HU223095B1 - Etilén polimer és eljárás előállítására - Google Patents
Etilén polimer és eljárás előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU223095B1 HU223095B1 HU9601108A HUP9601108A HU223095B1 HU 223095 B1 HU223095 B1 HU 223095B1 HU 9601108 A HU9601108 A HU 9601108A HU P9601108 A HUP9601108 A HU P9601108A HU 223095 B1 HU223095 B1 HU 223095B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ethylene
- reactor
- solid catalyst
- weight
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 89
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OAFXUWGIMSEORS-UHFFFAOYSA-N C=C.[Zr] Chemical group C=C.[Zr] OAFXUWGIMSEORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 5
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical group CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 101100117387 Catharanthus roseus DPAS gene Proteins 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical group [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- ZZCONUBOESKGOK-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZZCONUBOESKGOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány tárgyát etilénpolimer képezi, amely RB felfújási arányalegalább 1,4, a terhelés alatt vizsgált repedéssel szembeniellenállása 55 óra és MI5 olvadási indexe legalább 0,2 g/10 perc. Atalálmány tárgyához tartozik az etilénpolimer előállítására szolgálóeljárás is; az eljárást úgy végzik, hogy etilént adott esetben egyvagy több komonomer jelenlétében két egymás után kötött reaktorbantitán- és cirkóniumtartalmú szilárd katalizátor jelenlétébenpolimerizálnak, ahol a Zr/Ti mólarány legalább 2, a polimerizációt egykokatalizátor jelenlétében végzik, az első reaktorba etilént, adottesetben komonomert és/vagy hidrogént és szilárd katalizátort éskokatalizátort vezetnek, majd az első reaktorból a reakcióelegyet egymásodik reaktorba vezetik, ahol a második - reaktorba etilént, adottesetben komonomert és/vagy hidrogént táplálnak. A találmány szerintieljárást végezhetik úgy is, hogy etilént adott esetben egy vagy többkomonomerrel egymás után kötött két reaktorban polimerizálnak aktívelemként egyedül titánt tartalmazó első szilárd katalizátorjelenlétében, valamint aktív elemként titánt és cirkóniumot tartalmazómásodik szilárd katalizátor és egy kokatalizátor jelenlété- ben, azelső reaktorba etilént, adott esetben komonomert és/vagy hidrogént,továbbá első és második szilárd katalizá- tort és kokatalizátorttáplálnak, majd az első reaktorból a reakcióelegyet a másodikreaktorba vezetik, ahol a második reaktorba szintén etilént és adottesetben komonomert és/vagy hidrogént táplálnak. ŕ
Description
A találmány tárgyát etilénpolimer képezi, amely RB felfújást aránya legalább 1,4, a terhelés alatt vizsgált repedéssel szembeni ellenállása 55 óra és MI5 olvadási indexe legalább 0,2 g/10 perc.
A találmány tárgyához tartozik az etilénpolimer előállítására szolgáló eljárás is; az eljárást úgy végzik, hogy etilént adott esetben egy vagy több komonomer jelenlétében két egymás után kötött reaktorban titán- és cirkóniumtartalmú szilárd katalizátor jelenlétében polimerizálnak, ahol a Zr/Ti mólarány legalább 2, a polimerizációt egy kokatalizátor jelenlétében végzik, az első reaktorba etilént, adott esetben komonomert és/vagy hidrogént és szilárd katalizátort és kokatalizátort vezetnek, majd az első reaktorból a reakcióelegyet egy második reaktorba vezetik, ahol a második reaktorba etilént, adott esetben komonomert és/vagy hidrogént táplálnak.
A találmány szerinti eljárást végezhetik úgy is, hogy etilént adott esetben egy vagy több komonomerrel egymás után kötött két reaktorban polimerizálnak aktív elemként egyedül titánt tartalmazó első szilárd katalizátor jelenlétében, valamint aktív elemként titánt és cirkóniumot tartalmazó második szilárd katalizátor és egy kokatalizátor jelenlétében, az első reaktorba etilént, adott esetben komonomert és/vagy hidrogént, továbbá első és második szilárd katalizátort és kokatalizátort táplálnak, majd az első reaktorból a reakcióelegyet a második reaktorba vezetik, ahol a második reaktorba szintén etilént és adott esetben komonomert és/vagy hidrogént táplálnak.
A leírás terjedelme 12 oldal
HU 223 095 B1
HU 223 095 Bl
A találmány tárgyát etilénpolimer képezi, amely igen kedvező tulajdonságokat mutat, amely kedvező tulajdonságok alapján e polimer különösen alkalmas extrúziós műveletekhez, továbbá fúvásos extrudálással történő termékek előállításához (így például tubus-előállításhoz, amely termékek kiváló mechanikai tulajdonságokat mutatnak; elsősorban a terhelés alatt jelentkező hajszálrepedésekkel szemben mutatnak ellenállást.
A találmány szerinti etilénpolimer felfújási aránya legalább 1,4, a terhelés alatt vizsgált repedésekkel szembeni ellenállása legalább 55 óra és MI5 folyási indexe legalább 0,2 g/10 perc.
A találmány tárgyához tartozik ezen etilénpolimerek előállítására szolgáló eljárás is.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy etilént adott esetben egy vagy több komonomer jelenlétében két egymás után kötött reaktorban titán- és cirkóniumtartalmú szilárd katalizátor jelenlétében polimerizálunk, ahol a Zr/Ti mólarány legalább 2, a polimerizációt egy kokatalizátor jelenlétében végezzük, az első reaktorba etilént, adott esetben komonomert és/vagy hidrogént és szilárd katalizátort és kokatalizátort vezetünk, majd az első reaktorból a reakcióelegyet egy második reaktorba vezetjük, ahol a második reaktorba etilént, adott esetben komonomert és/vagy hidrogént táplálunk.
Ismeretes, hogy a gyanták nagy nyúlási viszkozitást mutatnak (ami a magas felfújási arányban mutatkozik meg), ezen gyanták különösen alkalmasak az extrudálásra és az extrúzióval végzett kifújásos formáláshoz, így például a 84 0378 számú belga szabadalmi leírásban (Solvay & Co.) olyan polietilénszármazékokat ismertetnek, amelyeket egyetlen reaktorban végzett polimerizáció útján kapnak, a műveletet olyan szilárd katalizátor jelenlétében végzik, amely előállítása során oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületet egy oxigéntartalmú szerves titánvegyülettel és egy oxigéntartalmú szerves cirkóniumvegyülettel reagáltatnak, majd a kapott reakcióterméket utólag alumínium-halogenides kezelésnek vetik alá. Az ismert polietilének magas felfújási arányt mutatnak. Azonban az ismert polimerek olyan mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek nem nyújtanak kellő ellenállást és védelmet a terhelés alatt bekövetkező hajszálrepedésekkel szemben, így a polimerekből extrudálással készült tubusok hajszálrepedésekkel szembeni ellenállása alacsony.
Ismeretes, hogy a javított mechanikai tulajdonságú polietilének között vannak olyanok, amelyek megterhelés alatt is magas ellenállást mutatnak a hajszálrepedésekkel szemben. így például a 603 935 számú európai szabadalmi leírásban (Solvay) olyan etilénpolimereket ismertetnek, amelyek előállítását legalább két egymás után kapcsolt reaktorban végzik titánkatalizátor jelenlétében történő polimerizáció segítségével. Az ily módon kapott etilénpolimerek kedvező mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek (terhelés alatt jelentkező hajszálrepedésekkel szemben ellenállók). Azonban ezen etilénpolimerek felfújási aránya alacsony.
A találmány szerinti megoldás feladata, hogy a fent említett hátrányokat kiküszöbölje, és olyan új etilénpolimereket állítson elő, amelyek magas felfújási arányt mutatnak, és ugyanakkor igen ellenállóak terhelés alatt a repedésekkel szemben, amely mechanikai tulajdonságok különösen alkalmasak az extrudálással és az extrudálásnál kifújásos formázással történő termékek előállításához.
A találmány szerinti etilénpolimerek felfújási aránya (Rb) legalább 1,4, a terhelés alatt vizsgált, repedésekkel szembeni ellenállása (ESCR) legalább 55 óra, folyási indexe (MI5) legalább 0,2 g/10 perc.
A találmány szerinti etilénpolimerek lényeges tulajdonságainak egyike az, hogy a magas felfújási arány kombinálódik a terhelés alatt vizsgált, repedéssel szembeni ellenállással.
A találmány szerinti etilénpolimerek felfújási arányát extrudálásnál méijük 190 °C hőmérsékleten 100 s_1 gradiensnél, ahol az etilénpolimert egy 30 mm hosszúságú és 2 mm átmérőjű sajtolószerszámon nyomjuk át konstans sebességgel extrudálva, és méijük azt, hogy milyen messze kell a dugattyút helyezni annak érdekében, hogy egy 70 mm hosszúságú rudacskát extrudáljunk. A felfújási arányt az alábbi összefüggéssel határozhatjuk meg: RB=0,5707/e, ahol e jelenti a dugattyú elmozdulását mm-ben. E méréshez alkalmazott reométer hengere és dugattyúja kielégíti azon követelményeket, amelyet az ASTM-szabvány D 1238 számú szabványában (1986) folyási index mérésével kapcsolatosan támasztottak.
Az etilénpolimer terhelés alatt mért repedéssel szembeni ellenállását az alábbi módszerrel viszgáljuk. Etilénpolimer lemezből 10 db lemezt készítünk a következő méretben: 125 mm χ 12,7 mm χ 3,2 mm. A lemezeken két bevágást készítünk. Az egyiket a lemez egyik végétől számított 60 mm távolságban, a másikat a lemez másik végétől számított 15 mm távolságban. A bevágással ellátott lemezeket konstans hajlítóerőnek vetjük alá (7,36 N), amely megterhelés kisebb, mint a képlékeny folyás küszöbe; a lemezeket egyidejűleg egy felületaktív oldatba helyezzük, ahol az oldat 3 ml nonilfenoxi-poli(etilén-oxi)-etanolt tartalmaz a vizes oldat 1 literére számítva 60 °C hőmérsékleten. Megállapítjuk, mennyi idő eltelte után törnek el a lemezek, és kiszámítjuk azt az átlagidőt, ami a vizsgálati minták 50%-ának eltöréséhez tartozik.
A találmány szerinti megoldásnál alkalmazott „etilénpolimerek” kifejezés egyaránt vonatkozik etilénhomopolimerekre, valamint a legalább egy komonomerrel készült etilénkopolimerekre. Legelőnyösebbek az etilénkopolimerek. A komonomerként alkalmazható vegyületek közül említjük meg a 3-8 szénatomos alfaolefineket. Ezek közül előnyös a butén, hexén, valamint ezek elegye. Az etilénkopolimerek komonomertartalma általában legalább 0,1 tömeg%, kedvező, ha ez az érték legalább 0,5 tömeg%, még kedvezőbb, ha ez az érték legalább 1 tömeg%. A komonomertartalom általában nem több 10 tömeg%-nál, pontosabban nem több 8 tömeg%-nál, leggyakrabban ez az érték nem több 5 tömeg%-nál.
