CZ290626B6

CZ290626B6 - Polymer ethylenu a způsob jeho přípravy

Info

Publication number: CZ290626B6
Application number: CZ19961222A
Authority: CZ
Inventors: Jacques Dr. Breulet; Benoit Dr. Koch; Michel Ing. Promel; Jiang Dr. Bian; Olivier Dr. Lhost
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 2002-09-11
Also published as: AR025116A1; HUP9601108A3; BR9602100A; CN1127525C; KR960037706A; RU2164231C2; ES2138286T3; US6201078B1; NO315325B1; ATE183524T1; JP4091667B2; EP0739909B1; EP0908474B1; AU5069896A; ATE227746T1; DE69603773D1; AR025117A2; CZ122296A3; US6335411B1; EP0908474A2

Abstract

Polymer ethylenu obsahující případně 0,1 až 10 % hmotnosti alespoň jednoho komonomeru zvoleného z množiny zahrnující buten a hexen, vykazuje stupeň nadmutí T.sub.G.n. alespoň 1,4, odolnost proti tvoření trhlin při namáhání ESCR alespoň 55 hodin a index toku taveniny MI.sub.5.n. alespoň 0,2 g/10 min. Způsob přípravy polyethylenu probíhá za přítomnosti různých katalytických systémů: první z nich na bázi titanu a zirkonia použitý při polymeraci ve dvou reaktorech; druhý z nich tvořený směsí katalyzátoru na bázi titanu a katalyzátoru na bázi titanu a zirkonia, použitý při polymeraci ve dvou reaktorech; třetí na bázi chromu na nosiči, který obsahuje alespoň dvě látky zvolené ze souboru, zahrnujícího oxid křemičitý, oxid hlinitý a fosforečnan hlinitý, použitý při polymeraci v jediném reaktoru nebo ve dvou reaktorech.ŕ

Description

Polymer ethylenu a způsob jeho přípravy

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká polymerů ethylenu, které mají výhodnou kombinaci vlastností, které je činí vhodné pro vytlačování a vytlačování nadouváním za účelem výroby součástí (například trubek), které mají vynikající mechanické vlastnosti, jmenovitě zvýšenou odolnost proti tvoření trhlin při namáhání. Vynález se také týká různých způsobů přípravy těchto polymerů ethylenu.

Dosavadní stav techniky

Je obecně známo, že pryskyřice, které mají zvýšenou elongační viskozitu (což se projeví zvýšeným stupněm nadmutí) jsou mimořádně vhodné pro vytlačování a vytlačování nadouváním. Tak například belgický patent BE 840 378 (SOLVAY & Cie) popisuje polyethyleny, získané polymerací v jediném reaktoru za přítomnosti pevného katalyzátoru, který je připraven reakcí organické kyslíkaté sloučeniny hořčíku s organickou kyslíkatou sloučeninou titanu a organickou kyslíkatou sloučeninou zirkonia a následným zpracováním takto získané látky tím, že se na ni působí halogenidem hliníku. Známé polyethyleny vykazují zvýšený stupeň nadmutí. Přesto však jejich mechanické vlastnosti jsou takové, že odolnost trubek vytlačených z těchto polyethylenů proti tvoření trhlin při namáhání je slabá.

Kromě toho jsou známy polyethyleny, které mají zlepšené mechanické vlastnosti, jmenovitě zvýšenou odolnost proti tvoření trhlin při namáhání. Jako příklad je možno uvést evropský patent EP 0 603 935 (SOLVAY), který popisuje polymery ethylenu, získané polymerací v alespoň dvou reaktorech po sobě za přítomnosti katalyzátoru na bázi titanu. Takto získané polymery ethylenu vykazují dobré mechanické vlastnosti (zvýšenou odolnost proti tvoření trhlin při namáhání). Nicméně popisované polymery ethylenu mají nízký stupeň nadmutí.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález si klade za cíl odstranit nevýhody polymerů ethylenu, citované výše a popsat nové polymery ethylenu, které mají současně zvýšený stupeň nadmutí i zvýšenou odolnost proti tvoření trhlin při namáhání a které jsou velmi vhodné pro vytlačování a vytlačování nadouváním.

Vynález se týká polymeru ethylenu, který má stupeň nadmutí (Tg) alespoň 1,4, odolnost proti tvoření trhlin při namáhání (ESCR) alespoň 55 h a index toku taveniny (MI₅) alespoň 0,2 g/10 min.

Jedna ze základních vlastností polymeru ethylenu podle vynálezu tedy spočívá vtom, že má současně zvýšený stupeň nadmutí a zvýšenou odolnost proti tvoření trhlin při namáhání.

Stupeň nadmutí polymerů podle vynálezu se měří vytlačováním polymeru ethylenu otvorem o délce 30 mm a průměru 2 mm při 190 °C, s rychlostním gradientem 100 s~’ a při konstantní vytlačovací rychlosti a měřením posunu pístu, který je nutný pro vytlačení tyčinky dlouhé 70 mm. Stupeň nadmutí je definován vztahem Tg = 0,5707 ve kterém e představuje posun pístu, vyjádřený v mm. Válec a píst reometru, použitého pro toto měření, odpovídají požadavkům na reometr používaný k měření indexu toku taveniny podle normy ASTM Dl238 (1986).

Odolnost proti tvoření trhlin při namáhání u polymeru ethylenu byla měřena následujícím způsobem. Z desky z polymeru ethylenu bylo vylisováno deset destiček o rozměrech 125 mm x 12,7 mm x 3,2 mm. Poté na ně byly provedeny dva zářezy, první 60 mm od konce

-1 CZ 290626 B6 destičky, druhý 15mm od druhého konce destičky. Destičky se zářezy byly potom podrobeny namáhání konstantní ohýbací silou o velikosti 7,36 N, odpovídající namáhání, které je nižší než je mez tečení a současně byly ponořeny do tenzioaktivního roztoku, který se skládal z 3 ml nonylfenoxypoly(ethylenoxy)ethanolu na jeden litr vody při teplotě 60 °C. Měřily se doby, za kterou se zkušební vzorky přetrhly a z nich se vypočítala střední doba, odpovídala přetržení 50 % zkušebních vzorků.

V další části popisu vynálezu se slovy „polymery ethylenu” mají na mysli homopolymery ethylenu stejně tak jako kopolymery ethylenu s alespoň jedním komonomerem. Kopolymery ethylenu mají výhodnější vlastnosti. Jako komonomery je možno uvést alfa-olefiny obsahující od 3 do 8 atomů uhlíku, výhodně buten, hexen a jejich směsi. Obsah komonomeru v polymeru ethylenu je obecně alespoň 0,1 % hmotnostních, výhodně alespoň 0,5% hmotnostních a obzvláště výhodně s obsahem alespoň 1 % hmotnostní. Obsah komonomeru je obvy kle nejvýše 10 % hmotnostních, výhodně nejvýše 8 % hmotnostních, přičemž nejčastější jsou hodnoty nejvýše 5 % hmotnostních.

Polymery ethylenu podle vynálezu vykazují obvykle index toku taveniny, měřený při 190 °C při zatížení 5 kg podle normy ASTM D1238 - Podmínka P (1986) (zde označovaný jako MI₅) alespoň 0,3 g/lOmin, obvykle alespoň 0,6 g/lOmin. Přitom MI₅ nepřekračuje obecně 10 g/10 min, častěji 5 g/10 min a nejčastěji 2 g/10 min.

Preferované polymery ethylenu podle vynálezu mají kromě toho dynamickou viskozitu η, vyjádřenou v dPa.s a měřenou při rychlostním gradientu 100 s¹ při 190 °C takovou, že poměr log(177470/Ml₅) - log η

- log(2,53 x MI₅) je alespoň 0,55. Výhodně je tento poměr alespoň 0,59 a obzvláště výhodně alespoň 0,61. Ve většině případů je tento poměr nejvíce 0,73 a nejčastěji nejvýše 0,70.

Polymery ethylenu podle vynálezu mají běžně hustotu měřenou podle normy 1SO 1183 (1987) alespoň 945 kg/m³, obvykle alespoň 950 kg/m³, a výhodně 952 kg/m³. Tato hodnota přitom obvykle nepřesahuje 965 kg/m³, častěji je nejvýše 960 kg/m³ a výhodně 958 kg/m³.

Vynález se také týká různých způsobů přípravy výše uvedených polymerů ethylenu.

První způsob přípravy polymerů ethylenu podle vynálezu používá jediný pevný katalyzátor, obsahující jako aktivní elementy titan a zirkonium, v polymeračním postupu prováděnou ve dvou reaktorech za sebou.

