JPH01201308A - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造法に関する。

さらに詳しくは、特定の触媒を使用して特定の条件下に
二段重合して、剛性、衝撃強度および成形性（すなわち
耐ドローダウン性及びパリソン融着性）にすぐれ、かつ
フィッシェアイの発生し難い吹込成形に適したオレフィ
ン重合体を製造する方法に関する。

一般にポリオレフィンの吹込成形においては成形加工上
、耐ドローダウン性とパリソンの融着性、均肉性等が重
要であり、物性上は、剛性、耐環境亀裂性、衝撃強度な
どにすぐれ、しかもフィンシーアイの存在しないことが
重要である。

いわゆる高密度ポリエチレンの場合、平均分子量を高く
する程、耐衝撃性、耐環境亀裂性などの物性は向上し、
成形時のドローダウンも小さくなる。−刃高密度ポリエ
チレンは一般に溶融成形によシ商品化されるが上述のよ
うな特徴をもたせるために平均分子量を高くすると溶融
時の流れが悪く、メルトフラクチャーや肌荒れをおこし
、成形性が低下する。そこで両者をかねそなえるために
分子量分布を広くするという方法がある。

分子量分布を広くすると流出量比（ＦＲ）が高くなり、
押出性は良化し、それゆえ成形速度を増大できる。

一方剛性を高めるためには密度を高くすればよいが、一
般に耐環境亀裂性は悪化する。

耐環境亀裂性および成形性をそなえた高密度ポリエチレ
ンを得る方法の７つとして特公昭ｌ１０−３２０ｇ号、
同４＃−３２／３；号に高分子量ポリエチレンと低分子
量ポリエチレンとを配合した組成物が提案されている。

これらの組成物の混合方法としては回分操作のバンバリ
ーミキサ−によるブレンド、あるいは溶媒にポリオレフ
ィンを溶かした溶液をブレンドする方法があるが、いず
れも商業生産上生産性が低くフィンシュアイも発生し易
い。

押出性を良化し、耐環境亀裂性及び成形性に優れた高密
度ポリエチレンを得る方法の７つとして、特ｉ昭！Ｉ７
−／３ｇ２／／に特定の触媒系の存在下に、特定の条件
下で、分子量分布の広いポリエチレンを製造する方法が
提案されている。

しかし、この方法では、確かに押出性や耐環境亀裂性は
良いものの、特に大型吹込成形に際し、ドローダウンが
大きく、均肉性が悪いこと、パリソンの融着性が悪いこ
となど、成形品の品質の面で好ましくない結果となって
いた。

そこで本発明者らは耐衝撃性及び押出性にすぐれ、かつ
吹込成形における耐ドローダウン性やパリソンの融着性
等の成形性においてもすぐれたポリオレフィンを製造す
る方法について鋭意検討した結果、多段階重合反応によ
るポリマーブレンド量比、分子量、共重合度を特定とす
るほかにポリエチレンの製造用触媒を特定のものとする
ことによって剛性、耐衝撃性、耐環境亀裂性および成形
性（耐ドローダウン性及びパリンン融着性）にすぐれフ
ィッシェアイの発生しにくいポリエチレンが得られるオ
レフィンの重合法を見出し、本発明を達成した。

すなわち本発明の要旨は、 （ａ）マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸
素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反
応生成物と（ｂ）有機アルミニウム化合物とからなる触
媒系を用いて炭化水素溶媒中ｓθ〜１０Ｏ℃の温度でエ
チレンと他のα−オレフィンとの共重合をおこなうに際
し、（イ）重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域
で重合して得られた反応物の存在下に第コの反応帯域に
おいてさらに重合する方式で行ない （ロ）第１および第２の反応帯域のいずれか一方の帯域
において気相中のエチレンに対するモル比で０．／　−
９の水素の存在下、エチレンの重合を行ない、粘度平均
分子量ダ万〜ｌＳ万の重合体Ａを全重合体生成量の４０
重量％〜ざ０重量％生成させ、 （ハ）他方の反応帯域において気相中のエチレンに対す
るモル比で０．０７〜Ｏ，Ｓの水素の存在下、エチレン
と他のα−オレフィンとを共重合してα−オレフィン含
有１１０重量％以下で粘度平均分子量２０万〜１００万
の重合体Ｂを全重合体生成量の６０重量％〜２０重量％
生成させ、 に）最終的に生成する全重合体のメルトインデックスを
０．／　９／１０分未満とすることを特徴とするポリオ
レフィンの製造法に存する。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明において用い
られる触媒は（ａ）マグネシウムの酸素含有有機化合物
とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン
化合物との反応生成物、と（ｂ）有機アルミニウム化合
物とからなる触媒系である。

そしてこの触媒系を用い、後記の製造条件でポリオレフ
ィンを製造することにより、成形性（耐ドローダウン性
、パリンン融着性）、耐衝撃性にすぐれ、しかもフィッ
シュアイが発生しにくい重合体が得られる。他の触媒例
えば、三塩化チタン−アルキルアルミニウム系、四塩化
チタン−トリアルコキシバナジル−アルキルアルミニウ
ム系、アルコキシマグネシウム−四塩化チタン−アルキ
ルアルミニウム系等地のマグネシウム−チタン系触媒を
用いて製造されたポリオレフィンを使用した場合よりも
有利である。

使用される触媒について説明するに（ａ）の反応生成物
を調製する際に用いられるマグネシウムの酸素含有有機
化合物としてはＭｇ（ＯＲ’）ｍＸ；−□（式中、Ｒ１
はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示し
、Ｘｌはハロゲン原子を示し、ｍは／又はコを示す）で
表わされる化合物、例えばマグネシウムジェトキシド、
マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジフェノキシ
ド、マグネシウムモノエトキシクロリド、マグネシウム
モノフェノキシクロリド、マグネシウムモノエトキシプ
ロミド、マグネシウムモノエトキシクロリド等が挙げら
れる。このうちマグネシウムジェトキシドが好ましい。

チタンの酸素含有有機化合物としては一般式Ｔ　１（Ｏ
Ｒ２）ｎ　Ｘ：　−ｎ　（式中Ｘ２はハロゲン原子を示
し、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル
基を示し、ｎは／〜ｑの数を示す）で表わされる化合物
、例えばテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン、ジェトキシジクロルチタン、ジ−ｎ−ブトキシ
ジクロルチタン、トリエトキシモノクロルチタン、トリ
ーｎ−ブトキシモノクロルチタン、エトキシトリクロル
チタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタン、メトキシトリ
ブロムチタン等が挙げられる。このうちトリーローブト
キシモノクロルチタンが好ましい。

アルミニウムハロゲン化合物としては、−紋穴ＡＪ礼刈
−ｐ（式中、Ｒ３はアルキル、アリール又はシクロアル
キル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ
＜３の数を示す）で表わされる化合物例えば、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ノルマルプ
ロピルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。このう
ちエチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい。

上記化合物の反応はまず、マグネシウムの酸素含有有機
化合物とチタンの酸素含有有機化合物とを混合し、１０
０’Ｃ〜／６０’Ｃに加熱して均一な液状物を調製する
。均一な液状物が生成し難い場合にはアルコールを存在
させることが好ましい。アルコールとしてはエチルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル等が挙げられる。

次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不活性炭化水素溶
液とする。

以上のようにして得られた不活性炭化水素溶液にアルミ
ニウムハロゲン化合物を添加して常温〜１００℃で反応
させると反応生成物は沈殿として得られ、未反応物は不
活性炭化水素溶媒で洗浄除去される。

各成分の量比は、マグネシウム化合物に対するチタン化
合物のモル比（Ｔ　ｉ　／Ｍｇ）で０．／〜ＩＯ、マグ
ネシウム化合物のモル数とチタン化合物のモル数の和に
対するアルミニウムハロゲン化合２Ｑであることが好ま
しい。

一方、共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物
としては、−紋穴ＡノＲ：ｑＸ；　−ｑ　　（式中、Ｒ
４はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示
し、Ｘ４はハロゲン原子を示し、ｑは／〜３の数を示す
）で表わされる化合物、例えば、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
ェチルアルミニウムモノクロリド、ジノルマルゾロビル
アルミニウムモノクロリド等が挙げられる。

