KR100430198B1

KR100430198B1 - 에틸렌중합체와이를얻는방법

Info

Publication number: KR100430198B1
Application number: KR1019960012921A
Authority: KR
Inventors: 브로우 레트 잭케스; 프로멜 미첼; 로스트 올리비어; 코치 베노이트; 비안 지앙
Original assignee: 솔베이 포리올레핀스 유럽-벨지움 소시에떼 아노님
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 2004-07-30
Also published as: AR025116A1; HUP9601108A3; CZ290626B6; BR9602100A; CN1127525C; KR960037706A; RU2164231C2; ES2138286T3; US6201078B1; NO315325B1; ATE183524T1; JP4091667B2; EP0739909B1; EP0908474B1; AU5069896A; ATE227746T1; DE69603773D1; AR025117A2; CZ122296A3; US6335411B1

Abstract

최소한 1.4의 팽창율(R_B), 최소한 55h의 응력하의 내균열성(ESCR)과 최소한 0.2g/10분의 용융지수(MI₅)를 갖는 에틸렌 중합체

첫째는 두 반응기에서의 중합에 사용되는 티타늄과 지르코늄을 주성분으로하고, 둘재는 두 반응기에서의 중합에 사용되는 티타늄 촉매와 티타늄 및 지르코늄 촉매의 혼합물로 이루어지고; 세째는 단일 또는 두 반응기에서의 중합에 사용되는, 실리카, 알루미나와 인산 알루미늄에서 선택한 최소한 둘의 구성성분으로 이루어지는 지지체에서 크롬을 주성하는 다른 촉매계를 사용하여 에틸렌 중합체를 얻는 방법.

Description

에틸렌 중합체와 이를 얻는 방법.

본 발명은 우수한 기계적 성질, 특히 응력하에 높은 내균열성을 갖는 물품(예를들면 튜브)을 제조하기 위하여 압출에 의하여와 압출팽창-성형에 의하여 사용하는데 특히 적합한 유리한 조합된 특성을 갖는 에틸렌 중합체에 관한 것이다. 또한 본발명은 이들 에틸렌 중합체를 얻는 여러가지 방법에 관한 것이다.

일반적으로 높은 신장 점도(이는 높은 팽창율에 영향을 준다)를 갖는 수지가 그 자체 압출과 압출팽창-성형에 사용하는데 특히 적합함이 알려져 있다. 예를들면 벨지움 특허BE84,0378(솔베이 앤드 캄파니)에는 산소-함유 유기마그네슘 화합물을 산소-함유 유기티타늄 화합물과 산소-함유 유기지르코늄 화합물과 반응시킨다음 여기서 얻은 반응생성물을 알루미늄 할라이드와 처리하여서 제조한 촉매고체의 존재하에 단일 반응기에서 중합하여 얻은 폴리에틸렌이 개시되어 있다. 공지된 폴리에틸렌은 높은 팽창율을 갖는다. 그러나, 이들의 기계적 성질은 이들 폴리에틸렌으로 부터 압출된 튜브의 응력하의 내균열성이 낮다.

더우기 개량된 기계적 성질, 특히 응력하의 높은 내균열성을 갖는 폴리에틸렌이 알려져 있다. 예를들면 특허출원 EP603935(솔베이)에는 티타늄 존재하에 일련의 최소한 둘의 반응기에서 중합시켜서 얻은 에틸렌 중합체가 개시되어 있다. 따라서 얻은 에틸렌 중합체는 양호한 기계적성질(응력하에 높은 내균일성)을 갖는다. 그러나, 에틸렌 중합체는 낮은 팽창율을 갖는다.

본발명은 응력하에 내균일성과 높은 팽창율을 갖는 새로운 에틸렌 중합체를 제공하여 상술한 결점을 극복하는데 있으며, 특히 이는 압출 및 압출-팽창 성형의 사용에 적합하다.

따라서, 본발명은 최소한 1.4의 팽창율(R_B), 최소한 577의 응력하의 내균열성(ESCR)과 최소한 0.2g/10분의 용융지수(MI₅)를 갖는 에틸렌 중합체에 관한 것이다.

본발명에 따른 에틸렌 중합체의 필수 특징중 하나는 조합된 높은 팽창율과 응력하에 높은 내균열성을 갖는다.

본발명에 따른 에틸렌 중합체의 팽창율은 190℃에서와 100S^-1의 속도기울기에서 일정한 압출속도로 길이 30mm와 직경 2mm의 다이를 통하여 에틸렌 중합체를 압출하여서와 길이 70mm 로드를 압출하기 위하여 피스톤을 얼마만큼 변위시킬 필요가 있는가를 측정하여 측정한다. 팽창율은 관계식 RB=0.5707로 정의되고, 여기서 e는 mm로 표시되는 피스톤의 변위를 나타낸다. 이 측정에 사용되는 유동계의 피스톤과 실린더는 ASTM 표준 D1238(1986)에 따른 용융지수를 측정하는데 사용된 것의 기준을 만족시킨다.

에틸렌 중합체의 응력하에 내균열성은 다음 방법에 따라서 측정한다. 125mm×12.7mm 크기의 10개 플레이트를 에틸렌 중합체를 압착한다. 두개는 여기에 눈금을 새기고 첫번재는 플레이트의 한 말단에서 60mm로 하고 두번재는 플레이트의 다른 말단에서 15mM로 한다. 새긴 눈금의 플레이트에 플라스틱 유동한계에서의 응력보다 적은 응력에 해당하는 7.36N의 일정한 휨강도를 가하고 동시에 60℃의 온도에서 물 리터당 3ml의 노닐펜옥시-폴리(에틸렌옥시)에탄올을 함유하는 계변활성체에 침지시킨다. 시험 시표파괴를 주시한 후의 시간과 시험 시료의 50% 파괴에 해당하는 평균시간을 계산한다.

본발명을 위하여 "에틸렌 중합체"란 표현은 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌과 최소한 하나의 혼성-단량체의 공중합체를 나타낸다. 에틸렌 공중합체가 가장 유리하다. 언급된 혼성-단량체는 3∼8개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀이며, 부텐, 헥센과 이의 혼합물이 바람직하다. 에틸렌 공중합체에서 혼성-단량체 함량은 일반적으로 최소한 0.1 중량%, 특히 최소한 0.5중량%이고, 최소한 1중량%의 값이 좋다.

혼성-단량체는 통상 10중량%이하이고, 더 정확하게는 g중량%이하이고, 5중량%이하의 값이 가장 보편적이다.

본발명에 따른 에틸렌 중합체는 190℃에서와 ASTM표준 D1238-최소한 0.3g/10분, 특히 0.6g/10 분의 조건 P(1986)(MI₅로서 하술한다.)에서 측정한 용융지수를 갖는다. MI5값은 일반적으로 10g/10분을 초과하지 않으며, 통상 5g/10분을 초과하지 않으며, 특히 2g/10분을 초과하지 않는다.

더불어, 바람직한 본발명에 따른 에틸렌 중합체는

0.55가 되는 dpa S로 표현되고 190℃에서 100s-1의 속도기울기로 측정한 동적점도 n로 특징을 갖는다. 바람직하기로는 이 비율이 최소한 0.59이고, 특히 최소한 0.61의 값이 유리하다. 대부분의 경우, 이 비율은 0.73이하이고, 통상 0.70이하이다.

본발명에 따른 에틸렌 중합체는 최소한 945kg/㎥, 특히 최소한 950kg/㎥, 바람직하기로는 최소한 952kg/㎥의 ISO 표준 1183(1987)에 의하여 측정된 표준 밀도를 갖는다. 표준밀도는 일반적으로 965kg/m2을 초과하지 않으며, 더 정확하게는 960kg/m2을 초과하지 않으며, 더 정확하게는 960kg/m3를 초과하지 않으며, 958kg/m3이하의 값이 가장 바람직하다.