První způsob přípravy polymerů ethylenu podle vynálezu obzvláště sestává zpolymerace ethylenu popřípadě s jedním nebo více komonomery ve dvou reaktorech za sebou za přítomnosti pevného katalyzátoru, sestávajícího z titanu a zirkonia v molámím poměru Zr/Ti alespoň 2 a kokatalyzátoru, přičemž do prvního reaktoru je přiváděn ethylen a popřípadě i komonomer a/nebo vodík, nachází se v něm katalyzátor a kokatalyzátor a reakční prostředí z prvního reaktoru je převáděno do druhého reaktoru a do druhého reaktoru je navíc přiváděn ethylen a popřípadě i komonomer. Výhodně je do alespoň jednoho z reaktorů přiváděn vodík.

Pevný katalyzátor, používaný v prvním způsobu přípravy podle vynálezu, obsahuje výhodně od 0,5 do 10 % hmotnostních titanu (obzvláště výhodně od 1 do 6 % hmotnostních), od 5 do 40 % hmotnostních zirkonia (obzvláště výhodně od 10 do 25 % hmotnostních), přičemž molámí poměr Zr/Ti je alespoň 2, od 20 do 80 % hmotnostních halogenu (obzvláště výhodně od 40 do 60 % hmotnostních), od 1 do 30 % hmotnostních hořčíku (obzvláště výhodně od 5 do 15 % hmotnostních) a od 0,5 do 10 % hmotnostních hliníku (obzvláště výhodně od 1 do 3 % hmotnostních).

-2 CZ 290626 B6

Zbývající část je tvořena residuálními organickými skupinami, pocházejícími z přivedených reagentů, obzvláště z alkoxylových a alkylových skupin. Halogen je s výhodou chlor.

Poměr Zr/Ti v pevném katalyzátoru je výhodně alespoň 2,5 a obzvláště výhodně alespoň 3. Poměr Zr/Ti obvykle nepřesahuje 10, výhodně nepřesahuje 8 a obzvláště výhodně nepřesahuje 6.

V druhém způsobu přípravy polymerů ethylenu podle předkládaného vynálezu se používá směs dvou pevných katalyzátorů, přičemž první obsahuje jedinou aktivní složku a to titan, zatímco druhý obsahuje dvě aktivní složky, jmenovitě zirkonium a titan, a to ve dvou reaktorech za sebou, dále se používá kokatalyzátor, do prvního reaktoru se přivádí ethylen a popřípadě i komonomer a/nebo vodík a první a druhý katalyzátor a kokatalyzátor a reakční prostředí prvního reaktoru se potom přivede do druhého reaktoru a do druhého reaktoru se navíc přivádí ethylen a popřípadě i komonomer a/nebo vodík.

Druhý způsob výroby polymerů ethylenu podle předkládaného vynálezu zahrnuje obzvláště polymeraci ethylenu, popřípadě spolu s jedním nebo více komonomery, ve dvou reaktorech za sebou, za přítomnosti prvního pevného katalyzátoru, tvořeného především od 10 do 30% hmotnostních titanu, od 20 do 60 % hmotnostních halogenu, od 0,5 do 20 % hmotnostních hořčíku a od 0,1 do 10 % hmotnostních hliníku a druhého pevného katalyzátoru, představovaného především od 0,5 do 10 % hmotnostních titanu, od 5 do 40 % hmotnostních zirkonia, od 20 do 80 % hmotnostních halogenu, od 1 do 30 % hmotnostních hořčíku a od 0,5 do 10 % hmotnostních hliníku. Výhodně se do alespoň jednoho z reaktorů přivádí vodík.

Dva pevné katalyzátory mohou být popřípadě smíchány před použitím v polymeraci. V takovém případě se míšení výhodně provádí při teplotě okolí.

Výhodně je první pevný katalyzátor představován v zásadě od 15 do 20 % hmotnostních titanu, od 30 do 50 % hmotnostních halogenu, od 1 do 10 % hmotnostních hořčíku a od 0,5 do 5 % hmotnostních hliníku. Zbývající část je tvořena residuálními organickými skupinami, pocházejícími z přivedených reagentů, obzvláště z alkoxylových a alkylových skupin. Halogen je s výhodou chlor.

Druhý pevný katalyzátor je nejčastěji tvořen v zásadě od 1 do 6 % hmotnostních titanu, od 10 do 25 % hmotnostních zirkonia, od 40 do 60 % hmotnostních halogenu, od 5 do 15 % hmotnostních hořčíku a od 1 do 3 % hmotnostních hliníku. Zbývající část je tvořena residuálními organickými skupinami, pocházejícími z přivedených reagentů, obzvláště ze alkoxylových a alkylových skupin. Halogen je ve většině případů chlor.

Ve druhém způsobu výroby podle předkládaného vynálezu jsou oba dva pevné katalyzátory obecně používány v takových množstvích, že molární poměr titanu, který je obsazen v prvním pevném katalyzátoru vzhledem k titanu pocházejícího z druhého pevného katalyzátoru je alespoň 1, výhodně alespoň 1,25 a obzvláště výhodně alespoň 1,5. Tento poměr je přitom obvykle nejvýše 10, obzvláště 5 a nejvýhodněji nejvýše 4.

Kokatalyzátor, používaný v prvním nebo druhém způsobu přípravy podle vynálezu může být kterýkoliv známý kokatalyzátor, používaný pro tyto účely, obzvláště organoaluminiová sloučenina. Jako příklad je možno uvést trialkylaluminia, obzvláště taková, jejichž alkylová skupina obsahuje do 20 atomů uhlíku (výhodně od 2 do 8 atomů uhlíku), jako je například triethylaluminium a triizobutanaluminium. Nej výhodněji je používáno triethylaluminium.

Obzvláště jsou při provádění prvního nebo druhého způsobu přípravy polymerů ethylenu podle předkládaného vynálezu pevný katalyzátor nebo pevné katalyzátory připraveny tak, že se nechají reagovat v první etapě kyslíkatá organická sloučenina, která obsahuje hořčík s kyslíkatou organickou sloučeninou, obsahující titan a v případě potřeby i s kyslíkatou organickou sloučeninou, obsahující zirkonium až do získání kapalné komplexní látky a v druhé etapě se na

-3CZ 290626 B6 uvedenou kapalnou komplexní látku působí halogenovanou organoaluminiovou sloučeninou obecného vzorce A1R„X₃_„, ve kterém Rje uhlovodíkový zbytek, X je halogen a «je menší než 3, čímž kapalná komplexní látka precipituje na pevný katalyzátor.

Až do konce popisu vynálezu se výrazem „kyslíkatá organická sloučenina, která obsahuje hořčík“ rozumí sloučenina obsahující alespoň jednu posloupnost vazeb hořčík-kyslík-organický zbytek na atom hořčíku. Organický zbytek obsahuje obecně až do 20 atomů uhlíku, výhodně nejvýše 10 atomů uhlíku a obzvláště výhodně od 2 do 6 atomů uhlíku. Organický zbytek může být zvolen ze souboru, zahrnujícího zbytky alkylové (lineární nebo rozvětvené), alkenylové, arylové, cykloalkylové, arylalkyiové, alkylary lové, acylové a nebo jejich substituční deriváty. Nejlepší výsledky se dostanou s alkoxidy hořčíku. Výhodně se užívají dialkoxidy hořčíku, obzvláště výhodně diethylát hořečnatý.

Výrazem „kyslíkatá organická sloučenina, která obsahuje titan nebo zirkonium“ se rozumí sloučenina obsahující alespoň jednu posloupnost vazeb titan (nebo zirkoniumj-kyslík-organický zbytek na atom titanu nebo zirkonia. Organický zbytek vyhovuje stejným podmínkám, jako jsou ty, které byly výše podány pro organický zbytek v kyslíkaté organické sloučenině, obsahující hořčík. S výhodou se užívají sloučeniny obsahující tetravalentní titan nebo zirkonium. Jako organické kyslíkaté sloučeniny, obsahující titan nebo zirkonium, je možno uvést alkoxidy, fenoxidy, oxyalkoxidy, kondenzované alkoxidy, karboxyláty a enoláty. Nej lepší výsledky se získají při použití alkoxidů. Výhodně jsou užívány tetraalkoxidy titanu nebo zirkonia, s výhodou tetrabutylát titaničitý nebo tetrabutylát zirkoničitý.