このうちトリエチルアルミニウムおよびジエチルアルミ
ニウムモノクロリドが望ましく、特にジエチルアルミニ
ウムモノクロリドを用いた場合、生成ポリマー中にフィ
ッシュアイを発生し難くかつバラス効果が小さくなると
いうメリットがある。又これらの有機アルミニウム化合
物を混合して使用しても差しつかえない。

本発明においては、上記触媒系を用いて炭化水素溶媒中
５０℃〜１００℃の温度でエチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合をおこなう。

炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が挙げられる０共
重合成分である他のα〜オレフィンとしては、−紋穴Ｒ
５−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ５は炭素数／〜／２のアル
キル基を示す）で表わされる化合物例えばゾロピレン、
フテンー／、ヘキセン−／、ｑ−メチルペンテン−／等
が挙げられる。共重合成分の含有量は、通常、重合体中
１０重量％以下である０しかして、本発明においては、
重合反応を、下記（イ）、（ロ）、（ハ）、に）の条件
下でおこなう。

（イ）重合反応を一段階すなわち第１の反応帯域で重合
して得られた反応の存在下に第２の反応帯域においてさ
らに重合する方式でおこなう０ （ロ）第１および第２の反応帯域のいずれか一方の帯域
において、気相中のエチレンに対するモル比で０．１〜
１’の水素の存在下、通常はエチレン単独の重合を行な
い、粘度平均分子量ダ万〜／３万の重合体Ａを全重合体
生成量のｑｏ重量％〜ｇθ重量％生成させ、 （ハ）他方の反応帯域において気相中のエチレンに対す
るモル比で０．０７〜０．３の水素の存在下、エチレン
と他のα−オレフィンとを共重合してα−オレフィン含
有量１０重量％以下で粘度平均分子量、２０万〜１００
万の重合体Ｂを全重合体生成量の６０重量％〜２０重量
％生成させる。

に）最終的に生成する全重合体のメルトインデックスを
ｏ、ｉ　１７１０分未満とする。

これら（イ）、（ロ）、（ハ）、に）の条件について説
明するに、（イ）の２段階重合は連続重合方式、回分重
合方式のいずれでもおこなうことができる。連続重合の
場合は、反応器を２基シリーズにつなぎ、第１の反応器
で重合して得られた反応物を第２の反応器に導入して重
合を続ける。回分重合の場合は反応器／基にて逐次反応
させる。このうち連続重合が好ましい。

（ロ）の反応条件によれば、一方の反応帯域において気
相中のエチレンに対するモル比で０．／〜ダの水素の存
在下重合して、粘度平均分子量ダ万〜／Ｓ万の重合体Ａ
を全重合体の生成量のｔｉ−ｏ重量％〜ｇｏ重量係生成
させる。粘度平均分子量は、７３０℃テトラリン溶液中
での極限粘度を測定し、〔η〕＝９．４０　ｘ　／　０
−’　Ｘ　Ｍ０°７２Ｓ（ｃη〕は極限粘度、Ｍは粘度
平均分子量）の式から計算した値である。

しかして、粘度平均分子量がｑ万未満であると、得られ
る重合体（最終的に生成する全重合体）の衝撃強度が低
下し、１５万を超えると成形性が低下するので好ましく
ない。気相中のエチレンに対する水素のモル比は０．１
未満であると重合体Ａの粘度平均分子量が７５０万を超
えることが多く、２θ０を超えるとダ万未満となること
が多く好ましくない。生成量はｇｏ重量係を超えると、
得られる重合体（最終生成重合体）の衝撃強度、耐環境
亀裂性が低くなり、又バラス効果が大きくなりその上フ
ィンシュアイが発生しやすくなり好ましくない。ｔＩｏ
重量％未満であると成形性（押出性）が低くなり好まし
くない。

重合反応は５０℃〜１００℃において１０分〜／θ時間
、０　、！；　Ｋ９／ａｎ２ゲージ〜／　００　Ｋｇ＋
／ｃｒｎ２ゲージの圧力下に実施すればよい。

他方の反応帯域の条件によると気相中のエチレンに対す
るモル比で０．０ノ〜θ、Ｓの水素の存右下エチレンと
他のα−オレフィンとを共重合して、α−オレフィン含
有量１０重量％以下で粘度平均分子量／ＳＳ万感６０万
重合体Ｂを全重合体の生成量の６０重量％〜、２０重量
％生成させる。重合体Ｂは粘度平均分子量は下記式６式
％） （式中、〔η〕６、〔η〕３、〔η〕はそれぞれ重合体
Ａ１重合体Ｂ１全重合体の極限粘度を示し、ＷＡ’ｔＷ
Ｂはそれぞれ重合体Ａ１重合体Ｂの重量％を示す） から〔η〕８を求め粘度平均分子量を前示式から計算す
ればよい。