또한 본발명은 상술한 에틸렌 중합체의 여러가지 제조방법에 관한것이다.

본발명에 따른 제1의 에틸렌 중합체 제조방법에서는 활성성분으로서 티타늄과 지르코늄을 함유하는 단일 촉매고체를 연속으로 정열된 두 반응기에서 중합에 사용한다.

제1의 제조방법은 특히 최소한 2의 Zr/Ti몰비로 티타늄과 지르코늄을 함유하는 촉매고체의 존재하에서와 혼성-촉매의 존재하에 연속의 두 반응기에서 에틸렌을 임의로 하나 또는 그이상의 혼성-단량체와 중합하는 것으로 이루어지고, 제일 반응기에는 에틸렌, 임으로 혼성-단량체 와/또는 수소, 촉매 고체와 혼성-촉매를 공급하고, 제일반응기의 반응매체는 제이 반응기로 보내고, 또한 제이반응기에 에틸렌과 임의로 혼성-단량체를 공급한다. 바람직하기로는 수소를 두 반응기증 최소한 하나에 주입하는 것이다.

본발명에 따른 제일방법에 사용된 촉매고체는 Zr/Ti 몰비가 최소한 2인 0.5∼10중량%(바람직하기로는 1∼6중량%)의 지르코늄 20∼80중량%(바람직하기로는 40∼60중량%)의 할로겐 1∼30중량%(바람직하기로는 5∼15중량%)의 마그네슘과 0.5∼10중량%(바람직하기로는 1∼3중량%)의 알루미늄으로 이루어지는 것이 유리하다. 나머지는 사용된 반응물에서 유도된 잔유 유기기, 특히 알콕시와 알킬기로 이루어진다.

고체 촉매에서 Zr/Ti 비율은 최소한 2.5가 바람직하고, 최소한 3의 값이 특히 바람직하다. Zr/Ti비는 통상 10을 초과하지 않고 더 정확하게는 8을 초과하지 않으며, 6이하의 값이 바람직하다.

본발명에 따른 제이 에틸렌 중합체 제조방법에서는 연속의 두 반응기에서의 중합에 두 촉매 고체의 혼합물, 즉 첫재것은 단일 활성요소, 즉 티타늄을 함유하고, 둘째것은 두 활성 요소, 즉 티타늄과 지르코늄을 함유하는 것과 혼성 촉매를 사용하고, 제일 반응기에 에틸렌 임의로 혼성-단량체와/또는 수소 제일 및 제이 촉매고체와 혼성-촉매를 공급하고, 제일 반응기의 반응 매체를 제이반응기로 옮기고, 또한 제이반응에 에틸렌과 임으로 혼성-단량체 와/또는 수소를 공급한다.

본발명에 따른 제이의 에틸렌 제조방법은 특히 10∼30중량%의 티타늄, 20∼60중량%의 할로겐, 0.5∼20중량%의 마그네슘과 0.1∼10중량%의 알루미늄으로필수적으로 이루어지는 제일촉매고체와, 0.5∼10중량%의 티타늄, 5∼40중량%의 지르코늄, 20∼80중량%의 할로겐, 1∼30중량%의 마그네슘과 0.5∼10중량%의 알루미늄으로 필수적으로 이루어지는 제이촉매고체의 존재하에 연속의 두 반응기에 에틸렌을 임의로 하나 또는 그이상의 혼성-단량체와 중합시키는 것으로 이루어진다. 바람직하기로는 이들 두 반응기중 최소한 하나에 수소를 주입하는것입니다.

두 촉매 고체는 중합공정에 사용하기전에 임의로 혼합할 수 있다.

선혼합은 실온에서 행하는것이 유리하다.

제일 촉매고체는 15∼20중량%의 티타늄, 30∼50중량%의 할로겐 1∼10중량의 마그네슘과 0.5∼5중량%의 알루미늄으로 필수적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 나머지는 사용된 반응물에서 유도된 잔유 유기기, 특히 알콕시와 알킬로 이루어진다.

통상, 제이 촉매고체는 1∼6중량%의 티타늄, 10∼25중량%의 지르코늄, 40∼60중량%의 할로겐 5∼15중량%의 마그네슘과 1∼3중량%와 알루미늄으로 필수적으로 이루어진다. 나머지는 사용된 반응물에서 유도된 잔유 유기기, 특히 알콕시와 알킬기로 이루어진다. 대부분의 경우, 할로겐은 염소이다.

본발명에 따른 제이방법에서 일반적으로 두 촉매 고체는 제일 촉매 고체에서 유도되 티타늄과 제이 촉매고체에서 유도된 티타늄의 몰비가 최소한 1, 특히 최소한 1.25, 바람직하기로는 최소한 1.50이 되는 양으로 사용한다. 비율은 통상10이하이고, 특히 5이하이며 4이하의 값이 바람직하다.

제일 또는 제이방법에서 사용된 혼성-촉매는 본분야에 공지되어 있는 혼성 0촉매, 특히 유기알루미늄 화합물이다. 이의 예를들면 트리알킬알루미늄, 특히 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸-알루미늄과 같은 알킬기가 20개이하의 탄소원자(바람직하기로는 2∼8개의 탄소원자)를 함유하는 것이 있으며, 트리에틸알루미늄이 바람직하다.

특수한 구성에 따르면 본발명에 의한 에틸렌 중합체의 제일 및 제이 제조방법에 사용되는 촉매고체와 고체는 제일단계에서 산소-함유 유기마그네슘 화합물을 액체 착물을 얻을때까지 산소-함유유기마그네슘 화합물과 적합하기로는 산소-함유 유기지르코늄 화합물과 반응시키고 제이단계에서 일반식 Al Rn X 3-N (여기서 R은 탄화수소기이고, x는 할로겐이고 n는 3이하이다)의 할로겐화 유기알루미늄 화합물로 이 액체 착물을 처리하여 촉매 고체로서 액체 착물을 침전시켜서 제조한다.

본발명에서 "산소-함유 유기마그네슘 화합물"이란 마그네슘 원자당 최소한 하나의 마그네슘-산소-유기기 결합 서열을 함유하는 화합물을 뜻한다. 유기기는 일반적으로 20개이하의 탄소원자, 특히 10개이하의 탄소원자, 바람직하기로는 2∼6개의 탄소원자를 함유한다. 유기기는 알킬(직쇄 또는 분지쇄), 알켄일, 아릴, 시클로알킬, 아릴알킬, 알킬아릴과 아실기 및 이들의 치환된 유도체에서 선택한다. 가장 좋은 결과는 마그네슘 알콕시드로 얻으며, 마그네슘 디알콕시드가 바람직하고, 특히 마그네슘 디에톡시드가 바람직하다.

"산소-함유 유기티타늄 또는 유기지르코늄 화합물"이란 티타늄 또는 지르코늄 원자당 최소한 하나의 티타늄(또는 지르코늄)-산소-유기기 결합 서열을 함유하는 화합물을 뜻한다. 유기기는 산소-함유 유기마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 언급한 산소-함유 유기티타늄 도는 유기지르코늄 화합물중에는 알콕시드, 펜옥시드, 옥시알콕시드, 축합 알콕시드, 카르복실레이트와 에놀레이트가 있다. 가장 좋은 결과는 알콕시드로 얻는다. 바람직한 알콕시드는 티타늄 또는 지르코늄 테트라 알콕시드, 특히 티타늄 또는 지르코늄 테트라부톡시드가 있다.