První etapa přípravy pevného katalyzátoru nebo pevných katalyzátorů spočívá v přípravě kapalné komplexní látky reakcí organické kyslíkaté látky, obsahující hořčík, s organickou kyslíkatou látkou, obsahující titan a v případě, že pevný katalyzátor obsahuje také zirkonium, pak také s organickou kyslíkatou látkou, obsahující zirkonium. Reakce se výhodně provádí v přítomnosti rozpouštědla. Rozpouštědlo je obecně zvoleno ze skupiny lineárních nebo rozvětvených alkanů nebo cykloalkanů, obsahujících nejvýše 20 atomů uhlíku. Dobře vyhovuje hexan.

Použité množství organické kyslíkaté sloučeniny, obsahující titan, je obvykle alespoň 0,01 mol titanu na jeden mol hořčíku, který v uvedeném postupu byl použit, výhodně alespoň 0,02 mol a obzvláště výhodně 0,05 mol. Toto množství je při tom nejvýše 20 mol titanu na jeden mol použitého hořčíku, výhodně nejvýše 10 mol titanu najeden mol hořčíku a obzvláště výhodně nejvýše 5 mol titanu na jeden mol hořčíku. Množství použité organické kyslíkaté sloučeniny, obsahující hořčík je tudíž voleno v závislosti na požadovaném poměru Zr/Ti.

Druhá etapa přípravy pevného katalyzátoru nebo pevných katalyzátorů, která je nazývána etapou precipitace, má za cíl redukci valence transitního kovu a současně halogenaci organické kyslíkaté sloučeniny, obsahující hořčík, organické kyslíkaté sloučeniny, obsahující titan a v příslušném případě i organické kyslíkaté sloučeniny, obsahující zirkonium, to jest substituci alkoxy skupiny, která se nachází v těchto sloučeninách, halogenem tak, aby kapalná komplexní látka získaná v první etapě přípravy katalyzátorů precipitovala na pevnou látku. Redukce a halogenace se provádějí současně s využitím organoaluminiové sloučeniny, působící jako redukčně-halogenační činidlo, vyvolávající precipitaci pevného katalyzátoru.

Působení pomocí halogenované organoaluminiové sloučeniny v etapě precipitace se provádí tak, že kapalná komplexní látka, připravená v první etapě, se přivede do kontaktu s halogenovanou organoaluminiovou sloučeninou, výhodně tak, že se halogenovaná organoaluminiová sloučenina postupně přidává do kapalné komplexní látky.

Halogenovaná organoaluminiová sloučenina má výhodně složení, odpovídající obecnému vzorci A1R„X₃_„, ve kterém Rje uhlovodíkový zbytek, obsahující nejvýše 20 atomů uhlíku a výhodně nejvýše 6 atomů uhlíku. Nejlepší výsledky se získají, pokud R představuje lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek. X obvykle představuje chlor, n výhodně nepřesahuje 1,5, obzvláště

-4CZ 290626 B6 výhodně nepřesahuje 1. Jako preferované sloučeniny je možno uvést dichlorid diethylaluminia a dichlorid izobutylaluminia.

Použité množství halogenované organoaluminiové sloučeniny je obvykle alespoň 0,5 mol hliníku najeden použitý mol titanu nebo zirkonu, výhodně alespoň jeden mol, přičemž hodnoty alespoň 2 mol jsou nejčastěji používány; obvykle se používá nejvýše 50 mol hliníku na použitý mol titanu nebo zirkonia, výhodně nejvý še 30 mol a nej výhodnější jsou hodnoty nejvýše 20 mol.

Po ukončení etapy precipitace kapalné komplexní látky pomocí halogenované organoaluminiové látky se získá pevný katalyzátor, představovaný homogenním precipitátem (jehož součásti jsou koprecipitovány z kapalné komplexní látky) směsi, která je v zásadě amorfní a obsahuje halogenid hořčíku, halogenid titanu a v závislosti na případu i halogenid zirkonia a dále sloučeniny, které jsou částečně redukované a/nebo částečně halogenované. Jedná se o chemicky vázané komplexy, které vznikly chemickou reakcí, a nikoliv o výsledek míšení nebo fenoménu adsorpce. Není totiž možné disociovat jednu část takovýchto komplexů od druhé pomocí čistě fyzikálních metod separace.

Pevný katalyzátor, obsahující titan nebo zirkonium a získaný pomocí výše popsaného způsobu přípravy také dovoluje, pokud je použit ve způsobu polymerace olefmů ve dvou reaktorech za sebou, získat i jiné polyolefiny než jsou polymery ethylenu podle předkládaného vynálezu. Vynález se proto od této chvíle také týká způsobu polymerace olefinů, ve kterém se polymerují olefiny popřípadě s jedním nebo více komonomery ve dvou reaktorech za sebou v přítomnosti pevného katalyzátoru, obsahujícího titan a zirkonium v molárním poměru Zr/Ti alespoň 2 a kokatalyzátoru, přičemž do prvního reaktoru se přivádí olefin a popřípadě i komonomer a/nebo vodík a reaktor obsahuje pevný katalyzátor a kokatalyzátor a reakční prostředí z prvního reaktoru se převádí do druhého reaktoru a do druhého reaktoru se také přivádí olefin a popřípadě komonomer a/nebo vodík. Pevný katalyzátor je získán tak, že se nechá reagovat v první etapě organická kyslíkatá sloučenina, obsahující hořčík, s organickou kyslíkatou sloučeninou, obsahující titan a s organickou kyslíkatou sloučeninou, obsahující zirkonium, až se získá kapalná komplexní látka a na uvedenou kapalnou komplexní látku se potom působí v druhé etapě pomocí halogenované organoaluminiové sloučeniny obecného vzorce AlR„X.v„, ve kterém R je uhlovodíkový zbytek, X je halogen a n je menší než 3, čímž se vyvolá precipitace kapalné komplexní látky na pevný katalyzátor. Tento postup dovoluje získat při vysoké produktivitě obzvláště homogenní polymery.

Jako olefiny mohou být voleny olefiny obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, výhodně olefiny obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, jako jsou například ethylen, propylen, 1-buten, 4-methyl-lpenten a 1-hexen. Ethylen, 1-buten a 1-hexen jsou vhodné a ethylen je obzvláště výhodný. Jako komonomer může být zvolen některý zvýše uvedených olefinů nebo některý zdiolefinů obsahujících od 4 do 20 atomů uhlíku. Není třeba zdůrazňovat, že komonomer, přiváděný do druhého reaktoru, může být odlišný od komonomeru, který je přiváděn do prvního reaktoru.

Směs dvou pevných katalyzátorů, používaná v druhém způsobu přípravy polymeru ethylenu podle předkládaného vynálezu může být také používána v jiných způsobech polymerace olefinů v jednom reaktoru nebo ve dvou reaktorech za sebou. Vynález se proto také týká katalytického systému pro polymeraci olefinů, který zahrnuje:

(a) první pevný katalyzátor, obsahující především od 10 do 30 % hmotnostních titanu, od 20 do 60 % hmotnostních halogenu, od 0,5 do 20 % hmotnostních hořčíku a od 0,1 do 10 % hmotnostních hliníku, (b) druhý pevný katalyzátor, obsahující především od 0,5 do 10 % hmotnostních titanu, od 5 do 40 % hmotnostních zirkonia, od 20 do 80 % hmotnostních halogenu, od 1 do 30 % hmotnostních hořčíku a od 0,5 do 10 % hmotnostních hliníku a (c) kokatalyzátor.

-5 CZ 290626 B6

Použití směsi dvou pevných katalyzátorů dovoluje velmi rychle měnit vlastnosti získaných polymerů změnou složení uvedené směsi katalyzátorů.

Ve třetím způsobu přípravy polymerů ethylenu podle předkládaného vynálezu se používá pevný katalyzátor, obsahující jako aktivní látku chrom na nosiči.

Podrobněji se třetí způsob přípravy polymerů ethylenu podle předkládaného vynálezu sestává zpolymerace ethylenu, popřípadě spolu s jedním nebo více komonomery, v jediném reaktoru v přítomnosti pevného katalyzátoru, obsahujícího chrom na nosiči, který obsahuje alespoň dvě složky, kterými mohou být oxid křemičitý, oxid hlinitý a fosforečnan hlinitý, popřípadě v přítomnosti kokatalyzátoru a/nebo vodíku.

