JPH08301932A - エチレンポリマー及びその製法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的性質の優れた、特に応力下における耐
ひび割れ性の高い製品を製造するための、押出及び押出
吹込成形に使用するのに適するエチレンポリマーを提供
すること。 【解決手段】 ブローアップ比(RB ) が１．４以上で、
応力下における耐ひび割れ性(ESCR)が５５時間以上でか
つメルトインデックス(MI5) が０．２g/10min 以上であ
るエチレンポリマー。
ひび割れ性の高い製品を製造するための、押出及び押出
吹込成形に使用するのに適するエチレンポリマーを提供
すること。 【解決手段】 ブローアップ比(RB ) が１．４以上で、
応力下における耐ひび割れ性(ESCR)が５５時間以上でか
つメルトインデックス(MI5) が０．２g/10min 以上であ
るエチレンポリマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的性質の優れ
た、特に応力下における耐ひび割れ性の高い製品（例え
ば管）を製造するための、押出及び押出吹込成形に使用
するのに特に適する特性の有利な組み合わせを有するエ
チレンポリマーに関する。本発明は又、これらのエチレ
ンポリマーを得る種々の方法にも関する。
た、特に応力下における耐ひび割れ性の高い製品（例え
ば管）を製造するための、押出及び押出吹込成形に使用
するのに特に適する特性の有利な組み合わせを有するエ
チレンポリマーに関する。本発明は又、これらのエチレ
ンポリマーを得る種々の方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】高い伸び粘度（高いブローアップ比より
反映される）を有する樹脂が押出及び押出吹込成形に使
用するのに特に向いているということは一般的に公知で
ある。例えば、ベルギー国特許第BE 840,378号(Solvay
& Co.)には、含酸素有機マグネシウム化合物を含酸素有
機チタン化合物及び含酸素有機ジルコニウム化合物と反
応させ、次いでこのようにして得られた反応生成物をハ
ロゲン化アルミニウムで処理することにより調製される
触媒固体の存在下において単一の反応器中で重合するこ
とにより得られるポリエチレンが記載されている。この
公知のポリエチレンはブローアップ比が高い。しかしな
がら、それらの機械的性質は、これらのポリエチレンか
ら押し出された管の応力下における耐ひび割れ性が低い
という状況である。更に、機械的性質の改良された、特
に応力下における耐ひび割れ性が高いポリエチレンは公
知である。例えば、特許願第EP 603,935号(Solvay)に
は、チタン触媒の存在下において連続した２個以上の反
応器中で重合することにより得られるエチレンポリマー
が開示されている。このようにして得られたエチレンポ
リマーは良好な機械的性質（応力下における高い耐ひび
割れ性）を有する。しかしながら、このエチレンポリマ
ーはブローアップ比が低い。
反映される）を有する樹脂が押出及び押出吹込成形に使
用するのに特に向いているということは一般的に公知で
ある。例えば、ベルギー国特許第BE 840,378号(Solvay
& Co.)には、含酸素有機マグネシウム化合物を含酸素有
機チタン化合物及び含酸素有機ジルコニウム化合物と反
応させ、次いでこのようにして得られた反応生成物をハ
ロゲン化アルミニウムで処理することにより調製される
触媒固体の存在下において単一の反応器中で重合するこ
とにより得られるポリエチレンが記載されている。この
公知のポリエチレンはブローアップ比が高い。しかしな
がら、それらの機械的性質は、これらのポリエチレンか
ら押し出された管の応力下における耐ひび割れ性が低い
という状況である。更に、機械的性質の改良された、特
に応力下における耐ひび割れ性が高いポリエチレンは公
知である。例えば、特許願第EP 603,935号(Solvay)に
は、チタン触媒の存在下において連続した２個以上の反
応器中で重合することにより得られるエチレンポリマー
が開示されている。このようにして得られたエチレンポ
リマーは良好な機械的性質（応力下における高い耐ひび
割れ性）を有する。しかしながら、このエチレンポリマ
ーはブローアップ比が低い。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、押出及び押出
吹込成形に使用するのに特に適する、ブローアップ比が
高くて応力下における耐ひび割れ性が高い新規エチレン
ポリマーを提供することにより前述の欠点を克服するこ
とに関する。従って、本発明は、ブローアップ比(RB )
が１．４以上で、応力下における耐ひび割れ性(ESCR)が
５５時間以上でかつメルトインデックス(MI5) が０．２
g/10min 以上であるエチレンポリマーに関する。従っ
て、本発明によるエチレンポリマーの必要不可欠な特性
は、高いブローアップ比と高い応力下における耐ひび割
れ性の組み合わせである。本発明によるエチレンポリマ
ーのブローアップ比は、１９０℃及び１００ｓ-1の速度
勾配において、長さ３０mm直径２mmのダイから一定の押
出速度でエチレンポリマーを押し出し、長さ７０mmの棒
を押し出すのに必要なピストンの変位を測定することに
より測定した。ブローアップ比は、関係式ＲB ＝０．５
７０７√ｅ（式中、ｅはmmで表されるピストンの変位を
表す）で定義される。この測定に使用されるレオメータ
ーのシリンダー及びピストンは、ASTM標準D1238(1986)
によるメルトインデックスの測定に使用するものの基準
を満足する。
吹込成形に使用するのに特に適する、ブローアップ比が
高くて応力下における耐ひび割れ性が高い新規エチレン
ポリマーを提供することにより前述の欠点を克服するこ
とに関する。従って、本発明は、ブローアップ比(RB )
が１．４以上で、応力下における耐ひび割れ性(ESCR)が
５５時間以上でかつメルトインデックス(MI5) が０．２
g/10min 以上であるエチレンポリマーに関する。従っ
て、本発明によるエチレンポリマーの必要不可欠な特性
は、高いブローアップ比と高い応力下における耐ひび割
れ性の組み合わせである。本発明によるエチレンポリマ
ーのブローアップ比は、１９０℃及び１００ｓ-1の速度
勾配において、長さ３０mm直径２mmのダイから一定の押
出速度でエチレンポリマーを押し出し、長さ７０mmの棒
を押し出すのに必要なピストンの変位を測定することに
より測定した。ブローアップ比は、関係式ＲB ＝０．５
７０７√ｅ（式中、ｅはmmで表されるピストンの変位を
表す）で定義される。この測定に使用されるレオメータ
ーのシリンダー及びピストンは、ASTM標準D1238(1986)
によるメルトインデックスの測定に使用するものの基準
を満足する。
【０００４】エチレンポリマーの応力下における耐ひび
割れ性は、以下の手順に従って測定する。１２５mm×１
２．７mm×３．２mmの寸法の１０枚のプレートをエチレ
ンポリマーのシートからプレスする。そこに２つのノッ
チを付ける。第一のそれはプレートの一端から６０mmで
あり、第二のそれはプレートの他端から１５mmである。
ノッチを付けたプレートに、塑性流れ限界応力以下の応
力に対応する７．３６Ｎの一定の曲げ応力を印加し、同
時に６０℃の温度において水１リットル当たり３mlのノ
ニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含
む界面活性剤溶液中に浸漬する。試料が破壊する時間を
測定し、試料の５０％の破壊に対応する平均時間を計算
する。本発明においては、“エチレンポリマー”という
用語は、エチレンホモポリマー並びにエチレンと１種以
上のコモノマーとのコポリマーを意味すると理解され
る。エチレンコポリマーが最も有利である。言及されう
るコモノマーは３乃至８個の炭素原子を含むα‐オレフ
ィンである。ブテン、ヘキセン及びそれらの混合物が好
ましい。エチレンコポリマー中のコモノマー含量は、一
般的には０．１重量％以上、特に０．５重量％以上であ
り、１重量％以上の値が有利である。コモノマー含量は
通常１０重量％以下、正確には８重量％以下であり、５
重量％以下の値が最も一般的である。
割れ性は、以下の手順に従って測定する。１２５mm×１
２．７mm×３．２mmの寸法の１０枚のプレートをエチレ
ンポリマーのシートからプレスする。そこに２つのノッ
チを付ける。第一のそれはプレートの一端から６０mmで
あり、第二のそれはプレートの他端から１５mmである。
ノッチを付けたプレートに、塑性流れ限界応力以下の応
力に対応する７．３６Ｎの一定の曲げ応力を印加し、同
時に６０℃の温度において水１リットル当たり３mlのノ
ニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含
む界面活性剤溶液中に浸漬する。試料が破壊する時間を
測定し、試料の５０％の破壊に対応する平均時間を計算
する。本発明においては、“エチレンポリマー”という
用語は、エチレンホモポリマー並びにエチレンと１種以
上のコモノマーとのコポリマーを意味すると理解され
る。エチレンコポリマーが最も有利である。言及されう
るコモノマーは３乃至８個の炭素原子を含むα‐オレフ
ィンである。ブテン、ヘキセン及びそれらの混合物が好
ましい。エチレンコポリマー中のコモノマー含量は、一
般的には０．１重量％以上、特に０．５重量％以上であ
り、１重量％以上の値が有利である。コモノマー含量は
通常１０重量％以下、正確には８重量％以下であり、５
重量％以下の値が最も一般的である。
【０００５】本発明によるエチレンポリマーは通常、AS
TM標準D 1238- 条件P(1986) に従って１９０℃及び５kg
の荷重で測定されたメルトインデックスが０．３g/10mi
n 以上、特に０．６g/10min 以上である。MI5 値は一般
的には１０g/10min 以下、通常５g/10min 以下であり、
特に２g/10min 以下である。好ましい本発明によるエチ
レンポリマーは更に、dPa s で表され、１９０℃におい
て１００ｓ-1の速度勾配で測定される、比： [log(177470/MI5)-log η]/[2-log(2.53 ×MI5)] が０．５５以上であるような動的粘度ηを特徴とする。
好ましくはこの比は０．５９以上であり、０．６１以上
の値が特に有利である。多くの場合、この比は０．７３
以下であり、通常０．７０以下である。本発明によるエ
チレンポリマーは通常、ISO 標準1183(1987)に従って測
定された標準密度が９４５kg/m3 以上、特に９５０kg/m
3 以上であり、９５２kg/m3 以上の値が好ましい。標準
密度は一般的には９６５kg/m3 以下、正確には９６０kg
/m3 以下であり、９５８kg/m3 以下の値が最も好まし
い。本発明は又、前述のエチレンポリマーの種々の製法
にも関する。本発明によるエチレンポリマーを調製する
第一の方法においては、連続して配置されている２つの
反応器中の重合において、活性元素としてチタン及びジ
ルコニウムを含む単一の触媒固体を使用する。
TM標準D 1238- 条件P(1986) に従って１９０℃及び５kg
の荷重で測定されたメルトインデックスが０．３g/10mi
n 以上、特に０．６g/10min 以上である。MI5 値は一般
的には１０g/10min 以下、通常５g/10min 以下であり、
特に２g/10min 以下である。好ましい本発明によるエチ
レンポリマーは更に、dPa s で表され、１９０℃におい
て１００ｓ-1の速度勾配で測定される、比： [log(177470/MI5)-log η]/[2-log(2.53 ×MI5)] が０．５５以上であるような動的粘度ηを特徴とする。
好ましくはこの比は０．５９以上であり、０．６１以上
の値が特に有利である。多くの場合、この比は０．７３
以下であり、通常０．７０以下である。本発明によるエ
チレンポリマーは通常、ISO 標準1183(1987)に従って測
定された標準密度が９４５kg/m3 以上、特に９５０kg/m
3 以上であり、９５２kg/m3 以上の値が好ましい。標準
密度は一般的には９６５kg/m3 以下、正確には９６０kg
/m3 以下であり、９５８kg/m3 以下の値が最も好まし
い。本発明は又、前述のエチレンポリマーの種々の製法
にも関する。本発明によるエチレンポリマーを調製する
第一の方法においては、連続して配置されている２つの
反応器中の重合において、活性元素としてチタン及びジ
ルコニウムを含む単一の触媒固体を使用する。
【０００６】第一の製法は特に、Zr/Ti のモル比が２以
上のチタン及びジルコニウムを含む触媒固体の存在下、
及び助触媒の存在下において、連続した２つの反応器中
でエチレンを任意に１種以上のコモノマーと重合させる
方法であって、第一の反応器にエチレン、任意にコモノ
マー及び／又は水素、触媒固体及び助触媒を供給し、第