촉매 고체 또는 고체의 제조에서 제일 단계는 산소함유 유기마그네슘 화합물을 산소-함유 유기티타늄 화합물과, 또한 촉매고체가 지르코늄을 함유하면, 산소-함유 유기지르코늄 화합물과 반응시켜서 액체 착물을 제조하는 것이다. 반응은 희석제의 존재하에 행한다. 희석제는 일반적으로 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알칸 또는 시클로알칸에서 선택한다. 사용하는데는 헥산이 적합하다.

산소-함유 유기티타늄 화합물의 사용량은 일반적으로 사용된 마그네슘의 몰당 최소한 0.01몰, 특히 최소한 0.02몰, 바람직하기로는 최소한 0.05몰의 티타늄일때이다. 양은 통상사용된 마그네슘의 몰당 20이하의 몰, 더 정학하게는 10몰이하, 바람직하기로는 5몰이하의 티타늄일때이다. 산소-함유 유기지르코늄 화합물의 사용량은 원하는 Zr/Ti몰비에 따른다.

침전 단계로서 언급한 촉매고체 또는 고체의 제조에서 제이단계의 작용은 전이금속의 원자가를 환원시키고 동시에 산소-함유 유기마그네슘화합물, 산소-함유 유기티타늄 화합물 적합하기로는 산소-함유유기지르코늄 화합물을 할로겐화하고, 즉 이들 화합물에 존재하는 알콕시기를 할로겐으로 치환하여 제일 단계후에 얻은 액체 착물을 촉매고체로서 침전시키는 것이다. 환원과 할로겐화는 촉매고체의 침전을 가져오는 환원성 할로겐화제로서 작용하는 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물을 사용하여 동시에 행한다.

침전 단계에서 할로겐-함유 유기 알루미늄 화합물과의 처리는 제일단계후에 얻은 액체 착물을 할로겐-함유 유기알루미늄화합물과 접촉시켜서 행하며 바람직하기로는 액체 착물에 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물을 점진적으로 첨가하여 행하는 것이다.

할로겐-함유 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlRn X 3-n (여기서 R은 20개 이하의 탄소원자, 바람직하기로는 6개이하의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기이다.)에 해당하는 것이 유리하다. 가장좋은 결과는 R이 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 때 얻는다. X는 일반적으로 염소이다. 바람직하기로는 n가 1.5를 초과하지 않을 때이고, 특히 1을 초과하지 않을때이다. 이염화 에틸알루미늄 또는 이염화 이소부틸알루미늄이 바람직하다.

할로겐-함유 유기알루미늄 화합물의 사용량은 일반적으로 사용된 티타늄과 지르코늄의 몰당 최소한 0.5몰, 바람직하기로는 최소한 1몰, 가장 보편적인것으로는 최소하 a몰의 알루미늄일때이며; 이는 통상 사용된 티타늄과 지르코늄의 몰당 50몰 이하, 특히 30몰이하, 바람직하기로는 20몰이하의 알루미늄일때이다.

할로겐-함유 유기알루미늄화합물을 사용하여 액체 착물을 침전시키는 단계후, 촉매고체는 할로겐화 마그네슘, 할로겐화 티타늄, 적합하기로는 할로겐화 지르코늄과 임의로 부분적으로 환원 과/또는 부분적으로 할로겐화된 화합물의 무정형 혼합물의 균질의 침전물(구성 성분은 액체 착물과 함께 침전된다)로 구성되는 것을수집한다.

이것은 화학반응에 의하여 생성된 화학적 결합 착물에 관한 것이고 혼합 또는 흡수 현상의 결과는 아니다. 실제 순소한 물리적 분리 방법을 사용하여 이들 착물의 구성 성분중 어느 하나를 해리하는 것은 불가능하다. 상술한 특수 제조법에 의하여 얻은 티타늄과 지르코늄을 함유하는 촉매 고체는 이를 일련의 두 반응기에서 올레핀 중합 공정에 사용할때 본발명에 따른 에틸렌 중합체 이외의 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 따라서 본발명은 올레핀 중합법에 관한 것으로 이에 따라서 최소한 2의 Zr/Ti 몰비의 티타늄과 지르코늄을 함유하는 촉매 고체와 혼성-촉매의 존재하에 일련의 두반응기에서 올레핀을 하나 또는 그이상의 혼성-단량체와 임의로 중합시키며, 제일반응기로 옮기고, 또한 제이반응기에 올레핀과 임의로 혼성-단량체 와/또는 수소를 공급한다. 촉매고체는 제일단계에서 액체착물을 얻을때까지 산소-함유 유기마그네슘화합물을 산소-함유 유기티타늄 화합물 및 산소-함유 유기지르코늄 화합물과 반응시키고, 제이단계에서 이 액체 착물을 일반식 AlRn X 3-n(여기서 R은 탄화수소기이고, x는 할로겐이고, n는 3이하이다)의 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물로 처리하여 고체 촉매 착물로서 액체 착물을 침전시켜서 제조한다.

본 방법은 높은 생상 효율을 갖는 특히 균질한 중합체를 얻을 수 있다.

올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐과 1-헥센과 같은, 2∼20개의 탄소원자, 바람직하기로는 2∼6개의 탄소원자를 함유하는 올레핀에서 선택한다. 사용하는데는 에틸렌, 1-부텐과 1-헥센이 적당하다. 특히 에틸렌이 바람직하다. 혼성-단량체는 상술한 올레핀과 4∼20개의 탄소원자를 함유하는 디올레핀에서선택한다. 제이 반응기에 주입되는 혼성-단량체는 제일반응기에 주입되는 것과 다르다.

또한 본발명에 따른 제이 에틸렌 중합체의 제조방법에 사용된 두 촉매 고체의 혼합물은 단일 반응기에서 또는 연속적으로 정열된 두 반응기에서의 다른 올레핀 중합법에서도 사용할 수 있따.

따라서 본발명은 다음 성분을 함유하는 올레핀 중합용 촉매계에 관한 것이다.

(a) 10∼30중량%의 티타늄, 20∼60중량%의 할로겐, 0.5∼20중량%의 마그네슘과 0.1∼10중량%의 알루미늄을 필수적으로 이루어지는 제일 촉매 고체

(b) 0.5∼10중량%의 티타늄 5∼40중량%의 지르코늄, 20∼80중량%의 할로겐 1∼30중량%의 마그네슘과 0.5∼10중량%의 알루미늄.

(c) 혼성-촉매

두 촉매고체 혼합물을 사용하면 상기 혼합물의 조성을 조정하므로서 얻은 중합체의 성질을 매우 신속하게 수정할 수 있다.

본발명에 따른 제3 에틸렌 중합체의 제조방법에서 활성 요소로서 크롬을 함유하는 촉매고체를 지지체에서 사용한다.

본발명에 따른 제3 에틸렌 중합체의 제조방법은 특히 실리카, 알루미나와 인산 알루미늄에서 선택한 최소한 둘의 구성성분을 함유하는 지지체에 크롬을 함유하는 촉매 고체의 존재하에 임의로 혼성-촉매와/또는 수소의 존재하에 단일 반응기에서 에틸렌을 하나 또는 그이상의 혼성-단량체와 임의로 중합시키는 것으로 이루어진다.