Čtvrtý způsob přípravy polymerů ethylenu podle předkládaného vynálezu sestává z polymerace ethylenu, popřípadě s jedním nebo více komonomery ve dvou reaktorech za sebou, za přítomnosti pevného katalyzátoru obsahujícího chrom na nosiči, který obsahuje alespoň dvě složky, kterými mohou být oxid křemičitý, oxid hlinitý a fosforečnan hlinitý, popřípadě v přítomnosti kokatalyzátoru a/nebo vodíku a pevného katalyzátoru, přičemž reakční směs z prvního reaktoru se převede do druhého reaktoru a do druhého reaktoru se kromě toho přivádí ethylen a popřípadě i komonomer a/nebo vodík a kokatalyzátor je přítomen v alespoň jednom z reaktorů. Kokatalyzátor se s výhodou používá výhradně v druhém reaktoru.

Pevný katalyzátor, používaný ve třetím a čtvrtém způsobu přípravy polymerů ethylenu podle předkládaného vynálezu může být získán známým způsobem napouštěním práškového nosiče vodným nebo organickým roztokem sloučeniny chrómu, následovaným sušením v oxidační atmosféře. Pro tento účel je možno jako sloučeniny chrómu používat rozpustné soli, jako jsou oxidy, octany, chloridy, sírany, chromany a dvojchromany ve vodném roztoku a nebo acetylacetonáty v organickém roztoku. Po napuštění nosiče sloučeninou chrómu se napuštěný nosič obvykle aktivuje zahříváním na teplotu od 400 do 1000 °C, čímž se transformuje alespoň určitá část chrómu na hexavalentní chrom. Pevný katalyzátor podle vynálezu může také být získán jako mechanická směs práškového nosiče s pevnou sloučeninou chrómu, například s acetylacetonátem chrómu. Poté může být směs preaktivována při teplotě nižší, než je teplota tání sloučeniny chrómu předtím, než je aktivována konvenčním způsobem, tak jak bylo uvedeno výše. V pevném katalyzátoru, používaném ve třetím a čtvrtém způsobu přípravy podle vynálezu se chrom obvykle nachází v množství, které je v rozmezí od 0,05 do 10 % hmotnostních, výhodně od 0,1 do 5 % hmotnostních a obzvláště výhodně od 0,25 do 2 % hmotnostních chrómu vzhledem k celkové hmotnosti pevného katalyzátoru.

Jako kokatalyzátor, který může být používán ve třetím způsobu přípravy a musí být používán v alespoň jednom z reaktorů ve čtvrtém způsobu přípravy podle předkládaného vynálezu, lze volit organometalickou sloučeninu obsahující hliník nebo bór. Nejlepší výsledky jsou získány s organobórovými sloučeninami, neboť tyto dovolují zesílit katalytické účinky. Jako organobórovou sloučeninu je možno použít trialkylbór, ve kterém alkylový řetězec obsahuje nejvýše 20 atomů uhlíku. Obecně je dávána přednost přímým alkylovým řetězcům, které obsahují nejvýše 18 atomů uhlíku, výhodně od 2 do 8 atomů uhlíku, obzvláště výhodně je používán triethylbór. Celkové množství použitého kokatalyzátoru je obvykle od 0,02 do 50 mmol na jeden litr rozpouštědla, ředidla nebo objemu reaktoru a s výhodou od 0,2 do 2,5 mmol na litr.

Nosič, použitý ve třetím a čtvrtém způsobu výroby polymerů ethylenu podle předkládaného vynálezu by s výhodou měl mít specifický povrch alespoň 100 m²/g, výhodně alespoň 180 m²/g, přičemž obzvláště výhodné jsou hodnoty přes 220 m²/g. Specifický povrch je nejčastěji nejvýš 800 m²/g nebo nejvýš 700 m²/g a hodnoty nejvýš 650 m²/g jsou nejobvyklejší. Specifický povrch (SS) nosiče je měřen volumetrickou metodou BET podle britské normy BS 4359/1 (1984).

-6CZ 290626 B6

Nosič používaný ve třetím a čtvrtém způsobu podle vynálezu má obvykle krystalizační teplotu alespoň 700 °C, jako je například teplota alespoň 1000 °C. Krystalizační teplota nosiče se určí tak, že se vzorek nosiče vystaví tepelnému působení při různých teplotách (500 °C, 700 °C, 800 °C, 950 °C, 1050 °C) a potom se po každém z teplotních působení zkoumá na základě difrakce paprsků X.

Nosič používaný ve třetím a čtvrtém způsobu podle vynálezu má obvykle porézní objem alespoň 1,5 cm³/g, obzvláště alespoň 2 cm³/g a doporučené jsou hodnoty alespoň 2,2 cm³/g. Porézní objem je obecně nejvýše 5 cm³/g, často nejvýše 4,5 cm³/g a hodnoty nejvýše 4 cm³/gjsou nejčastější. Porézní objem (VP) je součet objemů pórů, tvořených póry, které mají poloměr menší nebo roven 7,5 mm, měřeno metodou pronikání dusíku (BET) podle volumetrické techniky, popsané v britské normě BS 4359/1 (1984) a porézního objemu, měřeného metodou pronikání rtuti pomocí porozimetru typu PORO 2000, který prodává CARLO ERBA CO, podle belgické normy NBN B 05-202 (1976). Dobré výsledky se získají, pokud specifický povrch (SS) a porézní objem (VP) nosiče vyhovují následujícímu vztahu:

SS < (VP x 564 - 358), ve kterém SS a VP podávají odpovídající numerické hodnoty specifického povrchu, vyjádřeného v ητ/g a porézního objemu, vyjádřeného v cm³/g.

Pokud nosič, používaný ve třetím nebo čtvrtém způsobu přípravy podle vynálezu, obsahuje pouze dvě z výše uvedených složek, obsahuje výhodně oxid křemičitý a oxid hlinitý v molámím poměru od 0,01 do 99 (s výhodou od 0,05 do 20) nebo oxid křemičitý a fosforečnan hlinitý v molárním poměru od 0,01 do 99 (s výhodou od 0,05 do 20) nebo oxid hlinitý a fosforečnan hlinitý v molámím poměru od 0,01 do 99 (s výhodou od 0,05 do 20). Výhodně obsahuje nosič oxid křemičitý (X), oxid hlinitý (Y) a fosforečnan hlinitý (Z) v molámích poměrech (X):(Y):(Z) od (10 až 95):(1 až 80):(1 až 85), obzvláště výhodně (20 až 80):(1 až 60):(5 až 60). Nosič také může kromě jiného obsahovat titan. Množství titanu, obsažené v nosiči, vyjádřené v molámích procentech TiO₂ vzhledem k pevnému katalyzátoru, obsahujícímu oxid křemičitý, oxid hlinitý a fosforečnan hlinitý a oxid titaničitý je obvykle alespoň 0,1 % molámích, s výhodou alespoň 0,5 % molámích a hodnoty alespoň 1 % molámí jsou nejčastější. Množství titanu, vyjádřené v molámích procentech TiO₂ nepřekračuje obvykle 40 % molámích, obzvláště 20 % molámích a doporučené jsou hodnoty nejvýše 15 % molámích.

Nosič, používaný ve třetím a čtvrtém způsobu pro přípravu pevného katalyzátoru, obsahujícího chrom, se obvykle nachází v podobě prášku, jehož zrna mají průměr od 20 do 200 pm. Tento prášek má obvykle hustotu větší nebo rovnou 50 kg/m³, obzvláště větší nebo rovnou 100 kg/m³a je obecně nejvíce 500 kg/m³ a typicky nejvíce 300 kg/m³. Hustota je měřena volným nasypáním podle následujícího postupu: do válcové nádoby o objemu 50 cm³ se nasype práškový nosič, jenž má být analyzován tak, aby nebyl setřásán, a to z násypky, jejíž dolní okraj je umístěn 20 mm nad horním okrajem nádoby. Poté se nádoba, naplněná práškem, jehož přebytek je shrnut přímým pravítkem, zváží a odečte se váha nádoby a získaný výsledek (vyjádřený v gramech) se dělí 50.

Speciální způsob přípravy nosiče, používaného ve třetím a čtvrtém způsobu přípravy podle vynálezu, spočívá v tom, že se v první etapě smísí alkohol, voda, alkoholát křemičitý a kyselina v takových množstvích, že molámí poměr vody a křemíku je od 2 do 50 a do takto získaného hydrolyzačního prostředí se v druhé etapě přidá kyselý roztok sloučeniny hliníku a roztok zdroje fosforečnanových iontů, ve třetí etapě se přidá precipitační činidlo, kterým se získá precipitát, ve čtvrté etapě se takto získaný precipitát promývá vodou a pak organickou kapalinou, v páté etapě se suší destilací, až se získá prášek, který se kalcinuje.