A találmány szerinti etilénpolimereket általában folyási indexszel jellemezzük, ezen érték mérését 190 °C hőmérsékleten 5 kg megterheléssel végezzük [ASTM2
HU 223 095 Bl szabvány D 1238, P feltételek (1986), a kapott eredményt a továbbiakban MI5-vel jelöljük)], a folyási index legalább 0,3 g/10 perc, célszerűen legalább 0,6 g/10 perc. Az MI5-értékek általában 10 g/10 perc alatt maradnak, az érték rendszerint nem több, mint 5 g/10 perc, leggyakrabban ez az érték 2 g/10 perc alatt van.
A találmány szerinti kedvező tulajdonságú etilénpolimereket ezenkívül a dinamikus viszkozitással is jellemezhetjük (η), ezen értéket dPa s-ban fejezzük ki, a mérést 190 °C hőmérsékleten végezzük 100 s^1 sebességi gradiensnél, ahol az alábbi arány értéke legalább 0,55:
log(177 470/MIs)-logr| 2^1og(2,53xMy
Előnyösen ez az érték legalább 0,59, különösen előnyösek azok a termékek, amelyek legalább 0,61 értéket mutatnak. Legtöbb esetben ez az arány nem több 0,73nál, általában ez az érték 0,70 alatt marad.
A találmány szerinti etilénpolimerek standard sűrűségét az 1183 ISO-szabvány szerint mérjük (1987), ennek értéke legalább 945 kg/m3, célszerűen ez az érték 950 kg/m3, előnyösek azok az értékek, amelyek 952 kg/m3 felett vannak. A standard sűrűség értéke általában nem lépi túl a 965 kg/m3 értéket, pontosabban nem nagyobb, mint 960 kg/m3; előnyösek azok a termékek, amelyeknél ez az érték nem nagyobb 958 kg/m3-nél.
A találmány tárgyához tartoznak ezenkívül az etilénpolimerek előállítására szolgáló különböző eljárások is.
A találmány szerinti etilénpolimerek előállítására szolgáló első eljárás szerint oly módon járunk el, hogy egymás után kötött reaktorban végezzük a polimerizációt, és olyan szilárd katalizátort használunk, amelyben aktív komponensként titán és cirkónium van jelen.
Közelebbről az első előállítási eljárás során az etilént célszerűen egy vagy több komonomerrel polimerizáljuk egymás után kötött két reaktorban szilárd katalizátor jelenlétében, ahol a katalizátor titánt és cirkóniumot tartalmaz, ahol a Zr/Ti mólarány legalább 2, ahol a művelet során egy kokatalizátor jelenlétében az első reaktort etilénnel töltjük, adott esetben komonomert és/vagy hidrogént vezetünk be, a reaktorhoz szilárd katalizátort és kokatalizátort adunk, majd az első reaktorból a reakcióelegyet a második reaktorba vezetjük, a második reaktorba szintén etilént és adott esetben komonomert vezetünk. Célszerűen legalább a két reaktor egyikébe hidrogént vezetünk.
Az első eljáráshoz alkalmazott szilárd katalizátor előnyösen 0,5-10 tömeg% titánt (célszerűen 1-6 tömeg% titánt), 5-40 tömeg% cirkóniumot (előnyösen 10-25 tömeg% cirkóniumot) tartalmaz, ahol a Zr/Ti mólarány legalább 2,20-80 tömeg% halogént (előnyösen ez az érték 40-60 tömeg%), 1-30 tömeg% magnéziumot (célszerűen ez az érték 5-15 tömeg%) és 0,5-10 tömeg% alumíniumot (ez az érték előnyösen 1 -3 tömeg%) tartalmaz. A maradék részt a reakcióban részt vevő komponensekből származó szerves csoportok teszik ki, elsősorban alkoxi- és alkilcsoportok. Halogénként előnyösen klór szerepel.
A szilárd katalizátorban a Zr/Ti aránya előnyösen legalább 2,5, különösen kedvező, ha ez az érték legalább 3. A Zr/Ti arány általában nem több 10-nél, előnyösen ez az érték 8 alatt van, legelőnyösebb, ha ez az érték nem több 6-nál.
A találmány szerinti etilénpolimerek előállítására szolgáló második eljárásnál szilárd katalizátorból álló elegyet használunk, az első egyetlen aktív komponenst, így titánt tartalmaz, a második két aktív komponenst, így titánt és cirkóniumot tartalmaz; a polimerizációt egymás után kötött két reaktorban végezzük, a művelethez kokatalizátort használunk, az első reaktorba etilént, adott esetben komonomert és/vagy hidrogént táplálunk, ezenkívül az első és második szilárd katalizátort és kokatalizátort adjuk, majd az első reaktorból a reakcióelegyet a második reaktorba vezetjük, ahol is a második reaktorba etilént és adott esetben komonomert és/vagy hidrogént vezetünk.
A találmány szerinti etilénpolimerek előállítására szolgáló második eljárás során etilént adott esetben egy vagy több komonomerrel polimerizálunk két egymás után kapcsolt reaktorban az első szilárd katalizátor jelenlétében; az első szilárd katalizátor lényegében 10-30 tömeg% titánt, 20-60 tömeg% halogént, 0,5-20 tömeg% magnéziumot és 0,1-10 tömeg% alumíniumot tartalmaz; a második szilárd katalizátor lényegében 0,5-10 tömeg% titánt, 5-40 tömeg% cirkóniumot, 20-80 tömeg% halogént, 1-30 tömeg% magnéziumot és 0,5-10 tömeg% alumíniumot tartalmaz. Előnyösen a két reaktor közül legalább az egyikbe hidrogént vezetünk.
A két szilárd katalizátort célszerűen már a polimerizációs eljárást megelőzően egymással elegyítjük. Az előzetes keverés célszerűen szobahőmérsékleten történik.
Az első szilárd katalizátor előnyösen lényegében 15-20 tömeg% titánt, 30-50 tömeg% halogént, 1 -10 tömeg% magnéziumot és 0,5-5 tömeg% alumíniumot tartalmaz. A maradék %-ot szerves csoportok teszik ki, amelyek a reakcióban részt vevő komponensekből származnak, ezen csoportok elsősorban alkoxi- és alkilcsoportokból állnak. Halogénként általában klór szerepel.
Általában a második szilárd katalizátor lényegében a következő komponenseket tartalmazza: 1 - 6 tömeg% titán, 10-20 tömeg% cirkónium, 40-60 tömeg% halogén, 5-15 tömeg% magnézium és 1-3 tömeg% alumínium. A maradék %-ot a reakcióban részt vevő komponensekből származó szerves csoportok teszik ki, ezek közül elsősorban alkoxi- és alkilcsoportok vannak jelen. Legtöbb esetben halogénként klóratom szerepel.
A találmány szerinti második eljárás szerint a két szilárd katalizátor általában olyan mennyiségben van jelen, hogy az első szilárd katalizátorból származó titánnak a második katalizátorból származó titánhoz viszonyított mólaránya legalább 1 legyen, ez az érték célszerűen 1,25, legelőnyösebb, ha ez az érték legalább 1,5. Ez az arány általában nem több 10-nél, célszerűen nem több 5-nél, legelőnyösebb, ha ezen értékek 4-nél nem nagyobbak.
A találmány szerinti első vagy a második eljárásnál alkalmazott kokatalizátor bármely ismert kokatalizátor
HU 223 095 Bl lehet, célszerűen kokatalizátorként valamely szerves alumíniumvegyület szerepel. Ezek közül példaként említjük meg a trialkil-alumínium-vegyületeket, ezek közül előnyösek az 1-20 szénatomos alkilcsoportokat (célszerűen 2-8 szénatomos csoportokat) tartalmazó vegyületek, példaként említjük ezek közül a trietil-alumíniumot, valamint a triizobutil-alumíniumot. Előnyösen trietil-alumíniumot alkalmazunk.
A találmány szerinti etilénpolimerek előállítására szolgáló első és második eljárásnál alkalmazott katalizátort vagy katalizátorokat oly módon állítjuk elő, hogy első lépésben egy oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületet egy oxigéntartalmú szerves titánvegyülettel, és amennyiben ez indokolt, egy oxigéntartalmú szerves cirkóniumvegyülettel reagáltatjuk, amíg egy folyékony komplexet nem kapunk, majd a kapott folyékony komplexet egy második lépésben valamely AlRnX3 n általános képletű halogénezett szerves alumíniumvegyülettel reagáltatjuk, amelynek képletében R jelentése egy szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom és n értéke 3-nál kisebb egész szám. A reakció eredményeként a folyékony komplexet szilárd katalizátor formájában csapjuk ki.
A találmány szerinti megoldásnál alkalmazott „oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyület” kifejezés olyan vegyületekre vonatkozik, amelyek legalább egy magnézium-oxigén-szerves csoportot tartalmaznak egy magnéziumatomra számítva. A szerves csoport általában 1-20 szénatomos, célszerűen 1-10 szénatomos, még előnyösebben 2-6 szénatomos. Szerves csoportként jelen lehet egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, alkenil-, aril-, cikloalkil-, aril-alkil-, alkil-arilvagy acilcsoport, vagy ezek szubsztituenst hordozó származékai. A legkedvezőbb eredményeket magnézium-alkoxi-származékokkal éljük el. Célszerűen magnéziumdialkoxidokat használunk, előnyös a magnézium-dietoxid alkalmazása.
A leírásban alkalmazott „oxigéntartalmú szerves titán- vagy szerves cirkóniumvegyület” kifejezésen olyan vegyületeket értünk, amelyek legalább egy titán(vagy cirkónium)-oxigén-szerves csoport kötést tartalmaznak egy titán- vagy cirkóniumatomra számítva. A jelen lévő szerves csoport megegyezik a fentiekben, az oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületek esetében definiáltakkal. Előnyösen 4 értékű titán- vagy cirkóniumvegyületeket alkalmazunk. Az előnyösen alkalmazható oxigéntartalmú szerves titán- vagy szerves cirkóniumvegyületek közül megemlítjük az alkoxidokat, fenoxidokat, oxi-alkoxidokat, kondenzált alkoxidokat, karboxilátokat, valamint enolátokat. A legkedvezőbb eredményeket az alkoxidokkal érhetjük el. Előnyös alkoxidok a titán- vagy cirkónium-tetraalkoxidok, elsősorban a titánvagy cirkónium-tetrabutoxid.
A szilárd katalizátor vagy katalizátorok előállításának első lépésénél egy folyékony komplexet állítunk elő oly módon, hogy oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületet oxigéntartalmú szerves titánvegyülettel, és az esetben, ha a szilárd katalizátor cirkóniumot is tartalmaz, oxigéntartalmú szerves cirkóniumvegyülettel is reagáltatunk. A reakciót végezhetjük egy hígítószer jelenlétében. Hígítószerként alkalmazhatunk egyenes vagy elágazó láncú, 1-20 szénatomos alkánokat vagy cikloalkánokat. Előnyösen hexánt használunk.
