的に少量のスラリー
を採取し、ポリマー濃度を分析した後、ポリマーの分子
量を測定した。この様にして、3日間の連続重合を行な
い第1段目と第2段目の重合体分率85/15の重合体
を得た。得られた重合体は、90mmφ押出機を用い所
定の条件で混練ペレット化した後、物性測定に供した。
供給するとともにn−ヘキサン・33kg/HR,1−
ブテン・7 kg/)IR、エチレン・13kg/HR
を連続的に供給し、温度を50゛Cに保ち気相中の水素
/エチレンモル比を0.03に保つように気相ガスを8
.5 kg/HRでパージしながら、連続重合を行なっ
た。第2重合槽からは、連続的にスラリーを抜出し、遠
心分離器で固液分離した後、重合体を乾燥した。第1重
合槽および第2重合槽からは、定期的に少量のスラリー
を採取し、ポリマー濃度を分析した後、ポリマーの分子
量を測定した。この様にして、3日間の連続重合を行な
い第1段目と第2段目の重合体分率85/15の重合体
を得た。得られた重合体は、90mmφ押出機を用い所
定の条件で混練ペレット化した後、物性測定に供した。
結果は表−1に示した。
実施例1と同様に、溶融張力、バラス効果の高い値が得
られ、また、大型吹込成形機での成形時に測定したパリ
ソンのドローダウン性は見られず、成形品68点の肉厚
を測定した結果、肉厚比は、最小/最大−3,5/7.
0であり、平均肉厚−4,80画、標準偏差1.01で
あった。
られ、また、大型吹込成形機での成形時に測定したパリ
ソンのドローダウン性は見られず、成形品68点の肉厚
を測定した結果、肉厚比は、最小/最大−3,5/7.
0であり、平均肉厚−4,80画、標準偏差1.01で
あった。
比較例4
実施例4と同し触媒、同し装置を用い、第1重合槽は温
度77°Cとし、n−ヘキサン83kg/HRジエチル
アルミニウム5.5 g /)IR1固体触媒成分1、
5 g /ロR、エチレン28 kg/HRおよび水素
を連続的に供給し、得られた重合体スラリーは連続的に
第2重合槽に供給するとともに第2重合槽は65°Cと
し、n−ヘキサン72kg/HR,1−ブテン5、5
kg/HR、エチレン19kg/HRで連続的に供給し
、気相中の水素/エチレン、l−ブテン/エチレンのモ
ル比を表1に示す値になるように気相ガスを5.4 k
g/HRでパージしながら制御して実施例4と同様にし
て連続重合を3日間行なった。得られた最終重合体の1
段目と2段目の重合体分率は重合体濃度の分析より65
/35であり最終重合体は実施例4と同様、90+nm
φ押出機を用いてペレット化し物性測定に供した。結果
は表−1に示した。
度77°Cとし、n−ヘキサン83kg/HRジエチル
アルミニウム5.5 g /)IR1固体触媒成分1、
5 g /ロR、エチレン28 kg/HRおよび水素
を連続的に供給し、得られた重合体スラリーは連続的に
第2重合槽に供給するとともに第2重合槽は65°Cと
し、n−ヘキサン72kg/HR,1−ブテン5、5
kg/HR、エチレン19kg/HRで連続的に供給し
、気相中の水素/エチレン、l−ブテン/エチレンのモ
ル比を表1に示す値になるように気相ガスを5.4 k
g/HRでパージしながら制御して実施例4と同様にし
て連続重合を3日間行なった。得られた最終重合体の1
段目と2段目の重合体分率は重合体濃度の分析より65
/35であり最終重合体は実施例4と同様、90+nm
φ押出機を用いてペレット化し物性測定に供した。結果
は表−1に示した。
比較例1と同様に溶融張力、ハラス効果が小さく、大型
の吹込成形機による成形時のドローダウン性は15cm
の伸びが認められた。成形品の肉厚分布測定すると最小
/最大=1.9/7.4であり平均肉厚4.81mm、
標準偏差1.47であった。
の吹込成形機による成形時のドローダウン性は15cm
の伸びが認められた。成形品の肉厚分布測定すると最小
/最大=1.9/7.4であり平均肉厚4.81mm、
標準偏差1.47であった。
実施例5
実施例4と同様に実施例1−(A)で得られた触媒成分
を用い、また実施例4と同じ装置を用いて、2段目重合
槽に1−ブテンをフィードしない他は実施例4と同様に
連続重合を3日間行なった。
を用い、また実施例4と同じ装置を用いて、2段目重合
槽に1−ブテンをフィードしない他は実施例4と同様に
連続重合を3日間行なった。
得られた重合体は、実施例4と同様に90mmφ押出機
を用いて混練ペレット化し物性測定に供した。溶融張力
、バラス効果の優れたポリマーであり、大型吹込成形に
おいてもパリソンのドローダウン性は見られず、肉厚分
布測定の結果は最小/最大−3,3/6.9、平均肉厚
4.81mm、標準偏差1.16であった。
を用いて混練ペレット化し物性測定に供した。溶融張力
、バラス効果の優れたポリマーであり、大型吹込成形に