Alkoholát křemičitý, používaný v první etapě právě popsaného speciálního způsobu přípravy nosiče obsahuje výhodně alkoxy skupiny, obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku. Doporučovány jsou alkoxy skupiny alifatického typu, s výhodou alifatické nasycené a nesubstituované.

-7 CZ 290626 B6

Alkoholáty, které dobře vyhovují jsou tetraethylát, tetramethylát a tetraizopropylát křemičitý. Tetraethylát křemičitý je obzvlášť výhodný.

Alkohol, použitý v první etapě speciálního způsobu přípravy nosiče má za úkol rozpustit alkoholát křemičitý. Výhodně jsou používány lineární alifatické alkoholy. Jako příklad je možno uvést ethanol, izopropanol a methanol, výhodně ethanol. Výhodně se používá alkohol, jehož uhlovodíková skupina odpovídá uhlovodíkové skupině použitého alkoholátu křemičitého.

První etapa je s výhodou realizována za kyselého pH a zahrnuje na jedné straně přidání vody, kyseliny, alkoholátu křemičitého a alkoholu, přičemž teplota je po dobu přidávání nižší nebo rovná 30 °C (obzvláště nižší než 20 °C, typicky okolo 10 °C a doporučovány jsou teploty vyšší než 0 °C) a na druhé straně zrání takto získaného reakčního prostředí při teplotě alespoň 20 °C a nižší než je teplota varu prostředí (na příklad od 30 do 100 °C, když teploty od 40 do 80 °C jsou nejběžnější a teploty od 50 do 70 °C doporučované) tak, aby došlo k substituci alespoň části alkoxy skupin alkoholátu křemičitého hydroxyskupinami, aniž by při tom došlo k tvoření gelu nebo precipitaci oxidu křemičitého. V první etapě je pH reakční směsi nižší než 3, s výhodou od 0,5 do 2,5, například zhruba rovné 1. Kyselina použitá v první etapě může být anorganická nebo organická. Může být například použita kyselina chlorovodíková, dusičná, fosforečná nebo sírová. Obzvláště výhodná je kyselina chlorovodíková. Výhodně se zrání provádí při teplotě vyšší, než je teplota, při které byly přidávány reakční složky. Účelem zrání je dovolit hydrolýzu a částečnou kondenzaci alkoholátu křemičitého.

Druhá etapa speciálního způsobu přípravy nosiče spočívá v přidání kyselého roztoku sloučeniny hliníku a roztoku zdroje fosforečnanových iontů do prostředí, které bylo získáno v první etapě. Jako sloučeninu hliníku je možno zvolit anorganickou sůl nebo alkoholát. Doporučovány jsou alkoholáty hlinité, obsahující lineární nasycené a nesubstituované alifatické skupiny. Alifatické skupiny obsahují výhodně od 1 do 20 atomů uhlíku. Alkoholáty hlinité, jejichž alkoxyskupina odpovídá alkoxyskupině alkoholátů křemičitých jsou obzvláště výhodné. Dusičnany a chloridy hliníku jsou také obzvláště výhodné. Do konce popisu předkládaného vynálezu je zdrojem fosforečnanových iontů jakákoliv sloučenina, schopná vytvářet fosforečnanové ionty. Obzvláště doporučované jsou anorganické fosforečnanové soli, etherové fosforečnanové soli a kyselina fosforečná. S výhodou se používá kyselina fosforečná. V druhé etapě speciálního způsobu přípravy nosiče se doporučuje pracovat velmi pomalu, aby se vyloučila možnost zahřátí reakčního prostředí, například nad teplotu 30 °C typicky nad 20 °C a například mimo rozmezí od Odo 10 °C.

Třetí etapa speciálního způsobu přípravy nosiče spočívá ve formování precipitátu působením precipitačního činidla. Jako precipitační činidlo může být zvolena jakákoliv sloučenina, která může vyvolat koprecipitaci reakčních složek použitých v první a druhé etapě (hydrolyzovaný a částečně kondenzovaný alkoholát křemičitý, vytvořený v první etapě a popsaný výše, sloučenina hliníku a zdroj fosforečnanových iontů) ve formě směsi oxidů křemíku, hliníku a fosforu. Jako příklad precipitačního činidla je možno uvést ethyloxid, uhličitan amonný a hydroxid amonný. Výhodně se používá vodný roztok hydroxidu amonného. Činitel pH koprecipitačního prostředí je obecně vyšší nebo rovný 5 a typicky rovný nebo vyšší 6. Obvykle je nižší než 11 a doporučovány jsou hodnoty nižší než 10. Výhodně se pH udržuje konstantní po celou dobu koprecipitace na hodnotě v rozmezí od 6 do 10, na příklad 8.

Ve čtvrté etapě speciálního způsobu přípravy nosiče probíhá promývání vodou, které spočívá v přivedení precipitátu do kontaktu s množstvím vody, dostatečným pro eliminaci nečistot obsažených v precipitátu a poté odstraněním alespoň části této vody jakýmkoliv vhodným způsobem, například ultracentrifugací nebo filtrací. Výhodně je používána ultracentrifugace. Poté se precipitát promytý vodou podrobí promývání pomocí organické kapalin, jejímž účelem je odstranění vody, vsáklé do precipitátu. Organická kapalina má výhodně bod varu nižší než 120 °C, typicky nižší než 100 °C, například od 70 do 90 °C. Použitelné organické kapaliny jsou

-8CZ 290626 B6 alkoholy, ethery nebo jejich směsi. Výhodné jsou alkoholy a obzvláště výhodné jsou alkoholy obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Vhodný je izopropanol.

V páté etapě speciálního způsobu přípravy nosiče je promytý precipitát sušen rozprašováním a nebo destilací, výhodně azeotropickou, aby byly odpařeny dosud neodstraněné zbytky vody a organické kapaliny a takto získán práškový nosič.

Po ukončení sušení se získá práškový nosič, který je podroben kalcinaci, která má za cíl extrahovat za zvýšené teploty organické nečistoty v prášku. Obecně se provádí tak dlouho, až hmotnost prášku zůstává v závislosti na čase konstantní, přičemž je ale nutno zabránit krystalizaci prášku. Kalcinace může být prováděna za přítomnosti vzduchu (výhodně suchého vzduchu) ve fluidizovaném loži při teplotě nižší než teplota krystalizace prášku. Tato teplota je obecně v rozmezí od 300 do 1500 °C, typicky od 350 do 1000 °C, s výhodou od 400 do 600 °C.

Jestliže je používán některý binární nosič SiO₂ - A1PO₄, Al₂C>3 - A1PO₄ a nebo temámí nosič SiO₂ - Α1₂θ3 - AIPO4, které byly popsány ve způsobu polymerace olefinů ve dvou reaktorech za sebou, je také možno získat polyolefiny jiné, než jsou polymery ethylenu podle vynálezu.

V důsledku toho se vynález také týká způsobu polymerace olefinů, podle něhož se polymeruje oleím popřípadě s jedním nebo více komonomery ve dvou reaktorech uspořádaných za sebou v přítomnosti pevného katalyzátoru obsahujícího chrom na nosiči, kterým může být některý z binárních nosičů SiO₂ - AIPO4, A1₂C>3 - A1PO₄ a nebo temámí nosič SiO₂ - A1₂C>3 - A1PO₄, kokatalyzátoru, přičemž do prvního reaktoru se přivádí ethylen a popřípadě komonomer a/nebo vodík a pevný katalyzátor a reakční prostředí z prvního reaktoru se převádí do druhého reaktoru a do druhého reaktoru se také přivádí ethylen a popřípadě komonomer a/nebo vodík a kokatalyzátor je přítomen v alespoň jednom ze dvou reaktorů.

Způsob polymerace podle vynálezu může být pomocí kteréhokoliv známého postupu v rozpouštědle, kterým může být samotný olefin v kapalném stavu nebo v suspenzi s uhlovodíkovým rozpouštědlem a nebo také ve vodné fázi. Dobré výsledky se získají při polymeraci v suspenzi.