A művelethez alkalmazott oxigéntartalmú szerves titánvegyületek mennyisége általában legalább 0,01 mól titán az alkalmazott magnézium 1 móljára számítva, ez az érték célszerűen legalább 0,02 mól, előnyösen ez az érték legalább 0,05 mól. Fenti érték általában nem több 20 mól titánnál az alkalmazott magnézium móljaira számítva, célszerűen ez az érték nem több 10 mólnál, előnyös, ha ez az érték nem több 5 mólnál. Az alkalmazott oxigéntartalmú szerves cirkóniumvegyület mennyisége attól fiigg, milyen a kívánt Zr/Ti mólarány.
A szilárd katalizátor vagy katalizátorok előállításánál alkalmazott második lépés fünkciója, amit általában lecsapási lépésnek is neveznek, az, hogy az átmenetifém-vegyület vegyértékét redukáljuk, és egyidejűleg az oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületet, az oxigéntartalmú szerves titánvegyületet, és ahol ez indokolt, az oxigéntartalmú szerves cirkóniumvegyületet halogénezzük, vagyis az e vegyületekben lévő alkoxicsoportokat halogénatommal helyettesítjük oly módon, hogy az első reakciólépés után kapott folyékony komplexet katalitikus szilárd anyag formájában lecsapjuk. A redukciót és a halogénezést egyidejűleg végezzük halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület segítségével, amely vegyület reduktív halogénezőszerként szerepel, és előidézi a katalitikus hatású szilárd anyag lecsapódását.
A halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel való kezelés a lecsapási lépésben oly módon történik, hogy az első lépés után kapott folyékony komplexet a halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel hozzuk érintkezésbe, előnyösen úgy, hogy a halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületet apránként adagoljuk a folyékony komplexhez.
A halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület képlete előnyösen AlRnX3_n, ahol a képletben R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen 1-6 szénatomos csoport. Legkedvezőbb eredményeket az esetben kapjuk, ha R jelentése egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport. X jelentése általában klóratom. Előnyösen n értéke nem nagyobb 1,5-nél, általában nem nagyobb 1-nél. Előnyösen etil-alumínium-dikloridot vagy izobutil-alumínium-dikloridot alkalmazunk.
A halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület mennyisége általában legalább 0,5 mól alumínium a felhasznált titán és cirkónium móljaira számítva, előnyösen ez az érték legalább 1 mól, általában ez az érték legalább 2 mól. Rendszerint nem használunk 50 mólnál több alumíniumot a titán és cirkónium móljára számítva, ez az érték rendszerint nem több 30 mólnál, legelőnyösebb, ha ez az érték nem több 20 mólnál.
A folyékony komplex lecsapásának lépését követően, amihez halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületet használunk, katalitikus hatású szilárd anyagot különítünk el, ami homogén csapadékból áll (amelynek komponensei a folyékony komplexből vannak lecsapva), a homogén csapadék egy magnézium-halogenidból, titán-halogenidből és adott esetben egy cirkóniumhalogenidből áll, az adott esetben parciálisán redukált
HU 223 095 Bl és/vagy parciálisán halogénezett vegyületek lényegében amorf elegyet képeznek. Kémiailag kötött komplexek vannak jelen, amelyek kémiai úton lettek előállítva, és nem pedig keveréssel vagy abszorpciós úton keletkeztek. Kizárólag fizikai elkülönítési módszerekkel nem lehet ezen komplexek egyik komponensét sem elkülöníteni.
A fentiek szerint előállított, titánt és cirkóniumot tartalmazó szilárd katalitikus anyag lehetővé teszi, hogy az olefinek polimerizációjánál két egymás után kötött reaktorban etilénpolimerektől eltérő poliolefineket is előállítsunk a találmány szerinti eljárással. A találmány tárgyához tartozik az olefinek polimerizációjára szolgáló eljárás is, amely szerint az olefint egy vagy több komonomerrel együtt polimerizáljuk két egymás után kapcsolt reaktorban, titánt és cirkóniumot tartalmazó szilárd katalizátor jelenlétében, amelyben a Zr/Ti mólaránya legalább 2, és a művelethez adott esetben kokatalizátort alkalmazva, ahol az első reaktorba olefint és adott esetben komonomert és/vagy hidrogént vezetünk, továbbá katalitikus szilárd anyagot és kokatalizátort adunk, majd az első reaktorból a reakcióelegyet egy második reaktorba visszük, ahol is a második reaktorba olefint és adott esetben valamely komonomert és/vagy hidrogént vezetünk. A katalizátorként alkalmazott szilárd anyagot oly módon állítjuk elő, hogy első lépésben egy oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületet egy oxigéntartalmú szerves titánvegyülettel és egy oxigéntartalmú szerves cirkóniumvegyülettel reagáltatunk mindaddig, míg egy folyékony komplexet nem kapunk, majd a kapott folyékony komplexet egy második lépésben egy AlRnX3_n általános képletű szerves alumínium-halogeniddel reagáltatunk, amelynek képletében R jelentése egy szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom, és n értéke 3-nál kisebb egész szám, amikor is e reakció során a folyékony komplexet szilárd katalitikus komplex formájában lecsapjuk. E művelet segítségével különösen homogén polimereket kapunk igen magas termelési hozammal.
Olefinként 2-20 szénatomos, célszerűen 2-6 szénatomos olefineket alkalmazunk, ezek közül említjük meg az etilént, propilént, 1-butént, 4-metil-l-pentént, valamint az 1-hexént. Különösen előnyös az etilén, 1butén és az 1-hexén alkalmazása. Ezek közül legelőnyösebb, ha etilént használunk. Komonomerként alkalmazhatunk valamely fentiekben említett olefint vagy pedig 4-20 szénatomos diolefint. Magától értetődik, hogy a második reaktorba bevezetett komonomer az első reaktorban alkalmazott komonomertől eltérő is lehet.
A két szilárd katalizátor elegye, amelyet etilénpolimer-előállítás találmány szerinti második megoldásánál használunk, alkalmazható egyéb olefinpolimerizációs eljárásoknál is, amelyeket egyetlen reaktorban vagy egymás után kötött két reaktorban végzünk. A találmány tárgyához tartozik így azon katalizátorrendszer is, amelyet olefinek polimerizálására használhatunk, amely katalizátorrendszer a következő komponensekből áll:
a) egy első, szilárd katalizátorból, amely lényegében 10-30 tömeg% titánt, 20-60 tömeg% halogént,
0,5-20 tömeg% magnéziumot és 0,1-10 tömeg% alumíniumot tartalmaz,
b) egy második szilárd katalizátorból, amely lényegében 0,5-10 tömeg% titánt, 5-40 tömeg% cirkóniumot, 20-80 tömeg% halogént, 1-30 tömeg% magnéziumot és 0,5-10 tömeg% alumíniumot tartalmaz, valamint egy
c) kokatalizátorból áll.
Két szilárd katalizátor elegyének alkalmazása lehetővé teszi, hogy a polimer tulajdonságait igen gyorsan változtassuk a fenti elegy összetételének megváltoztatásával.
A találmány szerinti etilénpolimerek előállításának harmadik módszerénél aktív elemként krómot tartalmazó szilárd katalizátort egy hordozón alkalmazunk.
A találmány szerinti etilénpolimer előállításának harmadik módszere szerint az etilén polimerizálását előnyösen egy vagy több komonomer jelenlétében végezzük egyetlen reaktorban, a krómtartalmú szilárd katalizátort hordozóra felvive használjuk, ahol a hordozó legalább két komponenst tartalmaz, így szilícium-dioxidot, alumínium-oxidot és/vagy alumínium-foszfátot, a műveletet adott esetben egy kokatalizátor és/vagy hidrogén jelenlétében végezzük.
A találmány szerinti etilénpolimer előállításának egy negyedik módszere szerint az etilén polimerizálását adott esetben egy vagy több komonomer jelenlétében végezzük két egymás után kötött reaktorban, a krómtartalmú szilárd katalizátort hordozón alkalmazzuk, ahol a hordozó legalább két komponenst, így szilícium-dioxidot, alumínium-oxidot és/vagy alumínium-foszfátot tartalmaz, a műveletet kokatalizátor jelenlétében végezzük, az első reaktorba etilént és adott esetben komonomert és/vagy hidrogént vezetünk szilárd katalizátor jelenlétében, majd az első reaktorból a reakcióelegyet egy második reaktorba vezetjük, ahol a második reaktorba etilént és adott esetben komonomert és/vagy hidrogént vezetünk, ahol a kokatalizátor a két reaktor közül legalább az egyikben jelen van. Előnyösen a kokatalizátort csak a második reaktorban használjuk.
A találmány szerinti etilénpolimerek előállítási eljárásának harmadik és negyedik megoldásához szilárd katalizátort alkalmazunk, amelyet önmagában ismert módon állítunk elő, ahol is egy hordozóport egy krómvegyület vizes vagy szerves oldatával impregnálunk, majd ezt oxidáló atmoszférában szárítjuk. Erre a célra a krómnak oldható sóvegyületeit választjuk, ezek közül említjük meg az oxidokat, acetátokat, kloridokat, szulfátokat, kromátokat és bikromátokat, amelyeket vizes oldatban használunk fel, de acetil-acetonátokkal készíthetünk szerves oldatot is. Miután a hordozót krómvegyülettel impregnáltuk, az impregnált hordozót általában 40-1000 °C hőmérsékletre melegítve aktiváljuk, ily módon a krómnak legalább egy részét 6 értékű krómiummá alakítjuk. A szilárd katalizátort mechanikus keverés segítségével is előállíthatjuk oly módon, hogy a hordozóként használt port szilárd krómvegyülettel, így krómium-acetil-acetonáttal elegyítjük. A következő lépésben az elegyet a krómvegyület olvadáspontja alatti hőmérsékleten előaktiválásnak vetjük alá, mielőtt
HU 223 095 Bl az elegyet a fentiekben leírtak szerint szokásos módon aktiválnánk. A harmadik és negyedik eljárási módnál alkalmazott szilárd katalizátorban a krómtartalom általában 0,05 és 10 tömeg% között van, előnyösen ez az érték 0,1 és 5 tömeg%, még előnyösebben 0,25 és 2 tömeg% között van a szilárd katalizátor össztömegére számítva.