본발명에 따른 제4 에틸렌 중합체의 제조방법은 실리카, 알루미나와 인산 알루미늄에서 선택한 최소한 둘의 구성성분을 함유하는 지지체에 크롬을 함유하는 촉매고체와 혼성-촉매의 존재하에 연속으로 정열된 두 반응기에서 에틸렌을 임의로 하나 또는 그이상의 혼성-단량체를 중합하는 것으로 이루어지고, 제일 반응기에는 에틸렌, 임의로 혼성-단량체 와/또는 수소와, 촉매고체를 공급하고, 제일반응기의 반응매체는 제이반응기로 옮기고, 제이 반응기에는 에틸렌 임의로 혼성-단량체와/또는 수소를 공급하고 혼성-촉매는 두 반응기증 최소한 하나에 존재한다. 혼성-촉매는 제이 반응기에서만 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 제3 및 제4 에틸렌 제조방법에 사용되는 촉매 고체는 그 자체 공지되어 있는 방법으로 크롬 화합물의 수용액 또는 유기용액에 지지체 분말을 함침시킨다음, 산화 분위기에서 건조시켜서 얻을 수 있다. 이를 위하여 산화물, 초산염, 염화물, 황산염, 크롬산염과 중크롬산염 수용액 또는 아세틸아세토네이트 유기용액과 같은 용해성 염에서 선택한 크롬 화합물을 사용한다. 지지체를 크롬 화합물에 함침시킨후, 함침된 지지체를 400∼1000℃의 온도로 가열하여 통상적으로 활성화하여 크롬의 최소한 부분을 6가 크롬으로 변화시킨다. 또한 본발명에 따른 촉매고체는 지지체 분말을 고체 크롬 화합물, 예를들면 크롬 아세틸 아세토네이트와 기계적으로 혼합하여 얻을 수 있다. 다음 이 혼합물을 크롬 화합물의 융점이하의 온도에서 사전-활성화시킨후, 이를 상술한 바와같이 통상적으로 활성화시킨다. 제1 및 제4방법에 사용된 촉매 고체에서 크롬은 일반적으로 촉매고체의 전체 중량을 기준하여 0.05∼10중량%, 바람직하기로는 0.1∼5중량%, 특히 0.25∼2중량%의 크롬의 비율범위로 일반적으로 존재한다.

본발명에 따른 제3방법에 임의로 사용되고 제4방법의 최소한 하나의 반응기에 필수적으로 사용되는 혼성-촉매는 알루미늄 또는 붕소의 유기금속화합물에서 선택한다. 가장 좋은 결과는 유기붕소 화합물이 촉매활성도를 증가시킬수 있기 때문에 이들로 얻는다. 사용할 수 있는 유기붕소 화합물은 알킬쇄가 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 트리알킬붕소이다. 일반적으로 알킬쇄는 직쇄이고, 18개이하의 탄소원자, 특히 2∼8개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 트리에틸붕소가 바람직하다. 혼성-촉매의 전체 사용량은 일반적으로 용매, 희석제 또는 반응기체적의 리터당 0.02∼50mmol, 바람직하기로는 1당 0.2∼2.5mmol이다.

본발명에 따른 제3 및 제4 에틸렌 중합체의 제조방법에 사용된 지지체는 최소한 100㎡/g, 특히 최소한 180㎡/g, 가장 바람직하기로는 최소한 220㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 유리하다. 비표면적은 대체로 800㎡/g이하, 더 정확하게는 700㎡/g이하, 가장 보편적인 것으로는 650㎡/g일때이다. 지지체의 비표면적(ss)은 영국 표준 BS 4359/1(1984)의 BET 부피법에 따라서 측정한다.

제3 및 제4방법에 사용되는 지지체는 일반적으로 예를들어 최소한 1000℃와같은 최소한 700℃의 결정화 온도를 갖는다. 지지체의 결정화 온도는 지지체 시료를 여러가지 온도(500℃, 700℃, 800℃, 950℃, 1050℃)에서 열처리 한 다음, 각 열처리후 이시료를 X-선 회절에 의하여 검사하여 측정한다.

제3 및 제4 방법에 사용된 지지체는 통상 최소한 1.5cm/g, 특히 최소한2c㎥/g의 동공체적을 갖고, 최소한 2.2㎤/g의 같이 권장된다. 동공체적은 일반적으로 5㎤/g이하, 특히 4.5㎤/g이하이고, 4㎤/g의 값이 보통이다.

동공체적(PV)은 영국 표준 BS 4359/1(1984)에 기술되어 있는 부피법에 따라서 질소 침투법(BET)에 의하여 측정된, 75Å이거나 그이하의 반경을 갖는 동공으로 이루어지는 동공체적과 벨지움 표준 NBN B 05-202(1976)에 따라서 칼로 엘바사에서 판매하고 있는 Poro 2000형 동공측정기를 사용하여 수은 침투법에 의하여 측정된 동공체적의 총합이다. 좋은 결과는 지지체의 비표면적(ss)과 동공체적(pv)이 다음 관계식에 해당할 때 얻는다;

(상기식에서 ss와 pv는 각각 ㎡/g로 표시되는 비표면적과 ㎤/g로 표시되는 동공체적의 수치이다.)

제3 및 제4 방법에 사용된 지지체가 상술한 구성성분을 두가지만 함유할때, 이는 0.01∼99(바람직하기로는 0.05∼20)몰비의 실리카와 알루미나, 0.01∼99(바람직하기로는 0.05∼20)몰비의 실리카와 인산 알루미늄, 0.01∼99(바람직하기로는 0.05∼20)몰비의 알루미나와 인산 알루미늄을 함유하는 것이 유리하다. 바람직하기로는 지지체가 실리카(X), 알루미나(Y)와 인산알루미늄(Z)의 (X):(Y):(Z)몰비가 (10∼95):(1∼80):(1∼85), 특히 (20∼80):(1∼60):(5∼60)일때이다. 또한 지지체는 임의로 티타늄을 함유할 수 있다. 실리카, 알루미나, 인산 알루미늄과 이산화 티타늄을 함유하는 촉매고체의 지지체에 대한 TiO₂의 몰 퍼센트로 표현되는 지지체에 존재하는 티타늄의 양은 일반적으로 0.1몰%바람직하기로는 0.5몰%이고; 최소한 1몰%의 같이 가장 보편적이다. TiO₂의 몰퍼센트를 표현되는 티타늄의 양은 통상 40몰%를 초과하지 않고, 특히 20몰%를 초과하지 않으며, 15몰%이하의 값이 권장되어 있다.

크롬을 함유하는 촉매 고체를 사용하는 제3 및 제4방법에서 사용하는 지지체는 일반적으로 입자직경이 20∼200㎛인 분말형태이다. 이는 통상 50kg/㎥ 특히 100kg/㎥이거나 그이상의 겉보기 밀도를 가지며; 이는 일반적으로 500kg/㎥, 대표적으로 300kg/㎥이다. 겉보기 밀도는 다음 공정에 따라서 자유유동에 의하여 측정되며; 분석될 지지체 분말을 충전에 관계없이 저단부가 용기의 상단부위로 20mm로 정열된 호퍼에서, 50cm3의 용량을 갖는 원통형 용기에 붓는다. 분말로 충전되고 직선칼날을 사용하여 수평으로 되는 용기의 중량을 측정한 다음 기록된 용기 중량을 빼고 얻은 결고(g으로 표시)를 50으로 나눈다.

제3 및 제4 방법에 사용된 지지체를 얻는 특수방법은 제일 단계에서 물/규소 몰비가 2∼50이 되는 양으로 알코올, 물, 규소 알콕시드와 산을 혼합하고, 제이단계에서 얻은 가수분해 매체에 알루미늄 화합물의 산성 용액과 인산염 이온의 급원용액을 가하고, 제3단계에서 침전제로 침전물을 얻고, 제4단계에서 여기서 얻은 침전물을 물로 세척한 후 유기 액체로 세척한 다음 제5단계에서 분말을 얻을때까지 증류하여 이를 건조시키고 분말을 하소하는 것으로 이루어진다.

지지체를 얻는 특수 방법의 제일단계에 사용된 규소 알콕시드는 1∼20개의탄소원자를 갖는 알콕시기를 함유하는 것이 바람직하다.

지방족형의 알콕시기는 특히 포화, 불포화 지방족형이 권장된다. 적합한 규소 알콕시드는 규소 테트라에톡시드, 테트라메톡시드와 테트라이소프포폭시드가 있다. 규소 테트라에톡시드가 바람직하다.