一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の反
応器にもエチレン及び任意にコモノマーと共に供給す
る。好ましくは、水素を２つの反応器の少なくとも一方
に導入する。本発明による第一の方法に使用する触媒固
体は、Zr/Ti のモル比が２以上で、０．５乃至１０重量
％のチタン（好ましくは１乃至６重量％）、５乃至４０
重量％のジルコニウム（好ましくは１０乃至２５重量
％）、２０乃至８０重量％のハロゲン（好ましくは４０
乃至６０重量％）、１乃至３０重量％のマグネシウム
（好ましくは５乃至１５重量％）、及び０．５乃至１０
重量％のアルミニウム（好ましくは１乃至３重量％）を
含むのが有利である。残りは、使用する反応体から誘導
される残存有機基、特にアルコキシ及びアルキル基であ
る。ハロゲンは好ましくは塩素である。触媒固体におけ
るZr/Ti 比は好ましくは２．５以上であり、３以上の値
が特に好ましい。Zr/Ti 比は通常１０以下、正確には８
以下であり、６以下の値が好ましい。
上のチタン及びジルコニウムを含む触媒固体の存在下、
及び助触媒の存在下において、連続した２つの反応器中
でエチレンを任意に１種以上のコモノマーと重合させる
方法であって、第一の反応器にエチレン、任意にコモノ
マー及び／又は水素、触媒固体及び助触媒を供給し、第
一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の反
応器にもエチレン及び任意にコモノマーと共に供給す
る。好ましくは、水素を２つの反応器の少なくとも一方
に導入する。本発明による第一の方法に使用する触媒固
体は、Zr/Ti のモル比が２以上で、０．５乃至１０重量
％のチタン（好ましくは１乃至６重量％）、５乃至４０
重量％のジルコニウム（好ましくは１０乃至２５重量
％）、２０乃至８０重量％のハロゲン（好ましくは４０
乃至６０重量％）、１乃至３０重量％のマグネシウム
（好ましくは５乃至１５重量％）、及び０．５乃至１０
重量％のアルミニウム（好ましくは１乃至３重量％）を
含むのが有利である。残りは、使用する反応体から誘導
される残存有機基、特にアルコキシ及びアルキル基であ
る。ハロゲンは好ましくは塩素である。触媒固体におけ
るZr/Ti 比は好ましくは２．５以上であり、３以上の値
が特に好ましい。Zr/Ti 比は通常１０以下、正確には８
以下であり、６以下の値が好ましい。
【０００７】本発明によるエチレンポリマーを調製する
第二の方法においては、連続した２つの反応器中の重合
において２種類の触媒固体の混合物及び助触媒を使用す
る。第一の触媒固体は単一の活性元素、つまりチタンを
含み、第二のそれは２つの活性元素、つまりチタン及び
ジルコニウムを含む。第一の反応器にエチレン、任意に
コモノマー及び／又は水素、第一及び第二の触媒固体及
び助触媒を供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の反
応器に移し、第二の反応器にもエチレン及び任意にコモ
ノマー及び／又は水素を供給する。本発明によるエチレ
ンポリマーを調製する第二の方法は特に、実質的に１０
乃至３０重量％のチタン、２０乃至６０重量％のハロゲ
ン、０．５乃至２０重量％のマグネシウム及び０．１乃
至１０重量％のアルミニウムを含む第一の触媒固体、実
質的に０．５乃至１０重量％のチタン、５乃至４０重量
％のジルコニウム、２０乃至８０重量％のハロゲン、１
乃至３０重量％のマグネシウム及び０．５乃至１０重量
％のアルミニウムを含む第二の触媒固体の存在下におい
て、連続した２つの反応器中でエチレンを任意に１種以
上のコモノマーと重合させる方法である。好ましくは、
水素をこれらの２つの反応器の少なくとも一方に導入す
る。２つの触媒固体は重合工程で使用する前に任意に混
合しうる。従って先立つ混合は室温で有利に実施され
る。
第二の方法においては、連続した２つの反応器中の重合
において２種類の触媒固体の混合物及び助触媒を使用す
る。第一の触媒固体は単一の活性元素、つまりチタンを
含み、第二のそれは２つの活性元素、つまりチタン及び
ジルコニウムを含む。第一の反応器にエチレン、任意に
コモノマー及び／又は水素、第一及び第二の触媒固体及
び助触媒を供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の反
応器に移し、第二の反応器にもエチレン及び任意にコモ
ノマー及び／又は水素を供給する。本発明によるエチレ
ンポリマーを調製する第二の方法は特に、実質的に１０
乃至３０重量％のチタン、２０乃至６０重量％のハロゲ
ン、０．５乃至２０重量％のマグネシウム及び０．１乃
至１０重量％のアルミニウムを含む第一の触媒固体、実
質的に０．５乃至１０重量％のチタン、５乃至４０重量
％のジルコニウム、２０乃至８０重量％のハロゲン、１
乃至３０重量％のマグネシウム及び０．５乃至１０重量
％のアルミニウムを含む第二の触媒固体の存在下におい
て、連続した２つの反応器中でエチレンを任意に１種以
上のコモノマーと重合させる方法である。好ましくは、
水素をこれらの２つの反応器の少なくとも一方に導入す
る。２つの触媒固体は重合工程で使用する前に任意に混
合しうる。従って先立つ混合は室温で有利に実施され
る。
【０００８】第一の触媒固体は好ましくは、実質的に１
５乃至２０重量％のチタン、３０乃至５０重量％のハロ
ゲン、１乃至１０重量％のマグネシウム及び０．５乃至
５重量％のアルミニウムを含む。残りは、使用する反応
体から誘導される残存有機基、特にアルコキシ及びアル
キル基である。ハロゲンは好ましくは塩素である。通
常、第二の触媒固体は、実質的に１乃至６重量％のチタ
ン、１０乃至２５重量％のジルコニウム、４０乃至６０
重量％のハロゲン、５乃至１５重量％のマグネシウム及
び１乃至３重量％のアルミニウムを含む。残りは、使用
する反応体から誘導される残存有機基、特にアルコキシ
及びアルキル基である。多くの場合、ハロゲンは好まし
くは塩素である。本発明による第二の方法においては、
２つの触媒固体は一般的には、第一の触媒固体から誘導
されるチタンの第二の触媒固体から誘導されるチタンに
対するモル比が１以上、特に１．２５以上であるような
量が使用され、１．５０以上の値が好ましい。この比は
通常１０以下、特に５以下であり、４以下の値が好まし
い。第一又は第二の方法で使用する助触媒は当業者に公
知のいずれの助触媒でもよく、特に有機アルミニウム化
合物がよい。言及しうる例は、トリアルキルアルミニウ
ム、特に、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチル
アルミニウムのような、アルキル基が２０個までの炭素
原子（好ましくは２乃至８個の炭素原子）を含むもので
ある。
５乃至２０重量％のチタン、３０乃至５０重量％のハロ
ゲン、１乃至１０重量％のマグネシウム及び０．５乃至
５重量％のアルミニウムを含む。残りは、使用する反応
体から誘導される残存有機基、特にアルコキシ及びアル
キル基である。ハロゲンは好ましくは塩素である。通
常、第二の触媒固体は、実質的に１乃至６重量％のチタ
ン、１０乃至２５重量％のジルコニウム、４０乃至６０
重量％のハロゲン、５乃至１５重量％のマグネシウム及
び１乃至３重量％のアルミニウムを含む。残りは、使用
する反応体から誘導される残存有機基、特にアルコキシ
及びアルキル基である。多くの場合、ハロゲンは好まし
くは塩素である。本発明による第二の方法においては、
２つの触媒固体は一般的には、第一の触媒固体から誘導
されるチタンの第二の触媒固体から誘導されるチタンに
対するモル比が１以上、特に１．２５以上であるような
量が使用され、１．５０以上の値が好ましい。この比は
通常１０以下、特に５以下であり、４以下の値が好まし
い。第一又は第二の方法で使用する助触媒は当業者に公
知のいずれの助触媒でもよく、特に有機アルミニウム化
合物がよい。言及しうる例は、トリアルキルアルミニウ
ム、特に、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチル
アルミニウムのような、アルキル基が２０個までの炭素
原子（好ましくは２乃至８個の炭素原子）を含むもので
ある。
【０００９】特定の実施態様によれば、本発明によるエ
チレンポリマーを調製する第一及び第二の方法に使用す
る触媒固体は、第一工程において、液体錯体が得られる
まで含酸素有機マグネシウム化合物を含酸素有機チタン
化合物、及び適する場合には含酸素有機ジルコニウム化
合物と反応させ、第二工程において、前記液体錯体を触
媒固体として沈殿させるために、液体錯体を一般式Ａｌ
Ｒn Ｘ3-n （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲ
ンでありかつｎは３未満である。）のハロゲン化有機ア
ルミニウム化合物で処理することにより調製される。本
発明においては、“含酸素有機マグネシウム化合物”と
いう用語は、マグネシウム１原子当たり１個以上のマグ
ネシウム‐酸素‐有機基結合のシークエンスを含む化合
物を言及すると理解される。有機基は一般的には２０個
までの炭素原子、特に１０個までの炭素原子、好ましく
は２乃至６個の炭素原子を含む。有機基は、アルキル
（直鎖状又は分枝鎖状）、アルケニル、アリール、シク
ロアルキル、アリールアルキル、アルキルアリール及び
アシル基及びそれらの置換誘導体から選択しうる。マグ
ネシウムアルコキシドの場合に最良の結果が得られる。
マグネシウムジアルコキシド、特にマグネシウムジエト
キシドが好ましい。
チレンポリマーを調製する第一及び第二の方法に使用す
る触媒固体は、第一工程において、液体錯体が得られる
まで含酸素有機マグネシウム化合物を含酸素有機チタン
化合物、及び適する場合には含酸素有機ジルコニウム化
合物と反応させ、第二工程において、前記液体錯体を触
媒固体として沈殿させるために、液体錯体を一般式Ａｌ
Ｒn Ｘ3-n （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲ
ンでありかつｎは３未満である。）のハロゲン化有機ア
ルミニウム化合物で処理することにより調製される。本
発明においては、“含酸素有機マグネシウム化合物”と
いう用語は、マグネシウム１原子当たり１個以上のマグ
ネシウム‐酸素‐有機基結合のシークエンスを含む化合
物を言及すると理解される。有機基は一般的には２０個
までの炭素原子、特に１０個までの炭素原子、好ましく
は２乃至６個の炭素原子を含む。有機基は、アルキル
（直鎖状又は分枝鎖状）、アルケニル、アリール、シク
ロアルキル、アリールアルキル、アルキルアリール及び
アシル基及びそれらの置換誘導体から選択しうる。マグ
ネシウムアルコキシドの場合に最良の結果が得られる。
マグネシウムジアルコキシド、特にマグネシウムジエト
キシドが好ましい。
【００１０】“含酸素有機チタン化合物又は含酸素有機
ジルコニウム化合物”という用語は、チタン又はジルコ
ニウム１原子当たり１個以上のチタン（又はジルコニウ
ム）‐酸素‐有機基結合のシークエンスを含む化合物を
言及すると理解される。有機基は、含酸素有機マグネシ
ウム化合物について前述のように定義したものに従う。
好ましくは四価のチタン又はジルコニウム化合物が使用
される。言及しうる含酸素有機チタン化合物又は含酸素
有機ジルコニウム化合物には、アルコキシド、フェノキ
シド、オキシアルコキシド、縮合アルコキシド、カルボ
キシレート及びエノレートがある。アルコキシドの場合
に最良の結果が得られる。好ましいアルコキシドはチタ
ン又はジルコニウムテトラアルコキシドであり、特にチ
タン又はジルコニウムテトラブトキシドである。触媒固
体の調製の第一工程は、含酸素有機マグネシウム化合物
を含酸素有機チタン化合物及び、触媒固体がジルコニウ
ムも含む場合には含酸素有機ジルコニウム化合物と反応
させることによる液体錯体の調製である。反応は希釈剤
の存在下で実施しうる。希釈剤は一般的には２０個まで
の炭素原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のアルカン又はシ
クロアルカンから選択される。ヘキサンが使用するのに
適する。使用する含酸素有機チタン化合物の量は一般的
には使用するマグネシウム１モル当たり０．０１モル以
上のチタン、特に０．０２モル以上のチタンであり、
０．０５モル以上の値が好ましい。この量は通常使用す
るマグネシウム１モル当たり２０モル以下のチタン、正
確には１０モル以下のチタンであり、５モル以下の値が
好ましい。次いで使用する含酸素有機ジルコニウム化合
物の量は、望ましいZr/Ti のモル比に依存する。
ジルコニウム化合物”という用語は、チタン又はジルコ
ニウム１原子当たり１個以上のチタン（又はジルコニウ
ム）‐酸素‐有機基結合のシークエンスを含む化合物を
言及すると理解される。有機基は、含酸素有機マグネシ
