NO315325B1

NO315325B1 - Fremgangsmate for fremstilling av etylenpolymer

Info

Publication number: NO315325B1
Application number: NO19961697A
Authority: NO
Inventors: Jaques Breulet; Michel Promel; Olivier Lhost; Benoit Koch; Jiang Bian
Original assignee: Solvay
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 2003-08-18
Also published as: AR025116A1; HUP9601108A3; CZ290626B6; BR9602100A; CN1127525C; KR960037706A; RU2164231C2; ES2138286T3; US6201078B1; ATE183524T1; JP4091667B2; EP0739909B1; EP0908474B1; AU5069896A; ATE227746T1; DE69603773D1; AR025117A2; CZ122296A3; US6335411B1; EP0908474A2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer som har en fordelaktig kombinasjon av karakteristikker som gjør dem spesielt egnet for anvendelse ved ekstrudering og ved ekstruderings-blåseforming for produksjon av gjenstander (f.eks. rør) som har utmerkede mekaniske egenskaper og spesielt motstandsevne ovenfor oppsprekking under påkjenning.

Det er generelt kjent at harpikser som har høy forlengelsesviskositet (noe som gjenspeiles av et høyt oppblåsningsforhold) er spesielt godt egnet for ekstrudering og ekstruderings-blåseforming. For eksempel beskriver belgisk patent nr. 840 378 polyetylener som er oppnådd ved polymerisering i enkelt reaktor i nærvær av et katalytisk faststoff som fremstilles ved å omsette en oksygenholdig organomagnesiumforbindelse med en oksygenholdig organotitanforbindelse og en oksygenholdig organozirkoniumforbindelse, og ved etterpå å behandle reaksjons-produktet som således er oppnådd, med et aluminiumhalogenid. De kjente polyetylener har et høyt oppblåsningsforhold. Deres mekaniske egenskaper er imidlertid slik at motstandsevnen mot oppsprekking under påkjenning av rør som er ekstrudert fra disse polyetylener er iav.

Videre er det kjent polyetylener med forbedrede mekaniske egenskaper og spesielt med høy motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning. For eksempel åpenbarer EP-patentsøknad nr. 603 935 etylenpolymerer som er oppnådd ved polymerisering i minst to reaktorer i serie, i nærvær av en titankatalysator. De således oppnådde etylenpolymerer har gode mekaniske egenskaper (høy motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning). Imidlertid har etylenpolymerene lavt oppblåsningsforhold.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot å overvinne de ovennevnte mangler ved å tilveiebringe en ny etylenpolymer som har både et høyt oppblåsningsforhold og høy motstandsevne mot oppsprekking under påkjenning, noe som gjør den spesielt egnet for anvendelse ved ekstrudering og ved ekstruderings-blåseforming.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymer hvor etylenpolymeren er valgt fra etylenhomopolymerer og kopolymerer inneholdende maksimalt 5 vekt% av komonomer med oppblåsningsforhold (Rb) på minst 1,4, motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning (ESCR) på minst 55 h og smelteindeks (MI5) på minst 0,2 g/10 min., hvor etylen eventuelt blir polymerisert med én eller flere ko-monomerer i to reaktorer i serie i nærvær av et katalytisk faststoff som omfatter titan og zirkonium i et Zr/Ti-molforhold på minst 2, og i nærvær av en ko-katalysator, idet den første reaktor mates med etylen, eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen, med katalytisk faststoff og med ko-katalysator, hvor reaksjonsmediet i den første reaktor blir overført til den annen reaktor, og den annen reaktor også blir matet med etylen, eventuelt med ko-monomer og/elter med hydrogen.

Videre omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymer hvor etylenpolymeren er valgt fra etylenhomopolymerer og kopolymerer inneholdende maksimalt 5 vekt% av komonomer med oppblåsningsforhold (Rb) på minst 1,4, motstandsevne overtor oppsprekking under påkjenning (ESCR) på minst 55 h og smelteindeks (MI5) på minst 0,2 g/10 min., hvor etylen blir polymerisert med eventuelt én eller flere ko-monomerer i to reaktorer i serie, i nærvær av et første katalytisk faststoff som inneholder titan som eneste aktive element, og et annet katalytisk faststoff som inneholder titan og zirkonium som aktive elementer og en ko-katalysator, idet den første reaktor mates med etylen, eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen, med første og andre katalytiske faststoffer og med ko-katalysator, hvor reaksjonsmediet i den første reaktor blir overført til den annen reaktor, og den annen reaktor også blir matet med etylen og eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen.

Ytterligere beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymer hvor etylenpolymeren er valgt fra etylenhomopolymerer og kopolymerer inneholdende maksimalt 5 vekt% av komonomer med oppblåsningsforhold (Rb) på minst 1,4, motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning (ESCR) på minst 55 h og smelteindeks (Mis) På minst 0,2 g/10 min., hvor etylen blir polymerisert med eventuelt én eller flere ko-monomerer i en enkelt reaktor, i nærvær av et katalytisk faststoff som omfatter krom på en bærer som inneholder minst to bestanddeler valgt blant silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og aluminiumfosfat, eventuelt i nærvær av en ko-katalysator og/eller hydrogen.

Foreliggende oppfinnelse omfatter også en fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymer hvor etylenpolymeren er valgt fra etylenhomopolymerer og kopolymerer inneholdende maksimalt 5 vekt% av komonomer med oppblåsningsforhold (Rb) på minst 1,4, motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning (ESCR) på minst 55 h og smelteindeks (MI5) på minst 0,2 g/10 min., hvor etylen blir polymerisert med eventuelt én eller flere ko-monomerer i to reaktorer anordnet i serie, i nærvær av et katalytisk faststoff som omfatter krom på en bærer som inneholder minst to bestanddeler valgt fra silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og aluminiumfosfat, og en ko-katalysator, idet den første reaktor mates med etylen, eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen, og med et katalytisk faststoff, hvor reaksjonsmediet i den første reaktor blir overført til den annen reaktor, og den annen reaktor også mates med etylen og eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen, og hvor ko-katalysatoren er til stede i minst én av de to reaktorer.

Følgelig beskriver oppfinnelsen en etylenpolymer som har et oppblåsningsforhold (RB) på minst 1,4, en motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning (ESCR) på minst 55 h og en smelteindeks (MI5) på minst 0,2 g/10 min.

Én av de essensielle karakteristikker ved etylenpolymeren i henhold til oppfinnelsen ligger således i kombinasjonen av et høyt oppblåsningsforhold og høy motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning.

Oppblåsningsforholdet for etylenpolymeren i henhold til oppfinnelsen måles ved å ekstrudere, ved 190°C og ved en hastighetsgradient på 100s_<1>, etylenpolymeren gjennom en dyse med lengde 30 mm og diameter 2 mm ved en konstant ekstruderingshastighet, og ved å måle hvor langt det er nødvendig å for-skyve stemplet for å ekstrudere en stav med lengde 70 mm. Oppblåsningsforholdet er definert ved forholdet RB=0,5707 Ve, hvor e representerer forskyvning av stemplet uttrykt i mm. Sylinderen og stemplet i reometret som anvendes for denne måling, tilfredsstiller kriteriene for det som anvendes for å måle smelteindeksen i henhold til ASTM-standard D1238 (1986).

Motstandsevnen mot oppsprekking under påkjenning for etylenpolymeren måles i henhold til følgende metode. Ti plater med dimensjonene 125 mm x 12,7 mm x 3,2 mm presses fra et ark av etylenpolymer. To hakk gjøres i dem, det første 60 mm fra én ende av platen og det annet 15 mm fra den andre ende av platen. Platene med hakk blir underkastet en konstant bøyekraft på 7,36 N, som tilsvarer en påkjenning som er mindre enn den påkjenning som er ved den plastiske strømningsterskel, og blir samtidig neddyppet i en løsning av overflateaktivt middel, som omfatter 3 ml nonylfenoksy-poly(etylenoksy)etanol pr. liter vann ved en temperatur på 60°C. Tiden det tar før prøvestykkene brekker blir notert, og gjennomsnittsttden som tilsvarer brekking hos 50% av prøvestykkene beregnes.