지지체를 얻는 특수방법의 제일 단계에 사용된 알코올의 작용은 규소 알콕시드를 용해시키는데 있다. 직쇄 지방족 알코올이 바람직하다. 예를들면, 에탄올, 이소프로판올과 메탄올이 있다. 에탄올이 바람직하다. 탄화수소기가 사용된 규소 알콕시드의 알콕시기의 것에 해당하는 알코올을 사용하는 것이 유리하다.

제일단계는 산성PH에서 행하는 것이 유리하며 한편으로는 첨가하는 동안 온도를 30℃ 또는 그이하(특히 20℃ 대표적으로 약10℃, 0℃ 이상의 온도가 권장된다)로 하여 물, 산, 규소, 알콕시드와 알코올을 첨가하고, 다른한편으로 여기서 얻은 반응 매체를 최소한 20℃이거나 매체의 비점이하의 온도(예를들면 30∼100℃, 40∼80℃의 온도가 가장 보편적이고 50∼70℃가 권장된다)에서 숙성하여, 실리카의 침전이나 겔화를 일으키지 않고 규소 알콕시드의 최소한 몇몇 알콕시기를 이드록실기로 치환하는 것으로 이루어진다.

제일단계에서 반응매체의 PH는 일반적 3이하, 바람직하기로는 0.5∼2.5이고, 예를들면 약 1이다. 제1단계에서 사용된 산은 무기성 또는 유기성이다. 예를들면 이는 염산, 질산, 인산 또는 황산이고, 특히 염산이 적합하다. 숙성은 반응물을 첨가하는 온도이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 숙성기능은 규소 알콕시드를 부분적으로 축합하고 기수분해하도록 한다.

지지체를 얻는 특수 방법의 제이단계는 제일단계후에 얻은 매체에 알루미늄 산성용액과 인산염 이온의 급원 용액을 가하는 것으로 이루어진다. 알루미늄 화합물은 무기 알루미늄염과 알루미늄 알콕시드에서 선택한다. 비치환 포화직쇄 지방족기를 갖는 알루미늄 알콕시드가 권장되고 있다. 지방족기는 1∼ °" 개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 알콕시기가 사용된 규소 알콕시드의 것에 해당하는 알루미늄 알콕시드가 특히 적합하다. 특히 질산 알루미늄과 염화 알루미늄이 바람직하다. 본발명에서 인산염 이온의 급원이란 인산염 이온을 형성할 수 있는 어떠한 화합물을 나타낸다. 특히 무기 인산염, 인산 에테르염과 인산이 권장된다. 바람직하기로는 인산을 사용할때이다.

지지체를 얻는 특수 방법의 제이 단계에서는, 매우 서서히 방법을 행하여 예를들어 30℃이하, 대표적으로 20℃ 또는 그이상, 예를들어 0∼10℃의 온도에서의 가열에서 매체를 보호하는 것이 바람직하다.

지지체를 얻는 특수방법의 제3단계는 제일 및 제이단계에서 사용된 반응물의 공동-침전을 가져올수 있는 어떠한 화합물(상술한 제일 단계후에 얻은 가수분해되고 부분적으로 축합된 규소 알콕시드, 알루미늄 화합물과 인산염 이온급원)에서 선택할 수 있는 침전제의 작용하에 규소, 알루미늄과 인의 혼합산화물의 형태로 침전물을 형성시키는 것으로 이루어진다. 상술한 침전제의 예를들면 산화 에틸렌, 탄산 암모늄과 수산화 암모늄이 있다. 수산화 암모늄 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 공동-침전-매체의 pH는 일반적 5 또는 그이상, 대표적으로 6이거나 그이상 이며; 이는 통상 11이하이고, 10이하의 값이 권장된다. pH는 공동-침전동안, 6∼10의값, 예를들면 8에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

지지제를 얻는 특수방법의 제4단계에서는 일반적으로 침전물에 함유되어 있는 불순물을 제거하는데 충분한 양의 물과 침전물을 접촉시켜서 수세한 다음, 적당한 공지수단, 예를들면 원심분리 또는 여과에 의하여 이러한 물의 양의 최소한 부분을 제거하는 것으로 이루어진다. 이방법은 원심분리로 행하는 것이 바람직하다. 다음 수세 침전물은 침전물이 함침되어 있는 물을 제거하는 기능을 갖는 유기액체로 세척한다. 유기액체는 120℃이하, 대표적으로 100℃이하, 예를들면 70∼90℃의 증발온도를 갖는것이 바람직하다. 사용할 수 있는 유기액체는 알코올, 에테르 또는 이들의 혼합물이 있다. 특히 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알코올이 바람직하며, 사용하는데는 이소프로판올이 적당하다.

세척된 침전물을 지지체를 얻는 특수 방법의 제5단계에서 분무 또는 증류, 바람직하기로는 공비 증류에 의하여 건조 조작을 하여 지지체 분말을 얻을때까지, 물과 상기에서 제거되지 않은 유기액체를 증발시킨다.

건조후, 지지체 분말을 수집하고, 하소한다. 하소작용은 고온에서 분말로부터 유기불순물을 추출하는 것이다. 일반적으로 이는 분말의 중량을 일정한 시간 이상으로 유지할 때 까지 계속하고, 동시에 분말의 결정화를 피한다. 하소는 분말의 결정화 온도이하의 온도로 유동층에서 공기하에(바람직하기로는 건조공기하에)행한다. 온도는 일반적으로 300∼1500℃, 대표적으로 350∼1000℃ 바람직하기로는 400∼600℃이다.

일련의 두 반응기에서 올레핀을 중합하는 방법에서 상술한 바와같은 SiO₂-AlPO₄, Al₂O₃-AlPO₄이성분 지지체와 SiO₂-Al₂O₃-AlPO₄삼성분 지지체에서 선택한 지지체를 사용할때, 본발명에 따른 에틸렌 중합체이외의 폴리올레핀을 얻을수 있다. 따라서 본발명은 올레핀의 중합법에 관한 것으로 이에 따라서, SiO₂-AlPO₄, Al₂O₃-AlPO₄이성분 지지체와 SiO₂-Al₂-O₃-AlPO₄삼성분 지지체에 크롬을 함유하는 촉매고체와 혼성-촉매의 존재하에 연속적으로 정열된 두 반응기에서 올레핀을 하나 또는 그이상의 혼성-단량체와 임의로 중합하고, 제일 반응기에 에틸렌과 임의로 혼성-단량체 와/또는 수소를 촉매고체와 같이 공급하고 제일반응기의 반응매체를 제이반응기에 옮기고, 또한 제이반응기에 에틸렌과 임의로 혼성-단량체 와/또는 수소를 공급하고, 두 반응기중 최소한 하나에 혼성-촉매를 존재시킨다.

본발명의 중합법은 액상의 올레핀 그자체인 용매의 용액에서 또는 탄화수소 희석제의 현탁액에서 또는 선택적으로 가스상에서 공지 방법으로 행한다. 좋은결과는 현택액 중합에서 얻는다.

연속적으로 정열된 두 반응기에서 중합원리는 특허출원 EP603,935(솔베이)에 개시되어 있는 것이다. 장치는 연속적으로 연결된 둘이상의 반응기로 이루어질 수 있다. 연속적인 연결된 둘이상의 반응기로 이루어질 수 있다. 연속적인 두 반응기에서 중합법은 제일 반응기에서 사용된 것과 다른 중합조건(온도, 수소와 같은 전에제의 농도, 임의의 혼성-단량체의 농도, 임의의 혼성-촉매의 농도, 등)을 제이단계에서 사용하여 행하는 것이 유리하다. 따라서 제이 반응기에서 생성된 중합체는제일 반응기에서 생성된 것과 용융지수가 다르다. 따라서, 정열은 제일 반응기에서 얻은 용융지수가 제이 반응기에서 얻은 것보다 더 낮도록 한다. 변형으로서 제일 반응기가 제이 반응기에서 보다 더 높은 용융지수를 얻을 수 있다.

본발명을 실시예를 들어 예시하면 다음과 같다. 이들 실시예에 사용된 기호의 의미, 언급한 크기를 나타내는 단위와 이들 크기를 측정하는 방법을 설명하면 하기와 같다.

MI₂= ASTM 표준 D1238(조건E)(1986)에 따라 2.16kg 하중하에 196℃에 측정된,폴리에틸렌의 용융지수

MI₅= ASTM 표준 D 1238(조건P)(1986)에 따라 5kg 하중하에 190℃ 에서 측정된 폴리에틸렌의 용융지수

SD = ISO 표준 1183(1987)에 따라 측정되고 kg/㎥로 표시되는 폴리에틸렌의 표준밀도.

n = 190℃에서 100'S의 속도기울기에서 측정되고 dpa 로 표시되는 폴리에틸렌의 동적점도.

ESCR = 다음 방법에 의하여 측정되고 시간으로 표시되는 응력하의 내균열성: 125mm ×12.7mm ×3.2mm크기의 10개의 플레이트를 에틸렌 중합체와 시이트로 압축한다. 여기서 두개에 눈금을 시기고, 첫번재는 플레이트의 한 말단에서 60mm로 하고, 두번째는 플레이트의 다른 말단에서 15mm로 한다. 새김는의 플레이트를 플라스틱 유동 한계에서의 응력보다 작은 응력에 해당하는 7.36N의 일정한 휨 강도를 받게하고, 동시에 60℃의 온도에서 물 리터당 3ml의 노닐펜옥시-폴리(에틸렌옥시)에탄올을 함유하는 계면활성제 용액에 침지시킨다. 시험시료 파괴를 주시한 후의 시간과 시험시료의 50%의 파괴에 해당하는 평균 시간을 계산한다.

R_B= 에틸텐 중합체의 팽창율(단위없음), 측정방법은 일정한 압출속도에서 길이 30mm와 직경 2mm의 다이를 통하여 에틸렌 중합체를 190℃에서 100S^-1의 속도 기울기로 압출하고 길이 70mm로드를 압출하기 위하여 피스톤의 변위가 얼마나 필요한지를 측정하는 것으로 이루어진다. 팽창율은 관계식 R_B=0.5707로 정의되고, 여기서 e는 mm로 표시되는 피스톤의 변위를 나타낸다.

이측정에 사용된 유동계의 실린더와 피스톤은 ASTM 표준 D1238(1986)에 따른 용융지수를 측정하는데 사용되는 것의 기준을 만족시킨다.

P = 사용된 티타늄의 그람당 생산되는 폴리에틸렌의 kg으로 표시되는 촉매 고체의 생산효율

실시예 1(참고예)

이 실시예에서는 특허출원 EP603,935에 서술되어 있는 방법에 따른 티타늄 촉매를 사용하여 일련의 두 반응기에서 에틸렌 중합체를 제조하고, 이의 팽창율과 응력하의 내균열성을 측정한다.

A.촉매 고체의 제조

티타늄과 마그네슘의 몰비가 2가되는 양으로 마그네슘 디에톡시드를 150℃에서 4시간동안 티타늄 테트라부톡시드와 반응시킨다. 다음 여기서 얻은 반응 생성물을 염소화하고, 이를 알루미늄과 마그네슘의 몰비가 6.5가 되는 양으로 이염화 에틸알루미늄 용액과 45℃에서 90분동안 접촉시켜서 침전시킨다. 여기서 얻은 고체는 15.8중량%의 Ti 36.0중량%의 Cl, 2.2 중량%의 Al과 4.4중량%의 Mg를 함유한다.

B.두 반응기에서 에틸렌의 중합

연속적으로 정열된 두 반응기를 갖는 장치에서 에틸렌을 중합한다. 헥산, 혼성-촉매로서 트리에틸알루미늄, 수소/에틸렌 몰비 0.27의 에틸렌과 수소와 A에서 얻은 촉매 고체를 제일 반응기에 계속적으로 주입한다. 온도를 85℃에서 일정하게 유지한다. 제일반응기의 중합매체를 제일반응기에서 계속적으로 제거하여 제이반응기에 옮기고, 이에 소수/에틸렌 몰비 0.0085의 에틸렌, 수소와 부텐/에틸렌 몰비 0.31의 부텐을 공급한다. 제이 반응기의 온도는 70℃이고 생산효율 P는 200이다. 얻은 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다:

MI₅= 1.3

n = 15,400

R_B= 1.34

ESCR = 128

SD = 956

얻은 중합체는 1.4이하의 팽창율을 갖는 반면에 본발명에 따른 에틸렌 중합는 최소한 1.4의 팽창율을 갖는다.

실시예 2 (참고예)

이 실시예에서는 벨지움 특허 BE 840,378에 서술되어 있는 방법에 따른 티타늄과 지르코늄 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 에틸렌 중합체를 중합하고, 이의 팽창율과 응력하의 내균열성을 측정한다.

A.촉매 고체의 제조

Ti/Mg몰비가 0.6이고 Zr/Ti몰비가 1.2가 되는 양으로 마그네슘 디에톡시드를 티타늄 테트라부톡시드와, 지르코늄 테트라부록시드와 150℃에서 4시간동안 반응시킨다. 여기서 얻은 반응생성물을 염소화한 다음 이를 Al/Mg몰비가 11이 되는 양으로 45℃에서 이염화 이소부틸알루미늄 용액과 접촉시켜 침전시킨다. 촉매 고체를 촉매 고체 kg당 150g의 비율로 티타늄 테트라이소프로폭시드와 혼합한다. 여기서 얻은 고체는 6.4중량%의 Ti, 12.6중량%의 Zr, 55.2중량%의 Cl, 2.5중량%의 Al과 5.8중량%의 Mg를 함유한다.

B.단일 반응기에서 에틸렌의 중합

에틸렌을 단일 반응기에서 중합하다. 이에 헥산, 혼성-촉매로서 트리이소부틸알루미늄, 수소/에틸렌 몰비 0.09의 에틸렌의 수소, A에서 얻은 촉매 고체를 주입한다. 부텐/에틸렌 몰비 0.07로 부텐을 주입하고 온도를 87℃에서 일정하게 유지한다. 생산 효율 P는 100이고, 얻은 중합체의 특성은 다음과 같다:

MI₅= 1.1

n = 18,300

RB = 1.59

ESCR = 38

SD = 954

얻은 중합체는 55h이하의 응력하의 내균열성을 갖는 반면에, 본발명에 따른 에틸렌 중합체는 최소한 55h의 응력하의 내균열성을 갖는다.

실시예 3(참고예)

이 실시예에서는 실리카 지지체에서 크롬촉매를 사용하여 단일 반응기에서 에틸렌 중합체를 제조하고 이의 팽창율과 응력하의 내균열성을 측정한다.

A.촉매 고체의 제조

실리카로 지지되는 1중량%의 Cr 을 함유하는 크로필드 회사제품 촉매 EP30X을 사용한다. 촉매를 건조 공기하에 12시간동안 760℃에서 유동층에서 하소하고, 촉매고체를 수집하다.

B.단일 반응기에서 에틸렌의 중합

에틸렌을 단일 반응기에서 중합하고, 이에 이소부탄, 헥센 에틸렌 몰비0.017의 에틸렌과 헥센 및 A 에서 얻은 촉매 고체를 주입한다. 반응기에 전체 압력과 온도를 각각 4.2 MPa와 103℃로 일정하게 유지한다. 얻은 중합체의 특성은 다음과 같다:

MI₅= 0.86

n = 17,900

R_B= 1.67

ESCR = 24

SD = 954.0

얻은 중합체는 55h 하의 응력하의 내균열성을 갖는 반면에 본발명에 따른 에틸렌 중합체는 최소한 55h의 응력하에 내균열성을 갖는다.

실시예 4(본발명의 예)

이 실시예에서는 본발명에 따른 에틸렌 중합체를 본발명에 따른 제일 제조방법을 사용하여 제조한다.

A.촉매고체의 제조

Ti/Mg 몰비가 0.4이고 Zr/Ti 몰비가 3인 양으로 마그네슘 디에톡시드를 150℃에서 4시간동안 티타늄 테트라부톡시드와 지르코늄 테트라부톡시드와 반응시킨다. 여기서 얻은 반응 생성물을 염소화한 다음 이를 Al/Mg 몰비가 8.4가 되는 양으로 45℃에서 이염화 이소부틸알루미늄 용액과 접촉시켜 침전시킨다. 여기서 얻은 고체는 4.4중량%의 Ti, 14.9 중량%의 Zr, 50.2 중량%의 Cl, 2.4 중량%의 Al과 8.0 중량%의 Mg을 함유한다.

B.두 반응기에서 에틸렌의 중합

연속적으로 정열된 두 반응기를 갖는 장치에서 에틸렌을 중합한다. 헥산, 혼성-촉매로서 트리에틸알루미늄, 수소/에틸렌 몰비 0.37의 에틸렌과 수소, A에서 얻은 고체를 제일 반응기에 계속적으로 주입한다. 온도를 85℃ 에서 일정하게 유지하고 제일 반응기의 중합매체를 제일 반응기에서 계속적으로 제거하여 제이 반응기에 옮기고, 이에 에틸렌 수소/에틸렌 몰비 0.0125의 수소, 부텐/에틸렌 몰비 0.2의 부텐을 공급한다. 제이 반응기의 온도은 80℃이고, 생산효율 P는 213이다. 제일반응기에서 얻은 중합체와 제이 반응기에서 얻은 중합체외 중량비는 45.6/54.4이었다. 얻은 중합체의 특성은 다음과 같다.

MI₅= 1.5

n = 12,800

R_B= 1.49

ESCR = 143

SD = 955

실시예 5(본발명의 예)

이 실시예에서는 본발명에 따른 에틸렌 중합체를 본발명에 따른 제이 제조방법에 의하여 제조한다.

A.촉매 고체 혼합물의 제조

A1.티타늄을 함유하는 제일 촉매 고체의 제조

티타늄과 마그네슘의 몰비가 2가되는 양으로 마그네슘 디에톡시드를 150℃에서 4시간 동안 티타늄 테트라부톡시드와 반응시킨다. 여기서 얻은 반은 생성물을 염소화한 다음 이를 Al/Mg몰비가 6.5가 되는 양으로 45℃에서 90분동안 이염화 에틸알루미늄 용액과 접촉시켜서 침전시킨다. 여기서 얻은 고체는 15.8중량%의 Ti 36.0 중량%의 Cl, 2.2중량%의 Al과 4.4중량%의 Mg를 함유한다.

A2.티타늄과 지르코늄을 함유하는 제이 촉매고체의 제조

Ti/Mg 몰비가 0.6이고 Zr/Ti몰비가 2인 양으로 마그네슘 디에톡시드를 150℃에서 4시간동안 티타늄 테트라부톡시드와 지르코늄 테트라부톡시드와 반응시킨다. 여기서 얻은 반응 생성물을 염소화한 다음 이를 Al/Mg 몰비가 14가 되는 양으로 처음에는 45℃에서 다음에는 60℃에서 이염화 이소부틸알루미늄용액과 접촉시켜서 침전시킨다. 여기서 얻은 고체는 5.4중량%의 Ti, 16.3 중량%의 Zr, 52.6 중량%의 Cl, 2.4중량%의 Al과 4.1 중량%의 Mg을 함유한다.

A3.혼합물의 제조

제일 촉매 고체에서 유도된 티타늄과 제이 촉매고체에서 유도된 티타늄의 몰비가 1.5가 되는 양의 비율로 A에서 얻은 고체를 B에서 얻은 고체와 혼합한다.

B.두 반응기에서 에틸렌의 중합

연속적으로 정열된 두 반응기를 갖는 장치에서 에틸렌을 중합한다. 헥산, 혼성-촉매로서 트리에틸알루미늄, 수소/에틸렌 몰비 0.32의 에틸렌과 수소와 A.3.에서 얻은 촉매고체 혼합물을 제일 반응기에 계속적으로 주입한다. 반응기의 전체 압력과 온도를 각각 3.2MPa와 85℃에서 일정하게 유지한다. 제일반응기의 중합매체를 제일반응기에서 계속적으로 제거하여 제이 반응기로 옮기고, 이에 에틸렌, 수소/에틸렌 몰비가 0.0815인 수소, 부텐/에틸렌 몰비가 0.35인 부텐을 공급한다. 반응기의 전체 압력은 3.0MPa이고, 제이반응기에서 온도는 75℃이다. 생산 효율 P는 111이었다. 얻은 중합체의 특성은 다음과 같다:

MI₂= 0.32

n = 15,300

R_B= 1.43

ESCR = 109

SD = 956.4

실시예 6(본발명의 예)

이 실시예에서는 본발명에 따른 제3 제조방법에 의하여 본발명에 따른 에틸렌 중합체를 제조한다.

A.촉매고체의 제조

A.1. 규소 테트라에톡시드와 에탄올의 용액에 10℃의 온도에서 물과 1M염산의 용액을 가하여 PH1을 얻는다. 사용된 양은 34.7g의 규소 테트라에톡시드, 41.7g의 에탄올 18.9g의 물과 11.5g의 염산이다. 여기서 얻은 반응 매체를 2시간동안 60℃에서 속성시킨다.

A.2. 평행하여 62.5g의 질산 알루미늄 수화물, 17.1g의 인산과 33.3g의 물을 함유하는 수용액을 제조한다. 여기서 얻은 용액을 10℃에서 강하게 교반하면서, A.1.에서 얻은 반응 매체에 가한다.

A.3. 500g의 pH8의 수산화 암모늄 수용액을 10℃로 온도조절하여 이에 A.2. 에서 얻은 혼합물을 PH를 8로 일정하게 유지하면서 가하여 겔화시킨다. 겔을 60℃에서 교반하면서 2시간동안 pH8에서 숙성한다.

A.4. 겔을 계속적으로 수세한 다음 이소프로판올로 세척하고 겔의 현탁액을수집한다.

A.5. A.4. 에서 얻은 겔을 분말을 얻을때까지 분무하여 건조한다.

A.5. A.5. 에서 얻은 분말을 500℃에서 4시간동안 건조공기로 세척된 유동층에서 최소한다. 수집된 분말은 다음과 같은 성분을 함유한다.

15.6 중량%의 Si

15.1 중량%의 Al

16.3 중량%의 P

A.7. A.6에서 얻은 혼합물이 0.7중량%의 크롬을 함유하는 양을 크롬 아세틸아세토네이트와 혼합한다. 여기서 얻은 혼합물을 건조 공기 기류하에 2시간동안 150℃에서 유동층에서 처리한 다음, 이를 건조공기하에 10시간동안 600℃에서 유동층에서 하소하고 촉매고체를 수집하며, 이 고체의 특성은 다음과 같다:

비표면적 407 ㎡/g

동공체적 2.20 ㎤/g

결정화온도 700℃이상

B.단일 반응기에서 에틸렌 중합

단일 반응기에서 에틸렌을 중합하고 이에 이소부탄, 수소/에틸렌 몰비 0.046의 에틸렌과 수소, 에틸렌/헥센 몰비 0.003의 헥센과 A에서 얻은 촉매 고체를 계속하여 주입한다. 반응기에서 전체 압력과 온도를 각각 3.5MPa와 107℃에서 일정하게 유지한다. 얻은 중합체의 특성은 다음과 같다:

MI₅= 0.58

n = 18,000

R_B> 1.5

ESCR = 111

SD = 955.8

실시예 7 (본발명의 예)

이실시예에서는 본발명에 따른 에틸렌 중합체를 본발명에 따른 제4 제조방법으로 제조한다.

A.촉매고체의 제조

실시예 6의 촉매고체를 사용하고, 이를 건조공기하에 16시간동안 815℃에서 유동층에서 하소한다.

B.두 반응기에서 에틸렌 중합

압력의 중간 방출과 조작 파라미터의 재초기 설정에 의한 두 분리 단계하의 단일 반응기에서 두 연속 반응기의 중합법을 행한다.

제일 중합체(i)의 중합:

108mg의 촉매를 교반기가 장치된 3-리터 오토클레이브에 주입하고, 중합온도를 80℃로 하여 중합하는 동안 일정하게 유지한 다음, 이에 에틸렌을 주입한다. 에틸렌의 분압을 5.8바아로 일정하게 유지하고 6.78의 헥센을 주입한 다음, 매번 0.67g씩 50g의 PE를 생성시킨다.(헥센/에틸렌 비율을 일정하게 하기 위하여)헥센/에틸렌 비율은 0.11로 하고, 68분후, 오토클레이브를 6바아의 압력으로 탈기하면, 162g의 중합체(i)를 얻는다.

제이 중합체(ii)의 중합:

1리터의 이소부탄을 오토클레이브에 가한다. 온도를 98℃로 하여 중합하는 동안 일정하게 유지한다. 단일 투여량의 수소를 주입하여 액상으로 0.22의 수소/에틸렌 몰비를 얻는다. 트리에틸붕소/크롬몰비가 3.8인 양으로 혼성-촉매(트리에틸붕소)를 오토클레이브에 주입한다음, 에틸렌의 분압을(62g의 부가적 양의 중합체(ii)를 얻을때까지 3.5바아로 일정하게 유지한다. 탈기후 324g의 중합체(i)과 (ii)의 조성물을 수집한다. 촉매는 블록(i)과(ii)에서 각각 33,000과 93,000의 활성도를 갖는다. 활성도는 g PE/g cat.h[C2H4]로 표시하고, 과립한후, 중합체의 성질은 다음과 같다:

MI₅= 0.49

n = 14,000

R_B= 1.9

SD = 954.4

Claims

최소한 1.4의 팽창율(R_B), 최소한 55h의 응력하에 내균열성(ESCR)과 최소한 0.2g/10분의 용융지수(MI₅)를 갖는, 5중량% 이하의 혼성 단량체를 함유하는 에틸렌 동종중합체와 공중합체에서 선택한 에틸렌 중합체.
제1항에 있어서, 다음 관계식에 해당하는 g/10분으로 표시되는 용융 지수(MI₅)와, dPAS로 표시되고 190℃에서 100S^-1의 속도기울기로 측정되는 동적 점도 η을 갖는 에틸렌 중합체:
제1항에 있어서, 952-958kg/㎡의 표준밀도를 갖는 에틸렌 중합체.
제1항에 있어서, 부텐, 헥센과 이들의 혼합물에서 선택한 0.1∼10중량%의 혼성단량체로 이루어지는 에틸렌 중합체.
최소한 2의 Zr/Ti 몰비로 티타늄과 지르코늄을 함유하는 촉매 고체와 혼성-촉매의 존재하에 일련의 두 반응기에서 에틸렌을 하나 또는 그 이상의 혼성-단량체와 중합하고, 제일 반응기에 에틸렌, 촉매 고체와 혼성 촉매를 공급하고, 제일 반응기의 반응 매체를 제이 반응기에 옮기고, 제이 반응기에 에틸렌을 공급하는 것으로 이루어지는 제1항에 따른 에틸렌 중합체의 제조방법.
제5항에 있어서, 촉매고체가 주로 0.5∼10중량%의 티타늄, 5∼40중량%의 지르코늄, 20∼80중량%의 할로겐, 1∼30중량%의 마그네슘과 0.5∼10중량%의 알루미늄으로 이루어지는 제조방법.
유일한 활성요소로서 티타늄을 함유하는 제일 촉매 고체 및 활성요소로서 티타늄과 지르코늄을 함유하는 제이 촉매 고체와 혼성-촉매의 존재하에 일련의 두 반응기에서 에틸렌을 중합시키고, 제일 반응기에 에틸렌, 제일 및 제이 촉매 고체와 혼성-촉매를 공급하고, 제일 반응기의 반응 매체를 제이 반응기로 옮기고, 제이 반응기에 에틸렌을 공급하는 것으로 이루어지는 제1항에 따른 에틸렌 중합체의 제조방법.
제7항에 있어서, 제일 촉매 고체가 주로 10∼30중량%의 티타늄, 20∼60중량%의 할로겐, 0.5∼20중량%의 마그네슘과 0.1∼10중량%의 알루미늄으로 이루어지고 제이 촉매 고체가 주로 0.5∼10중량%의 티타늄, 5∼40중량%의 지르코늄, 20∼80중량%의 할로겐, 1∼30중량%의 마그네슘과 0.5∼10중량%의 알루미늄으로 이루어지는 제조방법.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제일 단계에서 액체 착물을 얻을때까지 산소-함유 유기마그네슘 화합물을 산소-함유 유기티타늄 화합물과 산소-함유 유기지르코늄 화합물과 반응시키고, 제이 단계에서 이 액체착물을 일반식 AlRn X 3-n(여기서 R은 탄화수소기이고, x는 할로겐이고, n는 3이하이다)의 할로겐화 유기 알루미늄 화합물로 처리하여 촉매 고체 착물로서 액체착물을 침전시켜서 제조한 촉매 고체를 사용하는 제조방법.
실리카, 알루미나와 인산 알루미늄에서 선택한 최소한 둘의 구성성분을 함유하는 지지체에 크롬을 함유하는 촉매 고체의 존재하에 단일 반응기에서 에틸렌을 중합시켜서 하는, 제1항에 따른 에틸렌 중합체의 제조방법.
실리카, 알루미나와 인산 알루미늄에서 선택한 최소한 둘의 구성성분을 함유하는 지지체에 크롬을 함유하는 촉매 고체와, 혼성-촉매의 존재하에 연속적으로 정열된 두 반응기에서 에틸렌을 중합시키고, 제일 반응기에 에틸렌과 촉매 고체를 공급하고, 제일 반응기의 반응 매체를 제이 반응기에 옮기고, 제이 반응기에 에틸렌을 공급하고, 두 반응기 중 최소한 하나에 혼성-단량체를 존재시켜서 하는, 제1항에 따른 에틸렌 중합체의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 촉매 고체가 0.05∼10중량%의 크롬을 함유하고 지지체가 실리카(X), 알루미나(Y)와 인산 알루미늄(Z)을 (X):(Y):(Z) 몰비, (10∼95):(1∼80):(1∼85)로 함유하는 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 혼성-촉매가 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 갖는 트리알킬붕소인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 최소한 945kg/㎥의 표준밀도를 갖는 에틸렌 중합체.
제5항에 있어서, 에틸렌을 혼성 단량체와 수소와 함께 제일 및 제이 반응기에 공급하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
제7항에 있어서, 에틸렌을 혼성 단량체와 수소와 함께 제일 및 제이 반응기에 공급하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
제11항에 있어서, 에틸렌을 혼성 단량체와 수소와 함께 제일 및 제이 반응기에 공급하는 에틸렌 중합체의 제조방법.