A harmadik eljárásnál adott esetben alkalmazott kokatalizátor, amelyet a negyedik eljárásnál legalább az egyik reaktorban szükségképpen használunk, alumíniumnak vagy bornak szerves származékából állhat. Legkedvezőbb eredményeket kapunk abban az esetben, ha szerves bórszármazékokat használunk, minthogy ezen vegyületek a katalitikus hatást lényegesen megnövelik. Szerves bórvegyületként célszerűen olyan trialkil-bór-származékokat használunk, amelyekben az alkilláncok 1-20 szénatomosak. Általában célszerűen azokat alkalmazzuk, amelyekben az alkilláncok egyenesek és 1-18 szénatomosak, még kedvezőbbek a 2-8 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó vegyületek. Legelőnyösebb, ha trietil-bórt használunk. A kokatalizátor össztömege általában 0,02 és 50 mmol/oldószer között van a reaktorban lévő oldószer térfogatára számítva, előnyösen ez az érték 0,2 és 2,5 mmol/liter.
A találmány szerinti etilénpolimer-előállítás harmadik és negyedik megoldásánál alkalmazott hordozó fajlagos felülete előnyösen legalább 100 m2/g, még előnyösebb, ha ez az érték legalább 180 m2/g, legkedvezőbb, ha ez az érték legalább 220 m2/g. A fajlagos felület általában nem nagyobb 800 m2/g-nál, közelebbről ez az érték nem több 700 m2/g-nál, általánosságban ez az érték nem több 650 m2/g-nál. A hordozó fajlagos felületét (SS) a British Standard BS 4359/1 (1984) számú, BET térfogati módszerével határozzuk meg.
A találmány szerinti harmadik és negyedik eljárásnál alkalmazott hordozó kristályosodási hőmérséklete legalább 700 °C, így például legalább 1000 °C. A hordozó kristályosodási hőmérsékletét oly módon határozzuk meg, hogy a hordozóból vett mintát különféle hőmérsékleten (így 500 °C, 700 °C, 800 °C, 950 °C, 1050 °C hőmérsékleten) hőkezelésnek vetjük alá, ezt követően minden egyes hőkezelés után az adott mintából röntgensugár-diffrakciós vizsgálatot végzünk.
A találmány szerinti harmadik és negyedik eljárásnál alkalmazott hordozó pórustérfogata általában
1,5 cm3/g, kedvező, ha ez az érték legalább 2 cm3/g, legelőnyösebb, ha ez az érték legalább 2,2 cm3/g. A pórustérfogat általában nem több 5 cm3/g-nál, általában ez az érték nem több 4,5 cm3/g-nál, általában ezek az értékek nem haladják meg a 4 cm3/g-t. A pórustérfogat (PV)érték két pórustérfogat-érték összegéből adódik, az egyik pórustérfogatot a 7,5 nm átmérőjű vagy ennél kisebb átmérőjű részecskéknél méijük a nitrogénbehatolási módszerrel (BET) a BS 4359/1 (1984) British Standard térfogat-meghatározási módszer segítségével; a másik pórustérfogatot a higanypenetrációs módszerrel mérjük, amelyhez Poro 2000 típusú porozimétert használunk [Carlo Erba Co., a mérést az NBN B 05202 (1976) belga szabvány szerint végezve]. Jó eredményeket kapunk abban az esetben, ha a fajlagos felület (SS) és a pórustérfogat (PV) értéke a hordozó esetében az alábbi összefüggésnek felel meg:
SS<(PV)x 564-358), amely egyenletben az SS- és PV-értékek a m2/g-ban kifejezett fajlagos felületet és a cm3/g-ban kifejezett pórustérfogatot jelölik.
Abban az esetben, ha a hordozó a fent említett komponensek közül csak kettőt tartalmaz a harmadik és negyedik eljárásnál, ezen komponensek előnyösen szilícium-dioxidból és alumínium-oxidból állnak, ahol ezen komponensek mólaránya 0,01 és 99 között (előnyösen 0,05 és 20 között) van, a szilícium-dioxid és alumíniumfoszfát mólaránya 0,01 és 99 között (előnyösen 0,05 és 20 között) van, az alumínium-oxid és az alumínium-foszfát mólaránya 0,01 és 99 között (előnyösen 0,05 és 20 között) van. Előnyös, ha a hordozó szilícium-dioxidot (X), alumínium-oxidot (Y) és alumínium-foszfátot (Z) tartalmaz, ahol ezen komponensek aránya (X):(Y):(Z) mólarányban kifejezve (10-95):(1-80):(1-85), még előnyösebben ez az érték (20-80):(1-60):(5-60). Adott esetben a hordozó titánt is tartalmazhat. A hordozóban adott esetben jelen lévő titán mennyisége TiO2 alakjában mol%-ban kifejezve, a szilícium-dioxidot, alumíniumoxidot, alumínium-foszfátot és titán-dioxidot tartalmazó hordozón lévő katalizátorra számítva, általában legalább 0,1 mol%, előnyösen 0,5 mol%; általánosságban ez az érték legalább 1 mol%. A titán mennyisége a TiO2 mol%ában kifejezve általában nem több 40 mol%-nál, még gyakrabban ez az érték nem több 20 mol%-nál, célszerű, ha ez az érték 15 mol% alatt marad.
A harmadik és negyedik eljárásnál, ahol krómtartalmú szilárd katalizátort használunk, a hordozó általában por formájú, amelynek szemcséi 20-200 pm átmérőjűek. Ezen por látszólagos sűrűsége 50 kg/m3 vagy ennél nagyobb értékű, általában ez az érték 100 kg/m3; rendszerint ez az érték legfeljebb 500 kg/m3-t ér el, általában nem nagyobb 300 kg/m3-nél. A látszólagos sűrűséget a szabad folyás alapján a következő módszer szerint határozzuk meg: a hordozóként alkalmazott port 50 cm3 térfogatú hengeres tartóedénybe öntjük, ügyelve arra, hogy ne tömörüljön össze, a tartóedény felső széle felett 20 mm-re elhelyezkedő töltőgaraton keresztül adagoljuk be a port. A tartóedényt a porral megtöltjük, elegyengetjük, ehhez egyenes vonalú lapátot használunk. A megtöltött edény tömegét megmérjük, a tartóedény előzőleg mért tömegét levonásba helyezzük, a kapott eredményt grammban kifejezve 50nel osztjuk.
A harmadik és negyedik eljárásnál alkalmazott hordozó előállítását oly módon végezzük, hogy első lépésben egy alkoholt, vizet és szilícium-alkoxidot, valamint egy savat olyan mennyiségben elegyítünk, hogy a víz/szilícium mólaránya 2 és 50 között legyen, majd az így kapott, a hidrolízishez alkalmas közeghez második lépésben egy alumíniumvegyület savas oldatát és foszfátionforrást tartalmazó oldatot adunk, majd egy harmadik lépésben kicsapószert adunk az elegyhez, így egy csapadékhoz jutunk, amit egy negyedik lépésben vízzel, majd szerves folyadékkal mosunk, majd egy ötödik lépésben a kapott szilárd anyagot desztilláció segítségé6
HU 223 095 ΒΙ vei szárítjuk, amíg port nem kapunk, majd a kapott port pörkölőkemencében kezeljük.
A hordozó előállításánál az első lépésben alkalmazott szilícium-alkoxid előnyösen 1-20 szénatomos alkoxicsoportot tartalmaz. Célszerűen alifás típusú alkoxicsoportot, így elsősorban telített szubsztituálatlan alifás alkoxicsoportok jönnek számításba. A célszerűen használható szilícium-alkoxidok közül megemlítjük a szilícium-tetraetoxidot, -tetrametoxidot és -tetraizopropoxidot. Előnyösen szilícium-tetraetoxidot használunk.
A hordozó előállításának első lépésében alkalmazott alkohol szerepe, hogy a szilícium-alkoxidot feloldja. Célszerűen lineáris alifás alkoholokat használunk. Példaként említjük meg az etanolt, izopropanolt és metanolt. Előnyösen etanolt használunk. Célszerű, ha olyan alkoholt használunk, amelyben lévő szénhidrogéncsoport megegyezik a szilícium-alkoxidban lévő alkoxicsoporttal.
Az első lépést előnyösen savas pH-jú közegben végezzük, a művelet során vizet, savat, szilícium-alkoxidot és alkoholt adagolunk a keverőedénybe, az adagolás közben az elegy hőmérséklete 30 °C alatt van, vagy 30 °C (előnyösen 20 °C alatt, általában mintegy 10 °C-on dolgozunk, ajánlható, hogy a hőmérséklet 0 °C felett legyen), az ily módon összeállított reakcióelegyet érleljük, ekkor az elegyet legalább 20 °C és az elegy forráspontja közötti hőmérsékleten tartjuk (így például 30 és 100 °C között, általában 40 és 80 °C között, előnyös, ha a hőmérsékletet 50 és 70 °C között tartjuk), ily módon a szilícium-alkoxidban lévő alkoxicsoportok közül néhányat hidroxilcsoporttal helyettesítünk anélkül, hogy a szilíciumvegyület kicsapódása vagy gélképződés következne be. Az első lépésben a reakcióelegy pH-ja általában 3 értéken van, célszerűen ez az érték 0,5 és 2,5 között van, így például mintegy 1 pH. Az első lépésben alkalmazott sav lehet szervetlen vagy szerves. Alkalmazhatunk például sósavat, salétromsavat, foszforsavat vagy kénsavat. Célszerűen sósavat használunk. Az érlelést előnyösen az adagolási hőmérséklet feletti hőmérsékleten végezzük. Az érlelés szerepe, hogy a szilícium-alkoxid parciális kondenzációját és hidrolízisét elősegítsük.
A hordozó előállításának második lépése során az első lépésben kapott elegyhez egy alumíniumvegyület savas oldatát és foszfátionforrást adunk oldat formájában. Alumíniumvegyületként szerepelhetnek szervetlen alumíniumsók és alumínium-alkoxidok. Célszerűen szubsztituálatlan telített lineáris alifás csoportokat tartalmazó alumínium-alkoxidokat használunk. Az alifás csoportok előnyösen 1-20 szénatomosak. Azok az alumínium-alkoxid-vegyületek, amelyekben az alkoxicsoportok megegyeznek a szilícium-alkoxidban lévőkkel, különösen kedvezőek. Előnyösen alumínium-nitrát és alumínium-klorid alkalmazása célszerű. A találmány szerinti megoldásnál alkalmazott „foszfátionforrás” kifejezés alatt bármely olyan vegyületet értünk, amely képes foszfátionok képzésére. A szervetlen foszfátsók, foszfát-étersók és foszforsav alkalmazása különösen javallott. Célszerűen foszforsavat használunk. A hordozó előállításának második lépésében a műveletet igen lassan végezzük annak érdekében, hogy elkerüljük a reakcióelegy felmelegedését, így például a műveletet 30 °C alatt, általában 20 °C-on vagy ez alatt, így például 0 és 10 °C között végezzük.