しかして、粘度平均分子量が１５万未満であると、得ら
れる重合体（最終的に生成する全重合体）の衝撃強度、
耐環境亀裂性が低くなり、６０万を超えると成形性（押
出性）が低くなり好ましくない。

又エチレン以外のα−オレフィンの存在量が多すぎると
剛性を下げ、α−オレフィン不存在の場合は耐環境亀裂
性、衝撃強度が低下する上に成形性（押出性）も低下す
るので好ましくない。α−オレフィン含有量はｏ、ｙ重
量％以上とすることが好ましい。

気相中のエチレンに対する水素のモル比は０．０７未満
では粘度平均分子量が１００万を超えることが多く、Ｏ
，Ｓを超えると粘度平均分子量が２０万未満となること
が多く好ましくないＯ生成量が２０重量％未満であると
、得られる重合体（最終生成重合体）の衝撃強度、耐環
境亀裂性が低くなり、そのうえフィッシュアイが発生し
やすく好ましくない。６０重量係を超えると成形性（押
出性）が低くなり好ましくない。

重合反応は５０℃〜／θ０℃において／θ分〜ＩＯ時間
、０．！；に９／の２ゲージ〜１００に１箱２ゲージの
圧力下に実施すればよい。

最終的に生成する全重合体すなわち重合体Ａと重合体Ｂ
の混合物のメルトインデックスは、０、／　９／１０分
未満とする。ここでメルトインデックスはＡＳＴＭ　Ｄ
　−／　２　Ｊ　ｇに基き、７４０℃、ａ、１ｂＫｑ荷
重下で測定した値で、単位は９７１０分である。

以上のようにして製造された重合体は、次いで混練して
おくことが好ましい。本発明によって得られた重合体は
均一化されやすく、連続式混練押出機によって均一化さ
れペレット化される。そして混練後得られた重合体はフ
ィンシーアイがない利点を有している。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

なお、以下の実施例において、物性試験は得られた重合
体粉を３０　ｍｍ１３　、Ｌ／Ｄ　＝−７、ダルメージ
スクリュー押出機（ダＯｒ、ｐ、ｍ、　、温度Ｃ，＝７
６０℃、Ｃ＝＝／ｇθ℃、Ｄ＝／４０℃で混練し、ペレ
ット化したサンプルによって測定した〇メルトインデッ
クスは（ＭＩと略す）はＡＳＴＭ　Ｄ　−／　２３　ｇ
に基づき７４０℃、コ、／ＡＫｇ荷重下で測定した。

α−オレフィン含有量は赤外線吸収スペクトル法により
測定し、密度はＪ　ＩＳ　Ｋ　１，７ｂＯの密度勾配管
法により測定した。

アイゾツト衝撃強度はＪＩＳＫ−７／１０に従ってノツ
チ入り片で測定し、メルトテンションは７４０℃或いは
２３０℃の溶融樹脂をｏ、ｔｔｔｔｇ／閣（オリフィス
；口径ｌ閣、Ｌ／Ｄ＝＆、ノズルへの流入角は６０・）
で押し出し、これをｏ、ｑ　＜ｚ？Ｍ／１１１１で巻き
取った場合の９分後の溶融張力で示した。

又、融着性はダＯΩ押出機ＣＬ、／Ｄ＝２ｏ、Ｃ，Ｒ，
＝　、、７、樹脂温度−一〇℃）によりブロー圧６に９
／ｃｒｎ２でボトル（目付、３３９，３；０ＯＣＩ：、
丸ビン）成形時、底面の肉厚比（ピンチオフ部／周辺部
）により観察した。

実施例／ （ト）　固体触媒の調製 Ｍｇ　（ＱＣ２Ｈ５）２／　００　ｍ　ｍｏ　ｌとＴｉ
　（ＱＣ４Ｈ９）３Ｃ１ｓ　Ｏｍ　ｍｏｌ　（！：　ｎ
−Ｃ４Ｈ，ＯＨ！；　Ｏｍ　ｍｏｌとを７ｔＩＯ℃−’
４時間混合して均一化した。冷却後ベンゼンを所定量加
え均一溶液にした。