For formålene for foreliggende oppfinnelse forstås med uttrykket "etylenpolymerer" etylen-homopolymerer såvel som ko-polymerer av etylen med minst én ko-monomer. Etylen-kopolymerer er de mest fordelaktige. Ko-monomerer som kan nevnes er alfa-olefiner som inneholder 3-8 karbonatomer. Buten, heksen og blandinger derav foretrekkes. Ko-monomeirnnholdet i etylenpolymeren er generelt minst 0,1 vekt%, spesielt minst 0,5 vekt%, idet verdier på minst 1 vekt% er gunstige. Ko-monomerinnholdet er vanligvis ikke mer enn 10 vekt%, mer nøyaktig ikke mer enn 8 vekt%, idet verdier på ikke mer enn 5 vekt% er de mest vanlige.

Etylenpolymerene i henhold til oppfinnelsen har vanligvis en smelteindeks,

målt ved 190°C og ved en belastning på 5 kg i henhold til ASTM-standard D 1238 - betingelse P (1986) (nedenunder referert til som MI5), på minst 0,3 g/10 min., spesielt minst 0,6 g/10 min. Mls-verdiene overstiger generelt ikke 10 g/10 min., vanligvis overstiger de ikke 5 g/10 min. og mer spesielt ikke 2 g/10 min.

Etylenpolymerer i henhold til oppfinnelsen som foretrekkes er i tillegg karakterisert ved en dynamisk viskositet 77, uttrykt i dPa-s og målt ved en hastighetsgradient på 100 s_<1> ved 190°C, slik at forholdet

er minst 0,55. Fortrinnsvis er dette forhold minst 0,59, idet verdier på minst 0,61 er spesielt fordelaktige. I de fleste tilfeller er dette forhold ikke mer enn 0,73 og vanligvis ikke mer enn 0,70.

Etylenpolymerene i henhold til oppfinnelsen har vanligvis en standarddensitet, målt i henhold til ISO-standard 1183 (1987) på minst 945 kg/m<3>, spesielt minst 950 kg/m<3>, idet verdier på minst 952 kg/m<3> foretrekkes. Standarddensiteten overstiger generelt ikke 965 kg/m<3>, og overstiger mer nøyaktig ikke 960 kg/m<3>, idet verdier på ikke mer enn 958 kg/m<3> er de mest foretrukne.

Oppfinnelsen vedrører også forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av den etylenpolymer som er beskrevet ovenfor.

I en første fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymer i henhold til oppfinnelsen anvendes et enkelt katalytisk faststoff som inneholder titan og zirkonium som aktive elementer i en polymerisasjon i to reaktorer anordnet i serie.

Den første framstillingsprosess består mer spesielt i å polymerisere etylenet, eventuelt med én eller flere ko-monomerer, i to reaktorer i serie i nærvær av et katalytisk faststoff som omfatter titan og zirkonium i et molart Zr/Ti-forhold på minst 2, og i nærvær av en ko-katalysator, idet den første reaktor mates med etylen, eventuelt med ko-monomer og/ eller med hydrogen, med katalytisk faststoff og med ko-katalysator, idet reaksjonsmediet i den første reaktor blir overført til den annen reaktor, og den annen reaktor mates også med etylen og eventuelt med ko-monomer. Fortrinnsvis innføres hydrogen i minst én av de to reaktorer.

Det katalytiske faststoff som anvendes i den første fremgangsmåte i henhold tii oppfinnelsen omfatter fordelaktig fra 0,5 til 10 vekt% titan (fortrinnsvis 1-6 vekt%), fra 5 til 40 vekt% zirkonium (fortrinnsvis 10-25 vekt%), idet det molare Zr/Ti-forhold er minst 2, fra 20 til 80 vekt% halogen (fortrinnsvis 40-60 vekt%), fra 1 til 30 vekt% magnesium (fortrinnsvis 5-15 vekt%) og fra 0,5 til 10 vekt% aluminium (fortrinnsvis 1-3 vekt%). Resten består av resterende organiske grupper som stammer fra de anvendte reaktanter, spesielt alkoksy- og alkylgrupper. Halogenet er fortrinnsvis klor.

Zr/Ti-forholdet i det katalytiske faststoff er fortrinnsvis minst 2,5, idet verdier på minst 3 er spesielt foretrukket. Zr/Ti-forholdet overstiger vanligvis ikke 10 og overstiger mer nøyaktig ikke 8, idet verdier på ikke mer enn 6 foretrekkes.

I en annen fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer i henhold til oppfinnelsen anvendes en blanding av to katalytiske faststoffer, hvor det første inneholder et enkelt aktivt element, nemlig titan, og det andre inneholder to aktive elementer, nemlig titan og zirkonium, i en polymerisasjon i to reaktorer i serie, og en ko-katalysator, idet den første reaktor mates med etylen, eventuelt med ko-monomer og/ eller med hydrogen, med første og andre katalytiske faststoffer og med ko-katalysator, idet reaksjonsmediet i den første reaktor blir overført til den annen reaktor, og den annen reaktor blir også matet med etylen og eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen.

Den annen fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av etylenpolymerene består mer spesielt i å polymerisere etylenet, eventuelt med én eller flere ko-monomerer i to reaktorer i serie, i nærvær av et første katalytisk faststoff, som består i alt vesentlig av fra 10 til 30 vekt% titan, fra 20 til 60 vekt% halogen, fra 0,5 til 20 vekt% magnesium og fra 0,1 til 10 vekt% aluminium, av et annet katalytisk faststoff, som består i alt vesentlig av fra 0,5 til 10 vekt% titan, fra 5 til 40 vekt% zirkonium, fra 20 til 80 vekt% halogen, fra 1 til 30 vekt% magnesium og fra 0,5 til 10 vekt% aluminium. Fortrinnsvis innføres hydrogen i minst én av disse to reaktorer.

De to katalytiske faststoffer kan eventuelt blandes før bruk i polymerisa-sjonsprosessen. Den tidligere blanding finner da fordelaktig sted ved romtempera-tur.

Det første katalytiske faststoff består fortrinnsvis i alt vesentlig av f ra 15 til 20 vekt% titan, fra 30 til 50 vekt% halogen, fra 1 til 10 vekt% magnesium og fra 0,5 til 5 vekt% aluminium. Resten består av resterende organiske grupper som stammer fra de anvendte reaktanter, spesielt alkoksy- og alkylgrupper. Halogenet er vanligvis klor.

Vanligvis består det annet katalytiske faststoff i alt vesentlig av fra 1 til 6 vekt% titan, fra 10 til 25 vekt% zirkonium, fra 40 til 60 vekt% halogen, fra 5 til 15 vekt% magnesium og fra 1 til 3 vekt% aluminium. Resten består av resterende organiske grupper som stammer fra de anvendte reaktanter, spesielt alkoksy- og alkylgrupper. I de fleste tilfeller er halogenet klor.

I den annen fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen blir de to katalytiske faststoffer generelt anvendt i slike mengder at molforholdet mellom titan som stammer fra det første katalytiske faststoff og det titan som stammer fra det annet katalytiske faststoff er minst 1, spesielt minst 1,25, idet verdier på minst 1,50 foretrekkes. Forholdet er vanligvis ikke mer enn 10 og spesifikt ikke mer enn 5, idet verdier på ikke mer enn 4 foretrekkes.

Den ko-katalysator som anvendes i den første eller i den annen fremgangsmåte kan være hvilken som helst ko-katalysator som er kjent på fagområdet, spesielt organoaluminiumforbindelser. Eksempler som kan nevnes er trialkyl-aluminiumforbindelser, spesielt slike hvor alkylgruppen inneholder opptil 20 karbonatomer (fortrinnsvis 2-8 karbonatomer), f.eks. trietylaluminium og triisobutylaluminium. Trietylaluminium foretrekkes.

I henhold til en spesifikk utførelsesform fremstilles det eller de katalytiske faststoffer) som anvendes i den første og den annen fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer i henhold til oppfinnelsen ved å omsette, i et første trinn, en oksygenholdig organomagnesiumforbindelse med en oksygenholdig organotitanforbindelse, og med, der hvor det måtte passe, en oksygenholdig organozirkoniumforbindelse inntil det oppnås et flytende kompleks, og ved å behandle det nevnte flytende kompleks i et annet trinn ved hjelp av en halogenen organoaluminiumforbindelse med den generelle formel AIRnX3_n, hvor R er et hydrokarbonradikal, X er et halogen og n er mindre enn 3, slik at det flytende kompleks utfylles som et katalytisk faststoff.

For formålene med foreliggende oppfinnelse forstås uttrykket "oksygenholdig organomagnesiumforbindelse" å referere til forbindelser som omfatter minst én sekvens av magnesium-oksygen-organisk radikal-bindinger pr. magnesium-atom. Det organiske radikal omfatter generelt opptil 20 karbonatomer og mer spesielt opptil 10 karbonatomer, fortrinnsvis 2-6 karbonatomer. Det organiske radikal kan velges blant alkyl- (lineært eller forgrenet), alkenyl-, aryl-, cykloalkyl-, arylalkyl-, alkylaryl- og acylradikaler og de substituerte derivater derav. De beste resultater oppnås med magnesiumalkoksyder. Magnesiumdialkoksyder foretrekkes, spesielt magnesiumdietoksyd.

Uttrykket "oksygenholdig organotitan- eller organozirkoniumforbindelse" skal her forstås å referere til forbindelser som omfatter minst én sekvens av titan (eller zirkonium)-oksygen-organisk radikal-bindinger pr. titan- eller zirkoniumatom. Det organiske radikal er i overensstemmelse med det som er definert ovenfor for de oksygenholdige organomagnesiumforbindeiser. Fireverdig titan- eller zirkonium-forbindelser blir fortrinnsvis anvendt. Blant de oksygenholdige organotitan- eller organozirkoniumforbindelser som kan nevnes, er alkoksydene, fenoksydene, oksyalkoksydene, de kondenserte alkoksyder, karboksylatene og enolatene. De beste resultater oppnås med alkoksyder. De foretrukne alkoksyder er titan- eller zirkoniumtetraalkoksydene, spesielt titan- eller zirkoniumtetrabutoksyd.

Det første trinn i fremstillingen av det eller de katalytiske faststoffer) består i å fremstille et flytende kompleks ved omsetning av den oksygenholdige organomagnesiumforbindelse med den oksygenholdige organotitanforbindelse og, hvis det katalytiske faststoff også omfatter zirkonium, med den oksygenholdige organozirkoniumforbindelse. Reaksjonen kan utføres i nærvær av et fortynningsmiddel. Fortynningsmidlet velges generelt blant lineære eller forgrenede alkaner eller cykloalkaner som inneholder opptil 20 karbonatomer. Heksan er egnet for bruk.

Mengden av den oksygenholdige organotitanforbindelse som anvendes er generelt minst 0,01 mol titan pr. mol magnesium som anvendes, spesielt minst 0,02 mol, idet verdier på minst 0,05 mol foretrekkes. Mengden er vanligvis ikke mer enn 20 mol titan pr. mol magnesium som anvendes, mer presist ikke mer enn 10 mol, idet verdier på ikke mer enn 5 mol foretrekkes. Mengden av oksygenholdig organozirkoniumforbindelse som anvendes avhenger da av det ønskede Zr/Ti-molforhold.

Funksjonen av det annet trinn i fremstillingen av det eller de katalytiske faststoffer), som refereres til som utfellingstrinnet, er å redusere valensen av over-gangsmetallet og samtidig å halogenene den oksygenholdige organomagnesiumforbindelse, den oksygenholdige organotitanforbindelse og, hvis det er aktuelt, den oksygenholdige organozirkoniumforbindelse, dvs. å substituere alkoksygruppene som er til stede i disse forbindelser med halogener, slik at det flytende kompleks som oppnås etter det første trinn blir utfelt som et katalytisk faststoff. Reduksjonen og halogeneringen blir utført samtidig ved anvendelse av den halogenholdige organoaluminiumforbindelse, som virker som et reduserende halogeneringsmiddel som tilveiebringer utfelling av et katalytisk faststoff.

Behandlingen med den halogenholdige organoaluminiumforbindelse i utfellingstrinnet utføres ved å anbringe det flytende kompleks som er oppnådd etter det første trinn, i kontakt med den halogenholdige organoaluminiumforbindelse og fortrinnsvis ved gradvis å tilsette den halogenholdige organoaluminiumforbindelse til det flytende kompleks.

Den halogenholdige organoaluminiumforbindelse tilsvarer fordelaktig formel AIRnX3_n, hvor R er et hydrokarbonradikal som omfatter opptil 20 karbonatomer og fortrinnsvis opptil 6 karbonatomer. De beste resultater oppnås når R representerer et lineært eller forgrenet alkylradikal. X er generelt klor. Fortrinnsvis overstiger n ikke 1,5 og overstiger mer spesielt ikke 1. Etylaluminiumdiklorid eller isobutylaluminiumdiklorid foretrekkes.

Mengden av halogenholdige organoaluminiumforbindelser for anvendelse er generelt minst 0,5 mol aluminium pr. mol titan og zirkonium som anvendes, fortrinnsvis minst 1 mol, idet verdier på minst 2 mol er mest vanlig; det er vanligvis ikke mer enn 50 mol aluminium pr. mol anvendt titan og zirkonium, spesielt ikke mer enn 30 mol, idet verdier på ikke mer enn 20 mol er fordelaktig.

Etter utfellingstrinnet for det flytende kompleks ved anvendelse av den halogenholdige organoaluminiumforbindelse oppsamles et katalytisk faststoff som består av et homogent utfellingsprodukt (bestanddelene er samtidig utfelt fra et flytende kompleks) av en i alt vesentlig amorf blanding av et magnesiumhalogenid, et titanhalogenid og, der hvor det er aktuelt, et zirkoniumhalogenid og eventuelt delvis reduserte og/eller delvis halogenerte forbindelser. Dette vedrører kjemisk bundne komplekser, produsert ved kjemiske reaksjoner og ikke resultatet av blanding eller av adsorpsjon. Det er faktisk umulig å dissosiere noen av bestanddelene i disse komplekser ved å anvende rent fysiske separasjons-metoder.

Anvendelse av en blanding av to katalytiske faststoffer gjør det mulig meget hurtig å modifisere egenskapene til den oppnådde polymer ved å justere sammensetningen av blandingen.

I en tredje prosess for fremstilling av etylenpolymerer i henhold til oppfinnelsen anvendes et katalytisk faststoff som inneholder krom som aktivt element, på en bærer.

Den tredje prosess for fremstilling av etylenpolymeren ifølge oppfinnelsen består mer spesielt i å polymerisere etylen, eventuelt med én eller flere ko-monomerer i en enkelt reaktor i nærvær av et katalytisk faststoff som omfatter krom på en bærer som inneholder minst to bestanddeler valgt blant silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og aluminiumfosfat, eventuelt i nærvær av en ko-katalysator og/ eller hydrogen.

En fjerde prosess for fremstilling av etylenpolymerene ifølge oppfinnelsen består i å polymerisere etylen, eventuelt med én eller flere ko-monomerer i to reaktorer anordnet i serie, i nærvær et katalytisk faststoff som omfatter krom på en bærer som inneholder minst to bestanddeler valgt blant silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og aluminiumfosfat og en ko-katalysator, idet den første reaktor mates med etylen, eventuelt ko-monomer og/eller med hydrogen, og med katalytisk faststoff, hvorved reaksjonsmediet i den første reaktor blir overført til den annen reaktor, og hvor den annen reaktor også mates med etylen og eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen, og hvor ko-katalysatoren er til stede i minst én av de to reaktorer. Ko-katalysatoren blir fordelaktig anvendt bare i den annen reaktor.