A hordozó előállításának harmadik lépésében csapadékot képzünk egy csapadékképző szer segítségével, erre a célra bármely olyan vegyületet használhatunk, amely alkalmas arra, hogy az első és második lépésben használt reagenseket kicsapódásra késztesse (az első lépésben kapott hidrolizált és parciálisán kondenzált szilícium-alkoxidot, továbbá az alumíniumvegyületet és a foszfátionforrást); a csapadékot szilícium-oxid, alumínium-oxid és foszfor-oxid elegyeként kapjuk. Lecsapószerként példaként említjük meg az etilén-oxidot, ammónium-karbonátot és ammónium-hidroxidot. Célszerűen vizes ammónium-hidroxid-oldatot használunk. A kicsapásnál szereplő közeg pH-ja általában 5 vagy e fölötti érték, többnyire 6 vagy e feletti érték, a pH általában 11 alatt van, 10 alatti érték javasolható. A lecsapás művelete alatt a pH értékét célszerűen konstans módon 6 és 10 között, így például 8 értéken tartjuk.
A hordozó előállításának negyedik lépésében a vízzel való mosás úgy történik, hogy a csapadékot annyi vízzel hozzuk érintkezésbe, ami elegendő ahhoz, hogy a csapadékban lévő szennyezéseket eltávolítsa, majd ezt követően a visszamaradó víznek legalábbis egy részét bármely alkalmas módszerrel, így például centrifugálással vagy szűréssel eltávolítjuk. Előnyösen centrifugálást végzünk. Ezt követően a vízzel mosott csapadékot egy szerves folyadékkal mossuk át, e művelet célja, hogy a csapadékban impregnálódott vizet eltávolítsa. A szerves folyadék párolgási hőmérséklete 120 °C alatt, általában 100 °C alatt van, így például 70 és 90 °C között. Szerves folyadékként használhatunk alkoholokat, étereket vagy ezek elegyét. Célszerű az alkoholok, elsősorban az 1-4 szénatomos alkoholok használata. Előnyösen erre a célra izopropanolt használunk.
A mosott csapadékot ezt követően egy ötödik lépésben szárítási műveletnek vetjük alá, a szárítást befujással vagy desztillálással, előnyösen azeotrópos desztillációval végezzük, így a visszamaradó vizet és szerves folyadékot eltávolítjuk, amikor is a hordozót porszerű termék formájában kapjuk.
A szárítást követően a por alakú hordozót összegyűjtjük és kiégetjük. A kiégetés feladata, hogy magas hőmérsékleten a porban lévő szerves szennyező anyagokat eltávolítsuk. A kiégetést mindaddig folytatjuk, amíg a por tömege állandó értéken nem marad, ügyelve arra, hogy ne lépjen fel a por kikristályosodása. A kiégetést végezhetjük levegő jelenlétében (célszerűen szárított levegőben) fluidizációs ágyban, a kiégetés hőmérséklete a por kristályosodási hőmérséklete alatt van. E művelet hőmérséklete általában 300 és 1500 °C között, többnyire 350 és 1000 °C között, előnyösen 400 és 600 °C között van.
Amennyiben hordozóként fentiekben ismertetett kétkomponensű biner SiO2-AlPO4, A12O3-A1PO4 hordozót vagy háromkomponensű temer SiO2-Al2O3-AlPO4 hordozót választunk az olefinek polimerizációjához, ahol is a műveletet egymás után kötött két reaktorban végezzük,
HU 223 095 Bl a találmány szerinti megoldással előállíthatunk etilénpolimertől eltérő egyéb poliolefineket is. A találmány tárgyához tartozik az olefinek polimerizációjára alkalmas eljárás is, amikor is adott esetben az olefint egy vagy több komonomerrel együtt polimerizáljuk két egymás után kapcsolt reaktorban végezve a műveletet, krómtartalmú szilárd katalizátor jelenlétében; a katalizátor hordozóra van felvive, hordozóként SiO2-AlPO4 vagy A12O3A1PO4 biner hordozót vagy SiO2-AI2O3-AlPO4 temer hordozót és egy kokatalizátort használunk; az első reaktorba etilént és adott esetben komonomert és/vagy hidrogént vezetünk, a művelethez szilárd katalizátort használunk; az első reaktorból a reakcióelegyet ezután egy második reaktorba bevezetjük, a második reaktorba etilént és adott esetben egy komonomert és/vagy hidrogént vezetünk, a kokatalizátor a két reaktor közül legalább az egyikben jelen van.
A találmány szerinti polimerizálási eljárást ismert módszerek szerint végezhetjük. A polimerizáció történhet oldatban, ahol oldószerként szerepelhet maga az olefin folyékony állapotban, vagy végezhetjük a műveletet szuszpenzióban szénhidrogén hígítószert használva vagy pedig a polimerizáció történhet gázfázisban. Jó eredményeket érünk el a szuszpenziós polimerizációval.
Az egymás után kötött két reaktorban végzett polimerizáció elve az EP 603 935 számú (Solvay) európai szabadalmi leírásban került ismertetésre. A berendezés nyilvánvalóan több mint két egymás után kötött reaktorból is állhat. Az egymás után kötött két reaktorban végzett polimerizációs műveletnél a polimerizációt célszerűen oly módon végezzük, hogy a második reaktorban a polimerizáció körülményei (hőmérséklet, a transzfer hatású szer, így hidrogén koncentrációja, az adott esetben jelen lévő komonomer koncentrációja, az adott esetben jelen lévő kokatalizátor koncentrációja) eltérőek legyenek az első reaktorban alkalmazottaktól, így a második reaktorban keletkezett polimer folyási indexe eltér az első reaktorban keletkezett termékétől. A körülményeket oly módon választjuk meg, hogy az első reaktorban keletkező termék folyási indexe alacsonyabb legyen, mint a második reaktorban keletkezett polimeré. Másik lehetőségként olyan polimert állítunk elő az első reaktorban, amelynek folyási indexe magasabb, mint a második reaktorban nyert polimeré.
A találmány szerinti megoldást az alább következő példák szemléltetik. A példákban alkalmazott megjelöléseket, az egységeket, az adott értékek meghatározásának módszerét az alábbiakban világítjuk meg.
MI2= polietilén folyási indexe, amelyet 190 °C hőmérsékleten 2,16 kg megterhelés mellett mérünk az
ASTM D 1238 (E feltételek) (1986) szabvány szerint.
MIS= a polietilén folyási indexe, 190 °C-on mérve 5 kg terhelés mellett, vizsgálati módszer D 1238 ASTMszabvány (P feltételek) (1986).
SD= polietilén standard sűrűsége, amit kg/m3-ben fejezünk ki, a mérést az 1183 számú ISO-szabvány szerint (1987) végezzük.
η = a polietilén dinamikus viszkozitása, értékét dPas-ban fejezzük ki, ezen érték mérését 100 s1 sebességgradiensnél vizsgáljuk 190 °C hőmérsékleten.
ESCR= repedéssel szembeni ellenállás terhelés alatt órákban kifejezve és a következő módszerrel mérve: 10 db 125 mmx 12,7 mmx3,2 mm méretű lemezt készítünk etilénpolimer lemezből. Két bemetszést teszünk a lemezen, az elsőt 60 mm távolságra a lemez egyik végétől számítva, a másik bemetszést 15 mm távolságra a lemez másik végétől. A bemetszett lemezeket 7,36 N konstans hajlítóerőnek tesszük ki, amely megterhelés kisebb, mint a képlékeny folyási küszöb; a lemezt egyidejűleg egy felületaktív anyag oldatába merítjük, amely oldat 3 ml nonil-fenoxi-poli(etilén-oxi)-etanolt tartalmaz liter vízben 60 °C hőmérsékleten. Feljegyezzük azt az időt, amikor a vizsgált mintalemezek eltörnek, és kiszámítjuk azt az átlagidőt, amely szükséges ahhoz, hogy a vizsgált minták 50%-a eltörjön.
Rb= Az etilénpolimer felfújást aránya (nincs egység ehhez rendelve). A mérést oly módon végezzük, hogy etilénpolimert extrudálunk 190 °C hőmérsékleten 100 s-1 sebességgradienssel egy 30 m hosszúságú mm átmérőjű szerszámon keresztül konstans sebességen végezve az extrudálást, és mérjük azt a távolságot, ameddig a dugattyút előre kell tolni ahhoz, hogy 70 mm hosszúságú rudacskát sajtoljunk ki. A felfújási arányt a következő összefüggés alapján határozzuk meg: RB=0,5707 e, ahol a képletben e jelentése a dugattyú elmozdulása mm-ben kifejezve. A méréshez alkalmazott reométer hengere és dugattyúja összhangban áll a D 1238 ASTMszabvány (1986) folyási indexre vonatkozó előírásaival.
P= szilárd katalizátor termelési hatásfoka, amelynek értékét úgy kapjuk meg, hogy a termelt polietilén kgját osztjuk a felhasznált titán grammjaival.
1. példa (referencia)
E példában etilénpolimer előállítását ismertetjük, a műveletet egymás után kötött két reaktorban végezzük titánkatalizátor alkalmazásával az EP 603 935 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett módszer szerint, a kapott terméknél megállapítjuk ennek felfújási arányát és terhelés alatt vizsgált, repedéssel szemben mutatott ellenállását.
A) Szilárd katalizátor előállítása
Magnézium-dietoxidot 150 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat titán-tetrabutoxiddal reagáltatunk olyan mennyiségben, hogy a titánnak a magnéziumhoz viszonyított mólaránya 2 legyen. Ezt követően az így kapott reakcióterméket klórozzuk, majd lecsapjuk oly módon, hogy etil-alumínium-diklorid-tartalmú oldattal kezeljük, amely lépésnél az alumíniumnak a magnéziumhoz viszonyított mólaránya 6,5, a kezelést 45 °C hőmérsékleten 90 percig folytatjuk. Az ily módon kapott szilárd anyag 15,8 tömeg% Ti-t, 36,0 tömeg% klórt, 2,2 tömeg% Al-ot és 4,4 tömeg% Mg-ot tartalmaz.
B) Etilén polimerizálása két reaktorban
Etilént polimerizálunk két egymás után kötött reaktorban. Az első reaktorba folyamatosan az alábbi kom8
HU 223 095 Bl ponenseket adagoljuk be: hexán, kokatalizátorként trietil-alumínium, etilén és hidrogén, ahol a hidrogén és az etilén mólaránya 0,27, valamint A) pont szerint előállított szilárd katalizátor. A reaktorban a hőmérsékletet állandó jelleggel 85 °C-on tartjuk. Az első reaktorból a polimerizációs elegyet folyamatosan a második reaktorba vezetjük, a második reaktorba etilént, hidrogént, ahol a hidrogénnek az etilénhez viszonyított mólaránya 0,0085, és butént vezetünk, ahol a buténnek az etilénhez viszonyított mólaránya 0,31. A második reaktorban a hőmérséklet 70 °C. A termelés hatásfoka P=200. Az ily módon előállított polimer az alábbi jellemzőket mutatja :
MI5 =1,3 η =15,400
Rb =1,34
ESCR =128
SD =956.