ウム化合物について前述のように定義したものに従う。
好ましくは四価のチタン又はジルコニウム化合物が使用
される。言及しうる含酸素有機チタン化合物又は含酸素
有機ジルコニウム化合物には、アルコキシド、フェノキ
シド、オキシアルコキシド、縮合アルコキシド、カルボ
キシレート及びエノレートがある。アルコキシドの場合
に最良の結果が得られる。好ましいアルコキシドはチタ
ン又はジルコニウムテトラアルコキシドであり、特にチ
タン又はジルコニウムテトラブトキシドである。触媒固
体の調製の第一工程は、含酸素有機マグネシウム化合物
を含酸素有機チタン化合物及び、触媒固体がジルコニウ
ムも含む場合には含酸素有機ジルコニウム化合物と反応
させることによる液体錯体の調製である。反応は希釈剤
の存在下で実施しうる。希釈剤は一般的には２０個まで
の炭素原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のアルカン又はシ
クロアルカンから選択される。ヘキサンが使用するのに
適する。使用する含酸素有機チタン化合物の量は一般的
には使用するマグネシウム１モル当たり０．０１モル以
上のチタン、特に０．０２モル以上のチタンであり、
０．０５モル以上の値が好ましい。この量は通常使用す
るマグネシウム１モル当たり２０モル以下のチタン、正
確には１０モル以下のチタンであり、５モル以下の値が
好ましい。次いで使用する含酸素有機ジルコニウム化合
物の量は、望ましいZr/Ti のモル比に依存する。
【００１１】沈殿工程とも呼ばれる触媒固体の調製にお
ける第二工程の役割は、遷移金属の原子価を還元させる
と同時に含酸素有機マグネシウム化合物、含酸素有機チ
タン化合物及び、適する場合には含酸素有機ジルコニウ
ム化合物をハロゲン化し、すなわちこれらの化合物中に
存在するアルコキシ基をハロゲンで置換することであ
り、第一工程後に得られた液体錯体が触媒固体として沈
殿する。還元及びハロゲン化は、還元ハロゲン化剤とし
て作用して触媒固体を沈殿させる含ハロゲン有機アルミ
ニウム化合物を用いて同時に実施する。沈殿工程におけ
る含ハロゲン有機アルミニウム化合物による処理は、第
一工程後に得られた液体錯体を含ハロゲン有機アルミニ
ウム化合物と接触させることにより、好ましくは含ハロ
ゲン有機アルミニウム化合物を徐々に液体錯体に添加す
ることにより実施する。含ハロゲン有機アルミニウム化
合物は、式ＡｌＲn Ｘ3-n （式中、Ｒは２０個までの炭
素原子、好ましくは６個までの炭素原子を含む炭化水素
基である。）に対応するのが有利である。Ｒが直鎖状又
は分枝鎖状のアルキル基の場合に最良の結果が得られ
る。Ｘは一般的には塩素である。好ましくは、ｎは１．
５以下、特に１以下である。エチルアルミニウムジクロ
ライド又はイソブチルアルミニウムジクロライドが好ま
しい。
ける第二工程の役割は、遷移金属の原子価を還元させる
と同時に含酸素有機マグネシウム化合物、含酸素有機チ
タン化合物及び、適する場合には含酸素有機ジルコニウ
ム化合物をハロゲン化し、すなわちこれらの化合物中に
存在するアルコキシ基をハロゲンで置換することであ
り、第一工程後に得られた液体錯体が触媒固体として沈
殿する。還元及びハロゲン化は、還元ハロゲン化剤とし
て作用して触媒固体を沈殿させる含ハロゲン有機アルミ
ニウム化合物を用いて同時に実施する。沈殿工程におけ
る含ハロゲン有機アルミニウム化合物による処理は、第
一工程後に得られた液体錯体を含ハロゲン有機アルミニ
ウム化合物と接触させることにより、好ましくは含ハロ
ゲン有機アルミニウム化合物を徐々に液体錯体に添加す
ることにより実施する。含ハロゲン有機アルミニウム化
合物は、式ＡｌＲn Ｘ3-n （式中、Ｒは２０個までの炭
素原子、好ましくは６個までの炭素原子を含む炭化水素
基である。）に対応するのが有利である。Ｒが直鎖状又
は分枝鎖状のアルキル基の場合に最良の結果が得られ
る。Ｘは一般的には塩素である。好ましくは、ｎは１．
５以下、特に１以下である。エチルアルミニウムジクロ
ライド又はイソブチルアルミニウムジクロライドが好ま
しい。
【００１２】使用する含ハロゲン有機アルミニウム化合
物の量は一般的には、使用するチタン及びジルコニウム
１モル当たり０．５モル以上のアルミニウム、好ましく
は１モル以上のアルミニウムであり、２モル以上の値が
最も一般的である。その量は一般的には使用するチタン
及びジルコニウム１モル当たり５０モル以下のアルミニ
ウム、特に３０モル以下のアルミニウムであり、２０モ
ル以下の値が有利である。含ハロゲン有機アルミニウム
化合物を用いた液体錯体の沈殿工程後、ハロゲン化マグ
ネシウム、ハロゲン化チタン及び、適する場合にはハロ
ゲン化ジルコニウム及び任意に部分的に還元された及び
／又は部分的にハロゲン化された化合物の実質的に非晶
質の混合物の均質沈殿物（構成成分は液体錯体から共沈
する）からなる触媒固体を回収する。これは、化学反応
により生成した化学的に結合した錯体に関連し、混合又
は吸着現象の結果ではない。実際に、純粋に物理的な分
離法を用いてこれらの錯体のいずれかの一成分を溶解さ
せることは不可能である。
物の量は一般的には、使用するチタン及びジルコニウム
１モル当たり０．５モル以上のアルミニウム、好ましく
は１モル以上のアルミニウムであり、２モル以上の値が
最も一般的である。その量は一般的には使用するチタン
及びジルコニウム１モル当たり５０モル以下のアルミニ
ウム、特に３０モル以下のアルミニウムであり、２０モ
ル以下の値が有利である。含ハロゲン有機アルミニウム
化合物を用いた液体錯体の沈殿工程後、ハロゲン化マグ
ネシウム、ハロゲン化チタン及び、適する場合にはハロ
ゲン化ジルコニウム及び任意に部分的に還元された及び
／又は部分的にハロゲン化された化合物の実質的に非晶
質の混合物の均質沈殿物（構成成分は液体錯体から共沈
する）からなる触媒固体を回収する。これは、化学反応
により生成した化学的に結合した錯体に関連し、混合又
は吸着現象の結果ではない。実際に、純粋に物理的な分
離法を用いてこれらの錯体のいずれかの一成分を溶解さ
せることは不可能である。
【００１３】前述の特定の調製法により得られるチタン
及びジルコニウムを含む触媒固体は又、連続した２つの
反応器中におけるオレフィンの重合法に使用する場合に
は、本発明によるエチレンポリマー以外のポリオレフィ
ンを得ることもできる。従って本発明は又、Zr/Ti のモ
ル比が２以上のチタン及びジルコニウムを含む触媒固体
及び助触媒の存在下において、連続した２つの反応器中
でオレフィンを任意に１種以上のコモノマーと重合させ
るオレフィンの重合方法であって、第一の反応器にオレ
フィン及び任意にコモノマー及び／又は水素、触媒固体
及び助触媒を供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の
反応器に移し、第二の反応器にもオレフィン及び任意に
コモノマー及び／又は水素を供給する方法に関する。触
媒固体は、第一工程において、含酸素有機マグネシウム
化合物を含酸素有機チタン化合物及び含酸素有機ジルコ
ニウム化合物と液体錯体が得られるまで反応させ、第二
工程において、前記液体錯体を触媒固体錯体として沈殿
させるために、液体錯体を一般式ＡｌＲn Ｘ3-n （式
中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンでありかつｎ
は３未満である。）のハロゲン化有機アルミニウム化合
物で処理することにより調製される。この重合方法は、
特に均質ポリマーを高い製造効率で得ることが可能であ
る。オレフィンは、２乃至２０個の炭素原子、好ましく
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペ
ンテン及び1-ヘキセンのような２乃至６個の炭素原子を
含むオレフィンから選択しうる。エチレン、1-ブテン及
び1-ヘキセンが使用するのに適する。エチレンが特に好
ましい。コモノマーは、前述のオレフィン及び４乃至２
０個の炭素原子を含むジオレフィンから選択しうる。第
二の反応器に導入されるコモノマーは、第一の反応器に
導入されるものとは異なってもよいことは言うまでもな
い。
及びジルコニウムを含む触媒固体は又、連続した２つの
反応器中におけるオレフィンの重合法に使用する場合に
は、本発明によるエチレンポリマー以外のポリオレフィ
ンを得ることもできる。従って本発明は又、Zr/Ti のモ
ル比が２以上のチタン及びジルコニウムを含む触媒固体
及び助触媒の存在下において、連続した２つの反応器中
でオレフィンを任意に１種以上のコモノマーと重合させ
るオレフィンの重合方法であって、第一の反応器にオレ
フィン及び任意にコモノマー及び／又は水素、触媒固体
及び助触媒を供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の
反応器に移し、第二の反応器にもオレフィン及び任意に
コモノマー及び／又は水素を供給する方法に関する。触
媒固体は、第一工程において、含酸素有機マグネシウム
化合物を含酸素有機チタン化合物及び含酸素有機ジルコ
ニウム化合物と液体錯体が得られるまで反応させ、第二
工程において、前記液体錯体を触媒固体錯体として沈殿
させるために、液体錯体を一般式ＡｌＲn Ｘ3-n （式
中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンでありかつｎ
は３未満である。）のハロゲン化有機アルミニウム化合
物で処理することにより調製される。この重合方法は、
特に均質ポリマーを高い製造効率で得ることが可能であ
る。オレフィンは、２乃至２０個の炭素原子、好ましく
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペ
ンテン及び1-ヘキセンのような２乃至６個の炭素原子を
含むオレフィンから選択しうる。エチレン、1-ブテン及
び1-ヘキセンが使用するのに適する。エチレンが特に好
ましい。コモノマーは、前述のオレフィン及び４乃至２
０個の炭素原子を含むジオレフィンから選択しうる。第
二の反応器に導入されるコモノマーは、第一の反応器に
導入されるものとは異なってもよいことは言うまでもな
い。
【００１４】本発明によるエチレンポリマーを調製する
第二の方法に使用する２種類の触媒固体の混合物は又、
単一の反応器又は連続して配置されている２つの反応器
におけるオレフィンのその他の重合方法にも使用しう
る。従って本発明は又、（ａ）実質的に１０乃至３０重
量％のチタン、２０乃至６０重量％のハロゲン、０．５
乃至２０重量％のマグネシウム及び０．１乃至１０重量
％のアルミニウムを含む第一の触媒固体、（ｂ）実質的
に０．５乃至１０重量％のチタン、５乃至４０重量％の
ジルコニウム、２０乃至８０重量％のハロゲン、１乃至
３０重量％のマグネシウム及び０．５乃至１０重量％の
アルミニウムを含む第二の触媒固体、及び（ｃ）助触
媒、を含むオレフィンの重合用触媒系にも関する。２種
類の触媒の混合物を使用すると、前記混合物の組成を調
整することにより得られるポリマーの性質を非常に迅速
に調節することができる。本発明によるエチレンポリマ
ーを調製する第三の方法においては、支持体上に活性元
素としてクロムを含む触媒固体を使用する。本発明によ
るエチレンポリマーを調製する第三の方法は特に、任意
に助触媒及び／又は水素の存在下で、シリカ、アルミナ
及びアルミニウムホスフェートから選択された２種以上
の成分を含む支持体上にクロムを含む触媒固体の存在下
において、単一の反応器中でエチレンを任意に１種以上
のコモノマーと重合させる方法である。
第二の方法に使用する２種類の触媒固体の混合物は又、
単一の反応器又は連続して配置されている２つの反応器
におけるオレフィンのその他の重合方法にも使用しう
る。従って本発明は又、（ａ）実質的に１０乃至３０重
量％のチタン、２０乃至６０重量％のハロゲン、０．５
乃至２０重量％のマグネシウム及び０．１乃至１０重量
％のアルミニウムを含む第一の触媒固体、（ｂ）実質的
に０．５乃至１０重量％のチタン、５乃至４０重量％の
ジルコニウム、２０乃至８０重量％のハロゲン、１乃至
３０重量％のマグネシウム及び０．５乃至１０重量％の
アルミニウムを含む第二の触媒固体、及び（ｃ）助触
媒、を含むオレフィンの重合用触媒系にも関する。２種
類の触媒の混合物を使用すると、前記混合物の組成を調
整することにより得られるポリマーの性質を非常に迅速
に調節することができる。本発明によるエチレンポリマ
ーを調製する第三の方法においては、支持体上に活性元
素としてクロムを含む触媒固体を使用する。本発明によ
るエチレンポリマーを調製する第三の方法は特に、任意
に助触媒及び／又は水素の存在下で、シリカ、アルミナ
及びアルミニウムホスフェートから選択された２種以上
の成分を含む支持体上にクロムを含む触媒固体の存在下
において、単一の反応器中でエチレンを任意に１種以上
のコモノマーと重合させる方法である。
【００１５】本発明によるエチレンポリマーを調製する
第四の方法は、シリカ、アルミナ及びアルミニウムホス
フェートから選択された２種以上の成分を含む支持体上
のクロムを含む触媒固体、及び助触媒の存在下におい
て、連続して配置されている２つの反応器中でエチレン
を任意に１種以上のコモノマーと重合させる方法であっ
て、第一の反応器にエチレン、任意にコモノマー及び／
又は水素、及び触媒固体を供給し、第一の反応器の反応
媒体を第二の反応器に移し、第二の反応器にもエチレン
及び任意にコモノマー及び／又は水素を供給し、助触媒
を２つの反応器の少なくとも一方に存在させる方法であ
る。助触媒は第二の反応器中のみに使用するのが有利で
ある。本発明によるエチレンポリマーを調製する第三及
び第四の方法に使用する触媒固体は、支持体粉末に水性
又は有機溶液を含浸させ、次いで酸化雰囲気中で乾燥さ
せることにより、それ自体は公知である方法で得られ
る。このためには、水溶液中の酸化物、アセテート、塩
化物、スルフェート、クロム酸塩及び重クロム酸塩、又
は有機溶液中のアセチルアセトナートのような可溶性塩
から選択されたクロム化合物を使用する。支持体にクロ
ム化合物を含浸させた後、クロムの一部を六価のクロム
に変換させるために、含浸させた支持体を通常４００乃
至１０００℃の温度に加熱することにより活性化する。
本発明による触媒固体は又、支持体粉末を、例えばクロ
ムアセチルアセトナートのような固体クロム化合物と機
械的に混合することにより得ることもできる。次いでこ
の混合物は、前述のように従来のようにして活性化する
まえに、クロム化合物の融点以下の温度で予め活性化し
てもよい。第三及び第四の方法に使用する触媒固体にお
いては、クロムは一般的には触媒固体の総重量に対して
０．０５乃至１０重量％、好ましくは０．１乃至５重量
％、特に０．２５乃至２重量％のクロムの割合で存在す
る。
第四の方法は、シリカ、アルミナ及びアルミニウムホス
フェートから選択された２種以上の成分を含む支持体上
のクロムを含む触媒固体、及び助触媒の存在下におい
て、連続して配置されている２つの反応器中でエチレン
を任意に１種以上のコモノマーと重合させる方法であっ
て、第一の反応器にエチレン、任意にコモノマー及び／
又は水素、及び触媒固体を供給し、第一の反応器の反応
媒体を第二の反応器に移し、第二の反応器にもエチレン
及び任意にコモノマー及び／又は水素を供給し、助触媒
を２つの反応器の少なくとも一方に存在させる方法であ
る。助触媒は第二の反応器中のみに使用するのが有利で
ある。本発明によるエチレンポリマーを調製する第三及
び第四の方法に使用する触媒固体は、支持体粉末に水性
又は有機溶液を含浸させ、次いで酸化雰囲気中で乾燥さ
せることにより、それ自体は公知である方法で得られ
る。このためには、水溶液中の酸化物、アセテート、塩
化物、スルフェート、クロム酸塩及び重クロム酸塩、又
は有機溶液中のアセチルアセトナートのような可溶性塩
から選択されたクロム化合物を使用する。支持体にクロ
ム化合物を含浸させた後、クロムの一部を六価のクロム
に変換させるために、含浸させた支持体を通常４００乃
至１０００℃の温度に加熱することにより活性化する。
本発明による触媒固体は又、支持体粉末を、例えばクロ
ムアセチルアセトナートのような固体クロム化合物と機
械的に混合することにより得ることもできる。次いでこ
の混合物は、前述のように従来のようにして活性化する
まえに、クロム化合物の融点以下の温度で予め活性化し
てもよい。第三及び第四の方法に使用する触媒固体にお
いては、クロムは一般的には触媒固体の総重量に対して
０．０５乃至１０重量％、好ましくは０．１乃至５重量
％、特に０．２５乃至２重量％のクロムの割合で存在す
る。
【００１６】本発明による第三の方法において任意に使
用する、及び第四の方法において少なくとも一方の反応
器において必ず使用する助触媒は、アルミニウム又はホ
ウ素の有機金属化合物から選択しうる。触媒活性を増大
させうるので、有機ホウ素化合物の場合に最良の結果が
得られる。使用しうる有機ホウ素化合物は、アルキル連
鎖が２０個までの炭素原子を含むトリアルキルホウ素で
ある。一般的には、アルキル連鎖が直鎖状で１８個まで
の炭素原子、特に２乃至８個の炭素原子を含むものが好
ましい。トリエチルホウ素が好ましい。使用する助触媒
の総量は一般的には、溶媒、希釈剤又は反応器の容量１
リットル当たり０．０２乃至５０mmol、好ましくは０．
２乃至２．５mmolである。本発明によるエチレンポリマ
ーを調製する第三及び第四の方法に使用する支持体の比
表面積は１００m2/g以上、特に１８０m2/g以上であるの
が有利であり、２２０m2/g以上の値が最も有利である。
比表面積はしばしば８００m2/g以下、正確には７００m2
/g以下であり、６５０m2/g以下の値が最も一般的であ
る。支持体の比表面積(SS)は、英国標準 BS 4359/1 (19
84) のBET 容量法に従って測定される。第三及び第四の
方法に使用する支持体の結晶化温度は一般的には、７０
０℃以上、例えば１０００℃以上である。支持体の結晶
化温度は、支持体の試料を種々の温度（５００℃、７０
０℃、８００℃、９５０℃、１０５０℃）で加熱処理
し、次いで各熱処理後にＸ線回折によりこの試料を調べ
ることにより測定する。
用する、及び第四の方法において少なくとも一方の反応
器において必ず使用する助触媒は、アルミニウム又はホ
ウ素の有機金属化合物から選択しうる。触媒活性を増大
させうるので、有機ホウ素化合物の場合に最良の結果が
得られる。使用しうる有機ホウ素化合物は、アルキル連
鎖が２０個までの炭素原子を含むトリアルキルホウ素で
ある。一般的には、アルキル連鎖が直鎖状で１８個まで
の炭素原子、特に２乃至８個の炭素原子を含むものが好
ましい。トリエチルホウ素が好ましい。使用する助触媒
の総量は一般的には、溶媒、希釈剤又は反応器の容量１
リットル当たり０．０２乃至５０mmol、好ましくは０．
２乃至２．５mmolである。本発明によるエチレンポリマ
ーを調製する第三及び第四の方法に使用する支持体の比
表面積は１００m2/g以上、特に１８０m2/g以上であるの
が有利であり、２２０m2/g以上の値が最も有利である。
比表面積はしばしば８００m2/g以下、正確には７００m2
/g以下であり、６５０m2/g以下の値が最も一般的であ
る。支持体の比表面積(SS)は、英国標準 BS 4359/1 (19
84) のBET 容量法に従って測定される。第三及び第四の
方法に使用する支持体の結晶化温度は一般的には、７０
０℃以上、例えば１０００℃以上である。支持体の結晶
化温度は、支持体の試料を種々の温度（５００℃、７０
０℃、８００℃、９５０℃、１０５０℃）で加熱処理
し、次いで各熱処理後にＸ線回折によりこの試料を調べ
ることにより測定する。
【００１７】第三及び第四の方法に使用する支持体の孔
容積は通常、１．５cm3/g 以上、特に２cm3/g 以上であ
り、２．２cm3/g 以上の値が推薦される。孔容積は一般
的には、５cm3/g 以下、特に４．５cm3/g 以下であり、
４cm3/g 以下の値が一般的である。孔容積(PV)は、英国
標準 BS 4359/1 (1984) に記載されている容量技術によ
る窒素浸透法(BET) により測定された７５Å以下の半径
の孔の孔容量、及びベルギー国標準 NBN B 05-202 (197
6)に従って水銀浸透法によりCarlo Erba Co.より市販さ
れているPoro 2000 型のポロシメータを用いて測定した
孔容積の合計である。支持体の比表面積(SS)及び孔容積
(PV)が以下の関係： SS ＜ ( PV × 564 - 358 ) （式中、SS及びPVは、それぞれm2/gで表される比表面積
及びcm3/g で表される孔容積である。)に対応する場合
に良好な結果が得られる。第三及び第四の方法に使用す
る支持体が前述の成分を２種類だけ含む場合には、０．
０１乃至９９（好ましくは０．０５乃至２０）のモル比
のシリカ及びアルミナ、０．０１乃至９９（好ましくは
０．０５乃至２０）のモル比のシリカ及びアルミニウム
ホスフェート、０．０１乃至９９（好ましくは０．０５
乃至２０）のモル比のアルミナ及びアルミニウムホスフ
ェートを含むのが有利である。好ましくは支持体は、シ
リカ(X) 、アルミナ(Y) 及びアルミニウムホスフェート
(Z)を(X) : (Y) : (Z) のモル比が（１０乃至９５）：
（１乃至８０）：（１乃至８５）、特に（２０乃至８
０）：（１乃至６０）：（５乃至６０）の割合で含む。
支持体は又任意にチタンを含みうる。シリカ、アルミ
ナ、アルミニウムホスフェート及び二酸化チタンを含む
触媒固体の支持体に関してTiO2のモル％で表される、支
持体中に存在するチタンの量は一般的には、０．１モル
％以上、好ましくは０．５モル％以上であり、１モル％
以上の値が最も一般的である。TiO2のモル％で表される
チタンの量は通常、４０モル％以下、特に２０モル％以
下であり、１５モル％以下の値が推薦される。
容積は通常、１．５cm3/g 以上、特に２cm3/g 以上であ
り、２．２cm3/g 以上の値が推薦される。孔容積は一般
的には、５cm3/g 以下、特に４．５cm3/g 以下であり、
４cm3/g 以下の値が一般的である。孔容積(PV)は、英国
標準 BS 4359/1 (1984) に記載されている容量技術によ
る窒素浸透法(BET) により測定された７５Å以下の半径
の孔の孔容量、及びベルギー国標準 NBN B 05-202 (197
6)に従って水銀浸透法によりCarlo Erba Co.より市販さ
れているPoro 2000 型のポロシメータを用いて測定した
孔容積の合計である。支持体の比表面積(SS)及び孔容積
(PV)が以下の関係： SS ＜ ( PV × 564 - 358 ) （式中、SS及びPVは、それぞれm2/gで表される比表面積
及びcm3/g で表される孔容積である。)に対応する場合
に良好な結果が得られる。第三及び第四の方法に使用す
る支持体が前述の成分を２種類だけ含む場合には、０．
０１乃至９９（好ましくは０．０５乃至２０）のモル比
のシリカ及びアルミナ、０．０１乃至９９（好ましくは
０．０５乃至２０）のモル比のシリカ及びアルミニウム
ホスフェート、０．０１乃至９９（好ましくは０．０５
乃至２０）のモル比のアルミナ及びアルミニウムホスフ
ェートを含むのが有利である。好ましくは支持体は、シ
リカ(X) 、アルミナ(Y) 及びアルミニウムホスフェート
(Z)を(X) : (Y) : (Z) のモル比が（１０乃至９５）：
（１乃至８０）：（１乃至８５）、特に（２０乃至８
０）：（１乃至６０）：（５乃至６０）の割合で含む。
支持体は又任意にチタンを含みうる。シリカ、アルミ
ナ、アルミニウムホスフェート及び二酸化チタンを含む
触媒固体の支持体に関してTiO2のモル％で表される、支
持体中に存在するチタンの量は一般的には、０．１モル
％以上、好ましくは０．５モル％以上であり、１モル％
以上の値が最も一般的である。TiO2のモル％で表される
チタンの量は通常、４０モル％以下、特に２０モル％以
下であり、１５モル％以下の値が推薦される。
【００１８】クロムを含む触媒固体を用いる第三及び第
四の方法に使用する支持体は、一般的には粒子直径が２
０乃至２００μm の粉末状である。通常みかけの密度は
５０kg/m3 以上、特に１００kg/m3 以上である。一般的
には５００kg/m3 以下、典型的には３００kg/m3 以下で
ある。みかけの密度は、以下の手順に従って測定する。
分析する支持体粉末を容量が５０cm3 の円筒状容器に、
容器の上端部の上方２０mmの位置にその下方端部がある
ホッパーから押さえつけないように注意しながら注ぐ。
次いで、粉末を充填し、直線をなすブレードで平らにし
た容器を秤量し、記録されている風袋の重量を減じ、得
られた結果（ｇで表される）を５０で割る。第三及び第
四の方法に使用する支持体を得る特定方法は、第一工程
において、アルコール、水、珪素アルコキシド及び酸
を、水／珪素のモル比が２乃至５０であるような量で混
合し、第二工程において、このようにして得られた加水
分解媒体にアルミニウム化合物の酸性溶液及びホスフェ
ートイオン源の溶液を添加し、かつ第三工程において、
沈殿物を得るために沈殿剤を添加し、第四工程におい
て、このようにして得られた沈殿物を水及び次いで有機
液体で洗浄し、第五工程において、粉末が得られるまで
蒸留により乾燥させ、粉末を焼成する。支持体を得る特
定方法の第一工程で使用する珪素アルコキシドは、好ま
しくは１乃至２０個の炭素原子のアルコキシ基を含む。
脂肪族のアルコキシ基、特に飽和未置換脂肪族アルコキ
シ基が推薦される。適する珪素アルコキシドは、珪素テ
トラエトキシド、テトラメトキシド及びテトライソプロ
ポキシドである。珪素テトラエトキシドが好ましい。
四の方法に使用する支持体は、一般的には粒子直径が２
０乃至２００μm の粉末状である。通常みかけの密度は
５０kg/m3 以上、特に１００kg/m3 以上である。一般的
には５００kg/m3 以下、典型的には３００kg/m3 以下で
ある。みかけの密度は、以下の手順に従って測定する。
分析する支持体粉末を容量が５０cm3 の円筒状容器に、
容器の上端部の上方２０mmの位置にその下方端部がある
ホッパーから押さえつけないように注意しながら注ぐ。
次いで、粉末を充填し、直線をなすブレードで平らにし
た容器を秤量し、記録されている風袋の重量を減じ、得
られた結果（ｇで表される）を５０で割る。第三及び第
四の方法に使用する支持体を得る特定方法は、第一工程
において、アルコール、水、珪素アルコキシド及び酸
を、水／珪素のモル比が２乃至５０であるような量で混
合し、第二工程において、このようにして得られた加水
分解媒体にアルミニウム化合物の酸性溶液及びホスフェ
ートイオン源の溶液を添加し、かつ第三工程において、
沈殿物を得るために沈殿剤を添加し、第四工程におい
て、このようにして得られた沈殿物を水及び次いで有機
液体で洗浄し、第五工程において、粉末が得られるまで
蒸留により乾燥させ、粉末を焼成する。支持体を得る特
定方法の第一工程で使用する珪素アルコキシドは、好ま
しくは１乃至２０個の炭素原子のアルコキシ基を含む。
脂肪族のアルコキシ基、特に飽和未置換脂肪族アルコキ
シ基が推薦される。適する珪素アルコキシドは、珪素テ
トラエトキシド、テトラメトキシド及びテトライソプロ
ポキシドである。珪素テトラエトキシドが好ましい。
【００１９】支持体を得る特定方法の第一工程で使用す
るアルコールの作用は珪素アルコキシドを溶解させるこ
とである。直鎖状の脂肪族アルコールが好ましい。エタ
ノール、イソプロパノール及びメタノールが例として挙
げられる。エタノールが好ましい。炭化水素基が使用す
る珪素アルコキシドのアルコキシ基のそれに対応するア
ルコールを用いるのが有利である。第一工程は酸性のpH
で実施するのが有利であり、一方では水、酸、珪素アル
コキシド及びアルコールの添加（添加中の温度は３０℃
以下、特に２０℃以下であり、典型的には約１０℃であ
り、０℃より高い温度が推薦される。）を含み、他方で
は、ゲル化又はシリカの沈殿を生ずることなく珪素アル
コキシドのアルコキシ基の少なくとも一部をヒドロキシ
ル基で置換するために、このようにして得られた反応媒
体を２０℃以上及び媒体の沸点以下の温度（例えば３０
乃至１００℃であり、４０乃至８０℃の温度が最も一般
的であり、５０乃至７０℃が推薦される。）で熟成する
ことを含む。第一工程においては、反応媒体のpHは３以
下、好ましくは０．５乃至２．５であり、例えば約１で
ある。第一工程で使用する酸は無機でも有機でもよい。
例えば、塩酸、硝酸、燐酸又は硫酸である。塩酸が特に
適する。熟成は、好ましくは反応体の添加温度以上の温
度で実施される。熟成の作用は、珪素アルコキシドを部
分的に縮合及び加水分解することである。
るアルコールの作用は珪素アルコキシドを溶解させるこ
とである。直鎖状の脂肪族アルコールが好ましい。エタ
ノール、イソプロパノール及びメタノールが例として挙
げられる。エタノールが好ましい。炭化水素基が使用す
る珪素アルコキシドのアルコキシ基のそれに対応するア
ルコールを用いるのが有利である。第一工程は酸性のpH
で実施するのが有利であり、一方では水、酸、珪素アル
コキシド及びアルコールの添加（添加中の温度は３０℃
以下、特に２０℃以下であり、典型的には約１０℃であ
り、０℃より高い温度が推薦される。）を含み、他方で
は、ゲル化又はシリカの沈殿を生ずることなく珪素アル
コキシドのアルコキシ基の少なくとも一部をヒドロキシ
ル基で置換するために、このようにして得られた反応媒
体を２０℃以上及び媒体の沸点以下の温度（例えば３０
乃至１００℃であり、４０乃至８０℃の温度が最も一般
的であり、５０乃至７０℃が推薦される。）で熟成する
ことを含む。第一工程においては、反応媒体のpHは３以
下、好ましくは０．５乃至２．５であり、例えば約１で
ある。第一工程で使用する酸は無機でも有機でもよい。
例えば、塩酸、硝酸、燐酸又は硫酸である。塩酸が特に
適する。熟成は、好ましくは反応体の添加温度以上の温
度で実施される。熟成の作用は、珪素アルコキシドを部
分的に縮合及び加水分解することである。
【００２０】支持体を得る特定方法の第二工程は、第一
工程後に得られる媒体にアルミニウム化合物の溶液及び
ホスフェートイオン源の溶液を添加することからなる。
アルミニウム化合物は無機アルミニウム塩及びアルミニ
ウムアルコキシドから選択しうる。未置換飽和直鎖状脂
肪族基を含むアルミニウムアルコキシドが推薦される。
脂肪族基は好ましくは１乃至２０個の炭素原子を含む。
アルコキシ基が使用する珪素アルコキシドのそれに対応
するアルミニウムアルコキシドが特に適する。硝酸アル
ミニウム及び塩化アルミニウムは特に好ましい。本発明
において、ホスフェートイオン源という用語は、ホスフ
ェートイオンを形成しうるいかなる化合物も意味すると
理解される。無機ホスフェート塩、ホスフェートエステ
ル塩及び燐酸が特に推薦される。好ましくは燐酸が使用
される。支持体を得る特定方法の第二工程においては、
媒体が加熱するのを防ぐために、例えば３０℃未満の温
度、典型的には２０℃以下の温度、例えば０乃至１０℃
の温度において非常にゆっくり実施するのが好ましい。
支持体を得る特定方法の第三工程は、第一及び第二工程
で使用した反応体（第一工程後に得られた加水分解及び
部分的縮合された珪素アルコキシド及び前述のアルミニ
ウム化合物及びホスフェートイオン源）を珪素の混合酸
化物の形で共沈させうる化合物から選択しうる沈殿剤の
作用下で沈殿物を形成することからなる。言及しうる沈
殿剤の例はエチレンオキシド、炭酸アンモニウム及び水
酸化アンモニウムである。好ましくは水酸化アンモニウ
ムの水溶液が使用される。共沈媒体のpHは一般的には５
以上であり、典型的には６以上である。それは通常１１
未満であり、１０未満の値が推薦される。pHは好ましく
は６乃至１０、例えば８の値に共沈の間中一定に保持さ
れる。
工程後に得られる媒体にアルミニウム化合物の溶液及び
ホスフェートイオン源の溶液を添加することからなる。
アルミニウム化合物は無機アルミニウム塩及びアルミニ
ウムアルコキシドから選択しうる。未置換飽和直鎖状脂
肪族基を含むアルミニウムアルコキシドが推薦される。
脂肪族基は好ましくは１乃至２０個の炭素原子を含む。
アルコキシ基が使用する珪素アルコキシドのそれに対応
するアルミニウムアルコキシドが特に適する。硝酸アル
ミニウム及び塩化アルミニウムは特に好ましい。本発明
において、ホスフェートイオン源という用語は、ホスフ
ェートイオンを形成しうるいかなる化合物も意味すると
理解される。無機ホスフェート塩、ホスフェートエステ
ル塩及び燐酸が特に推薦される。好ましくは燐酸が使用
される。支持体を得る特定方法の第二工程においては、
媒体が加熱するのを防ぐために、例えば３０℃未満の温
度、典型的には２０℃以下の温度、例えば０乃至１０℃
の温度において非常にゆっくり実施するのが好ましい。
支持体を得る特定方法の第三工程は、第一及び第二工程
で使用した反応体（第一工程後に得られた加水分解及び
部分的縮合された珪素アルコキシド及び前述のアルミニ
ウム化合物及びホスフェートイオン源）を珪素の混合酸
化物の形で共沈させうる化合物から選択しうる沈殿剤の
作用下で沈殿物を形成することからなる。言及しうる沈
殿剤の例はエチレンオキシド、炭酸アンモニウム及び水
酸化アンモニウムである。好ましくは水酸化アンモニウ
ムの水溶液が使用される。共沈媒体のpHは一般的には５
以上であり、典型的には６以上である。それは通常１１
未満であり、１０未満の値が推薦される。pHは好ましく
は６乃至１０、例えば８の値に共沈の間中一定に保持さ
れる。
【００２１】支持体を得る特定方法の第四工程において
は、水を用いた洗浄は、一般的には沈殿物中に含まれる
不純物を除去するのに十分な量の水と沈殿物とを接触さ
せること、及び次いで、例えば遠心分離又は濾過のよう
な適する公知の手段によりこの量の水の少なくとも一部
を除去することからなる。この工程は好ましくは遠心分
離により実施される。次いで、水で洗浄した沈殿物を有
機液体により洗浄する。この作用は、沈殿物に含浸させ
た水を除去することである。有機液体の蒸発温度は好ま
しくは１２０℃未満、典型的には１００℃未満、例えば
７０乃至９０℃である。使用しうる有機液体はアルコー
ル、エーテル又はそれらの混合物である。特に１乃至４
個の炭素原子を含むアルコールが好ましい。イソプロパ
ノールが使用するのに適する。洗浄した沈殿物は次い
で、支持体を得る特定方法の第五工程において、前述の
除去されていない水及び有機液体を蒸発させるために、
噴霧又は蒸留、好ましくは共沸蒸留により支持体粉末が
得られるまで乾燥させる。乾燥後、支持体粉末を回収し
て焼成する。焼成の作用は高温において有機不純物を粉
末から抽出することである。一般的には、粉末の結晶化
を回避しながら粉末の重量が一定になるまで継続する。
焼成は、粉末の結晶化温度より低温において空気中（好
ましくは乾燥空気中）流動層で実施しうる。温度は一般
的には３００乃至１５００℃、典型的には３５０乃至１
０００℃、好ましくは４００乃至６００℃である。
は、水を用いた洗浄は、一般的には沈殿物中に含まれる
不純物を除去するのに十分な量の水と沈殿物とを接触さ
せること、及び次いで、例えば遠心分離又は濾過のよう
な適する公知の手段によりこの量の水の少なくとも一部
を除去することからなる。この工程は好ましくは遠心分
離により実施される。次いで、水で洗浄した沈殿物を有
機液体により洗浄する。この作用は、沈殿物に含浸させ
た水を除去することである。有機液体の蒸発温度は好ま
しくは１２０℃未満、典型的には１００℃未満、例えば
７０乃至９０℃である。使用しうる有機液体はアルコー
ル、エーテル又はそれらの混合物である。特に１乃至４
個の炭素原子を含むアルコールが好ましい。イソプロパ
ノールが使用するのに適する。洗浄した沈殿物は次い
で、支持体を得る特定方法の第五工程において、前述の
除去されていない水及び有機液体を蒸発させるために、
噴霧又は蒸留、好ましくは共沸蒸留により支持体粉末が
得られるまで乾燥させる。乾燥後、支持体粉末を回収し
て焼成する。焼成の作用は高温において有機不純物を粉
末から抽出することである。一般的には、粉末の結晶化
を回避しながら粉末の重量が一定になるまで継続する。
焼成は、粉末の結晶化温度より低温において空気中（好
ましくは乾燥空気中）流動層で実施しうる。温度は一般
的には３００乃至１５００℃、典型的には３５０乃至１
０００℃、好ましくは４００乃至６００℃である。
【００２２】連続した２つの反応器中でオレフィンを重
合する方法にSiO2-AlPO4、Al2O3-AlPO4 二成分系支持体
及びSiO2-Al2O3-AlPO4三成分系から選択された支持体を
使用する場合には、本発明によるエチレンポリマー以外
のポリオレフィンを得ることも可能である。従って、本
発明は又、SiO2-AlPO4、及びAl2O3-AlPO4 二成分系支持
体及びSiO2-Al2O3-AlPO4三成分系から選択された支持体
上のクロムを含む触媒固体、及び助触媒の存在下におい
て、連続して配置されている２つの反応器中でオレフィ
ンを任意に１種以上のコモノマーと重合させるオレフィ
ンの重合方法であって、第一の反応器にオレフィン及び
任意にコモノマー及び／又は水素、及び触媒固体を供給
し、第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第
二の反応器にもオレフィン及び任意にコモノマー及び／
又は水素を供給し、助触媒を２つの反応器の少なくとも
一方に存在させる方法にも関する。本発明の重合方法
は、溶媒（液体状態のオレフィン自体でもよい）の溶液
中、又は炭化水素希釈剤中の懸濁液中、又は気相中でい
ずれかの公知の方法により実施しうる。懸濁重合の場合
に良好な結果が得られる。連続して配置されている２つ
の反応器中における重合の原理は特許願第EP 603,935号
(Solvay)に記載されている原理である。プラントは、明
らかに連続して結合している２つ以上の反応器を含みう
る。連続した２つの反応器中における重合方法は、第二
の反応器においては第一の反応器に使用する重合条件
（温度、水素のような移動剤の濃度、任意のコモノマー
の濃度、任意の助触媒の濃度等）とは異なるそれを使用
して実施するのが有利である。従って、第二の反応器中
で製造されるポリマーのメルトインデックスは第一の反
応器中で製造されるそれとは異なる。第一の反応器で得
られるメルトインデックスが第二の反応器で得られるそ
れより低くなるように設定してもよい。あるいは、第二
の反応器で得られるメルトインデックスより第一の反応
器で得られるそれのほうが高くすることもできる。
合する方法にSiO2-AlPO4、Al2O3-AlPO4 二成分系支持体
及びSiO2-Al2O3-AlPO4三成分系から選択された支持体を
使用する場合には、本発明によるエチレンポリマー以外
のポリオレフィンを得ることも可能である。従って、本
発明は又、SiO2-AlPO4、及びAl2O3-AlPO4 二成分系支持
体及びSiO2-Al2O3-AlPO4三成分系から選択された支持体
上のクロムを含む触媒固体、及び助触媒の存在下におい
て、連続して配置されている２つの反応器中でオレフィ
ンを任意に１種以上のコモノマーと重合させるオレフィ
ンの重合方法であって、第一の反応器にオレフィン及び
任意にコモノマー及び／又は水素、及び触媒固体を供給
し、第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第
二の反応器にもオレフィン及び任意にコモノマー及び／
又は水素を供給し、助触媒を２つの反応器の少なくとも
一方に存在させる方法にも関する。本発明の重合方法
は、溶媒（液体状態のオレフィン自体でもよい）の溶液
中、又は炭化水素希釈剤中の懸濁液中、又は気相中でい
ずれかの公知の方法により実施しうる。懸濁重合の場合
に良好な結果が得られる。連続して配置されている２つ
の反応器中における重合の原理は特許願第EP 603,935号
(Solvay)に記載されている原理である。プラントは、明
らかに連続して結合している２つ以上の反応器を含みう
る。連続した２つの反応器中における重合方法は、第二
の反応器においては第一の反応器に使用する重合条件
（温度、水素のような移動剤の濃度、任意のコモノマー
の濃度、任意の助触媒の濃度等）とは異なるそれを使用
して実施するのが有利である。従って、第二の反応器中
で製造されるポリマーのメルトインデックスは第一の反
応器中で製造されるそれとは異なる。第一の反応器で得
られるメルトインデックスが第二の反応器で得られるそ
れより低くなるように設定してもよい。あるいは、第二
の反応器で得られるメルトインデックスより第一の反応
器で得られるそれのほうが高くすることもできる。
【００２３】
【実施例】以下の実施例は本発明の説明を意図する。こ
れらの実施例で使用する記号の意味、数量を表す単位及
びこれらの数量を測定する方法を以下で説明する。 MI2 ＝ASTM標準D 1238 (条件E) (1986) に従って１９０
℃において２．１６kgの荷重で測定されたポリエチレン
のメルトインデックス。 MI5 ＝ASTM標準D 1238 (条件P) (1986) に従って１９０
℃において５kgの荷重で測定されたポリエチレンのメル
トインデックス。 SD ＝ISO 標準1183(1987)に従って測定されたkg/m3 で
表されるポリエチレンの標準密度。 η ＝１９０℃において１００ｓ-1の速度勾配で測定さ
れたdPa s で表されるポリエチレンの動的粘度。
れらの実施例で使用する記号の意味、数量を表す単位及
びこれらの数量を測定する方法を以下で説明する。 MI2 ＝ASTM標準D 1238 (条件E) (1986) に従って１９０
℃において２．１６kgの荷重で測定されたポリエチレン
のメルトインデックス。 MI5 ＝ASTM標準D 1238 (条件P) (1986) に従って１９０
℃において５kgの荷重で測定されたポリエチレンのメル
トインデックス。 SD ＝ISO 標準1183(1987)に従って測定されたkg/m3 で
表されるポリエチレンの標準密度。 η ＝１９０℃において１００ｓ-1の速度勾配で測定さ
れたdPa s で表されるポリエチレンの動的粘度。
【００２４】ESCR＝以下の方法に従って測定された時間
で表される応力下における耐ひび割れ性。１２５mm×１
２．７mm×３．２mmの寸法の１０枚のプレートをエチレ
ンポリマーのシートからプレスする。そこに２つのノッ
チを付ける。第一のそれはプレートの一端から６０mmで
あり、第二のそれはプレートの他端から１５mmである。
ノッチを付けたプレートに、塑性流れ限界応力以下の応
力に対応する７．３６Ｎの一定の曲げ応力を印加し、同
時に６０℃の温度において水１リットル当たり３mlのノ
ニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含
む界面活性剤溶液中に浸漬する。試料が破壊する時間を
測定し、試料の５０％の破壊に対応する平均時間を計算
する。 R B ＝エチレンポリマーのブローアップ比（単位な
し）。測定法は、１９０℃及び１００ｓ-1の速度勾配に
おいて、長さ３０mm直径２mmのダイから一定の押出速度
でエチレンポリマーを押し出し、長さ７０mmの棒を押し
出すのに必要なピストンの変位を測定することからな
る。ブローアップ比は、関係式ＲB ＝０．５７０７√ｅ
（式中、ｅはmmで表されるピストンの変位を表す。）で
定義される。この測定に使用されるレオメーターのシリ
ンダー及びピストンは、ASTM標準D 1238(1986)によるメ
ルトインデックスの測定に使用するものの基準を満足す
る。 P ＝使用するチタン１ｇ当たりの製造されるポリエチ
レンのkg数で表される触媒固体の製造効率。
で表される応力下における耐ひび割れ性。１２５mm×１
２．７mm×３．２mmの寸法の１０枚のプレートをエチレ
ンポリマーのシートからプレスする。そこに２つのノッ
チを付ける。第一のそれはプレートの一端から６０mmで
あり、第二のそれはプレートの他端から１５mmである。
ノッチを付けたプレートに、塑性流れ限界応力以下の応
力に対応する７．３６Ｎの一定の曲げ応力を印加し、同
時に６０℃の温度において水１リットル当たり３mlのノ
ニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含
む界面活性剤溶液中に浸漬する。試料が破壊する時間を
測定し、試料の５０％の破壊に対応する平均時間を計算
する。 R B ＝エチレンポリマーのブローアップ比（単位な
し）。測定法は、１９０℃及び１００ｓ-1の速度勾配に
おいて、長さ３０mm直径２mmのダイから一定の押出速度
でエチレンポリマーを押し出し、長さ７０mmの棒を押し
出すのに必要なピストンの変位を測定することからな
る。ブローアップ比は、関係式ＲB ＝０．５７０７√ｅ
（式中、ｅはmmで表されるピストンの変位を表す。）で
定義される。この測定に使用されるレオメーターのシリ
ンダー及びピストンは、ASTM標準D 1238(1986)によるメ
ルトインデックスの測定に使用するものの基準を満足す
る。 P ＝使用するチタン１ｇ当たりの製造されるポリエチ
レンのkg数で表される触媒固体の製造効率。
【００２５】実施例１（対照） この実施例においては、特許願第EP 603,935号に記載さ
れている方法にしたがってチタン触媒を用いて連続した
２つの反応器中でエチレンポリマー調製し、そのブロー
アップ比及び応力下における耐ひび割れ性を測定した。 Ａ．触媒固体の調製 マグネシウムジエトキシドを、チタンのマグネシウムに
対するモル比が２に等しいような量のチタンテトラブト
キシドと１５０℃において４時間反応させる。次に、こ
のようにして得られた反応生成物を、アルミニウムのマ
グネシウムに対するモル比が６．５に等しいような量の
エチルアルミニウムジクロライドの溶液と４５℃におい
て９０分間接触させることにより、塩素化及び沈殿させ
る。このようにして得られた固体は１５．８重量％のT
i、３６．０重量％のCl、２．２重量％のAl及び４．４
重量％のMgを含有した。
れている方法にしたがってチタン触媒を用いて連続した
２つの反応器中でエチレンポリマー調製し、そのブロー
アップ比及び応力下における耐ひび割れ性を測定した。 Ａ．触媒固体の調製 マグネシウムジエトキシドを、チタンのマグネシウムに
対するモル比が２に等しいような量のチタンテトラブト
キシドと１５０℃において４時間反応させる。次に、こ
のようにして得られた反応生成物を、アルミニウムのマ
グネシウムに対するモル比が６．５に等しいような量の
エチルアルミニウムジクロライドの溶液と４５℃におい
て９０分間接触させることにより、塩素化及び沈殿させ
る。このようにして得られた固体は１５．８重量％のT
i、３６．０重量％のCl、２．２重量％のAl及び４．４
重量％のMgを含有した。
【００２６】Ｂ．２つの反応器中におけるエチレンの重
合 連続して配置されている２つの反応器を含むプラントで
エチレンを重合した。ヘキサン、助触媒としてのトリエ
チルアルミニウム、水素／エチレンのモル比が０．２７
のエチレン及び水素、及びＡで得られた触媒固体を連続
して第一の反応器に導入した。温度は８５℃において一
定に保持した。第一の反応器の重合媒体を第一の反応器
から連続して除去し、第二の反応器に移し、そこにエチ
レン、水素／エチレンのモル比が０．００８５の水素、
及びブテン／エチレンのモル比が０．３１のブテンも供
給した。第二の反応器の温度は７０℃であった。製造効
率P は２００であった。得られたポリマーは以下の特性
を有した。 MI5 ＝１．３ η ＝１５，４００ R B ＝１．３４ ESCR＝１２８ SD ＝９５６ 本発明によるエチレンポリマーのブローアップ比は１．
４以上であったが、得られたポリマーのブローアップ比
は１．４より低かった。
合 連続して配置されている２つの反応器を含むプラントで
エチレンを重合した。ヘキサン、助触媒としてのトリエ
チルアルミニウム、水素／エチレンのモル比が０．２７
のエチレン及び水素、及びＡで得られた触媒固体を連続
して第一の反応器に導入した。温度は８５℃において一
定に保持した。第一の反応器の重合媒体を第一の反応器
から連続して除去し、第二の反応器に移し、そこにエチ
レン、水素／エチレンのモル比が０．００８５の水素、
及びブテン／エチレンのモル比が０．３１のブテンも供
給した。第二の反応器の温度は７０℃であった。製造効
率P は２００であった。得られたポリマーは以下の特性
を有した。 MI5 ＝１．３ η ＝１５，４００ R B ＝１．３４ ESCR＝１２８ SD ＝９５６ 本発明によるエチレンポリマーのブローアップ比は１．
４以上であったが、得られたポリマーのブローアップ比
は１．４より低かった。
【００２７】実施例２（対照） この実施例においては、ベルギー国特許第BE 840,378号
に記載されている方法にしたがってチタン及びジルコニ
ウム触媒を用いて単一の反応器中でエチレンポリマーを
調製し、そのブローアップ比及び応力下における耐ひび
割れ性を測定した。 Ａ．触媒固体の調製 マグネシウムジエトキシドを、Ti/Mg のモル比が０．６
に等しく、Zr/Ti のモル比が１．２に等しいような量の
チタンテトラブトキシド及びジルコニウムテトラブトキ
シドと１５０℃において４時間反応させる。次いで、こ
のようにして得られた反応生成物を、Al/Mg のモル比が
１１に等しいような量のイソブチルアルミニウムジクロ
ライドの溶液と４５℃において接触させることにより、
塩素化及び沈殿させる。触媒固体を、触媒固体１kg当た
り１５０ｇの割合のチタンテトライソプロポキシドと混
合した。このようにして得られた固体は６．４重量％の
Ti、１２．６重量％のZr、５５．２重量％のCl、２．５
重量％のAl及び５．８重量％のMgを含有した。
に記載されている方法にしたがってチタン及びジルコニ
ウム触媒を用いて単一の反応器中でエチレンポリマーを
調製し、そのブローアップ比及び応力下における耐ひび
割れ性を測定した。 Ａ．触媒固体の調製 マグネシウムジエトキシドを、Ti/Mg のモル比が０．６
に等しく、Zr/Ti のモル比が１．２に等しいような量の
チタンテトラブトキシド及びジルコニウムテトラブトキ
シドと１５０℃において４時間反応させる。次いで、こ
のようにして得られた反応生成物を、Al/Mg のモル比が
１１に等しいような量のイソブチルアルミニウムジクロ
ライドの溶液と４５℃において接触させることにより、
塩素化及び沈殿させる。触媒固体を、触媒固体１kg当た
り１５０ｇの割合のチタンテトライソプロポキシドと混
合した。このようにして得られた固体は６．４重量％の
Ti、１２．６重量％のZr、５５．２重量％のCl、２．５
重量％のAl及び５．８重量％のMgを含有した。
【００２８】Ｂ．単一の反応器中におけるエチレンの重
合 単一の反応器中でエチレンを重合した。ヘキサン、助触
媒としてのトリイソブチルアルミニウム、水素／エチレ
ンのモル比が０．０９のエチレン及び水素、及びＡで得
られた触媒固体を導入した。ブテン／エチレンのモル比
が０．０７のブテンも導入した。温度は８７℃において
一定に保持した。製造効率P は１００であった。得られ
たポリマーは以下の特性を有した。 MI5 ＝１．１ η ＝１８，３００ R B ＝１．５９ ESCR＝３８ SD ＝９５４ 本発明によるエチレンポリマーの応力下における耐ひび
割れ性は５５時間以上であったが、得られたポリマーの
応力下における耐ひび割れ性は５５時間より低かった。
合 単一の反応器中でエチレンを重合した。ヘキサン、助触
媒としてのトリイソブチルアルミニウム、水素／エチレ
ンのモル比が０．０９のエチレン及び水素、及びＡで得
られた触媒固体を導入した。ブテン／エチレンのモル比
が０．０７のブテンも導入した。温度は８７℃において
一定に保持した。製造効率P は１００であった。得られ
たポリマーは以下の特性を有した。 MI5 ＝１．１ η ＝１８，３００ R B ＝１．５９ ESCR＝３８ SD ＝９５４ 本発明によるエチレンポリマーの応力下における耐ひび
割れ性は５５時間以上であったが、得られたポリマーの
応力下における耐ひび割れ性は５５時間より低かった。
【００２９】実施例３（対照） この実施例においては、シリカ支持体上のクロム触媒を
用いて単一の反応器中でエチレンポリマーを調製し、そ
のブローアップ比及び応力下における耐ひび割れ性を測
定した。 Ａ．触媒固体の調製 １重量％のシリカ上に支持されたクロムを含むCrosfiel
d から市販されている触媒EP30X を使用した。触媒を乾
燥空気中７６０℃において１２時間流動層で焼成し、触
媒固体を回収した。 Ｂ．単一の反応器中におけるエチレンの重合 単一の反応器中でエチレンを重合した。イソブタン、ヘ
キサン／エチレンのモル比が０．０１７のエチレン及び
ヘキサン、及びＡで得られた触媒固体を導入した。反応
器内の全圧及び温度は、それぞれ４．２MPa 及び１０３
℃において一定に保持した。得られたポリマーは以下の
特性を有した。 MI5 ＝０．８６ η ＝１７，９００ R B ＝１．６７ ESCR＝２４ SD ＝９５４．０ 本発明によるエチレンポリマーの応力下における耐ひび
割れ性は５５時間以上であったが、得られたポリマーの
応力下における耐ひび割れ性は５５時間より低かった。
用いて単一の反応器中でエチレンポリマーを調製し、そ
のブローアップ比及び応力下における耐ひび割れ性を測
定した。 Ａ．触媒固体の調製 １重量％のシリカ上に支持されたクロムを含むCrosfiel
d から市販されている触媒EP30X を使用した。触媒を乾
燥空気中７６０℃において１２時間流動層で焼成し、触
媒固体を回収した。 Ｂ．単一の反応器中におけるエチレンの重合 単一の反応器中でエチレンを重合した。イソブタン、ヘ
キサン／エチレンのモル比が０．０１７のエチレン及び
ヘキサン、及びＡで得られた触媒固体を導入した。反応
器内の全圧及び温度は、それぞれ４．２MPa 及び１０３
℃において一定に保持した。得られたポリマーは以下の
特性を有した。 MI5 ＝０．８６ η ＝１７，９００ R B ＝１．６７ ESCR＝２４ SD ＝９５４．０ 本発明によるエチレンポリマーの応力下における耐ひび
割れ性は５５時間以上であったが、得られたポリマーの
応力下における耐ひび割れ性は５５時間より低かった。
【００３０】実施例４（本発明による） この実施例においては、本発明による第一の製法を用
い、本発明によるエチレンポリマーを調製した。 Ａ．触媒固体の調製 マグネシウムジエトキシドを、Ti/Mg のモル比が０．４
に等しく、Zr/Ti のモル比が３に等しいような量のチタ
ンテトラブトキシド及びジルコニウムテトラブトキシド
と１５０℃において４時間反応させた。次いで、このよ
うにして得られた反応生成物を、Al/Mg のモル比が８．
４に等しいような量のイソブチルアルミニウムジクロラ
イドの溶液と４５℃において接触させることにより、塩
素化及び沈殿させた。このようにして得られた固体は
４．４重量％のTi、１４．９重量％のZr、５０．２重量
％のCl、２．４重量％のAl及び８．０重量％のMgを含有
した。
い、本発明によるエチレンポリマーを調製した。 Ａ．触媒固体の調製 マグネシウムジエトキシドを、Ti/Mg のモル比が０．４
に等しく、Zr/Ti のモル比が３に等しいような量のチタ
ンテトラブトキシド及びジルコニウムテトラブトキシド
と１５０℃において４時間反応させた。次いで、このよ
うにして得られた反応生成物を、Al/Mg のモル比が８．
４に等しいような量のイソブチルアルミニウムジクロラ
イドの溶液と４５℃において接触させることにより、塩
素化及び沈殿させた。このようにして得られた固体は
４．４重量％のTi、１４．９重量％のZr、５０．２重量
％のCl、２．４重量％のAl及び８．０重量％のMgを含有
した。
【００３１】Ｂ．２つの反応器中におけるエチレンの重
合 連続して配置されている２つの反応器を含むプラントで
エチレンを重合した。ヘキサン、助触媒としてのトリエ
チルアルミニウム、水素／エチレンのモル比が０．３７
のエチレン及び水素、及びＡで得られた触媒固体を連続
して第一の反応器に導入した。温度は８５℃において一
定に保持した。第一の反応器の重合媒体を第一の反応器
から連続して除去し、第二の反応器に移し、そこにエチ
レン、水素／エチレンのモル比が０．０１２５の水素、
及びブテン／エチレンのモル比が０．２のブテンも供給
した。第二の反応器の温度は８０℃であった。製造効率
Pは２１３であった。第一の反応器中で得られたポリマ
ーの第二の反応器中で得られたポリマーに対する重量比
は４５．６／５４．４であった。得られたポリマーは以
下の特性を有した。 MI5 ＝１．５ η ＝１２，８００ R B ＝１．４９ ESCR＝１４３ SD ＝９５５
合 連続して配置されている２つの反応器を含むプラントで
エチレンを重合した。ヘキサン、助触媒としてのトリエ
チルアルミニウム、水素／エチレンのモル比が０．３７
のエチレン及び水素、及びＡで得られた触媒固体を連続
して第一の反応器に導入した。温度は８５℃において一
定に保持した。第一の反応器の重合媒体を第一の反応器
から連続して除去し、第二の反応器に移し、そこにエチ
レン、水素／エチレンのモル比が０．０１２５の水素、
及びブテン／エチレンのモル比が０．２のブテンも供給
した。第二の反応器の温度は８０℃であった。製造効率
Pは２１３であった。第一の反応器中で得られたポリマ
ーの第二の反応器中で得られたポリマーに対する重量比
は４５．６／５４．４であった。得られたポリマーは以
下の特性を有した。 MI5 ＝１．５ η ＝１２，８００ R B ＝１．４９ ESCR＝１４３ SD ＝９５５
【００３２】実施例５（本発明による） この実施例においては、本発明による第二の製法を用
い、本発明によるエチレンポリマーを調製した。 Ａ．触媒固体の混合物の調製 Ａ．１．チタンを含む第一の触媒固体の調製 マグネシウムジエトキシドを、チタンのマグネシウムに
対するモル比が２に等しいような量のチタンテトラブト
キシドと１５０℃において４時間反応させた。次いで、
このようにして得られた反応生成物を、Al/Mg のモル比
が６．５に等しいような量のエチルアルミニウムジクロ
ライドの溶液と４５℃において９０分間接触させること
により、塩素化及び沈殿させた。このようにして得られ
た固体は１５．８重量％のTi、３６．０重量％のCl、
２．２重量％のAl及び４．４重量％のMgを含有した。 Ａ．２．チタン及びジルコニウムを含む第二の触媒固体
の調製 マグネシウムジエトキシドを、Ti/Mg のモル比が０．６
に等しく、Zr/Ti のモル比が２に等しいような量のチタ
ンテトラブトキシド及びジルコニウムテトラブトキシド
と１５０℃において４時間反応させた。次いで、このよ
うにして得られた反応生成物を、Al/Mg のモル比が１４
に等しいような量のイソブチルアルミニウムジクロライ
ドの溶液と初めは４５℃において、次いで６０℃におい
て接触させることにより、塩素化及び沈殿させた。この
ようにして得られた固体は５．４重量％のTi、１６．３
重量％のZr、５２．６重量％のCl、２．４重量％のAl及
び４．１重量％のMgを含有した。 Ａ．３．混合物の調製 Ａ．１で得られた固体を、第一の触媒固体から誘導され
るチタンの第二の触媒固体から誘導されるチタンに対す
るモル比が１．５であるような量の割合でＡ．２で得ら
れた固体と混合した。
い、本発明によるエチレンポリマーを調製した。 Ａ．触媒固体の混合物の調製 Ａ．１．チタンを含む第一の触媒固体の調製 マグネシウムジエトキシドを、チタンのマグネシウムに
対するモル比が２に等しいような量のチタンテトラブト
キシドと１５０℃において４時間反応させた。次いで、
このようにして得られた反応生成物を、Al/Mg のモル比
が６．５に等しいような量のエチルアルミニウムジクロ
ライドの溶液と４５℃において９０分間接触させること
により、塩素化及び沈殿させた。このようにして得られ
た固体は１５．８重量％のTi、３６．０重量％のCl、
２．２重量％のAl及び４．４重量％のMgを含有した。 Ａ．２．チタン及びジルコニウムを含む第二の触媒固体
の調製 マグネシウムジエトキシドを、Ti/Mg のモル比が０．６
に等しく、Zr/Ti のモル比が２に等しいような量のチタ
ンテトラブトキシド及びジルコニウムテトラブトキシド
と１５０℃において４時間反応させた。次いで、このよ
うにして得られた反応生成物を、Al/Mg のモル比が１４
に等しいような量のイソブチルアルミニウムジクロライ
ドの溶液と初めは４５℃において、次いで６０℃におい
て接触させることにより、塩素化及び沈殿させた。この
ようにして得られた固体は５．４重量％のTi、１６．３
重量％のZr、５２．６重量％のCl、２．４重量％のAl及
び４．１重量％のMgを含有した。 Ａ．３．混合物の調製 Ａ．１で得られた固体を、第一の触媒固体から誘導され
るチタンの第二の触媒固体から誘導されるチタンに対す
るモル比が１．５であるような量の割合でＡ．２で得ら
れた固体と混合した。
【００３３】Ｂ．２つの反応器中におけるエチレンの重
合 連続して配置されている２つの反応器を含むプラントで
エチレンを重合した。ヘキサン、助触媒としてのトリエ
チルアルミニウム、水素／エチレンのモル比が０．３２
のエチレン及び水素、及びＡ．３で得られた触媒固体の
混合物を連続して第一の反応器に導入した。反応器中の
全圧及び温度は、それぞれ３．２MPa 及び８５℃におい
て一定に保持した。第一の反応器の重合媒体を第一の反
応器から連続して除去し、第二の反応器に移し、そこに
エチレン、水素／エチレンのモル比が０．０１８５の水
素、及びブテン／エチレンのモル比が０．３５のブテン
も供給した。反応器の全圧は３．０MPa であった。第二
の反応器の温度は７５℃であった。製造効率P は１１１
であった。得られたポリマーは以下の特性を有した。 MI2 ＝０．３２ η ＝１５，３００ R B ＝１．４３ ESCR＝１０９ SD ＝９５６．４
合 連続して配置されている２つの反応器を含むプラントで
エチレンを重合した。ヘキサン、助触媒としてのトリエ
チルアルミニウム、水素／エチレンのモル比が０．３２
のエチレン及び水素、及びＡ．３で得られた触媒固体の
混合物を連続して第一の反応器に導入した。反応器中の
全圧及び温度は、それぞれ３．２MPa 及び８５℃におい
て一定に保持した。第一の反応器の重合媒体を第一の反
応器から連続して除去し、第二の反応器に移し、そこに
エチレン、水素／エチレンのモル比が０．０１８５の水
素、及びブテン／エチレンのモル比が０．３５のブテン
も供給した。反応器の全圧は３．０MPa であった。第二
の反応器の温度は７５℃であった。製造効率P は１１１
であった。得られたポリマーは以下の特性を有した。 MI2 ＝０．３２ η ＝１５，３００ R B ＝１．４３ ESCR＝１０９ SD ＝９５６．４
【００３４】実施例６（本発明による） この実施例においては、本発明による第三の製法を用
い、本発明によるエチレンポリマーを調製した。 Ａ．触媒固体の調製 Ａ．１．珪素テトラエトキシド及びエタノールの溶液
に、１０℃の温度において、pHが１となるように水及び
１Ｍの塩酸の溶液を添加した。使用した量は、３４．７
ｇの珪素テトラエトキシド、４１．７ｇのエタノール、
１８．９ｇの水及び１１．５ｇの塩酸であった。次い
で、このようにして得られた反応媒体を６０℃において
２時間熟成させた。 Ａ．２．平行して、６２．５ｇの硝酸アルミニウム水和
物、１７．１ｇの燐酸及び３３．３ｇの水を含む水溶液
を調製した。次いで、このようにして得られた溶液を、
１０℃において激しく攪拌しながらＡ．１で得られた反
応媒体に添加した。 Ａ．３．１０℃にサーモスタット制御されたpHが８の水
酸化アンモニウム水溶液５００ｇに、ゲル化させるため
にpHを８において一定に保持しながら、Ａ．２で得られ
た混合物を添加した。６０℃で攪拌しながら、ゲルを８
のpHにおいて２時間熟成させた。 Ａ．４．次いでゲルを水、次いでイソプロパノールを用
いて洗浄し、ゲルの懸濁液を回収した。
い、本発明によるエチレンポリマーを調製した。 Ａ．触媒固体の調製 Ａ．１．珪素テトラエトキシド及びエタノールの溶液
に、１０℃の温度において、pHが１となるように水及び
１Ｍの塩酸の溶液を添加した。使用した量は、３４．７
ｇの珪素テトラエトキシド、４１．７ｇのエタノール、
１８．９ｇの水及び１１．５ｇの塩酸であった。次い
で、このようにして得られた反応媒体を６０℃において