おいてもパリソンのドローダウン性は見られず、肉厚分
布測定の結果は最小/最大−3,3/6.9、平均肉厚
4.81mm、標準偏差1.16であった。
〔発明の効果:。
本発明による、特定の触媒を用い特定の条件下に二段重
合することによって得られたポリオレフィンは、高重量
、肉厚の大型吹込成形において、耐衝撃性、耐ドローダ
ウン性及び増肉性にすくれており、しかもフィンシュア
イの発生も少ないので、大型吹込成形に通している。
合することによって得られたポリオレフィンは、高重量
、肉厚の大型吹込成形において、耐衝撃性、耐ドローダ
ウン性及び増肉性にすくれており、しかもフィンシュア
イの発生も少ないので、大型吹込成形に通している。
Claims (1)
- (1)(a)マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタ
ンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物
との反応生成物と(b)有機アルミニウム化合物とから
なる触媒系を用いて炭化水素溶媒中、45〜100℃の
温度でエチレンの単独重合又はエチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合を行なうに際し、 (イ)重合反応を2段階、すなわち第1の反応帯域で重
合して得られた反応物の存在下に第2の反応帯域におい
てさらに重合する方式で行ない、(ロ)第1および第2
の反応帯域のいずれか一方の帯域において、気相中のエ
チレンに対するモル比で0.1〜4の水素の存在下、エ
チレンの重合を行ない、粘度平均分子量6万〜15万の
重合体Aを全重合体生成量の80重量%を越え95重量
%以下の量生成させ、 (ハ)他方の反応帯域において、気相中のエチレンに対
するモル比で0.005〜0.5の水素の存在下、エチ
レン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合
してα−オレフィン含有量10重量%以下で粘度平均分
子量20万〜400万の重合体Bを全重合体生成量の2
0重量%未満で5重量%以上の量生成させ、 (ニ)かつ(ハ)で生成する重合体と(ロ)で生成する
重合体の分子量の比を(ハ)/(ロ)=3〜30の範囲
になるようにし、 (ホ)最終的に生成する全重合体のメルトインデックス
を0.1g/10分未満とすることを特徴とするポリオ
レフィンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12097890A JPH0418407A (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | ポリオレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12097890A JPH0418407A (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | ポリオレフィンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0418407A true JPH0418407A (ja) | 1992-01-22 |
Family
ID=14799753
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12097890A Pending JPH0418407A (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | ポリオレフィンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0418407A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6011127A (en) * | 1996-05-20 | 2000-01-04 | Showa Denko K.K. | Process for the production of ethylenic polymers |
-
1990
- 1990-05-10 JP JP12097890A patent/JPH0418407A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6011127A (en) * | 1996-05-20 | 2000-01-04 | Showa Denko K.K. | Process for the production of ethylenic polymers |
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