Az előállított polimer felfújást aránya 1,4-nél kisebb, ugyanakkor a találmány szerinti etilénpolimerek felfújást aránya legalább 1,4.
2. példa (referencia)
E példában etilénpolimert állítunk elő egyetlen reaktorban titán- és cirkóniumkatalizátort alkalmazva, a műveletet a BE 840 378 belga szabadalmi leírásban ismertetett módszer szerint végezzük, majd mérjük a kapott termék felfújást arányát és terhelés alatt vizgált, repedéssel szembeni ellenállását.
A) Szilárd katalizátor előállítása
150 °C hőmérsékleten magnézium-dietoxidot reagáltatunk titán-tetrabutoxiddal és cirkónium-tetrabutoxiddal 4 óra hosszat, a komponensek mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a Ti/Mg mólaránya 0,6 és a Zr/Ti mólaránya 1,2 legyen. Az így kapott reakcióterméket ezután klórozzuk, majd lecsapjuk oly módon, hogy izobutil-alumínium-diklorid-oldattal kezeljük 45 °C hőmérsékleten, a komponenseknél az Al/Mg mólaránya 11. A katalitikus szilárd anyagot titán-tetraizopropoxiddal elegyítjük olyan arányban, hogy 150 g titán-tetraizopropoxid jusson katalitikus szilárd anyag 1 kgjára. Az így kapott szilárd termék következő összetételű: 6,4 tömeg% Ti, 12,6 tömeg% Zr, 55,2 tömeg% Cl,
2,5 tömeg% Al és 5,8 tömeg% Mg.
B) Etilénpolimerizáció egyetlen reaktorban
Etilént polimerizálunk egyetlen reaktorban. A reaktorba az alábbi komponenseket tápláljuk be: hexánt, triizobutil-alumínium-kokatalizátort, etilént és hidrogént, ahol a hidrogén/etilén mólaránya 0,09, ezenkívül az A) pont szerint előállított szilárd katalizátort adjuk be. A reaktorba butént vezetünk, ahol a butén/etilén mólaránya 0,07. A hőmérsékletet 87 °C hőmérsékleten konstans értéken tartjuk. A termelési hatásfok: P=100. Az ily módon kapott polimer a következő tulajdonságokat mutatja:
MI5 =1,1 η =18,300
Rb =1.59
ESCR =38
SD =954.
Az ily módon kapott polimernek terhelés alatt vizsgált repedéssel szembeni ellenállása 55 óránál kisebb, ugyanakkor a találmány szerinti eljárással előállított etilénpolimereknek terhelés alatt mutatott repedéssel szembeni ellenállása legalább 55 óra.
3. példa (referencia)
E példában etilénpolimert állítunk elő egyetlen reaktorban, szilícium-dioxid-hordozón krómkatalizátort alkalmazva, a kapott termék felfújási arányát és terhelés alatt vizsgált repedéssel szembeni ellenállását meghatározzuk.
A) Szilárd katalizátor előállítása
A kereskedelemben beszerezhető EP30X jelzésű katalizátort használjuk (előállítója Crosfield), a katalizátor 1 t% krómot tartalmaz szilícium-dioxid-hordozón. A katalizátor fluidizációs ágyban 760 °C hőmérsékleten száraz levegő bevezetése közben 12 óra hosszat kiégetjük, majd a szilárd katalizátort elkülönítjük.
B) Etilén polimerizációja egyetlen reaktorban
Etilént polimerizálunk egyetlen reaktor alkalmazásával. A reaktorba izobutánt, etilént és hexánt, valamint az A) pont szerint előállított szilárd katalizátort vezetünk a hexén/etilén mólaránya 0,017. A reaktorban az össznyomást és a hőmérsékletet állandó értéken tartjuk: 4,2 MPa és 103 °C. A kapott polimer jellemzői az alábbiak:
MI5 =0,86 η =17,900
Rb =1.67
ESCR =24
SD =954,0.
Az ily módon előállított polimer terhelés alatt vizsgált repedéssel szembeni ellenállása 55 óránál kevesebb, ugyanakkor a találmány szerinti megoldással előállított etilénpolimerek terhelés alatt mért repedéssel szembeni ellenállása legalább 55 óra.
4. példa (találmány szerinti megoldás)
E példában a találmány szerinti első megoldással etilént polimerizálunk.
A) Szilárd katalizátor előállítása
Magnézium-dietoxidot titán-tetrabutoxiddal és cirkónium-tetrabutoxiddal reagáltatunk 150 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat, e műveletnél a komponensek aránya: Ti/Mg mólarány; 0,4, Zr/Ti mólarány: 3. Az így kapott reakcióelegyet ezután klórozzuk, majd lecsapjuk, ezt oly módon végezzük, hogy a reakcióterméket 45 °C hőmérsékleten izobutil-alumínium-diklorid oldatával kezeljük, ahol az Al/Mg mólarány 8,4. Az ily módon kapott szilárd anyag 4,4 tömeg% titánt, 14,9 tömeg% cirkóniumot, 50,2 tömeg% klórt, 2,4 tömeg% alumíniumot és 8,0 tömeg% magnéziumot tartalmaz.
B) Etilén polimerizációja két reaktorban
Etilént polimerizálunk két egymás után kötött reaktorban. Az első reaktorba hexánt, kokatalizátorként trietil-alumíniumot, etilént és hidrogént, ahol a hidrogén/etilén mólaránya 0,37, továbbá az A) pont szerint előállított szilárd katalizátort adunk. Az adagolás folyamatosan történik. A reaktorban lévő elegyet 85 °C hő9
HU 223 095 Bl mérsékleten tartjuk. Ezután az első reaktorban lévő polimerizátumot folyamatosan a második reaktorba vezetjük. A második reaktorba is etilént, hidrogént, valamint butént vezetünk, ahol a hidrogén/etilén mólaránya 0,0125, és a butén/etilén mólaránya 0,2. A második reaktorban a hőmérsékletet 80 °C-on tartjuk. A termelés hatásfoka P=213. Az első reaktorban kapott polimernek a második reaktorban kapott polimerhez viszonyított tömegaránya 45,6/54,4. Az ily módon kapott polimer jellemzői az alábbiak:
MI5 =1,5 η =12,800
Rb =1,49
ESCR =143
SD =955.
5. példa (találmány szerinti megoldás)
E példában etilénpolimer előállítását ismertetjük a második találmány szerinti megoldás segítségével.
A) Szilárd katalizátorelegy előállítása
A) 1. Titántartalmú szilárd katalizátor előállítása
Magnézium-dietoxidot reagáltatunk titán-tetrabutoxiddal 4 óra hosszat 150 °C hőmérsékleten olyan mennyiségben, hogy a titánnak a magnéziumhoz viszonyított mólaránya 2 legyen. Az ily módon kapott terméket ezután klórozzuk, majd lecsapjuk, a lecsapáshoz a kapott terméket etil-alumínium-diklorid oldatával kezeljük olyan mennyiségben, hogy az Al/Mg mólaránya
6,5 legyen. A kezelést 45 °C hőmérsékleten 90 percig folytatjuk. Az ily módon kapott szilárd anyag 15,8 tömeg% Ti-t, 36,0 tömeg% Cl-t, 2,2 tömeg% Al-ot és
4.4 tömeg% Mg-ot tartalmaz.
A) 2. Titánt és cirkóniumot tartalmazó második szilárd katalizátor előállítása
150 °C hőmérsékleten magnézium-dietoxidot titántetrabutoxiddal és cirkónium-tetrabutoxiddal reagáltatunk 4 óra hosszat, a reakcióban részt vevő komponensek mennyisége oly módon vannak megválasztva, hogy a Ti/Mg mólaránya 0,6 és a Zr/Ti mólaránya 2 legyen. A kapott reakcióterméket ezután klórozzuk, majd lecsapjuk, e lecsapást izobutil-alumínium-diklorid-oldattal végezzük, e műveletnél az Al/Mg mólaránya 14; a kezelést először 45 °C hőmérsékleten, majd 60 °C-on végezzük. Az így kapott szilád anyag összetétele:
5.4 tömeg% Ti, 16,3 tömeg% Zr, 52,6 tömeg% Cl,
2.4 tömeg% Al és 4,1 tömeg% Mg.
A) 3. Katalizátorelegy előállítása
Az A) pont szerint előállított szilárd katalizátort a B) pont szerint előállított szilárd katalizátorral elegyítjük olyan arányban, hogy az első katalizátorból származó titánnak a második katalizátorból származó titánhoz viszonyított mólaránya 1,5 legyen.
B) Etilén polimerizációja két reaktorban
Az etilén polimerizációját két egymás után kötött reaktorban végezzük. Az első reaktorba hexánt, kokatalizátorként trietil-alumíniumot, továbbá etilént és hidrogént, ahol a hidrogén/etilén mólaránya 0,32, valamint a A) 3. pont szerint előállított szilárd katalizátorelegy et vezetjük be folyamatosan. A reaktorban az össznyomást és a hőmérséklet értékét konstanson tartjuk 3,2 MPa értéken, valamint 85 °C-on. Az első reaktorból a polimerizációs elegyet folyamatosan a második reaktorba vezetjük, a második reaktorba ezenkívül etilént, hidrogént (ahol a hidrogén/etilén mólaránya 0,0185) és butént (ahol a butén/etilén mólaránya 0,35) vezetünk. A reaktorban az össznyomás 3,0 MPa. A második reaktorban a hőmérséklet 75 °C. A termelés hatásfoka P=111. Az ily módon kapott polimer jellemzői a következők:
MI5 =0,32 η =15,300
Rb =1,43
ESCR =109
SD =956,4.
6. példa (találmány szerinti eljárás)
Ebben a példában etilénpolimer előállítását mutatjuk be, amelynek során a harmadik találmány szerinti előállítási módszert alkalmazzuk.
A) Szilárd katalizátor előállítása
A) 1. Szilícium-tetraetoxidnak etanollal készült oldatához 10 °C hőmérsékleten víz és n sósavoldatot adunk, így a pH-t 1 értékre állítjuk. A művelethez felhasznált mennyiségek: 34,7 g szilícium-tetraetoxid, 41,7 g etanol, 18,9 g víz és 11,5 g sósav. Az így kapott reakcióelegyet ezután 60 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat érleljük.
A) 2. Az előző lépéssel párhuzamosan 62,5 g alumínium-nitrát-hidrátot, 17,1 g foszforsavat és 33,3 g vizet tartalmazó oldatot készítünk. Az így kapott oldatot erélyes keverés közben 10 °C hőmérsékleten az A.l. szerinti reakcióelegyhez adagoljuk.
A) 3. Az A) 2. pont szerint előállított elegyhez 500 g 10 °C hőmérsékletű, 8 pH-jú vizes ammóniumhidroxid-oldatot adunk, miközben a pH-t konstans 8 értéken tartjuk annak érdekében, hogy a gélképződést biztosítsuk. A keletkezett gélt 8 pH-n 2 óra hosszat 60 °C hőmérsékleten keverés közben érleljük.