Det katalytiske faststoff som anvendes i tredje og fjerde prosess for fremstilling av etylenpolymerer i henhold til oppfinnelsen kan oppnås på en måte som er kjent som sådan, ved impregnering av bærerpulveret med en vandig eller organisk løsning av en kromforbindelse, fulgt av tørking i en oksyderende atmos-fære. For dette formål kan en kromforbindelse som velges blant løselige salter, som f.eks. oksydene, acetatet, kloridet, sulfatet, kromatet og bikromatet i vandig løsning, eller som acetylacetonatet i organisk løsning, bli anvendt. Etter impregnering av bæreren med kromforbindelsen blir den impregnerte bærer vanligvis aktivert ved at den oppvarmes til en temperatur på fra 400 til 1000°C slik at minst en del av kramet omdannes til seksverdig krom. Det katalytiske faststoff i henhold til oppfinnelsen kan også oppnås ved hjelp av mekanisk blanding av bærerpulveret med en fast kromforbindelse, f.eks. kromacetylacetonat. Deretter kan denne blanding bli preaktivert ved en temperatur under smeltepunktet for kromforbindelsen, før aktivering av den konvensjonelt som beskrevet ovenfor. I det katalytiske faststoff som anvendes i tredje og fjerde prosess er kromet generelt til stede i en andel som varierer fra 0,05 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 til 5 vekt%, mer spesielt fra 0,25 til 2 vekt%, av krom, basert på den totale vekt av det katalytiske faststoff.

Ko-katalysatoren som eventuelt anvendes i den tredje prosess og som nødvendigvis anvendes i minst én reaktor i den fjerde prosess i henhold til oppfinnelsen, kan velges blant organometalliske forbindelser av aluminium eller av bor. De beste resultater oppnås med organoborforbindelser siden de gjør det mulig å øke den katalytiske aktivitet. Organoborforbindelser som kan anvendes er tri-alkylborforbindelser hvor alkylkjeden omfatter opptil 20 karbonatomer. Generelt er de foretrukket hvor alkylkjedene er rette og omfatter opptil 18 karbonatomer, mer spesielt 2-8 karbonatomer. Trietylbor foretrekkes. Den totale mengde av ko-katalysator som anvendes er generelt fra 0,02 til 50 mmol pr. liter løsningsmiddel, av fortynningsmiddel eller av reaktorvolum, og fortrinnsvis 0,2-2,5 mmol pr. liter.

Den bærer som anvendes i tredje og fjerde prosess for fremstilling av en etylenpolymer ifølge oppfinnelsen har fordelaktig en spesifikk overflate på minst 100 m<2>/g, spesielt minst 180 m<2>/g, idet verdier på minst 220 m<2>/g er mest gunstige. Den spesifikke overflate er oftest ikke mer enn 800 m<2>/g, mer nøyaktig ikke mer enn 700 m<2>/g, idet verdier på ikke mer enn 650 m<2>/g er de mest vanlige. Den spesifikke overflate (SS) på bæreren måles i henhold til den (BET)-volumetriske metode i britisk standard BS 4359/1 (1984).

Den bærer som anvendes i tredje og fjerde prosess har generelt en krystallisasjonstemperatur på minst 700°C, f.eks. minst 1000°C. Krystallisasjonstemperaturen for bæreren bestemmes ved å utsette en prøve av bæreren for en varmebehandling ved forskjellige temperaturer (500°C, 700°C, 800°C, 950°C, 1050°C), og ved etterpå å undersøke, etter hver varmebehandling, prøven ved hjelp av røntgendiffraksjon.

Den bærer som anvendes i tredje og fjerde prosess har vanligvis et porevolum på minst 1,5 cm<3>/g, mer spesielt på minst 2 cm<3>/g, idet verdier på minst 2,2 cm<3>/g anbefales. Porevolumet er generelt ikke mer enn 5 cm<3>/g, spesielt ikke mer enn 4,5 cm<3>/g, idet verdier på ikke mer enn 4 cm<3>/g er vanlige. Porevolumet (PV) er summen av porevolumet som består av porer med radius mindre enn eller lik 75 Å, målt ved nitrogenpenetrasjonsmetoden (BET) i henhold til den volumetriske teknikk som er beskrevet i britisk standard BS 4359/1 (1984), og av porevolumet målt ved kvikksølvpenetrasjonsmetoden under anvendelse av et porosimeter av type Poro 2000, markedsført av Carlo Erba Co., i henhold til belgisk standard NBN B 05-202 (1976). Gode resultater kan oppnås når den spesifikke overflate (SS) og porevolumet (PV) for bæreren tilsvarer følgende forhold:

hvor SS og PV er hhv. de numeriske verdier for den spesifikke overflate, uttrykt i m<2>/g, og for porevolumet, uttrykt i cm<3>/g.

Når den inneholder bare to av de ovennevnte bestanddeler, inneholder den bærer som anvendes i tredje og fjerde prosess fordelaktig silisiumdioksyd og aluminiumoksyd i et molforhold på 0,01-99 (fortrinnsvis 0,05-20), silisiumdioksyd og aluminiumfosfat i et molforhold på 0,01-99 (fortrinnsvis 0,05-20), aluminiumoksyd og aluminiumfosfat i et molforhold på 0,01-99 (fortrinnsvis 0,05-99). Fortrinnsvis inneholder bæreren silisiumdioksyd (X), aluminiumoksyd (Y) og aluminiumfosfat (Z) i et (X):(Y):(Z)-molforhold på (10-95):(1-80):(1-85), og mer spesielt (20-80):(1-60):(5-60). Bæreren kan også eventuelt inneholde titan. Mengden av titan som er til stede i bæreren, uttrykt som molprosent av Ti02, i forhold til bæreren av det katalytiske faststoff som inneholder silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, aluminiumfosfat og titandioksyd, er generelt minst lik 0,1 mol%, fortrinnsvis opptil 0,5 mol%; og verdier på minst 1 mol% er de mest vanlige. Mengden av titan, uttrykt som molprosent av Ti02, overstiger vanligvis ikke 40 mol%, og overstiger mer spesielt ikke 20 mol%, idet verdier på ikke mer enn 15 mol% anbefales.

Den bærer som anvendes i tredje og fjerde prosess hvor det anvendes katalytiske faststoffer som inneholder krom, er generelt i form av et pulver hvis korn er fra 20 til 200 jt/rn i diameter. Den har vanligvis en tilsynelatende densitet som er større enn eller lik 50 kg/m<3>, spesielt 100 kg/m<3>; den er generelt mest lik 500 kg/m<3>, typisk 300 kg/m<3>. Den tilsynelatende densitet måles ved fri strømning i henhold til følgende metode: Bærerpulveret som skal analyseres blir hellet ned i en sylindrisk beholder med kapasitet 50 cm<3>, mens man passer på at det ikke pakkes ned, fra en trakt hvis nedre kant er plassert 20 mm over den øvre kant av beholderen. Beholderen som er fylt med pulveret og nivellert av ved anvendelse av et rettlinjet blad blir så veid, taraen som er registrert blir subtrahert og det oppnådde resultat (uttrykt i gram) dividert med 50.

En spesifikk fremgangsmåte for å oppnå den bærer som anvendes i tredje og fjerde prosess består i å blande, i et første trinn, en alkohol, vann, et silisiumalkoksyd og en syre i slike mengder at vann/silisium-molforholdet er fra 2 til 50, ved å tilsette til hydrolysemediet som således er oppnådd, i et annet trinn, en sur løsning av en aluminiumforbindelse og en løsning av en kilde for fosfationer, og, i et tredje trinn, et utfellingsmiddel for at det skal oppnås et utfellingsprodukt, ved vasking, i et fjerde trinn, at det således oppnådde utfellingstrinn med vann og deretter ved hjelp av en organisk væske, og så tørke det, i et femte trinn, ved destillasjon inntil det oppnås et pulver, og ved å kalsinere pulveret.

Det silisiumalkoksyd som anvendes i første trinn i den spesifikke prosess for oppnåelse av bæreren omfatter fortrinnsvis en alkoksygruppe med 1-20 karbonatomer. Alkoksygrupper av den alifatiske type anbefales, spesielt slike av den mettede, usubstituerte, alifatiske type. Silisiumalkoksyder som er egnet er silisiumtetraetoksyd, -tetrametoksyd og -tetraisopropoksyd. Silisiumtetraetoksyd foretrekkes.