Princip polymerace ve dvou reaktorech umístěných za sebou je způsob, který byl popsán v patentové přihlášce EP 603 935 (SOLVAY). Zařízení může pochopitelně obsahovat více než dva reaktory spojené za sebou. Způsoby polymerace ve dvou reaktorech za sebou jsou výhodně realizovány tak, že v druhém reaktoru se používají jiné polymerační podmínky (teplota, koncentrace přenosového činidla jako je vodík, případná koncentrace komonomeru, případná koncentrace kokatalyzátoru...) než ty, které jsou používány v prvním reaktoru. Tak se dosáhne toho, že polymer vznikající v druhém reaktoru má jiný index toku taveniny než polymer, vznikající v prvním reaktoru. Je tedy možno postupovat tak, že index toku taveniny získaný v prvním reaktoru je nižší než v reaktoru druhém. V jiné variantě je možno postupovat tak, že index toku taveniny získaný v prvním reaktoru je vyšší než v reaktoru druhém.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou určeny ktomu, aby ilustrovaly předmět vynálezu. Význam symbolů, použitých v těchto příkladech, jednotky, v nichž jsou vyjadřovány měřené veličiny a metody měření těchto veličin jsou popsány níže:

MI₂ = index toku taveniny polyethylenu měřený při 190 °C při zatížení 2,16 kg podle normy ASTM D 1238 (podmínka E) (1986).

MI₅ - index toku taveniny polyethylenu měřený při 190 °C při zatížení 5 kg podle normy

ASTM D 1238 (podmínka P) (1986).

-9CZ 290626 B6

MVS = hustota polyethylenu vyjádřená v kg/m³ a měřená podle normy 1SO 1183 (1987).

η = dynamická viskozita polyethylenu vyjádřená v dPa.s a měřená při rychlostním gradientu 100 s¹ a při 190 °C.

ESCR = odolnost proti tvoření trhlin při namáhání u polymeru ethylenu, vyjádřená v hodinách a měřená následujícím způsobem: z desky z polymeru ethylenu se vylisuje deset destiček o rozměrech 125 mm x 12,7 mm x 3,2 mm. Poté se na ně provedou dva zářezy, první 60 mm od konce destičky, druhý 15 mm od druhého konce destičky. Destičky se zářezy' se potom podrobí namáhání konstantní ohýbací silou o velikosti 7,36 N, odpovídající namáhání, které je nižší než je mez tečení a současně jsou ponořeny do tenzioaktivního roztoku, který se skládá z 3 ml nonylfenoxypoly(ethylenoxy)ethanolu na jeden litr vody při teplotě 60 °C. Měří se doby, za kterou se zkušební vzorky přetrhnou a z nich se vypočítá střední doba, odpovídající přetržení 50 % zkušebních vzorků.

T_G = Stupeň nadmutí polymerů ethylenu (bez jednotky), se měří vytlačováním polymeru ethylenu otvorem o délce 30 mm a průměru 2 mm při 190 °C, s rychlostním gradientem 100 s^-1 a při konstantní vytlačovací rychlosti a měřením posunu pístu, který je nutný pro vytlačení tyčinky dlouhé 70 mm. Stupeň nadmutí je definován vztahem Tg = 0,5707 ^e, ve kterém e představuje posun pístu, vyjádřený v mm. Válec a píst reometru použitého pro toto měření odpovídají požadavkům na reometr používaný k měření indexu toku taveniny podle normy ASTM D1238 (1986).

P = produktivita pevného katalyzátoru, vyjádřená v kg polyethylenu, produkovaného jedním gramem použitého titanu.

Příklad 1 (referenční)

V tomto příkladě byl připraven polymer ethylenu ve dvou reaktorech za sebou s využitím titanového katalyzátoru podle postupu, který je popsán v přihlášce vynálezu EP 603 935 a byl měřen stupeň nadmutí a odolnost proti tvoření trhlin při namáhání.

A. Příprava pevného katalyzátoru

Po dobu 4 hodiny a při teplotě 150 °C se nechal reagovat diethylát hořečnatý s tetrabutylátem titaničitým v takových množstvích, že molámí poměr titanu a hořčíku byl roven 2. Potom byl reakční produkt chlorován a precipitován jeho přivedením do kontaktu s roztokem dichloridu ethylaluminia v takovém množství, že molámí poměr hliníku a hořčíku byl roven 6,5, a to po dobu 90 minut při teplotě 45 °C. Takto získaná pevná látka obsahovala 15,8 % hmotnostních titanu, 36,0 % hmotnostních chloru, 2,2 % hmotnostních hliníku a 4,4 % hmotnostních hořčíku.

B. Polymerace ethylenu ve dvou reaktorech

Ethylen byl polymerizován v zařízení, které sestávalo ze dvou reaktorů umístěných za sebou. Do prvního reaktoru byl kontinuálně přiváděn hexan, triethylaluminium jakožto kokatalyzátor, ethylen a vodík v molámím poměru vodík/ethylen rovném 0,27 a kokatalyzátor získaný v části A. Teplota byla udržována na stálé hodnotě 85 °C. Reakční prostředí z prvního reaktoru bylo kontinuálně převáděno z prvního reaktoru do druhého reaktoru, do kterého byl mimo to přiváděn ethylen, vodík v molámím poměru vodík/ethylen rovném 0,0085 a buten v molámím poměru buten/ethylen rovném 0,31. Teplota v druhém reaktoru byla 70 °C. Produktivita P byla 200. Získaný polymer měl následující vlastnosti:

-10CZ 290626 B6

MI_Sη τ_(;

ESCR

MVS = 1,3 = 15400 = 1,34 = 128 = 956

Získaný polymer vykazoval stupeň nadmutí nižší než 1,4 zatímco polymery ethylenu podle vynálezu mají všechny stupeň nadmutí alespoň 1,4.

Příklad 2 (referenční)

V tomto příklad byl připraven polymer ethylenu v jediném reaktoru s využitím titanozirkoniového katalyzátoru podle postupu, který je popsán v belgickém vynálezu BE 840378 a byl měřen stupeň nadmutí a odolnost proti tvoření trhlin při namáhání.

A. Příprava pevného katalyzátoru

Po dobu 4 hodiny a při teplotě 150 °C se nechal reagovat diethylát hořečnatý s tetrabutylátem titaničitým a tetrabutylátem zirkoničitým v takových množstvích, že molámí poměr titanu a hořčíku byl roven 0,6 a molámí poměr zirkonia a hořčíku byl roven 1,2. Potom byl reakční produkt chlorován a precipitován jeho přivedením do kontaktu s roztokem dichloridu izobutylaluminia v takovém množství, že molámí poměr hliníku a hořčíku byl roven 11 a to při teplotě 45 °C. Získaný pevný katalyzátor byl smíchán s tetraizopropylátem titaničitým v množství 150 g na 1 kg pevného katalyzátoru. Takto získaná pevná látka obsahovala 6,4 % hmotnostních titanu, 12,6 % hmotnostních zirkonia, 55,2 % hmotnostních chloru, 2,5 % hmotnostních hliníku a 5,8 % hmotnostních hořčíku.

B. Polymerace ethylenu v jediném reaktoru

Ethylen byl polymerizován v jediném reaktoru. Do reaktoru byl přiveden hexan, triizobutylaluminium jako kokatalyzátor, ethylen a vodík v molámím poměru vodík/ethylen rovném 0,09 a pevný katalyzátor získaný v části A. Byl přiveden buten v molámím poměru buten/ethylen rovném 0,07. Teplota byla udržována konstantní na hodnotě 87 °C. Produktivita byla rovna 100. Získaný polymer měl následující vlastnosti:

MI₅ = El η = 18300 T_c =1,59 ESCR =38 MVS = 954

Získaný polymer vykazoval odolnost proti tvoření trhlin při namáhání menší než 55 hodin, zatímco polymery ethylenu podle vynálezu mají všechny odolnost proti tvoření trhlin při namáhání alespoň 55 hodin

Příklad 3 (referenční)

V tomto příkladě byl připraven polymer ethylenu v jediném reaktoru s využitím chromového katalyzátoru na nosiči z oxidu křemičitého a byl měřen stupeň nadmutí a odolnost proti tvoření trhlin při namáhání.

-11 CZ 290626 B6

A. Příprava pevného katalyzátoru

Byl použit komerční katalyzátor EP30X společnosti CROSFIELD, obsahující 1 % hmotnostní chrómu na nosiči z oxidu křemičitého. Katalyzátor byl kalcinován ve fluidním loži při 760 °C po dobu 12 hodin v suchém vzduchu a takto byl získán pevný katalyzátor.

B. Polymerace ethylenu v jediném reaktoru

Ethylen byl polymerován v jediném reaktoru. Do reaktoru byl přiveden izobutan, ethylen a hexen vmolárním poměru hexen/ethylen rovném 0,017 a pevný katalyzátor získaný v části A. Tlak a teplota v reaktoru byly udržovány konstantní na hodnotách na 4,2 MPa pro tlak a 103 °C pro teplotu. Získaný polymer měl následující vlastnosti:

MI₅	= 0,86
η	= 17900
T_G	= 1,67
ESCR	= 24
MVS	= 954,0

Příklad 4 (podle vynálezu)

V tomto příkladě byl připraven polymer ethylenu podle vy nálezu prvním způsobem přípravy podle vynálezu.

A. Příprava pevného katalyzátoru

Po dobu 4 hodiny se při teplotě 150 °C nechal reagovat diethylát hořečnatý s tetrabutylátem titaničitým a tetrabutylátem zirkoničitým v takových množstvích, že molámí poměr Ti/Mg byl rovný 0,4 a molární poměr Zr/Ti byl rovný 3. Potom byl reakční produkt chlorován a precipitován jeho přivedením do kontaktu s roztokem dichloridu izobutylaluminia v takovém množství, že molámí poměr hliníku a hořčíku byl roven 8,4 a to při teplotě 45 °C. Takto získaná pevná látka obsahovala 4,4 % hmotnostních titanu, 14,9 % hmotnostních zirkonia, 50,2 % hmotnostních chloru, 2,4 % hmotnostních hliníku a 8,0 % hmotnostních hořčíku.

B. Polymerace ethylenu ve dvou reaktorech

Ethylen byl polymerován v zařízení, skládajícím se ze dvou reaktorů umístěných za sebou. Do prvního reaktoru byl přiváděn kontinuálně hexan, triethylaluminium jakožto kokatalyzátor, ethylen a vodík v molámím poměru vodík/ethylen rovném 0,37 a katalyzátor připravený v bodě A. Teplota byla udržována konstantní na hodnotě 85 °C. Polymerační směs v prvním reaktoru byla z prvního reaktoru odváděna a přiváděna do druhého reaktoru, do kterého byl navíc přiváděn ethylen, vodík a molámím poměru vodík/ethylen rovném 0,0125 a buten vmolárním poměru buten/ethylen 0,2. Teplota v druhém reaktoru byla 80 °C. Produktivita P byla 213. Hmotnostní poměr polymeru získaného v prvním reaktoru k polymeru získanému v druhém reaktoru byl 45,6/54,4. Získaný polymer měl následující vlastnosti:

MI₅ =1,5 η =12800

T_c =1,49

ESCR =143

MVS = 955

- 12CZ 290626 B6

Příklad 5 (podle vynálezu)

V tomto příkladě byl připraven polymer ethylenu podle vynálezu druhým způsobem přípravy podle vynálezu.

A. Příprava pevného katalyzátoru

A. 1. Příprava prvního pevného katalyzátoru s titanem

Po dobu 4 hodiny se při teplotě 150 °C nechal reagovat diethylát hořečnatý s tetrabutylátem titaničitým v takových množstvích, že molámí poměr Ti/Mg byl rovný 2. Potom byl reakční produkt chlorován a precipitován jeho přivedením do kontaktu s roztokem dichloridu ethylaluminia v takovém množství, že molámí poměr hliníku a hořčíku byl roven 6,5 a to po 90 minut při teplotě 45 °C. Takto získaná pevná látka obsahovala 15.8 % hmotnostních titanu, 36,0% hmotnostních chloru, 2,2 % hmotnostních hliníku a 4,4 % hmotnostních hořčíku.

A.2. Příprava druhého pevného katalyzátoru s titanem a zirkoniem

Po dobu 4 hodiny se při teplotě 150 °C nechal reagovat diethylát hořečnatý s tetrabutylátem titaničitým a tetrabutylátem zirkoničitým v takových množstvích, že molámí poměr Ti/Mg byl rovný 0,6 a molámí poměr Zr/Ti byl rovný 2. Potom byl reakční produkt chlorován a precipitován jeho přivedením do kontaktu s roztokem dichloridu izobutylaluminia v takovém množství, že molámí poměr hliníku a hořčíku byl roven 14, a to při teplotě nejprve 45 °C a potom 60 °C. Takto získaná pevná látka obsahovala 5.4% hmotnostních titanu, 16,3% hmotnostních zirkonia, 52,6 % hmotnostních chloru. 2,4% hmotnostních hliníku a 4,1% hmotnostních hořčíku.

A. 3 Příprava směsi

Pevná látka získaná v A byla smíchána s pevnou látkou získanou v B v takových množstvích, že poměr titanu pocházejícího z prvního pevného katalyzátoru k titanu pocházejícího z druhého pevného katalyzátoru byl roven 1,5.

B. Polymerace ethylenu ve dvou reaktorech

Ethylen byl polymerován v zařízení, skládajícím se ze dvou reaktorů umístěných za sebou. Do prvního reaktoru byl přiváděn kontinuálně hexan, triethylaluminium jakožto kokatalyzátor, ethylen a vodík v molámím poměru vodík/ethylen rovném 0,32 a směs pevných katalyzátorů připravená v bodě A.3. Tlak a teplota v reaktoru byly udržovány konstantní na hodnotě 3,2 MPa a pro tlak a 85 °C pro teplotu. Polymerační směs v prvním reaktoru byla z prvního reaktoru odváděna a přiváděna do druhého reaktoru, do kterého byl navíc přiváděn ethylen, vodík v molámím poměru vodík/ethylen rovném 0,0185 a buten v molámím poměru buten/ethylen 0,35. Tlak v druhém reaktoru byl 3,0 MPa. Teplota v druhém reaktoru byla 75 °C. Produktivita P byla 211. Získaný polymer měl následující vlastnosti:

MI₂ = 0,32 η = 15300

Tg = 1,43

ESCR =109

MVS = 956,4

- 13 CZ 290626 B6

Příklad 6 (podle vynálezu)

V tomto příkladě byl připraven polymer ethylenu podle vynálezu třetím způsobem přípravy podle vy nálezu.

A. Příprava pevného katalyzátoru

A.l.Do roztoku tetraethylátu křemičitého a ethanolu byl při teplotě 10 °C přidán roztok vody a kyseliny chlorovodíkové 1M tak, aby bylo získáno pH rovné 1. Použitá množství byla: 34,7 g tetraethylátu křemičitého, 41,7 g ethanolu, 18,9 g vody a 11,5 g kyseliny chlorovodíkové. Potom byla reakční směs ponechána v klidu při 60 °C po 2 hodiny.

A.2. Současně byl připraven vodný roztok, obsahující 62,5 g hydratovaného dusičnanu hlinitého,

17.1 g kyseliny fosforečné a 33,3 g vody. Poté byl takto získaný roztok přidán do reakčního prostředí, získaného v bodě A.l a to při 10 °C a za silného míchání.

A.3. Do 500 g vodného roztoku hydroxidu amonného s pH 8 a termostatovaného na 10 °C byla přidána směs získaná v bodě A.2, udržujíce pH na hodnotě 8, aby vzniknul gel. Gel byl ponechán zrát po 2 hodiny při pH 8, za míchání a při teplotě 60 °C.

A.4. Gel byl potom promýván vodou a potom izopropanolem a takto byla získána suspenze gelu.

A.5. Gel získaný v bodě A.4 byl sušen rozprašováním, až byl získán prášek.

A.6. Prášek získaný v bodě A.5 byl kalcinován ve fluidním loži v suchém vzduchu po 4 hodiny při 500 °C. Byl získán prášek, obsahující:

15,6 % hmotnostních Si

15.1 % hmotnostních AI

16,3 % hmotnostních P

A. 7. Nosič získaný v bodě A.6 byl smíchán s acetylacetonátem chromitým v takovém množství, že směs obsahovala 0,7 % hmotnostních chrómu. Takto získaná směs byla potom zahřívána ve fluidizovaném loži na 150 °C po 2 hodiny v suchém vzduchu. Pak byla směs kalcinována ve fluidním loži při 600 °C po 10 hodin v suchém vzduchu a získal se pevný katalyzátor, který měl následující vlastnosti:

specifický povrch 407 m²/g porézní objem 2,20 cm³/g krystalizační teplota vyšší než 700 °C.

B. Polymerace ethylenu v jediném reaktoru

Ethylen byl polymerován v jediném reaktoru. Do reaktoru byl kontinuálně přiváděn izobutan, ethylen, vodík v molámím poměru vodík/ethylen rovném 0,046, hexen v molámím poměru ethylen/hexen rovném 0,003 a pevný katalyzátor, získaný v bodě A. Tlak a teplota v reaktoru byly udržovány konstantní na hodnotě 3,8 MPa pro tlak a 107 °C pro teplotu. Získaný polymer měl následující vlastnosti:

MIj = 0,58 η - 18 000

Tg > 1,5

ESCR =111

MVS =955,8

-14CZ 290626 B6

Příklad 7 (podle vynálezu)

V tomto příkladě byl připraven polymer ethylenu podle vynálezu čtvrtým způsobem přípravy podle vynálezu.

A. Příprava pevného katalyzátoru

Byl použit pevný katalyzátor z příkladu 6, který byl kalcinován ve fluidizovaném loži při 815 °C po 16 hodin v suchém vzduchu.

B. Polymerace ethylenu ve dvou reaktorech

Způsob polymerace ve dvou reaktorech za sebou byl simulován v jediném reaktoru a ve dvou různých etapách, oddělených přestávkou, během níž byly reinicializovány operační parametry.

Polymerace prvního polymeru (i):

Do autoklávu o obsahu 3 litry, vybaveného míchacím zařízením, se vložilo 108 mg katalyzátoru. Polymerační teplota se nastavila na 80 °C a byla udržována konstantní po celou dobu polymerace. Do autoklávu byl poté vložen ethylen. Parciální tlak ethylenu byl udržován konstantní na hodnotě 5,8-10⁵ Pa. Poté bylo přidáno 6,7 g hexenu a pak 0,67 g pokaždé, když bylo získáno 50 g PE (aby byl udržován konstantní poměr hexenu a ethylenu). Poměr hexen/ethylen byl 0,11. Po 68 minutách byl autokláv odplyněn až do tlaku 6-10⁵ Pa. Bylo získáno 162 g polymeru.

Polymerace druhého polymeru (ii):

Do autoklávu byl přidán 1 litr izobutanu. Teplota byla zvýšena na 98 °C a udržována konstantní po dobu polymerace. Pak byla přidána jedna dávka vodíku, aby molámí poměr vodík/ethylen v kapalné fázi byl roven 0,22. Pak byl do autoklávu přidán kokatalyzátor (triethylbór) v takovém množství, aby molámí poměr triethylbór/chrom v autoklávu byl 3,8. Parciální tlak ethylenu byl udržován konstantní na hodnotě 3,5-10⁵ Pa až do okamžiku, kdy se vytvořilo dalších 162 g polymeru (ii). Po odplynění bylo z autoklávu získáno 324 g kompozice polymerů (i) a (ii). Katalyzátor vykazoval v blocích (i) a (ii) účinnost 33 000 a 93 000. Účinnost byla vyjádřena v g PE/g katalyzátoru.h [C₂H₄], Vlastnosti polymeru po granulací byly následující:

MIj = 0,49 η = 14 000

Tg = 1,9

MVS = 954,4

Průmyslová využitelnost

Polymery ethylenu podle vynálezu se mohou používat pro výrobu součástí, které vyžadují zvýšenou odolnost proti vytváření trhlin při namáhání, jako jsou například trubky, a to vytlačováním nebo vytlačováním nadouváním.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymer ethylenu, obsahující případně 0,1 až 10 % hmotnosti alespoň jednoho komonomeru zvoleného z množiny, zahrnující buten a hexen, a mající stupeň nadmutí Tg alespoň rovný 1,4, odolnost proti tvoření trhlin při namáhání ESCR alespoň rovnou 55 hodinám a index toku taveniny MI₅ alespoň rovný 0,2 g/10 min.
2. Polymer ethylenu podle nároku 1, mající index toku taveniny MI₅ vyjádřený v g/10 min a dynamickou viskozitu η vyjádřenou v dPa.s a měřenou při rychlostním gradientu 100 s¹a teplotě 190 °C vyhovující vztahu log (177 470/MIj) - logr] ----------------------------- > 0,55

2 - log (2,53 x MI₅)
3. Polymer ethylenu podle nároku 1 nebo 2, mající hustotu rovnou 952 až 958 kg/m³.
4. Způsob přípravy polymeru ethylenu podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený t í m , že se polymeruje ethylen, případně s alespoň jedním komonomerem ve dvou reaktorech za sebou v přítomnosti pevného katalyzátoru, obsahujícího titan a zirkonium v molárním poměru Zr/Ti alespoň rovném 2 a kokatalyzátoru, přičemž do prvního reaktoru se přivádí ethylen a případně komonomer a/nebo vodík, pevný katalyzátor a kokatalyzátor a reakční směs z prvního reaktoru se přivádí do druhého reaktoru, do kterého se navíc přivádí ethylen a případně komonomer a/nebo vodík.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že katalyzátor je tvořen 0,5 až 10 % hmotn. titanu, 5 až 40 % hmotn. zirkonia, 20 až 80 % hmotn. halogenu, 1 až 30 % hmotn. hořčíku a 0,5 až 10 % hmotn. hliníku.
6. Způsob přípravy polymeru ethylenu podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený t í m , že se polymeruje ethylen případně s alespoň jedním komonomerem ve dvou reaktorech za sebou v přítomnosti prvního pevného katalyzátoru, obsahujícího titan jako jedinou aktivní složku, a druhého pevného katalyzátoru, obsahujícího jako aktivní složky titan a zirkonium, a kokatalyzátoru, a přičemž do prvního reaktoru je přiváděn ethylen a popřípadě komonomer a/nebo vodík a první a druhý pevný katalyzátor a kokatalyzátor a reakční směs z prvního reaktoru se přivádí do druhého reaktoru, do kterého se navíc přivádí ethylen a případně komonomer a/nebo vodík.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že první pevný katalyzátor obsahuje 10 až 30 % hmotn. titanu, 20 až 60 % hmotn. halogenu, 0,5 až 20 % hmotn. hořčíku a 0,1 až 10 % hmotn. hliníku a druhý pevný katalyzátor obsahuje 0,5 až 10 % hmotn. titanu, 5 až 40 % hmotn. zirkonia, 20 až 80 % hmotn. halogenu, 1 až 30 % hmotn. hořčíku a 0,5 až 10 % hmotn. hliníku.
8. Způsob podle některého z nároků 4 až 7, vyznačený tím, že se používá pevný katalyzátor, kteiý je připraven tak, že se uvede v reakci v prvním stupni organická kyslíkatá sloučenina hořčíku s organickou kyslíkatou sloučeninou titanu a případně s organickou kyslíkatou sloučeninou zirkonia až k získání kapalné komplexní látky a ve druhém stupni se působí na uvedenou kapalnou komplexní látku halogenovanou organohliníkovou sloučeninou obecného vzorce AlR_nX3-_n, ve kterém R znamená uhlovodíkový zbytek obsahující nejvýše 20 uhlíkových atomů, X znamená halogen a n je menší než 3, a tím se uvedená kapalná komplexní látka vysráží za vzniku pevného komplexu katalyzátoru.

- 16CZ 290626 B6
9. Způsob přípravy polymeru ethylenu podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se polymeruje ethylen, případně s alespoň jedním komonomerem v jediném reaktoru v přítomnosti pevného katalyzátoru, obsahujícího chrom na nosiči, který je tvořen alespoň dvěma látkami zvolenými z množiny, zahrnující oxid křemičitý, oxid hlinitý a fosforečnan hlinitý, a případně kokatalyzátoru a/nebo vodíku.
10. Způsob přípravy polymeru ethylenu podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený t í m , že se polymeruje ethylen případně s alespoň jedním komonomerem ve dvou reaktorech za sebou v přítomnosti pevného katalyzátoru, tvořeného chromém na nosiči, který je tvořen alespoň dvěma látkami, zvolenými z množiny zahrnující oxid křemičitý, oxid hlinitý a fosforečnan hlinitý, a kokatalyzátoru, přičemž do prvního reaktoru se přivádí ethylen a případně komonomer a/nebo vodík a pevný katalyzátor a reakční směs z prvního reaktoru se zavádí do druhého reaktoru, do kterého se navíc přivádí ethylen a případně komonomer a/nebo vodík a kokatalyzátor je přítomen v alespoň jednom z uvedených dvou reaktorů.
11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, vyznačený tím, že pevný katalyzátor obsahuje 0,05 až 10% hmotn. chrómu a nosič je tvořen oxidem křemičitým, oxidem hlinitým a fosforečnanem hlinitým v molárním poměru oxid křemičitý/oxid hlinitý/fosforečnan hlinitý rovném 10 až 95 : 1 až 80 : 1 až 85.
12. Způsob podle některého z nároků 9 až 11,vyznačený tím, že kokatalyzátorem je trialkylbor, ve kterém každý alkylový zbytek obsahuje nejvýše 20 uhlíkových atomů.