２時間熟成させた。 Ａ．２．平行して、６２．５ｇの硝酸アルミニウム水和
物、１７．１ｇの燐酸及び３３．３ｇの水を含む水溶液
を調製した。次いで、このようにして得られた溶液を、
１０℃において激しく攪拌しながらＡ．１で得られた反
応媒体に添加した。 Ａ．３．１０℃にサーモスタット制御されたpHが８の水
酸化アンモニウム水溶液５００ｇに、ゲル化させるため
にpHを８において一定に保持しながら、Ａ．２で得られ
た混合物を添加した。６０℃で攪拌しながら、ゲルを８
のpHにおいて２時間熟成させた。 Ａ．４．次いでゲルを水、次いでイソプロパノールを用
いて洗浄し、ゲルの懸濁液を回収した。
【００３５】Ａ．５．Ａ．４で得られたゲルを粉末が得
られるまで噴霧により乾燥させた。 Ａ．６．Ａ．５で得られた粉末を、５００℃において４
時間乾燥空気をフラッシさせた流動層で焼成した。１
５．６重量％のSi、１５．１重量％のAl及び１６．３重
量％のP を含む粉末を回収した。 Ａ．７．Ａ．６で得られた支持体を、混合物が０．７重
量％のクロムを含むような量のクロムアセチルアセトナ
ートと混合した。次いで、このようにして得られた混合
物を、乾燥空気流下１５０℃において２時間流動層で処
理した。次いで、乾燥空気雰囲気下６００℃において１
０時間流動層で焼成し、触媒固体を回収した。固体は以
下の性質を有した。 比表面積 ４０７m2/g 孔容積 ２．２０cm3/g 結晶化温度 ７００℃
られるまで噴霧により乾燥させた。 Ａ．６．Ａ．５で得られた粉末を、５００℃において４
時間乾燥空気をフラッシさせた流動層で焼成した。１
５．６重量％のSi、１５．１重量％のAl及び１６．３重
量％のP を含む粉末を回収した。 Ａ．７．Ａ．６で得られた支持体を、混合物が０．７重
量％のクロムを含むような量のクロムアセチルアセトナ
ートと混合した。次いで、このようにして得られた混合
物を、乾燥空気流下１５０℃において２時間流動層で処
理した。次いで、乾燥空気雰囲気下６００℃において１
０時間流動層で焼成し、触媒固体を回収した。固体は以
下の性質を有した。 比表面積 ４０７m2/g 孔容積 ２．２０cm3/g 結晶化温度 ７００℃
【００３６】Ｂ．単一の反応器中におけるエチレンの重
合 単一の反応器中でエチレンを重合した。イソブタン、水
素／エチレンのモル比が０．０４６のエチレン及び水
素、エチレン／ヘキサンのモル比が０．００３のヘキサ
ン、及びＡで得られた触媒固体を連続して導入した。反
応器内の全圧及び温度は、それぞれ３．８MPa 及び１０
７℃において一定に保持した。得られたポリマーは以下
の特性を有した。 MI5 ＝０．５８ η ＝１８，０００ R B ＞１．５ ESCR＝１１１ SD ＝９５５．８
合 単一の反応器中でエチレンを重合した。イソブタン、水
素／エチレンのモル比が０．０４６のエチレン及び水
素、エチレン／ヘキサンのモル比が０．００３のヘキサ
ン、及びＡで得られた触媒固体を連続して導入した。反
応器内の全圧及び温度は、それぞれ３．８MPa 及び１０
７℃において一定に保持した。得られたポリマーは以下
の特性を有した。 MI5 ＝０．５８ η ＝１８，０００ R B ＞１．５ ESCR＝１１１ SD ＝９５５．８
【００３７】実施例７（本発明による） この実施例においては、本発明による第四の製法を用
い、本発明によるエチレンポリマーを調製した。 Ａ．触媒固体の調製 乾燥空気雰囲気下８１５℃において１６時間流動層で焼
成した実施例６の触媒固体を使用した。 Ｂ．２つの反応器中におけるエチレンの重合 ２つの連続した反応器中における重合方法は、圧力の中
間開放及び作業パラメータの再開始により２つの別の工
程における単一反応器中における重合にシミュレートさ
せた。 第一のポリマー（ｉ）の重合：１０８mgの触媒を、３リ
ットルの攪拌器を具備するオートクレーブに導入する。
重合温度を８０℃にして、重合中一定に保持する。次い
でそこにエチレンを導入する。エチレンの分圧を５．８
バールにおいて一定に保持する。６．７ｇのヘキサンを
導入した後、５０ｇのPEが製造されるたびに０．６７ｇ
のエチレンを導入する（一定のヘキサン／エチレン比を
保持するために）。ヘキサン／エチレン比は０．１１で
ある。６８分後、オートクレーブを６バールの圧力に脱
気した。１６２ｇのポリマー（ｉ）が得られた。
い、本発明によるエチレンポリマーを調製した。 Ａ．触媒固体の調製 乾燥空気雰囲気下８１５℃において１６時間流動層で焼
成した実施例６の触媒固体を使用した。 Ｂ．２つの反応器中におけるエチレンの重合 ２つの連続した反応器中における重合方法は、圧力の中
間開放及び作業パラメータの再開始により２つの別の工
程における単一反応器中における重合にシミュレートさ
せた。 第一のポリマー（ｉ）の重合：１０８mgの触媒を、３リ
ットルの攪拌器を具備するオートクレーブに導入する。
重合温度を８０℃にして、重合中一定に保持する。次い
でそこにエチレンを導入する。エチレンの分圧を５．８
バールにおいて一定に保持する。６．７ｇのヘキサンを
導入した後、５０ｇのPEが製造されるたびに０．６７ｇ
のエチレンを導入する（一定のヘキサン／エチレン比を
保持するために）。ヘキサン／エチレン比は０．１１で
ある。６８分後、オートクレーブを６バールの圧力に脱
気した。１６２ｇのポリマー（ｉ）が得られた。
【００３８】第二のポリマー（ｉ）の重合：１リットル
のイソブタンをオートクレーブに添加した。重合温度を
９８℃にして、重合中一定に保持した。次いで、液相に
おいて水素／エチレンのモル比を０．２２とするために
水素を一度に導入した。次いで助触媒（トリエチルホウ
素）を、トリエチルホウ素／クロムのモル比が３．８に
等しくなるようにオートクレーブに導入した。１６２ｇ
のポリマー（ｉｉ）が得られるまでエチレンの分圧を
３．５バールにおいて一定に保持した。脱気後、３２４
ｇのポリマー（ｉ）及びポリマー（ｉｉ）の混合物が回
収された。触媒活性はそれぞれ、ブロック（ｉ）及び
（ｉｉ）において３３，０００及び９３，０００であっ
た。活性は、ポリエチレンのｇ数／触媒のｇ数. 時間
[C2H4] で表される。粗砕後のポリマーの性質は以下の
とおりである。 MI5 ＝０．４９ η ＝１４，０００ R B ＝１．９ SD ＝９５４．４
のイソブタンをオートクレーブに添加した。重合温度を
９８℃にして、重合中一定に保持した。次いで、液相に
おいて水素／エチレンのモル比を０．２２とするために
水素を一度に導入した。次いで助触媒（トリエチルホウ
素）を、トリエチルホウ素／クロムのモル比が３．８に
等しくなるようにオートクレーブに導入した。１６２ｇ
のポリマー（ｉｉ）が得られるまでエチレンの分圧を
３．５バールにおいて一定に保持した。脱気後、３２４
ｇのポリマー（ｉ）及びポリマー（ｉｉ）の混合物が回
収された。触媒活性はそれぞれ、ブロック（ｉ）及び
（ｉｉ）において３３，０００及び９３，０００であっ
た。活性は、ポリエチレンのｇ数／触媒のｇ数. 時間
[C2H4] で表される。粗砕後のポリマーの性質は以下の
とおりである。 MI5 ＝０．４９ η ＝１４，０００ R B ＝１．９ SD ＝９５４．４
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミッシェル プローム ベルギー ベー1120 ブリュッセル リュ ー ド ロンバルジード 27 (72)発明者 ジャン ビアン ベルギー ベー1120 ブリュッセル リュ ー ヴェルゴート 22 (72)発明者 オリヴィエール ロース ベルギー ベー7000 モンス リュー ジ ュール コルヌ 12−９
Claims (13)
- 【請求項１】 ブローアップ比(RB ) が１．４以上で、
応力下における耐ひび割れ性(ESCR)が５５時間以上でか
つメルトインデックス(MI5) が０．２g/10min 以上であ
るエチレンポリマー。 - 【請求項２】 g/10min で表されるメルトインデックス
(MI5) 、及びdPa sで表され、１９０℃において１００
ｓ-1の速度勾配で測定される動的粘度ηが関係式： [log(177470/MI5)-log η]/[2-log(2.53 ×MI5)] ≧ 0.
55 に対応する請求項１記載のエチレンポリマー。 - 【請求項３】 標準密度が９５２乃至９５８kg/m3 であ
る請求項１又は２記載のエチレンポリマー。 - 【請求項４】 ０．１乃至１０重量％の、ブテン、ヘキ
セン及びそれらの混合物から選択されたコモノマーを含
む請求項１乃至３のいずれかに記載のエチレンポリマ
ー。 - 【請求項５】 Zr/Ti のモル比が２以上のチタン及びジ
ルコニウムを含む触媒固体の存在下、及び助触媒の存在
下において、連続した２つの反応器中でエチレンを任意
に１種以上のコモノマーと重合させるエチレンポリマー
の製法であって、第一の反応器にエチレン、任意にコモ
ノマー及び／又は水素、触媒固体及び助触媒を供給し、
第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の
反応器にもエチレン、任意にコモノマー及び／又は水素
を供給する請求項１乃至４のいずれかに記載のエチレン
ポリマーの製法。 - 【請求項６】 前記触媒固体が実質的に０．５乃至１０
重量％のチタン、５乃至４０重量％のジルコニウム、２
０乃至８０重量％のハロゲン、１乃至３０重量％のマグ
ネシウム、及び０．５乃至１０重量％のアルミニウムを
含む請求項５記載の製法。 - 【請求項７】 単一の活性元素としてチタンを含む第一
の触媒固体及び活性元素としてチタン及びジルコニウム
を含む第二の触媒固体及び助触媒の存在下において、連
続した２つの反応器中でエチレンを任意に１種以上のコ
モノマーと重合させるエチレンポリマーの製法であっ
て、第一の反応器にエチレン、任意にコモノマー及び／
又は水素、第一及び第二の触媒固体及び助触媒を供給
し、第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第
二の反応器にもエチレン及び任意にコモノマー及び／又
は水素を供給する請求項１乃至４のいずれかに記載のエ
チレンポリマーの製法。 - 【請求項８】 前記第一の触媒固体が実質的に１０乃至
３０重量％のチタン、２０乃至６０重量％のハロゲン、
０．５乃至２０重量％のマグネシウム及び０．１乃至１
０重量％のアルミニウムを含み、かつ前記第二の触媒固
体が実質的に０．５乃至１０重量％のチタン、５乃至４
０重量％のジルコニウム、２０乃至８０重量％のハロゲ
ン、１乃至３０重量％のマグネシウム及び０．５乃至１
０重量％のアルミニウムを含む請求項７記載の製法。 - 【請求項９】 第一工程において、液体錯体が得られる
まで含酸素有機マグネシウム化合物を含酸素有機チタン
化合物及び、適する場合には含酸素有機ジルコニウム化
合物と反応させ、第二工程において、触媒固体錯体とし
て液体錯体を沈殿させるために、前記液体錯体を一般式
ＡｌＲn Ｘ3-n （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンでありかつｎは３未満である。）のハロゲン化有
機アルミニウム化合物で処理することにより調製される
触媒固体を使用する請求項５乃至８のいずれかに記載の
製法。 - 【請求項１０】 任意に助触媒及び／又は水素の存在下
で、シリカ、アルミナ及びアルミニウムホスフェートか
ら選択された２種以上の成分を含む支持体上にクロムを
含む触媒固体の存在下において、単一の反応器中でエチ
レンを任意に１種以上のコモノマーと重合させる、請求
項１乃至４のいずれかに記載のエチレンポリマーの製
法。 - 【請求項１１】 シリカ、アルミナ及びアルミニウムホ
スフェートから選択された２種以上の成分を含む支持体
上にクロムを含む触媒固体、及び助触媒の存在下におい
て、連続して配置されている２つの反応器中でエチレン
を任意に１種以上のコモノマーと重合させるエチレンポ
リマーの製法であって、第一の反応器にエチレン、任意
にコモノマー及び／又は水素、及び触媒固体を供給し、
第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の
反応器にもエチレン及び任意にコモノマー及び／又は水
素を供給し、助触媒が２つの反応器の少なくとも一方に
存在する請求項１乃至４のいずれかに記載のエチレンポ
リマーの製法。 - 【請求項１２】 前記触媒固体が０．０５乃至１０重量
％のクロムを含み、かつ前記支持体がシリカ(X) 、アル
ミナ(Y) 及びアルミニウムホスフェート(Z)を(X) : (Y)
: (Z) のモル百分率が（１０乃至９５）：（１乃至８
０）：（１乃至８５）の割合で含む請求項１０又は１１
記載の製法。 - 【請求項１３】 前記助触媒がトリアルキルホウ素であ
り、アルキル基が２０個までの炭素原子を含む請求項１
０乃至１２のいずれかに記載の製法。
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