次いで所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライ
ドをＳθＯｍｍｏ１滴下し、７時間攪拌した。更にｎ−
へキサンにて洗浄を繰返して固体触媒を得た。

（へ）エチレンの重合 Ｓノのステンレスオートクレーブに３ノのｎ−ヘキサン
と上記（５）で得られた触媒および共触媒としてのジエ
チルアルミニウムモノクロリドを添加した。該共触媒と
触媒中のＴｉとのモル比は一〜／θとした。

所定温度まで昇温後Ｈ２をチャージした。次にエチレン
を供給しつつ表−／に示す（Ｈ２／エチレン）気相モル
比にて恒圧恒温のバッチ重合反応を行う。重合反応量は
エチレンの供給積算量によって求めた。

所定の収量が得られたところでエチレン供給を止め、７
段目重合を停止し、−段目の重合へ移行した。ここでＨ
２のパージを行ない、所定量の１〜ブテンを供給し、エ
チレンを供給しつつ、表−７に示す（Ｈ２／エチレン）
気相モル比にて恒圧、恒温のパッチ重合反応を行なった
。重合反応量はエチレンの供給積算量によって求めた。

得られたポリマーの物性を測定した結果を表−７に示す
。

実施例２〜ｇ 実施例／（Ａ）で得られた触媒を用い、重合条件を表−
７に示すように変更して実施例／８と同様にしてエチレ
ンの重合を行なった。結果を表−７に示す。

比較例／ 実施例１（Ａ）で得られた触媒を用い、／段目では気相
の水素をエチレンに対するモル比でり、３として重合を
行ない、−段目では気相の水素をエチレンに対するモル
比で０．４ｇとして、実施例１８と同様にして重合を行
なった。結果を表−／に示す。得られたポリマーの平均
分子量は／段目で八り万、二段目で一〇、０万であった
。

この場合は実施例に比べ衝撃強度が低く、また、メルト
テンションが小さく、パリソンの融着性も不良であった
。

比較例コ ／段目では気相の水素をエチレンに対するモル比で＜ｚ
、＜ｚとした以外は実施例／と同様にしてエチレンの重
合を行なった。その結果を表−ノに示す。７段目で得ら
れたポリマーの平均分子量は、７．９万であった。

コノ場合、衝撃強度及びメルトテンションは比較例／よ
り改良されてはいるが、実施例より小さく、パリソンの
融着性は比較例７よりさらに不良であった。

〔発明の効果〕

本発明による、特定の触媒を用い特定の条件下に二段重
合することによって得られたポリオレフィンは、剛性、
耐衝撃性、耐環境亀裂性および成形性（耐ドローダウン
性及びパリソン融着性）にすぐれており、しかもフィン
シュアイの発生も少ないので、吹込成形、特に大型吹込
成形に適している。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− （ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタ
   ンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物
   との反応生成物と（ｂ）有機アルミニウム化合物とから
   なる触媒系を用いて炭化水素溶媒中５０〜１００℃の温
   度でエチレンと他のα−オレフィンとの共重合をおこな
   うに際し、 （イ）重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域で重
   合して得られた反応の存在下に第 ２の反応帯域においてさらに重合する方式 でおこない、 （ロ）第１および第２の反応帯域のいずれか一方の帯域
   において気相中のエチレンに対す るモル比で０．１〜４の水素の存在下、エチレンの重合
   を行ない、粘度平均分子量４万 〜１５万の重合体Ａを全重合体生成量の ４０重量％〜８０重量％生成させ、 （ハ）他方の反応帯域において気相中のエチレンに対す
   るモル比で０．０１〜１．０の水素の存在下、エチレン
   と他のα−オレフィンと を共重合してα−オレフィン含有量１０重 量％以下で粘度平均分子量２０万〜１００ 万の重合体Ｂを全重合体生成量の６０重量 ％〜２０重量％生成させ、 （ニ）最終的に生成する全重合体のメルトインデックス
   を０．１ｇ／１０分未満とすることを特徴とするポリオ
   レフィンの製造法。