Funksjonen av den alkohol som anvendes i første trinn i den spesifikke prosess for oppnåelse av bæreren er å oppløse silisiumalkoksydet. Lineære alifatiske alkoholer foretrekkes. Etanol, isopropanol og metanol kan nevnes som eksempler. Etanol foretrekkes. En alkohol hvis hydrokarbongruppe tilsvarer den i alkoksygruppen i silisiumalkoksydet som anvendes, anvendes med fordel.

Det første trinn utføres fordelaktig ved sur pH-verdi, og omfatter på den ene side tilsetning av vann, syren, silisiumalkoksydet og alkoholen, idet temperaturen under tilsetningen holdes under eller lik 30°C (spesielt under 20°C, typisk ca. 10°C, mens temperaturer over 0°C anbefales), og på den annen side en modning av reaksjonsmediet som således er oppnådd ved en temperatur på minst 20°C og under kokepunktet for mediet (f.eks. fra 30 til 100°C, idet temperaturer fra 40 til 80°C er de mest vanlige, og de fra 50 til 70°C anbefales), for å substituere minst noen av alkoksygruppene i silisiumalkoksydet med hydroksylgmpper, uten at det finner sted gelering eller utfelling av silisiumdioksyd. I første trinn er pH-verdien i reaksjonsmediet generelt under 3, fortrinnsvis 0,5-2,5, f.eks. lik ca. 1. Den syre som anvendes i første trinn kan være uorganisk eller organisk. Den kan f.eks. være saltsyre, salpetersyre, fosforsyre eller svovelsyre. Saltsyre er spesielt egnet. Modningen blir fortrinnsvis utført ved en temperatur over den hvor reaktantene tilsettes. Funksjonen av modningen er å tillate delvis kondensering og hydrolyse av silisiumalkoksydet.

Det annet trinn i den spesifikke prosess for oppnåelse av bæreren består i å tilsette til mediet som er oppnådd etter første trinn, en sur løsning av en aluminiumforbindelse og en løsning av en kilde for fosfationer. Aluminiumforbind-elsen kan velges blant uorganiske aluminiumsalter og aluminiumalkoksyder. Aluminiumalkoksyder som inneholder usubstituerte, mettede, lineære, alifatiske grupper anbefales. De alifatiske grupper inneholder fortrinnsvis 1-20 karbonatomer. Aluminiumalkoksyder hvis alkoksygrupper tilsvarer den i silisiumalkoksydet som anvendes, er spesielt egnet. Aluminiumnitrat og aluminiumklorid er spesielt foretrukket. For formålet med foreliggende oppfinnelse forstås be-tegnelsen "kilde til fosfationer" å betegne enhver forbindelse som er i stand til å danne fosfationer. Uorganiske fosfatsalter, fosfatetersalter og fosforsyre er spesielt å anbefale. Fosforsyre blir fortrinnsvis anvendt. I det annet trinn i den spesifikke prosess for å oppnå bæreren foretrekkes det å utføre prosessen meget langsomt for å hindre mediet fra oppvarming, f.eks. ved en temperatur under 30°C, typisk under eller lik 20°C, f.eks. mellom 0 og 10°C.

Det tredje trinn i den spesifikke prosess for oppnåelse av bæreren består i å danne en utfelling under innvirkning av et utfellingsmiddel som kan velges fra enhver forbindelse med evne til å bibringe en ko-utfelling av de reaktanter som anvendes i første og annet trinn (det hydrolyserte og delvis kondenserte silisiumalkoksyd som er oppnådd etter første trinn og definert ovenfor, aluminium-forbindelsen og kilden for fosfationer) i form av et blandet oksyd av silisium, aluminium og fosfor. Eksempler på utfellingsmidler som kan nevnes er etylen-oksyd, ammoniumkarbonat og ammoniumhydroksyd. Vandig ammonium-hydroksydløsning anvendes fortrinnsvis. pH-verdien til utfellingsmediet er generelt over eller lik 5, typisk over eller lik 6; den er vanligvis under 11, idet verdier på under 10 anbefales. pH-verdien holdes fortrinnsvis konstant ved en verdi på fra 6 til 10, f.eks. 8, gjennom ko-utfellingen.

I det fjerde trinn av den spesifikke prosess for oppnåelse av bæreren består vaskingen med vann generelt i å anbringe utfellingsproduktet i kontakt med en vannmengde som er tilstrekkelig til å fjerne forurensningene som inneholdes i utfellingen, og i etterpå å fjerne minst noe av denne vannmengde på hvilken som helst kjent måte, f.eks. ved sentrifugering eller ved filtrering. Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis ved sentrifugering. Deretter blir det vannvaskede utfellingsprodukt underkastet vasking ved hjelp av en organisk væske hvis funksjon er å fjerne vannet som impregnerer utfellingsproduktet. Den organiske væske har fortrinnsvis en fordampningstemperatur under 120°C, typisk under 100°C, f. eks. 70-90°C. Organiske væsker som kan anvendes er alkoholer, etere eller blandinger derav. Alkoholer foretrekkes, spesielt slike som omfatter 1-4 karbonatomer. Isopropanol er egnet for bruk.

Det vaskede utfellingsprodukt blir etterpå underkastet, i et femte trinn av den spesifikke prosess for oppnåelse av bæreren, en tørkeoperasjon ved forstøvning eller ved destillasjon, fortrinnsvis azeotropisk destillasjon, for å for-dampe vannet og den organiske væske som ikke ble fjernet ovenfor, inntil det oppnås et pulver av bæreren.

Etter tørking oppsamles et bærerpulver, som underkastes kalsinering. Funksjonen av kalsineringen er å ekstrahere, ved høy temperatur, de organiske forurensninger fra pulveret. Det fortsetter generelt til vekten av pulveret holder seg konstant over tid, mens man samtidig unngår krystallisasjon av pulveret. Kalsineringen kan utføres under luft (fortrinnsvis under tørr luft) i et fluidisert skikt ved en temperatur under krystallisasjonstemperaturen for pulveret. Temperaturen er generelt fra 300 til 1500°C, typisk fra 350 til 1000°C, fortrinnsvis fra 400 til 600°C.

Når en bærer valgt blant SK^-AIPO^ AI2O3-AIPO4 binære bærere og fra Si02-Al203-AIP04 ternære bærere, som beskrevet ovenfor, anvendes i en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner i to reaktorer i serie, er det også mulig å oppnå andre polyolefiner enn etylenpolymeren i henhold til oppfinnelsen. Følgelig vedrører oppfinnelsen også en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner, i henhold til hvilken olefinet eventuelt blir polymerisert med én eller flere ko-monomerer i to reaktorer anordnet i serie, i nærvær av et katalytisk faststoff som omfatter krom på en bærer valgt blant Si02-AIP04 og AI2O3-AIPO4 binære bærere og Si02-Al203-AIP04 temære bærere, og en ko-katalysator, idet den første reaktor mates med etylen og eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen, som et katalytisk faststoff, hvorved reaksjonsmediet i den første reaktor blir overført til den annen reaktor, idet den annen reaktor også mates med etylen og eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen, og ko-katalysatoren er til stede i minst én av de to reaktorer.

Polymerisasjonsprosessene i henhold til oppfinnelsen kan utføres i overensstemmelse med hvilken som helst kjent prosess, i løsning i et løsningsmiddel, som kan være olefinet selv i flytende tilstand, eller i suspensjon i et hydrokarbonløsningsmiddel, eller alternativt i gassfasen. Gode resultater oppnås i suspensjonspolymerisasjoner.

Prinsippet ved en polymerisasjon i to reaktorer som er anordnet i serie, er det som er beskrevet i EP-patentsøknad nr. 603 935. Anlegget kan innlysende omfatte mer enn to reaktorer som er seriekoblet. Fremgangsmåtene for polymerisering i to reaktorer i serie blir fordelaktig utført slik at det anvendes, i den annen reaktor, betingelser for polymerisasjon (temperatur, konsentrasjon av overføringsmiddel som f.eks. hydrogen, konsentrasjon av eventuell ko-monomer, konsentrasjon av eventuell ko-katalysator osv.) som er forskjellige fra dem som anvendes i den første reaktor. Således har den polymer som er produsert i den annen reaktor en annen smelteindeks enn den som produseres i den første reaktor. Arrangement kan således gjøres for den smelteindeks som oppnås i den første reaktor til å være lavere enn den som oppnås i den annen reaktor. Som en variant kan det oppnås en smelteindeks som er høyere i den første reaktor enn i den annen reaktor.

Eksemplene som følger er ment å skulle illustrere oppfinnelsen. Betyd-ningen av de symboler som anvendes i disse eksempler, enhetene som uttrykker størrelsene som er nevnt og metodene for måling av disse størrelser er forklart nedenunder.

MI2 = Smelteindeks for polyetylenet, målt ved 190°C under 2,16 kg belastning i

henhold til ASTM-standard D 1238 (betingelse E) (1986).

MI5 = Smelteindeks for polyetylenet, målt ved 190°C under 5 kg belastning i

henhold til ASTM-standard D 1238 (betingelse P) (1986).

SD = Standarddensitet for polyetylenet, uttrykt i kg/m<3> og målt i henhold til ISO-standard 1183 (1987).

rj = Dynamisk viskositet for polyetylenet, uttrykt i dPa-s og målt ved en

hastighetsgradientpå 100 s'<1> ved 190°C.

ESCR= Motstand mot oppsprekking under påkjenning, uttrykt i timer og målt ved hjelp av følgende metoder: Ti plater med dimensjonene 125 mm x 12,7 mm x 3,2 mm blir presset fra et ark av etylenpolymer. To hakk gjøres i dem, det første 60 mm fra den ene ende av platen og det annet 15 mm fra den andre ende av platen. Platene med hakk i blir underkastet en konstant bøyekraft på 7,36 N, som tilsvarer en påkjenning som er mindre enn påkjenningen ved den plastiske strømningsterskel og blir samtidig neddykket i en løsning av overflateaktivt middel, som omfatter 3 ml av nonylfenoksypoly(etylenoksy)etanol pr. liter vann ved en temperatur på

60°C. Tidsrommet etter at prøvestykkene brekker blir notert, og gjennom-snittstiden som tilsvarer brudd på 50% av prøvestykkene blir beregnet. Rb = Oppblåsningsforhold for etylenpolymeren (ingen enheter). Målemetoden består i å ekstrudere, ved 190°C og ved en hastighetsgradient på 100 s~1, etylenpolymeren gjennom en dyse som er 30 mm i lengde og 2 mm i diameter ved en konstant ekstruderingshastighet, og i å måle hvor langt stemplet må bli forskjøvet i den hensikt å ekstrudere en stang som har lengde 70 mm. Oppblåsningsforholdet er definert ved forholdet Rb=0,5707 V e, hvor e representerer forskyvningen av stemplet uttrykt i mm. Sylinderen og stemplet i reometret som anvendes for denne måling, tilfredsstiller kriteriene for det som anvendes for å måle smelteindeksen i

henhold til ASTM-standard D1238 (1986).

P = Produksjonseffektiviteten for det katalytiske faststoff, uttrykt i kg polyetylen

produsert pr. gram anvendt titan.

Eksempel 1 ( referanse)

I dette eksempel ble en etylenpolymer fremstilt i to reaktorer i serie under anvendelse av en titankatalysator i henhold til den prosess som er beskrevet i EP-patentsøknad nr. 603 935, og dens oppblåsningsforhold og motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning ble målt.

A. Fremstilling av det katalytiske faststoff

Magnesiumdietoksyd blir omsatt i 4 timer ved 150°C med titantetra-butoksyd i slike mengder at molforholdet mellom titan og magnesium er lik 2. Deretter ble det således oppnådde reaksjonsprodukt klorert og utfelt ved at det ble anbrakt i kontakt med en løsning av etylaluminiumdiklorid i en slik mengde at molforholdet mellom aluminium og magnesium er lik 6,5, i 90 minutter ved 45°C. Det således oppnådde faststoff omfattet 15,8 vekt% Ti, 36,0 vekt% Cl, 2,2 vekt% Al og 4,4 vekt% Mg.

B. Polymerisering av etylen i to reaktorer

Etylen ble polymerisert i et anlegg omfattende to reaktorer anordnet i serie. Heksan, trietylaluminium som ko-katalysator, etylen og hydrogen i et hydrogen/etylen-molforhold på 0,27, og det katalytiske faststoff oppnådd i A ble innført kontinuerlig i den første reaktor. Temperaturen ble holdt konstant ved en verdi på 85°C. Polymerisasjonsmediet i den første reaktor ble fjernet kontinuerlig fra den første reaktor og overført til den annen reaktor, som også ble matet med etylen, med hydrogen i et hydrogen/etylen-molforhold på 0,0085, og med buten i et buten/etylen-molfortiold på 0,31. Temperaturen i den annen reaktor var 70°C.

Produksjonseffektiviteten P var 200. Den oppnådde polymer hadde følgende karakteirstikker:

Den oppnådde polymer har et oppblåsningsforhold på mindre enn 1,4, mens etylenpolymerer i henhold til oppfinnelsen har et oppblåsningsforhold på minst 1,4.

Eksempel 2 ( referanse)

I dette eksempel ble en etylenpolymer fremstilt i en enkelt reaktor under anvendelse av en titan- og zirkoniumkatalysator i overensstemmelse med den prosess som er beskrevet i belgisk patent nr. 840 378, og dens oppblåsningsforhold og motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning ble målt.

A. Fremstilling av det katal<y>tiske faststoff

Magnesiumdietoksyd ble omsatt, i 4 timer ved 150°C, med titantetra-butoksyd og med zirkoniumtetrabutoksyd i slike mengder at Ti/Mg-motforholdet er lik 0,6 og at Zr/Ti-molforholdet er lik 1,2. Det således oppnådde reaksjonsprodukt ble deretter klorert og utfelt ved at det ble brakt i kontakt med en løsning av isobutylaluminiumdiklorid i en slik mengde at AI/Mg-molforholdet er 11, ved 45°C. Det katalytiske faststoff ble blandet med titantetraisopropoksyd i en andel av 150 g pr. kilo av katalytisk faststoff. Det således oppnådde faststoff omfattet 6,4 vekt% Ti, 12,6 vekt% Zr, 55,2 vekt% Cl, 2,5 vekt% Al og 5,8 vekt% Mg.

B. Polymerisering av etylen i en enkelt reaktor

Etylen ble polymerisert i en enkelt reaktor. Heksan, triisobutylaluminium som ko-katalysator, etylen og hydrogen i et hydrogen/etylen-molforhold på 0,09, og det oppnådde katalytiske faststoff i A ble innført deri. Buten ble innført i et buten/etylen-molforhold på 0,07. Temperaturen ble holdt konstant ved en verdi på 87°C. Produksjonseffektiviteten P var 100. Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristikker:

Den oppnådde polymer hadde en motstandsevne overfor sprekkdannelse under påkjenning på mindre enn 55 h, mens etylenpolymerene i henhold til oppfinnelsen har en motstandsevne ovenfor sprekkdannelse under påkjenning på minst 55 h.

Eksempel 3 ( referanse)

I dette eksempel ble en etylenpolymer fremstilt i en enkelt reaktor under anvendelse av en kromkatalysator på en silisiumdioksydbærer, og dens oppblåsningsforhold og motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning ble målt.

A. Fremstilling av det katalytiske faststoff

Den kommersielle katalysator EP30Xfra firma Crosfield, omfattende en 1 vekt% Cr båret på silisiumdioksyd, ble anvendt. Katalysatoren ble kalsinert i et fluidisert skikt ved 760°C i 12 timer under tørr luft, og det katalytiske faststoff ble oppsamlet.

B. Polymerisering av etylen i en enkelt reaktor

Etylen ble polymerisert i en enkelt reaktor. Isobutan, etylen og heksen i et heksen/etylen-molforhold på 0,017, og det oppnådde katalytiske faststoff i A ble innført deri. Det totale trykk i reaktoren og temperaturen ble holdt konstant ved en verdi på hhv. 4,2 MPa og 103°C. Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristikker:

Den oppnådde polymer hadde en motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning på mindre enn 55 h, mens etylenpolymerene i henhold til oppfinnelsen har en motstandsevne ovenfor oppsprekking under påkjenning på minst 55 h.

Eksempel 4 ( i overensstemmelse med oppfinnelsen)

I dette eksempel ble en etylenpolymer i overensstemmelse med oppfinnelsen produsert under anvendelse av den første fremstillingsprosess i henhold til oppfinnelsen.

A. Fremstilling av det katalytiske faststoff

Magnesiumdietoksyd ble omsatt, i 4 timer ved 150°C, med titantetra-butoksyd og med zirkoniumtetrabutoksyd i slike mengder at Ti/Mg-molforholdet er lik 0,4, og at Zr/Ti-molfoitioldet er lik 3. Det således oppnådde reaksjonsprodukt ble deretter klorert og utfelt ved at det ble anbrakt i kontakt, ved 45°C, med en løsning av isobutylaluminiumdiklorid i en slik mengde at AI/Mg-molfomoldet er 8,4. Det således oppnådde faststoff omfattet 4,4 vekt% Ti, 14,9 Zr, 50,2 vekt% Cl, 2,4 vekt% Al og 8,0 vekt% Mg.

B. Polymerisering av etylen i to reaktorer

Etylen ble polymerisert i et anlegg omfattende to reaktorer anordnet i serie. Heksan, trietylaluminium som ko-katalysator, etylen og hydrogen i et hydrogen/etylen-molforhold på 0,37, og det katalytiske faststoff som ble oppnådd i A ble innført kontinuerlig i den første reaktor. Temperaturen ble holdt konstant ved en verdi på 85°C. Polymerisasjonsmediet i den første reaktor ble fjernet kontinuerlig fra den første reaktor og overført til den annen reaktor, som også ble matet med etylen, med hydrogen i et hydrogen/etylen-molforhold på 0,0125, og med buten i et buten/etylen-molforhold på 0,2. Temperaturen i den annen reaktor var 80°C. Produksjonseffektiviteten P var 213. Vektforholdet mellom den polymer som ble oppnådd i den første reaktor og den polymer som ble oppnådd i den annen reaktor var 45,6/54,4. Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristikker:

Eksempel 5 fi overensstemmelse med oppfinnelsen)

I dette eksempel ble en etylenpolymer i overensstemmelse med oppfinnelsen produsert ved hjelp av den annen framstillingsprosess i henhold til oppfinnelsen.

A. Fremstilling av blandingen av katalytiske faststoffer

A.1. Fremstilling av det første katalytiske faststoff som inneholder titan

Magnesiumdietoksyd ble omsatt, i 4 timer ved 150°C, med titantetra-butoksyd i slike mengder at molforholdet mellom titan og magnesium er lik 2. Det således oppnådde reaksjonsprodukt ble deretter klorert og utfelt ved at det ble anbrakt i kontakt med en løsning av etylaluminiumdiklorid i en slik mengde at AI/Mg-molforholdet er 6,5, i 90 minutter ved 45°C. Det således oppnådde faststoff omfattet 15,8 vekt% Ti, 36,0 vekt% Cl, 2,2 vekt% Al og 4,4 vekt% Mg.

A.2. Fremstilling av det annet katalytiske faststoff som inneholder titan og zirkonium

Magnesiumdietoksyd ble omsatt, i 4 timer ved 150°C, med titantetra-butoksyd og med zirkoniumtetrabutoksyd i slike mengder at Ti/Mg-molforholdet er lik 0,6 og at Zr/Ti-molforholdet er lik 2. Det således oppnådde reaksjonsprodukt ble deretter klorert og utfelt ved at det ble anbrakt i kontakt med en løsning av isobutylaluminiumdiklorid i en slik mengde at AI/Mg-molforholdet er 14, først ved 45°C og deretter ved 60°C. Det således oppnådde faststoff omfattet 5,4 vekt% Ti, 16,3 vekt% Zr, 52,6 vekt% Cl, 2,4 vekt% Al og 4,1 vekt% Mg.

A. 3. Fremstilling av blandingen

Det oppnådde faststoff i A ble blandet med faststoffet oppnådd i B i slike mengder at molforholdet mellom titan som stammer fra det første katalytiske faststoff og titan som stammer fra det annet katalytiske faststoff er 1,5.

B. Polymerisering av etylen i to reaktorer

Etylen ble polymerisert i et anlegg som omfattet to reaktorer anordnet i serie. Heksan, trietylenaluminium som ko-katalysator, etylen og hydrogen i et hydrogen/etylen-molforhold på 0,32, og blandingen av katalytiske faststoff oppnådd i A.3 ble innført kontinuerlig i den første reaktor. Det totale trykk i reaktoren og temperaturen ble holdt konstant på hhv. 3,2 MPa og 85°C. Polymerisasjonsmediet i den første reaktor ble fjernet kontinuerlig fra den første reaktor og overført til den annen reaktor, som også ble matet med etylen, med hydrogen i et hydrogen/etylen-molforhold på 0,0185, og med buten i et buten/etylen-molforhold på 0,35. Det totale trykk i reaktoren var 3,0 MPa. Temperaturen i den annen reaktor var 75°C. Produksjonseffektiviteten P var 111.

Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristikker

Eksempel 6 ( i overensstemmelse med oppfinnelsen)

I dette eksempel ble en etylenpolymer i overensstemmelse med oppfinnelsen produsert ved hjelp av den tredje framstillingsprosess i henhold til oppfinnelsen.

A. Fremstilling av det katalytiske faststoff

A.1. Til en løsning av silisiumtetraetoksyd og etanol ble det, ved en temperatur på 10°C, tilsatt en løsning av vann og 1M saltsyre slik at det ble oppnådd en pH-verdi på 1. De anvendte mengder var: 34,7 g silisiumtetraetoksyd, 41,7 g etanol, 18,9 g vann og 11,5 g saltsyre. Reaksjonsmediet som således ble oppnådd ble deretter underkastet en modning ved 60°C i 2 timer.

A.2. Parallelt ble det fremstilt en vandig løsning som inneholdt 62,5 g aluminiumnitrat-hydrat, 17,1 g fosforsyre og 33,3 g vann. Den således oppnådde løsning ble deretter tilsatt til reaksjonsmediet som ble oppnådd i A.1., under kraftig omrøring ved 10°C.

A.3. Til 500 g vandig ammoniumhydroksydløsning med pH 8, termostatisk justert til 10°C, ble en blanding som var oppnådd i A.2. tilsatt, mens pH-verdien ble holdt konstant på en verdi av 8, slik at den ble gelert. Gelen ble underkastet en modning ved pH 8 i 2 timer, med omrøring ved 60°C.

A.4. Gelen ble etterpå vasket med vann og deretter med isopropanol, og en suspensjon av gelen ble oppsamlet.

A.5. Den gel som ble oppnådd i A.4. ble tørket ved forstøvning til det ble oppnådd et pulver.

A.6. Det oppnådde pulver i A.5. ble kalsinert i et fluidisert skikt, som ble spylt med tørr luft, i 4 timer ved 500°C. Det ble oppsamlet et pulver som omfattet:

15,6vekt%Si

15,1 vekt%AI

16,3vekt%P

A. 7. Den oppnådde bærer i A.6. ble blandet med kromacetylacetonat i en slik mengde at blandingen omfatter 0,7 vekt% krom. Den således oppnådde blanding ble deretter behandlet i et fluidisert skikt ved 150°C i 2 timer under en strøm av tørr luft. Den ble deretter kalsinert i det fluidiserte skikt ved 600°C i 10 timer under tørr luft, og det katalytiske faststoff ble oppsamlet, og faststoffet hadde følgende karakteristikker:

spesifikk overflate : 407 m<2>/g

porevolum : 2,20cm<3>/g

krystallisasjonstemperatur : over700°C

B. Polymerisering av etylen i en enkelt reaktor

Etylen ble polymerisert i en enkelt reaktor. Isobutan, etylen og hydrogen i et hydrogen/etylen-molforhold på 0,046, og heksen i et etylen/heksen-molforhold på 0,003, og det katalytiske faststoff oppnådd i A ble innført kontinuerlig deri. Det totale trykk i reaktoren og temperaturen ble holdt konstant på hhv. 3,8 MPa og 107°C. Den oppnådde polymer hadde følgende karakteristikker:

Eksempel 7 fi overensstemmelse med oppfinnelsen)

I dette eksempel ble en etylenpolymer i overensstemmelse med oppfinnelsen produsert ved hjelp av den fjerde fremstillingsprosess i henhold til oppfinnelsen.

A. Fremstilling av det katalytiske faststoff

Det katalytiske faststoff i eksempel 6 ble anvendt, som ble kalsinert i et fluidisert skikt ved 815°C i 16 timer under tørr luft.

B. Polymerisering av etylen i to reaktorer

Fremgangsmåten for polymerisering i to suksessive reaktorer ble simulert i en enkelt reaktor i to separate trinn ved intenmediær frigjøring av trykk og reinitialisering av driftsparameteme.

Polymerisering av en første polymer (i):

108 mg katalysator innføres i en 3-liters autoklav utstyrt med en rører. Polymerisasjonstemperaturen bringes til 80°C og holdes konstant under polymerisasjonen. Etylen ble deretter innført. Partialtrykket for etylen blir holdt konstant ved en verdi på 5,8 bar. 6,7 g heksen blir innført, fulgt av 0,67 g hver gang det blir produsert 50 g PE (for å holde et konstant heksen/etylen-forhold). Heksen/etylen-forholdet er 0,11. Etter 68 minutter ble autoklaven avgasset til et trykk på 6 bar. 162 g polymer ble oppnådd.

Polymerisering av en annen polymer (ii):

1 liter isobutan ble tilsatt i autoklaven. Temperaturen ble brakt til 98°C og holdt konstant under polymerisasjonen. En enkelt dose av hydrogen ble deretter innført for oppnåelse av et hydrogen/etylen-molforhold på 0,22 i den flytende fase. Ko-katalysatoren (trietylbor) ble deretter innført i autoklaven i en slik mengde at trietylbor/krom-molforholdet er lik 3,8. Partialtrykket for etylen ble holdt konstant ved en verdi på 3,5 bar inntil det ble oppnådd en ytterligere mengde av 162 g polymer (ii). Etter avgassing ble 324 g av en blanding av polymerene (i) og (ii) oppsamlet. Katalysatoren hadde en aktivitet på hhv. 33.000 og 93.000 i blokkene (i) og (ii). Aktiviteten er uttrykt i PE/g kat.h (C2H4). Egenskapene til polymeren etter granulering er som følger:

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymer hvor etylenpolymeren er valgt fra etylenhomopolymerer og kopolymerer inneholdende maksimalt 5 vekt% av komonomer med oppblåsningsforhold (Rb) på minst 1,4, motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning (ESCR) på minst 55 h og smelteindeks (MI5) på minst 0,2 g/10 min., karakterisert ved at etylen eventuelt blir polymerisert med én eller flere ko-monomerer i to reaktorer i serie i nærvær av et katalytisk faststoff som omfatter titan og zirkonium i et Zr/Ti-molforhold på minst 2, og i nærvær av en ko-katalysator, idet den første reaktor mates med etylen, eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen, med katalytisk faststoff og med ko-katalysator, hvor reaksjonsmediet i den første reaktor blir overført til den annen reaktor, og den annen reaktor også blir matet med etylen, eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det katalytiske faststoff består i alt vesentlig av 0,5-10 vekt% titan, 5-40 vekt% zirkonium, 20-80 vekt% halogen, 1-30 vekt% magnesium og 0,5-10 vekt% aluminium.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymer hvor etylenpolymeren er valgt fra etylenhomopolymerer og kopolymerer inneholdende maksimalt 5 vekt% av komonomer med oppblåsningsforhold (Rb) på minst 1,4, motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning (ESCR) på minst 55 h og smelteindeks (MI5) på minst 0,2 g/10 min., karakterisert ved at etylen blir polymerisert med eventuelt én eller flere ko-monomerer i to reaktorer i serie, i nærvær av et første katalytisk faststoff som inneholder titan som eneste aktive element, og et annet katalytisk faststoff som inneholder titan og zirkonium som aktive elementer og en ko-katalysator, idet den første reaktor mates med etylen, eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen, med første og andre katalytiske faststoffer og med ko-katalysator, hvor reaksjonsmediet i den første reaktor blir overført til den annen reaktor, og den annen reaktor også blir matet med etylen og eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at det første katalytiske faststoff består i att vesentlig av 10-30 vekt% titan, 20-60 vekt% halogen, 0,5-20 vekt% magnesium og 0,1-10 vekt% aluminium, og det annet katalytiske faststoff består i alt vesentlig av 0,5-10 vekt% titan, 5-40 vekt% zirkonium, 20-80 vekt% halogen, 1 -30 vekt% magnesium og 0,5-10 vekt% aluminium.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at et katalytisk faststoff anvendes, og hvor det katalytiske faststoffet ble fremstilt ved å omsette, i et første trinn, en oksygenholdig organomagnesiumforbindelse med en oksygenholdig organotitanforbindelse, og med, der hvor det er aktuelt, en oksygenholdig organozirkoniumforbindelse inntil det er oppnådd et flytende kompleks, og ved å behandle det flytende kompleks, i et annet trinn, ved hjelp av en halogenert organoaluminiumforbindelse med den generelle formel AIRnX3_n hvor R er et hydrokarbonradikal, X er et halogen og n er mindre enn 3, slik at det flytende kompleks er utfelt som et katalytisk fast kompleks.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymer hvor etylenpolymeren er valgt fra etylenhomopolymerer og kopolymerer inneholdende maksimalt 5 vekt% av komonomer med oppblåsningsforhold (Rb) på minst 1,4, motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning (ESCR) på minst 55 h og smelteindeks (MI5) på minst 0,2 g/10 min., karakterisert ved at etylen blir polymerisert med eventuelt én eller flere ko-monomerer i en enkelt reaktor, i nærvær av et katalytisk faststoff som omfatter krom på en bærer som inneholder minst to bestanddeler valgt blant silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og aluminiumfosfat, eventuelt i nærvær av en ko-katalysator og/eller hydrogen.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymer hvor etylenpolymeren er valgt fra etylenhomopolymerer og kopolymerer inneholdende maksimalt 5 vekt% av komonomer med oppblåsningsforhold (Rb) på minst 1,4, motstandsevne overfor oppsprekking under påkjenning (ESCR) på minst 55 h og smelteindeks (MI5) på minst 0,2 g/10 min., karakterisert ved at etylen blir polymerisert med eventuelt én eller flere ko-monomerer i to reaktorer anordnet i serie, i nærvær av et katalytisk faststoff som omfatter krom på en bærer som inneholder minst to bestanddeler valgt fra silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og aluminiumfosfat, og en ko-katalysator, idet den første reaktor mates med etylen, eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen, og med et katalytisk faststoff, hvor reaksjonsmediet i den første reaktor blir overført til den annen reaktor, og den annen reaktor også mates med etylen og eventuelt med ko-monomer og/eller med hydrogen, og hvor ko-katalysatoren er til stede i minst én av de to reaktorer.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, karakterisert ved at det katalytiske faststoff omfatter 0,05-10 vekt% krom og bæreren inneholder silisiumdioksyd (X), aluminiumoksyd (Y) og aluminiumfosfat (2) i en (X):(Y):(2)-molprosent på (10-95):(1-80):(1-85).

9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 6-8, karakterisert ved at ko-katalysatoren er et trialkylbor, idet alkylradikalet omfatter opptil 20 karbonatomer.