A) 4. Az így kapott gélt vízzel mossuk, ezután izopropanolt használunk. így egy gélszuszpenziót kapunk.
A) 5. Az A) 4. pont szerint kapott gélt porlasztással szárítjuk, így por alakú terméket kapunk.
A) 6. Az A) 5. pont szerint kapott port kiégetjük, a műveletet fluidizációs ágyba száraz levegő bevezetésével 500 °C hőmérsékleten végezzük 4 óra hosszat. Az ily módon kapott por alakú termék összetétele:
15,6 tömeg% Si,
15,1 tömeg% Al,
16,3 tömeg% P.
A) 7. Az A) 6. pont szerint előállított hordozót krómacetil-acetonáttal elegyítjük olyan mennyiségben, hogy az elegyben 0,7 tömeg% króm legyen. Az ily módon kapott elegyet ezután fluidizációs ágyban 2 óra hosszat száraz levegőárammal kezeljük 150 °C hőmérsékleten. Ezután a fluidizációs ágyban 600 °C hőmérsékleten száraz levegő bevezetése közben 10 óra hosszat kiégetést végzünk, majd a szilárd katalizátort elkülönítjük; a kapott szilárd termék jellemzői:
speficikus felület: 407 m2/g pórustérfogat: 2,20cm3/g, kristályosodási hőmérséklet 700 °C felett.
HU 223 095 Bl
B) Etilén polimerizációja egyetlen reaktorban
Etilént polimerizálunk egyetlen reaktor alkalmazásával. A reaktorba izobutánt, etilént és hidrogént, ahol a hidrogén/etilén mólaránya 0,046, hexént, ahol az etilén/hexén mólaránya 0,003, valamint az A) pont szerint előállított szilárd katalizátort táplálunk folytonos jelleggel. A reaktorban az össznyomást és a hőmérsékletet állandó értéken, 3,8 MPa-n és 107 °C-on tartjuk. A kapott polimer jellemzői az alábbiak:
MI5 =0,58 η =18,000
Rb =1,5
ESCR =111
SD =955,8.
7. példa (találmány szerinti megoldás)
E példában etilén polimerizálását mutatjuk be, ahol egy negyedik találmány szerinti megoldást használunk.
A) Szilárd katalizátor előállítása
A 6. példa szerint előállított szilárd katalizátort alkalmazzuk, ezt fluidizációs ágyban 815 °C hőmérsékleten száraz levegővel égetjük ki 16 óra alatt.
B) Etilénpolimerizáció két reaktorban
A két egymás után kötött reaktorban végzett polimerizációs műveletet egyetlen reaktorban szimuláljuk két egymástól elkülönített lépést végezve, miközben a nyomást lecsökkentjük, majd a műveleti paramétereket újra érvénybe helyezzük.
Az első polimer polimerizálása (i):
keverővei ellátott 3 literes autoklávba 108 mg katalizátort adunk. A polimerizáció hőmérsékletét 80 °C-on tartjuk a polimerizáció egész művelete alatt. Az autoklávba etilént vezetünk be. Az etilén parciális nyomását 5,8 bar állandó értéken tartjuk. 6,7 g hexént adunk az autoklávhoz, majd ismételten 0,67 g hexént adunk az elegyhez, minden egyes alkalommal 50 g PE-t kapunk (ily módon a hexén/etilén arányt konstans értéken tartjuk). A hexén/etilén arány 0,11. 68 perc eltelte után az autoklávot gázmentesítve a nyomást 6 bar értékre állítjuk. 162 g polimert (i) kapunk.
A második polimer polimerizálása (ii):
Az autoklávhoz 1 liter izobutánt adunk. A hőmérsékletet 98 °C-ra állítjuk, és a polimerizáció alatt állandóan ezen az értéken tartjuk. Egy adag hidrogént táplálunk az autoklávba, a hidrogén/etilén mólarányát 0,22-ra állítva a folyékony fázisban. Ezután kokatalizátortként trietilbórt adunk az autoklávba olyan mennyiségben, hogy a trietil-bór/króm mólaránya 3,8 legyen. Az etilén parciális nyomását állandóan 3,5 bar-on tartjuk, amíg 162 g polimert (ii) nem kapunk. Az autoklávot gázmentesítjük, 324 g polimer (i)-ből és (ii)-ből álló elegyet kapunk. A katalizátor aktivitása 33 000 és 93 000 az (i) és (ii) blokkban. A katalizátor aktivitását g PE/g kat.h [C2H4] értékben fejezzük ki. A kapott polimert granuláljuk, az így kapott termék jellemzői:
Claims (14)
1. Etilénpolimer, mégpedig etilénhomopolimer vagy legfeljebb 5 tömeg% komonomert tartalmazó kopolimer, amelynek RB felíújási aránya legalább 1,4, a terhelés alatt vizsgált repedésekkel szembeni ellenállása legalább 55 óra és MI5 folyási indexe legalább 0,2 g/10 perc.
2. Az 1. igénypont szerinti etilénpolimer, amelynek MI5 folyási indexe g/10 percben kifejezve és η dinamikus viszkozitása dPa s-ban kifejezve 100 ssebességgradienssel 190 °C hőmérsékleten mérve az alábbi összefüggés szerint:
log(177 470/MI5)-logn 2-log(2,53xMI5)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti etilénpolimer, amelynek standard sűrűsége legalább 945 kg/m3.
4. A 3. igénypont szerinti etilénpolimer, amelynek standard sűrűsége 952 és 958 kg/m3 között van.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti etilénpolimer, amely 0,1-5 tömeg% komonomert tartalmaz, ahol komonomerként butén, hexén vagy ezek elegye van jelen.
6. Eljárás az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti etilénpolimer előállítására, azzal jellemezve, hogy etilént adott esetben egy vagy több komonomer jelenlétében két egymás után kötött reaktorban titán- és cirkóniumtartalmú szilárd katalizátor jelenlétében polimerizálunk, ahol a Zr/Ti mólarány legalább 2, a polimerizációt egy kokatalizátor jelenlétében végezzük, az első reaktorba etilént, adott esetben komonomert és/vagy hidrogént és szilárd katalizátort és kokatalizátort vezetünk, majd az első reaktorból a reakcióelegyet egy második reaktorba vezetjük, ahol a második reaktorba etilént, adott esetben komonomert és/vagy hidrogént táplálunk.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilárd katalizátorként 0,5-10 tömeg% titánt, 5-40 tömeg% cirkóniumot, 20-80 tömeg% halogént, 1-30 tömeg% magnéziumot és 0,5-10 tömeg% alumíniumot tartalmazó szilárd katalizátort használunk.
8. Eljárás az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti etilénpolimer előállítására, azzal jellemezve, hogy etilént adott esetben egy vagy több komonomerrel egymás után kötött két reaktorban polimerizálunk aktív elemként egyedül titánt tartalmazó első szilárd katalizátorjelenlétében, valamint aktív elemként titánt és cirkóniumot tartalmazó második szilárd katalizátor és egy kokatalizátor jelenlétében, az első reaktorba etilént, adott esetben komonomert és/vagy hidrogént, továbbá első és második szilárd katalizátort és kokatalizátort táplálunk, majd az első reaktorból a reakcióelegyet a második reaktorba vezetjük, ahol a második reaktorba szintén etilént és adott esetben komonomert és/vagy hidrogént táplálunk.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy első szilárd katalizátorként lényegében 10-30 tömeg% titánt, 20-60 tömeg% halogént, 0,5-20 tömeg% magnéziumot és 0,1-10 tömeg% alumíniumot tartalmazó első szilárd katalizátort és 0,5-10 tömeg%
HU 223 095 Bl titánt, 5-40 tömeg% cirkóniumot, 20-80 tömeg% halogént, 1-30 tömeg% magnéziumot és 0,5-10 tömeg% alumíniumot tartalmazó második szilárd katalizátort alkalmazunk.
10. A 6-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szilárd katalizátort alkalmazunk, amelyet úgy állítunk elő, hogy az első lépésben egy oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületet egy oxigéntartalmú szerves titánvegyülettel és kívánt esetben egy oxigéntartalmú szerves cirkóniumvegyülettel reagáltatunk, majd a kapott folyékony komplexet egy második lépésben AlRnX3_n általános képletű halogénezett szerves alumíniumvegyülettel, ahol a képletben R jelentése egy szénhidrogéncsoport, X jelentése halogéntom és n értéke 3-nál kisebb, kezelünk, ily módon a folyékony komplexet szilárd katalitikus komplex formájában lecsapjuk.
11. Eljárás az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti etilénpolimer előállítására, azzal jellemezve, hogy etilént adott esetben egy vagy több komonomerrel együtt egyetlen reaktorban polimerizálunk krómtartalmú hordozós szilárd katalizátor jelenlétében, amely hordozó legalább kettő komponenst tartalmaz szilícium-dioxid, alumínium-oxid és alumínium-foszfát közül választva, és adott esetben az előállítást egy kokatalizátor és/vagy hidrogén jelenlétében végezve.
12. Eljárás az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti etilénpolimer előállítására, azzal jellemezve, hogy etilént polimerizálunk adott esetben egy vagy több komonomerrel két egymás után kötött reaktorban krómtartalmú hordozós szilárd katalizátor jelenlétében, ahol a hordozó legalább két komponenst tartalmaz szilícium-dioxid, alumínium-oxid és alumínium-foszfát közül választva, ahol a polimerizációhoz kokatalizátort használunk, és az első reaktorba etilént, adott esetben komonomert és/vagy hidrogént, valamint szilárd katalizátort táplálunk, majd az első reaktorból a reakcióelegyet egy második reaktorba vezetjük, ahol a második reaktorba szintén etilént és adott esetben komonomert és/vagy hidrogént és szilárd katalizátort táplálunk, ahol a kokatalizátor a két reaktor közül legalább az egyikben jelen van.
13. All. vagy 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,05-10 tömeg% krómot tartalmazó, hordozós szilárd katalizátort alkalmazunk, ahol a hordozó X jelzésű szilícium-dioxidot, Y jelzésű alumíniumoxidot és Z jelzésű alumínium-foszfátot tartalmaz, ahol (X): (Y): (Z) mólaránya (10-95): (1 -80): (1-85).
14. A 11-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként trialkilbórt alkalmazunk, ahol az alkilcsoportok 1-20 szénatomosak.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9500397A BE1009308A3 (fr) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9601108D0 HU9601108D0 (en) | 1996-06-28 |
| HUP9601108A2 HUP9601108A2 (en) | 1997-12-29 |
| HUP9601108A3 HUP9601108A3 (en) | 2001-01-29 |
| HU223095B1 true HU223095B1 (hu) | 2004-03-29 |
Family
ID=3888953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9601108A HU223095B1 (hu) | 1995-04-28 | 1996-04-26 | Etilén polimer és eljárás előállítására |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6201078B1 (hu) |
| EP (3) | EP0739909B1 (hu) |
| JP (2) | JP4091667B2 (hu) |
| KR (1) | KR100430198B1 (hu) |
| CN (1) | CN1127525C (hu) |
| AR (3) | AR025116A1 (hu) |
| AT (3) | ATE183524T1 (hu) |
| AU (1) | AU697264B2 (hu) |
| BE (1) | BE1009308A3 (hu) |
| BR (1) | BR9602100A (hu) |
| CA (1) | CA2174400C (hu) |
| CZ (1) | CZ290626B6 (hu) |
| DE (3) | DE69624844T2 (hu) |
| ES (1) | ES2138286T3 (hu) |
| HU (1) | HU223095B1 (hu) |
| NO (1) | NO315325B1 (hu) |
| RU (1) | RU2164231C2 (hu) |
| ZA (1) | ZA963067B (hu) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0799841A3 (fr) * | 1996-04-05 | 1998-01-07 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polymère d'éthylène et corps creux obtenu de celui-ci |
| US6009317A (en) * | 1997-01-17 | 1999-12-28 | Ericsson Inc. | Method and apparatus for compensating for imbalances between quadrature signals |
| BE1011333A3 (fr) * | 1997-08-20 | 1999-07-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene. |
| DE69808577T2 (de) * | 1997-09-27 | 2003-07-03 | Atofina Res Seneffe | Herstellung von Polyäthylen mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Risse und/oder Schlagzähigkeit |
| EP0905146B1 (en) * | 1997-09-27 | 2002-10-09 | ATOFINA Research | Production of polyethylene having improved crack and/or impact resistance |
| EP0905145A1 (en) * | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having improved crack resistance |
| EP0952165A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having improved mechanical properties |
| EP1041096A1 (en) * | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Polymerisation of ethylene |
| AU2002223866A1 (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-03 | Bp Chemicals Limited | Process for the continuous gas-phase (co-) polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
| US6878454B1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-04-12 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene films |
| US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
| US8202940B2 (en) * | 2004-08-19 | 2012-06-19 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications |
| US7868092B2 (en) * | 2005-06-14 | 2011-01-11 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications |
| US7432328B2 (en) * | 2005-06-14 | 2008-10-07 | Univation Technologies, Llc | Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications |
| US7858702B2 (en) * | 2005-06-14 | 2010-12-28 | Univation Technologies, Llc | Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications |
| EP1760096A1 (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-07 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polymer composition |
| US7595364B2 (en) * | 2005-12-07 | 2009-09-29 | Univation Technologies, Llc | High density polyethylene |
| EP2744858B1 (en) * | 2011-08-19 | 2017-03-01 | Borealis AG | Heterophasic system with improved surface properties |
| JP5230788B2 (ja) * | 2011-11-24 | 2013-07-10 | 日東電工株式会社 | 透明導電性フィルム |
| BR112015008932B1 (pt) | 2012-10-22 | 2021-03-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno, artigos manufaturados compreendendo a mesma e processo para sua preparação |
| JP6001186B2 (ja) | 2012-10-22 | 2016-10-05 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 優れた機械的性質を有するポリエチレン組成物の製造方法 |
| KR101950622B1 (ko) | 2012-10-22 | 2019-02-20 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 높은 스웰비를 가진 폴리에틸렌 조성물 |
| EP2738212A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
| EP2738211A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio |
| EP2738213A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio |
| JP6039112B2 (ja) * | 2013-02-27 | 2016-12-07 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | ポリエチレン工程、およびその組成物 |
| WO2018091261A1 (en) | 2016-11-17 | 2018-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition having high swell ratio |
| EP3545008B1 (en) * | 2016-11-24 | 2022-10-19 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition for blow molding having high swell ratio and impact resistance |
| WO2018095701A1 (en) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
| US20180333870A1 (en) | 2017-05-16 | 2018-11-22 | Garland Industries, Inc. | Utility Knife |
| KR102261697B1 (ko) | 2018-05-14 | 2021-06-08 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 높은 스웰비, fnct 및 충격 내성을 갖는 폴리에틸렌 조성물 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3082195A (en) * | 1959-10-22 | 1963-03-19 | Standard Oil Co | Polymerization process |
| JPS4913230B1 (hu) | 1970-12-15 | 1974-03-29 | ||
| LU72278A1 (hu) | 1975-04-14 | 1977-02-03 | ||
| JPS5846212B2 (ja) | 1979-05-18 | 1983-10-14 | 旭化成株式会社 | ポリエチレン組成物 |
| JPS5910724B2 (ja) | 1979-08-24 | 1984-03-10 | 旭化成株式会社 | エチレンの連続重合法 |
| US4310648A (en) * | 1980-10-20 | 1982-01-12 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst containing titanium and zirconium |
| JPS581708A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
| US4547551A (en) * | 1982-06-22 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends and process for forming film |
| US4461873A (en) * | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| US4536550A (en) | 1983-04-21 | 1985-08-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyethylene composition |
| US4550143A (en) * | 1983-06-10 | 1985-10-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Composition comprising ethylene-based polymers |
| FR2570381B1 (fr) * | 1984-09-17 | 1987-05-15 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| FR2577558B1 (fr) * | 1985-02-19 | 1987-03-06 | Bp Chimie Sa | Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse |
| US4735931A (en) * | 1986-06-16 | 1988-04-05 | Phillips Petroleum Company | In situ comonomer generation in olefin polymerization |
| JPS63154753A (ja) * | 1986-12-18 | 1988-06-28 | Nippon Oil Co Ltd | ポリエチレン系組成物 |
| DE3723526A1 (de) | 1987-07-16 | 1989-01-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung |
| KR940008983B1 (ko) * | 1988-06-23 | 1994-09-28 | 도오소오 가부시끼가이샤 | 폴리에틸렌의 제조방법 |
| US5149738A (en) * | 1988-11-16 | 1992-09-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| JPH0565373A (ja) * | 1991-09-06 | 1993-03-19 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリエチレン組成物 |
| AU2901792A (en) * | 1991-11-04 | 1993-06-07 | Chevron Research And Technology Company | Olefin polymerization using an aluminoxane/chromium catalyst |
| BE1005795A3 (fr) * | 1992-05-13 | 1994-02-01 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine. |
| JP3264333B2 (ja) * | 1992-05-28 | 2002-03-11 | 出光興産株式会社 | エチレン系重合体組成物の製造方法 |
| US5364915A (en) * | 1992-09-25 | 1994-11-15 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymerization process |
| EP0602508B1 (de) | 1992-12-16 | 1998-11-11 | Hostalen Polyethylen GmbH | Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von 1-Olefinen |
| BE1006439A3 (fr) * | 1992-12-21 | 1994-08-30 | Solvay Societe Annonyme | Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation. |
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| JP3365668B2 (ja) * | 1994-03-02 | 2003-01-14 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体、エチレン重合用固体状チタン触媒成分、該触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法 |
| US6063878A (en) * | 1996-09-13 | 2000-05-16 | Fina Research, S.A. | Process for the preparation of polyethylene which has a broad molecular weight distribution |
-
1995
- 1995-04-28 BE BE9500397A patent/BE1009308A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-04-16 AT AT96201016T patent/ATE183524T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-16 EP EP96201016A patent/EP0739909B1/fr not_active Revoked
- 1996-04-16 ES ES96201016T patent/ES2138286T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-16 DE DE69624844T patent/DE69624844T2/de not_active Revoked
- 1996-04-16 AT AT98124379T patent/ATE227746T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-16 EP EP98124380A patent/EP0906922B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-16 EP EP98124379A patent/EP0908474B1/fr not_active Revoked
- 1996-04-16 DE DE69625711T patent/DE69625711T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-16 AT AT98124380T patent/ATE230767T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-16 DE DE69603773T patent/DE69603773T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-17 AU AU50698/96A patent/AU697264B2/en not_active Ceased
- 1996-04-17 ZA ZA963067A patent/ZA963067B/xx unknown
- 1996-04-17 CA CA002174400A patent/CA2174400C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-18 US US08/634,623 patent/US6201078B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-24 AR ARP960102306A patent/AR025116A1/es unknown
- 1996-04-25 KR KR1019960012921A patent/KR100430198B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-04-26 HU HU9601108A patent/HU223095B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-04-26 CZ CZ19961222A patent/CZ290626B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-04-26 NO NO19961697A patent/NO315325B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-04-26 JP JP10693496A patent/JP4091667B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-26 BR BR9602100A patent/BR9602100A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-04-26 RU RU96108127/04A patent/RU2164231C2/ru active
- 1996-04-27 CN CN96110046A patent/CN1127525C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-10-09 AR ARP970104667A patent/AR025118A2/es active IP Right Grant
- 1997-10-09 AR ARP970104666A patent/AR025117A2/es active IP Right Grant
-
1999
- 1999-04-02 US US09/285,069 patent/US6291602B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-02 US US09/285,068 patent/US6335411B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-10-09 JP JP2007263448A patent/JP4145951B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU223095B1 (hu) | Etilén polimer és eljárás előállítására | |
| RU2262513C2 (ru) | Каталитические системы и способы полимеризации с использованием соединений алкиллития в качестве сокатализатора | |
| AU691003B2 (en) | High activity polyethylene catalysts | |
| EP0085857A2 (en) | Aging of chromium-containing gel at high pH | |
| AU666248B2 (en) | Catalyst composition for use in the production of lldpe resin products | |
| KR102537724B1 (ko) | 거대 기공 실리카의 제조 및 올레핀 중합을 위한 크롬 촉매에서의 이의 용도 | |
| KR20020053849A (ko) | 중합 촉매 및 방법 | |
| EP0863166B1 (en) | Olefin polymerization process | |
| JPH06157628A (ja) | α−オレフィンの重合用フィリップス触媒 | |
| EP2978780A1 (en) | A polymerization process for the production of high density polyethylene | |
| AU720668B2 (en) | Copolymer of ethylene and of at least one alpha-olefin and process for its production | |
| HU220110B (hu) | Etilén(ko)polimerek, azokból készíthető kompozíciók és üreges testek, valamint eljárás etilén(ko)polimerek előállítására | |
| MXPA97002498A (en) | Ethylene polymer, hollow body obtained by employing it and procedure for his obtenc | |
| PL192777B1 (pl) | Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin | |
| HU180911B (hu) | Eljárás katalizátorkészítmény előállítására | |
| MXPA99003812A (es) | Copolimero de etileno y de al menos una alfa-olefina y procedimiento para su obtención |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20040116 |
|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: INNOVENE MANUFACTURING BELGIUM NV, BE Free format text: FORMER OWNER(S): SOLVAY S.A., BE; SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM, BE |
|
| HC9A | Change of name, address |
Owner name: INEOS MANUFACTURING BELGIUM NV, BE Free format text: FORMER OWNER(S): INNOVENE MANUFACTURING BELGIUM NV, BE; SOLVAY S.A., BE; SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM, BE |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |