DE69625711T2

DE69625711T2 - Verfahren zur Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69625711T2
Application number: DE69625711T
Authority: DE
Inventors: Jiang Bian; Jacques Breulet; Benoit Koch; Olivier Lhost; Michel Promel
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe Belgium SA; Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 2003-10-09
Anticipated expiration: 2016-04-17
Also published as: EP0906922A2; ATE230767T1; CZ290626B6; HU223095B1; HUP9601108A3; RU2164231C2; US6335411B1; EP0908474A2; HUP9601108A2; US6201078B1; CA2174400C; DE69603773T2; DE69625711D1; NO961697D0; CN1127525C; DE69624844D1; ATE183524T1; DE69603773D1; JP2008050614A; EP0908474B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das es insbesondere ermöglicht, Ethylenpolymere herzustellen, die eine vorteilhafte Kombination von Merkmalen aufweisen, die sie besonders geeignet macht für die Verarbeitung durch Extrusion und durch Blasextrusion im Hinblick auf die Herstellung von Gegenständen (beispielsweise Rohre), die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und insbesondere eine hohe Spannungsrissbeständigkeit aufweisen.
Es ist allgemein bekannt, dass sich Harze, die eine hohe Dehnungsviskosität aufweisen (was sich durch eine hohe Schwellrate ausdrückt) besonders gut für die Verarbeitung durch Extrusion und durch Blasextrusion eignen. Beispielsweise beschreibt das belgische Patent BE 840378 (SOLVAY 8 CIE) Polyethylene, die durch Polymerisation in einem einzigen Reaktor in Gegenwart eines katalytischen Feststoffs erhalten werden, der hergestellt wird, indem man eine organische Sauerstoffverbindung von Magnesium mit einer organischen Sauerstoffverbindung von Titan und einer organischen Sauerstoffverbindung von Zirkonium umsetzt und indem man dann das so erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Aluminiumhalogenid behandelt. Die bekannten Polyethylene weisen eine hohe Schwellrate auf. Jedoch sind ihre mechanischen Eigenschaften so, dass die Spannungsrissbeständigkeit der aus diesen Polyethylenen extrudierten Rohre gering ist.
Außerdem sind Polyethylene mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und insbesondere mit hoher Spannungsrissbeständigkeit bekannt. Beispielsweise verbreitet die Patentanmeldung EP 603935 (SOLVAY) Ethylenpolymere, die durch Polymerisation in wenigstens zwei Reaktoren in Reihe in Gegenwart eines Titankatalysators erhalten werden. Die so erhaltenen Ethylenpolymere weisen gute mechanische Eigenschaften auf (hohe Spannungsrissbeständigkeit). Jedoch weisen die Ethylenpolymere eine geringe Schwellrate auf.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die zuvor angeführten Nachteile zu beheben, indem sie ein neues Ethylenpolymer liefert, das gleichzeitig eine hohe Schwellrate und eine hohe Spannungsrissbeständigkeit aufweist, das sich besonders gut für die Verarbeitung durch Extrusion und durch Blasextrusion eignet.
Folglich betrifft die Erfindung ein Ethylenpolymer, das eine Schwellrate (Tc) von wenigstens 1,4, eine Spannungsrissbeständigkeit (ESCR) von wenigstens 55 h und einen Schmelzindex (MIS) von wenigstens 0,2 g/10 min aufweist.
Eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers liegt folglich in der Kombination einer hohen Schwellrate mit einer hohen Spannungsrissbeständigkeit.
Die Schwellrate des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers wird gemessen, indem man bei 190ºC und mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 100 s&supmin;¹ das Ethylenpolymer durch eine Düse mit einer Länge von 30 mm und einem Durchmesser von 2 mm und mit einer konstanten Extrusionsgeschwindigkeit extrudiert und indem man die Verschiebung des Kolbens misst, die notwendig ist, um eine Stranglänge von 70 mm zu extrudieren. Die Schwellrate ist definiert durch die Beziehung TG = 0,5707 e, worin e die Verschiebung des Kolbens, ausgedrückt in mm, darstellt. Der Zylinder und der Kolben des für diese Messung verwendeten Rheometers entsprechen den Kriterien desjenigen, das für die Messung des Schmelzindex gemäß der Norm ASTM D1238 (1986) verwendet wird.
Die Spannungsrissbeständigkeit des Ethylenpolymers wird gemäß der folgenden Arbeitsweise gemessen. Zehn Plättchen mit den Abmessungen 125 mm · 12,7 mm · 3,2 mm werden aus einer Platte aus Ethylenpolymer gepresst. Es werden zwei Einkerbungen daran angebracht, die erste bei 60 mm von einem Ende des Plättchens und die zweite bei 15 mm vom anderen Ende des Plättchens. Die gekerbten Plättchen werden einer konstanten Biegekraft von 7,36 N unterzogen, die einer Spannung entspricht, die kleiner ist als die Spannung an der plastischen Fließgrenze, und gleichzeitig bei der Temperatur von 60ºC in eine oberflächenaktive Lösung getaucht, die 3 ml Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol pro Liter Wasser enthält. Die Zeit, nach deren Ablauf die Proben brechen, wird erfasst und die mittlere Zeit, die dem Brechen von 50% der Proben entspricht, wird berechnet.
Für die vorliegende Erfindung sollen mit "Ethylenpolymere" die Ethylenhomopolymere sowie die Ethylencopolymere mit wenigstens einem Comonomer bezeichnet werden. Die Ethylencopolymere sind die vorteilhaftesten. Man kann als Comonomer die alpha-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen anführen. Buten, Hexen und ihre Gemische sind bevorzugt. Der Gehalt an Comonomer in dem Ethylenpolymer beträgt im Allgemeinen wenigstens 0,1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 0,5 Gew.-%, wobei die Werte von wenigstens 1 Gew.-% günstig sind. Der Gehalt an Comonomer beträgt üblicherweise höchstens 10 Gew.-%, genauer höchstens 8 Gew.-%, wobei die Werte von höchstens 5 Gew.-% die häufigsten sind.
Die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere weisen üblicherweise einen Schmelzindex, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 5 kg gemäß der Norm ASTM D 1238 - Bedingung P (1986) (im Folgenden M15 genannt), von wenigstens 0,3 g/10 min. insbesondere von wenigstens 0,6 g/10 min auf. Der MI&sub5; übersteigt im Allgemeinen 10 g/10 min nicht, meistens 5 g/10 min nicht und spezieller 2 g/10 min nicht.
Erfindungsgemäße Ethylenpolymere, die bevorzugt sind, sind außerdem gekennzeichnet durch eine solche dynamische Viskosität η, ausgedrückt in dPa·s und gemessen mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 100 s&supmin;¹ bei 190ºC, dass das Verhältnis
wenigstens 0,55 beträgt. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis wenigstens 0,59, wobei die Werte von wenigstens 0,61 besonders vorteilhaft sind. In den meisten Fällen beträgt dieses Verhältnis höchstens 0,73 und meistens höchstens 0,70. Die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere weisen üblicherweise eine Standardvolumenmasse (oder Dichte), gemessen gemäß der Norm ISO 1183 (1987) von wenigstens 945 kg/m³, insbesondere von wenigstens 950 kg/m³ auf, wobei die Werte von wenigstens 952 kg/m³ bevorzugt sind. Die Dichte übersteigt im Allgemeinen 965 kg/m³ nicht, genauer 960 kg/m³ nicht, wobei die Werte von höchstens 958 kg/m³ die am meisten bevorzugten sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, gemäß dem man das Olefin gegebenenfalls mit einem oder mehreren Comonomeren in zwei in Reihe angeordneten Reaktoren polymerisiert in Gegenwart eines katalytischen Feststoffs, der Chrom auf einem Träger umfasst, der ausgewählt ist unter den binären Trägern SiO&sub2;-AlPO&sub4;, Al&sub2;O&sub3;-AlPO&sub4; und den ternären Trägem SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; AlPO&sub4;, und eines Cokatalysators, wobei der erste Reaktor mit Ethylen und gegebenenfalls mit Comonomer und/oder mit Wasserstoff, mit katalytischem Feststoff gespeist wird, das Reaktionsmedium des ersten Reaktors in den zweiten Reaktor überführt wird, der zweite Reaktor außerdem mit Ethylen und gegebenenfalls mit Comonomer und/oder mit Wasserstoff gespeist wird und der Cokatalysator in wenigstens einem der beiden Reaktoren vorhanden ist.
Der Cokatalysator wird vorteilhafterweise nur in dem zweiten Reaktor eingesetzt.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete katalytische Feststoff kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden durch Tränken des Trägerpulvers mit einer wässrigen oder organischen Lösung einer Chromverbindung und ein anschließendes Trocknen in oxidierender Atmosphäre. Man kann dazu eine Chromverbindung verwenden, die ausgewählt ist unter den löslichen Salzen, wie die Oxide, das Acetat, das Chlorid, das Sulfat, das Chromat und das Bichromat in wässriger Lösung, oder wie das Acetylacetonat in organischer Lösung. Nach dem Tränken des Trägers mit der Chromverbindung wird der getränkte Träger üblicherweise aktiviert, indem man ihn auf eine Temperatur von 400 bis 1000ºC erhitzt, um wenigstens einen Teil des Chroms in sechswertiges Chrom umzuwandeln. Der erfindungsgemäße katalytische Feststoff kann auch durch ein mechanisches Mischen des Trägerpulvers mit einer festen Chromverbindung, beispielsweise Chromacetylacetonat, hergestellt werden. Dann kann dieses Gemisch bei einer Temperatur, die niedriger als die Schmelztemperatur der Chromverbindung ist, voraktiviert werden, bevor sie herkömmlich, wie oben beschrieben, aktiviert wird. In dem katalytischen Feststoff liegt das Chrom im Allgemeinen in einem Anteil vor, der von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, spezieller von 0,25 bis 2 Gew.-% Chrom auf der Basis des Gesamtgewichts des katalytischen Feststoffs variiert.
Der Cokatalysator, der in wenigstens einem Reaktor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann unter den metallorganischen Verbindungen des Aluminiums oder des Bors ausgewählt sein. Die besten Ergebnisse werden mit den bororganischen Verbindungen erhalten, weil sie es ermöglichen, die katalytische Aktivität zu erhöhen. Man kann als bororganische Verbindung die Trialkylborverbindungen, deren Alkylketten bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen, verwenden. Im Allgemeinen bevorzugt man diejenigen, deren Alkylketten gerade sind und bis zu 18 Kohlenstoffatome, spezieller 2 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen. Triethylbor ist bevorzugt. Die eingesetzte Gesamtmenge an Cokatalysator beträgt im Allgemeinen 0,02 bis 50 mmol pro Liter Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen und vorzugsweise 0,2 bis 2,5 mmol pro l.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Träger weist vorteilhafterweise eine spezifische Oberfläche von wenigstens 100 m²/g, insbesondere von wenigstens 180 m²/g auf, wobei die Werte von wenigstens 220 m²/g die günstigsten sind. Die spezifische Oberfläche beträgt meistens höchstens 800 m²/g, genauer höchstens 700 m²/g, wobei die Werte von höchstens 650 m²/g die häufigsten sind. Die spezifische Oberfläche (SS) des Trägers wird gemäß dem volumetrischen BET- Verfahren der britischen Norm BS 4359/1 (1984) gemessen.
Der Träger weist im Allgemeinen eine Kristallisationstemperatur von wenigstens 700ºC, wie beispielsweise von wenigstens 1000ºC auf. Die Kristallisationstemperatur des Trägers wird bestimmt, indem man eine Probe des Trägers einer thermischen Behandlung bei verschiedenen Temperaturen (500ºC, 700ºC, 800ºC, 954ºC, 1050ºC) unterzieht und indem man dann nach jeder thermischen Behandlung diese Probe durch Röntgenbeugung untersucht.
Der Träger weist üblicherweise ein Porenvolumen von wenigstens 1,5 cm³/g, spezieller von wenigstens 2 cm³/g auf, wobei die Werte von wenigstens 2,2 cm³/g empfohlen sind. Das Porenvolumen beträgt im Allgemeinen höchstens 5 cm³/g, insbesondere höchstens 4,5 cm³/g, wobei die Werte von höchstens 4 cm³/g häufig sind. Das Porenvolumen (VP) ist die Summe des Porenvolumens, das aus Poren mit einem Radius kleiner oder gleich 75 A gebildet wird, gemessen durch das Stickstoffeindringverfahren (BET) gemäß dem in der britischen Norm BS 435911 (1984) beschriebenen volumetrischen Verfahren, und des Porenvolumens, gemessen durch das Quecksilbereindringverfahren mit dem Porosimeter vom Typ PORO 2000, verkauft von CARLO ERBA Co, gemäß der belgischen Norm NBN B 05-202 (1976). Gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn die spezifische Oberfläche (SS) und das Porenvolumen (VP) des Trägers der folgenden Beziehung entsprechen:
SS < (VP · 564 - 358),
worin SS und VP die numerischen Werte der spezifischen Oberfläche, ausgedrückt in m²/g, beziehungsweise des Porenvolumens, ausgedrückt in cm³/g, sind.
Der Träger enthält, wenn er nur zwei der zuvor angeführten Bestandteile enthält, vorteilhafterweise Siliciumdioxid und Aluminiumphosphat in einem Molverhältnis von 0,01 bis 99 (vorzugsweise von 0,05 bis 20), Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat in einem Molverhältnis von 0,01 bis 99 (vorzugsweise von 0,05 bis 20). Vorzugsweise enthält der Träger Siliciumdioxid (X), Aluminiumoxid (Y) und Aluminiumphosphat (Z) in einem Molprozentverhältnis (X): (Y) (Z) von (10 bis 95): (1 bis 80): (1 bis 85) und spezieller von (20 bis 80): (1 bis 60): (5 bis 60). Der Träger kann gegebenenfalls außerdem Titan enthalten. Die in dem Träger vorhandene Titanmenge, ausgedrückt in Molprozent TiO&sub2;, bezogen auf den Träger des katalytischen Feststoffs, der Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat und Titandioxid enthält, beträgt im Allgemeinen wenigstens gleich 0,1 Mol-%, vorzugsweise 0,5 Mol-%, wobei die Werte von wenigstens 1 Mol-% die häufigsten sind. Die Menge an Titan, ausgedrückt in Molprozent TiO&sub2;, übersteigt meistens 40 Mol-% nicht, spezieller 20 Mol% nicht, wobei die Werte von höchstens 15 Mol-% empfohlen sind.
Der Träger liegt im Allgemeinen im Zustand eines Pulvers vor, dessen Körnchen einen Durchmesser von 20 bis 200 um haben. Er weist üblicherweise eine Schüttdichte von größer oder gleich 50 kg/m³, insbesondere 100 kg/m³ auf; sie ist im Allgemeinen höchstens gleich 500 kg/m³, typischerweise 300 kg/m³. Die Schüttdichte wird gemessen durch freies Rieseln gemäß der folgenden Arbeitsweise: in ein zylindrisches Gefäß mit 50 cm³ Inhalt schüttet man das zu analysierende Trägerpulver, wobei man vermeidet, es zu verdichten, aus einem Trichter, dessen unterer Rand 20 mm über dem oberen Rand des Gefäßes angeordnet ist. Man wiegt dann den mit dem Pulver gefüllten und mit einer geraden Latte abgestrichenen Behälter, man zieht die Tara vom ermittelten Gewicht ab und man dividiert das erhaltene Ergebnis (ausgedrückt in g) durch 50.
Ein spezielles Verfahren zur Herstellung des Trägers besteht darin, in einem ersten Schritt einen Alkohol, Wasser, ein Siliciumalkoholat und eine Säure in solchen Mengen zu mischen, dass das Molverhältnis Wasser/Silicium 2 bis 50 beträgt, dem so erhaltenen Hydrolysemedium in einem zweiten Schritt eine saure Lösung einer Aluminiumverbindung und eine Lösung einer Phosphationenquelle und in einem dritten Schritt ein Fällungsmittel zuzugeben, um einen Niederschlag zu erhalten, den so erhaltenen Niederschlag in einem vierten Schritt mit Wasser und dann mit einer organischen Flüssigkeit zu waschen, ihn dann in einem fünften Schritt durch Destillation bis zum Erhalt eines Pulvers zu trocknen und das Pulver zu glühen.
Das im ersten Schritt des speziellen Verfahrens zur Herstellung des Trägers eingesetzte Siliciumalkoholat umfasst vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Alkoxygruppen vom aliphatischen Typ sind empfohlen, speziell diejenigen vom nicht substituierten gesättigten aliphatischen Typ. Die Siliciumalkoholate, die sich gut eignen, sind Siliciumtetraethylat, -tetramethylat und -tetraisopropylat. Siliciumtetraethylat ist bevorzugt.
Der im ersten Schritt des speziellen Verfahrens zur Herstellung des Trägers eingesetzte Alkohol hat zur Funktion, das Siliciumalkoholat zu lösen. Die linearen aliphatischen Alkohole sind bevorzugt. Man kann als Beispiel Ethanol, Isopropanol und Methanol anführen. Ethanol ist bevorzugt. Man verwendet vorteilhafterweise einen Alkohol, dessen Kohlenwasserstoffgruppe derjenigen der Alkoxygruppe des verwendeten Siliciumalkoholats entspricht.
Der erste Schritt wird vorteilhafterweise bei saurem pH durchgeführt und umfasst einerseits die Zugabe des Wassers, der Säure, des Siliciumalkoholats und des Alkohols, wobei die Temperatur während der Zugabe niedriger oder gleich 30ºC (insbesondere niedriger als 20ºC, typischerweise etwa 10ºC, wobei die Temperaturen über 0ºC empfohlen sind) ist, und andererseits ein Reifen des so erhaltenen Reaktionsmediums bei einer Temperatur von wenigstens gleich 20ºC und unter der Siedetemperatur des Mediums (beispielsweise 30 bis 100ºC, wobei die Temperaturen von 40 bis 80ºC die häufigsten sind und diejenigen von 50 bis 70ºC empfohlen sind), um wenigstens einen Teil der Alkoxygruppen des Siliciumalkoholats durch Hydroxygruppen zu ersetzen, ohne dass ein Gelieren oder ein Niederschlag von Siliciumdioxid auftritt. Im ersten Schritt ist der pH des Reaktionsmediums im Allgemeinen niedriger als 3, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, beispielsweise etwa gleich 1.
Die im ersten Schritt eingesetzte Säure kann mineralischer oder organischer Art sein. Es kann sich beispielsweise um Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure handeln. Salzsäure eignet sich besonders gut. Vorzugsweise wird das Reifen bei einer Temperatur oberhalb derjenigen der Zugabe der Reaktanten durchgeführt. Das Reifen hat zur Funktion, eine teilweise Hydrolyse und eine teilweise Kondensation des Siliciumalkoholats zu ermöglichen.
Der zweite Schritt des speziellen Verfahrens zur Herstellung des Trägers besteht darin, dem aus dem ersten Schritt hervorgegangenen Medium eine saure Lösung einer Aluminiumverbindung und eine Lösung einer Phosphationenquelle zuzugeben. Die Aluminiumverbindung kann unter den anorganischen Aluminiumsalzen und den Aluminiumalkoholaten ausgewählt sein. Die Aluminiumalkoholate mit nicht substituierten gesättigten linearen aliphatischen Gruppen sind empfohlen. Die aliphatischen Gruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Aluminiumalkoholate, deren Alkoxygruppe derjenigen des verwendeten Siliciumalkoholats entspricht, eignen sich besonders gut. Aluminiumnitrat und -chlorid sind besonders bevorzugt. Für die vorliegende Erfindung soll mit Phosphationenquelle jede Verbindung bezeichnet werden, die Phosphationen bilden kann. Speziell empfohlen sind die anorganischen Phosphatsalze, die Phosphatethersalze und Phosphorsäure. Man verwendet vorzugsweise Phosphorsäure. In dem zweiten Schritt des speziellen Verfahrens zur Herstellung des Trägers arbeitet man bevorzugt sehr langsam, um zu verhindern, dass das Medium warm wird, beispielsweise bei einer Temperatur unter 30ºC, typischerweise niedriger oder gleich 20ºC, beispielsweise zwischen 0 und 10ºC.
Der dritte Schritt des speziellen Verfahrens zur Herstellung des Trägers besteht darin, einen Niederschlag unter der Einwirkung eines Fällungsmittels zu bilden, das ausgewählt sein kann unter allen Verbindungen, die eine Copräzipitation der im ersten und zweiten Schritt eingesetzten Reaktanten (das hydrolysierte und partiell kondensierte Siliciumalkoholat, hervorgegangen aus dem ersten Schritt und oben definiert, die Aluminiumverbindung und die Phosphationenquelle) in der Form eines gemischten Oxids von Silicium, Aluminium und Phosphor bewirken können. Man kann als Beispiele für ein Fällungsmittel Ethylenoxid, Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydroxid anführen. Man verwendet vorzugsweise eine wässrige Ammoniumhydroxidlösung. Der pH des Copräzipitationsmediums ist im Allgemeinen höher oder gleich 5, typischerweise höher oder gleich 6; er ist üblicherweise niedriger als 11, wobei die Werte unter 10 empfohlen sind. Vorzugsweise hält man den pH auf einem Wert von 6 bis 10, beispielsweise 8, während der gesamten Dauer der Copräzipitation konstant.
Im vierten Schritt des speziellen Verfahrens zur Herstellung des Trägers besteht das Waschen mit Wasser im Allgemeinen darin, den Niederschlag in Kontakt mit einer ausreichenden Menge an Wasser zu bringen, um die in dem Niederschlag enthaltenen Verunreinigungen zu entfernen, und dann wenigstens einen Teil dieser Wassermenge durch jedes geeignete bekannte Mittel zu entfernen, beispielsweise durch Zentrifugieren oder durch Filtrieren. Man verfährt vorzugsweise durch Zentrifugieren. Dann wäscht man den mit Wasser gewaschenen Niederschlag mit einer organischen Flüssigkeit, was zur Funktion hat, das Wasser, das den Niederschlag durchtränkt, zu entfernen. Die organische Flüssigkeit weist vorzugsweise eine Verdampfungstemperatur niedriger als 120ºC, typischerweise niedriger als 100ºC, beispielsweise von 70 bis 90ºC auf. Verwendbare organische Flüssigkeiten sind die Alkohole, die Ether oder ihre Gemische. Die Alkohole sind bevorzugt, besonders diejenigen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Isopropanol eignet sich gut.
Der gewaschene Niederschlag wird dann in einem fünften Schritt des speziellen Verfahrens zur Herstellung des Trägers durch Zerstäuben oder durch vorzugsweise azeotrope Destillation getrocknet, um das Wasser und die organische Flüssigkeit, die zuvor nicht entfernt wurden, bis zum Erhalt eines Trägerpulvers zu verdampfen.
Am Ende des Trocknens gewinnt man ein Trägerpulver, das man glüht. Das Glühen hat zur Funktion, die organischen Verunreinigungen des Pulvers bei hoher Temperatur zu entfernen. Es wird im Allgemeinen fortgesetzt, bis das Gewicht des Pulvers im Verlauf der Zeit konstant bleibt, wobei man gleichzeitig ein Kristallisieren des Pulvers vermeidet. Das Glühen kann unter Luft (vorzugsweise unter trockener Luft) in einem Fließbett bei einer Temperatur, die niedriger als die Kristallisationstemperatur des Pulvers ist, ausgeführt werden. Die Temperatur beträgt im Allgemeinen 300 bis 1500ºC, typischerweise 350 bis 1000ºC, vorzugsweise 400 bis 600ºC.
Wenn man einen Träger, der unter den binären Trägern SiO&sub2;-AlPO&sub4;, Al&sub2;O&sub3;- AlPO&sub4; und unter den ternären Trägern SiOrAl&sub2;O&sub3;-AlPO&sub4;, wie oben beschrieben, ausgewählt ist, bei einem Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in zwei Reaktoren in Reihe verwendet, kann man auch andere Polyolefine als das erfindungsgemäße Polyethylen erhalten.
Das Olefin kann ausgewählt sein unter den Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten und 1-Hexen. Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen eignen sich gut. Ethylen ist besonders bevorzugt. Das Comonomer kann ausgewählt sein unter den oben angeführten Olefinen und unter den Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es versteht sich von selbst, dass das in den zweiten Reaktor eingeführte Comonomer von dem, das in den ersten Reaktor eingeführt wird, verschieden sein kann.
Die Polymerisationsverfahren der Erfindung können gemäß jedem bekannten Verfahren ausgeführt werden, in Lösung in einem Lösungsmittel, das das Olefin selbst in flüssigem Zustand sein kann, oder in Suspension in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase. Man erhält gute Ergebnisse bei den Polymerisationen in Suspension.
Das Prinzip einer Polymerisation in zwei in Reihe angeordneten Reaktoren ist dasjenige, das in der Patentanmeldung EP 603935 (SOLVAY) beschrieben ist. Die Anlage kann selbstverständlich mehr als zwei in Reihe verbundene Reaktoren umfassen. Die Polymerisationsverfahren in zwei Reaktoren in Reihe werden vorteilhafterweise so durchgeführt, dass in dem zweiten Reaktor Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Konzentration an Übertragungsmittel wie Wasserstoff, Konzentration an etwaigem Comonomer, Konzentration an etwaigem Cokatalysator, ...) angewandt werden, die von denjenigen verschieden sind, die in dem ersten Reaktor angewandt werden. So weist das in dem zweiten Reaktor erzeugte Polymer einen Schmelzindex auf, der von dem in dem ersten Reaktor erzeugten verschieden ist. Man kann es folglich so einrichten, dass der in dem ersten Reaktor erhaltene Schmelzindex geringer als der in dem zweiten Reaktor erhaltene ist. Als Variante kann man in dem ersten Reaktor einen Schmelzindex erhalten, der höher als der in dem zweiten Reaktor erhaltene ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Verfahren zur Messung dieser Größen sind im Folgenden erläutert.
MI&sub2; = Schmelzindex des Polyethylens, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß der Norm ASTM D 1238 (Bedingung E) (1986).
MI&sub5; = Schmelzindex des Polyethylens, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 5 kg gemäß der Norm ASTM D 1238 (Bedingung P) (1986).
MVS = Dichte des Polyethylens, ausgedrückt in kg/m³ und gemessen gemäß der Norm ISO 1183 (1987).
η = dynamische Viskosität des Polyethylens, ausgedrückt in dPa·s und gemessen mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 100 s&supmin;¹ bei 190ºC.
ESCR = Spannungsrissbeständigkeit, ausgedrückt in Stunden und gemessen durch das folgende Verfahren: Zehn Plättchen mit den Abmessungen 125 mm · 12,7 mm · 3,2 mm werden aus einer Platte aus Ethylenpolymer gepresst. Es werden zwei Einkerbungen daran angebracht, die erste bei 60 mm von einem Ende des Plättchens und die zweite bei 15 mm vom anderen Ende des Plättchens. Die gekerbten Plättchen werden einer konstanten Biegekraft von 7,36 N unterzogen, die einer Spannung entspricht, die kleiner ist als die Spannung an der plastischen Fließgrenze, und gleichzeitig bei der Temperatur von 60ºC in eine oberflächenaktive Lösung getaucht, die 3 ml Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol pro Liter Wasser enthält. Die Zeit, nach deren Ablauf die Proben brechen, wird erfasst und die mittlere Zeit, die dem Brechen von 50% der Proben entspricht, wird berechnet.
TG = Schwellrate des Ethylenpolymers (ohne Einheit). Das Messverfahren besteht darin, bei 190ºC und mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 100 s&supmin;¹ das Ethylenpolymer durch eine Düse mit einer Länge von 30 mm und einem Durchmesser von 2 mm und mit einer konstanten Extrusionsgeschwindigkeit zu extrudieren und die Verschiebung des Kolbens zu messen, die notwendig ist, um eine Stranglänge von 70 mm zu extrudieren. Die Schwellrate ist definiert durch die Beziehung TG = 0,5707 e, worin e die Verschiebung des Kolbens, ausgedrückt in mm, darstellt. Der Zylinder und der Kolben des für diese Messung verwendeten Rheometers entsprechen den Kriterien desjenigen, das für die Messung des Schmelzindex gemäß der Norm ASTM D 1238 (1986) verwendet wird.
P = Produktivität des katalytischen Feststoffs, ausgedrückt in kg Polyethylen, das pro Gramm eingesetztes Titan erzeugt wird.

Beispiel 1 (Referenz)

In diesem Beispiel stellte man ein Ethylenpolymer in zwei Reaktoren in Reihe mit einem Titankatalysator gemäß der in der Patentanmeldung EP 603935 beschriebenen Arbeitsweise her und man maß seine Schwellrate und seine Spannungsrissbeständigkeit.

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

Man setzte 4 Stunden lang bei 150ºC Magnesiumdiethylat mit Titantetrabutylat in solchen Mengen um, dass das Molverhältnis von Titan zu Magnesium gleich 2 ist. Dann wurde das so erhaltene Reaktionsprodukt chloriert und ausgefällt, indem man dieses 90 Minuten lang bei 45ºC mit einer Ethylaluminiumdichloridlösung in einer solchen Menge in Kontakt brachte, dass das Molverhältnis von Aluminium zu Magnesium gleich 6,5 ist. Der so erhaltene Feststoff umfasste 15,8 Gew.-% Ti, 36,0 Gew.-% Cl, 2,2 Gew.-% Al und 4,4 Gew.-% Mg.

B. Polymerisation von Ethylen in zwei Reaktoren

Man polymerisierte Ethylen in einer Anlage, die zwei in Reihe angeordnete Reaktoren umfasst. Man führte kontinuierlich in den ersten Reaktor Hexan, Triethylaluminium als Cokatalysator, Ethylen und Wasserstoff in einem Molverhältnis Wasserstoff/Ethylen von 0,27 und den in A erhaltenen katalytischen Feststoff ein. Die Temperatur wurde auf einem Wert von 85ºC konstant gehalten. Das Polymerisationsmedium des ersten Reaktors wurde kontinuierlich aus dem ersten Reaktor entnommen und in den zweiten Reaktor überführt, der außerdem gespeist wird mit Ethylen, mit Wasserstoff in einem Molverhältnis Wasserstoff/Ethylen von 0,0085 und mit Buten in einem Molverhältnis Buten/Ethylen von 0,31. Die Temperatur in dem zweiten Reaktor betrug 70ºC. Die Produktivität P betrug 200. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Merkmale auf:
MI&sub5; = 1,3
η = 15400
TG = 1,34
ESCR = 128
MVS = 956.
Das erhaltene Polymer weist eine Schwellrate kleiner als 1,4 auf, während die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere eine Schwellrate von wenigstens 1,4 aufweisen.

Beispiel 2 (Referenz)

In diesem Beispiel stellte man ein Ethylenpolymer in einem einzigen Reaktor mit einem Titan/Zirkoniumkatalysator gemäß der in dem belgischen Patent BE 840378 beschriebenen Arbeitsweise her und man maß seine Schwellrate und seine Spannungsrissbeständigkeit.

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

Man setzte 4 Stunden lang bei 150ºC Magnesiumdiethylat mit Titantetrabutylat und mit Zirkoniumtetrabutylat in solchen Mengen um, dass das Molverhältnis Ti/Mg gleich 0,6 ist und dass das Molverhältnis Zr/Ti gleich 1,2 ist. Dann wurde das so erhaltene Reaktionsprodukt chloriert und ausgefällt, indem man dieses bei 45ºC mit einer Isobutylaluminiumdichloridlösung in einer solchen Menge in Kontakt brachte, dass das Molverhältnis Al/Mg gleich 11 ist. Man mischte den katalytischen Feststoff mit Titantetraisopropylat in einer Menge von 150 g pro kg katalytischer Feststoff. Der so erhaltene Feststoff umfasste 6,4 Gew.-% Ti, 12,6 Gew.-% Zr, 55,2 Gew.-% Cl, 2,5 Gew.-% Al und 5,8 Gew.-% Mg.

B. Polymerisation von Ethylen in einem einzigen Reaktor

Man polymerisierte Ethylen in einem einzigen Reaktor. Man führte in ihn Hexan, Triisobutylaluminium als Cokatalysator, Ethylen und Wasserstoff in einem Molverhältnis Wasserstoff/Ethylen von 0,09 und den in A erhaltenen katalytischen Feststoff ein. Man führte Buten in einem Molverhältnis Buten/Ethylen von 0,07 ein. Die Temperatur wurde auf einem Wert von 8700 konstant gehalten. Die Produktivität P betrug 100. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Merkmale auf:
MI&sub5; = 1,1
η = 18300
TG = 1,59
ESCR = 38
MVS = 954.
Das erhaltene Polymer weist eine Spannungsrissbeständigkeit von weniger als 55 h auf, während die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere eine Spannungsrissbeständigkeit von wenigstens 55 h aufweisen.

Beispiel 3 (Referenz)

In diesem Beispiel stellte man ein Ethylenpolymer in einem einzigen Reaktor mit einem Chromkatalysator auf einem Siliciumdioxidträger her und man maß seine Schwellrate und seine Spannungsrissbeständigkeit.

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

Man verwendete den kommerziellen Katalysator EP30X der Firma CROSFIELD, der 1 Gew.-% Cr gebunden auf Siliciumdioxid umfasst. Man glühte den Katalysator in einem Fließbett bei 760ºC 12 Stunden lang unter trockener Luft und man gewann den katalytischen Feststoff.

B. Polymerisation von Ethylen in einem einzigen Reaktor

Man polymerisierte Ethylen in einem einzigen Reaktor. Man führte in ihn Isobutan, Ethylen und Hexen in einem Molverhältnis Hexen/Ethylen von 0,017 und den in A erhaltenen katalytischen Feststoff ein. Der Gesamtdruck in dem Reaktor und die Temperatur wurden auf einem Wert von 4,2 MPa beziehungsweise 103ºC konstant gehalten. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Merkmale auf:
MI&sub5; = 0,86
η = 17900
TG = 1,67
ESCR = 24
MVS = 954,0.
Das erhaltene Polymer weist eine Spannungsrissbeständigkeit von weniger als 55 h auf, während die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere eine Spannungsrissbeständigkeit von wenigstens 55 h aufweisen.

Beispiel 4

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

A.1. Man fügte zu einer Lösung von Siliciumtetraethylat und Ethanol bei einer Temperatur von 10ºC eine Lösung von Wasser und 1M Salzsäure zu, um einen pH von 1 zu erhalten. Die eingesetzten Mengen betrugen: 34,7 g Siliciumtetraethylat, 41,7 g Ethanol, 18,9 g Wasser und 11,5 g Salzsäure. Dann ließ man das so erhaltene Reaktionsmedium bei 60ºC 2 Stunden lang reifen.
A.2. Parallel dazu stellte man eine wässrige Lösung mit 62,5 g Aluminiumnitrat Hydrat, 17,1 g Phosphorsäure und 33,3 g Wasser her. Dann fügte man die so erhaltene Lösung dem in A.1 erhaltenen Reaktionsmedium unter heftigem Rühren und bei 10ºC zu.
A.3. Man fügte zu 500 g einer auf 10ºC thermostatisierten wässrigen Ammoniumhydroxidlösung mit pH 8 das in A.2 erhaltene Gemisch zu, wobei man den pH konstant auf einem Wert von 8 hielt, um ein Gelieren auszuführen. Man ließ das Gel bei pH 8 2 Stunden lang unter Rühren und bei 60ºC reifen.
A.4. Dann wusch man das Gel mit Wasser und dann mit Isopropanol und man gewann eine Suspension des Gels.
A.5. Man trocknete das in A.4 erhaltene Gel durch Zerstäuben bis zum Erhalt eines Pulvers.
A.6. Man glühte das in A.5 erhaltene Pulver in einem Fließbett unter Spülen mit trockener Luft 4 Stunden lang bei 500ºC. Man gewann ein Pulver, das umfasst:
15,6 Gew.-% Si
15,1 Gew.-% Al
16,3 Gew.-% P.
A.7. Man mischte den in A.6 erhaltenen Träger mit Chromacetylacetonat in einer solchen Menge, dass das Gemisch 0,7 Gew.-% Chrom enthält. Dann behandelte man das so erhaltene Gemisch in einem Fließbett bei 150ºC 2 Stunden lang unter Spülen mit trockener Luft. Dann glühte man es in dem Fließbett bei 600ºC 10 Stunden lang unter trockener Luft und man gewann den katalytischen Feststoff, der die folgenden Merkmale aufwies:
Spezifische Oberfläche von 407 m²/g
Porenvolumen von 2,20 cm³/g
Kristallisationstemperatur höher als 700ºC.

B. Polymerisation von Ethylen in einem einzigen Reaktor

Man polymerisierte Ethylen in einem einzigen Reaktor. Man führte in ihn kontinuierlich Isobutan, Ethylen, Wasserstoff in einem Molverhältnis Wasserstoff/Ethylen von 0,046 und Hexen in einem Molverhältnis Ethylen/Hexen von 0,003 und den in A erhaltenen katalytischen Feststoff ein. Der Gesamtdruck in dem Reaktor und die Temperatur wurden auf einem Wert von 3,8 MPa beziehungsweise 107ºC konstant gehalten. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Merkmale auf:
MI&sub5; = 0,58
η = 18000
Tc > 1,5
ESCR = 111
MVS = 955,8.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel stellte man ein erfindungsgemäßes Ethylenpolymer mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren her.

A. Herstellung des katalytischen Feststoffs

Man verwendete den katalytischen Feststoff des Beispiels 4, der in einem Fließbett bei 815ºC 16 Stunden lang unter trockener Luft geglüht wurde.

B. Polymerisation von Ethylen in zwei Reaktoren

Das Polymerisationsverfahren in zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren wurde in einem einzigen Reaktor in zwei Schritten, die durch eine dazwischenliegende Entspannung und ein Wiederherstellen der Arbeitsparameter getrennt sind, simuliert.

Polymerisation eines ersten Polymers (i):

Man führt in einen mit einem Rührer ausgestatteten 3 Liter-Autoklaven 108 mg Katalysator ein. Die Polymerisationstemperatur wird auf 80ºC gebracht und wird während der Polymerisation konstant gehalten. Man führte dann dazu Ethylen ein. Der Ethylenpartialdruck wird auf einem Wert von 5,8 bar konstant gehalten. Man führt 6,7 g Hexen, dann 0,67 g jedes Mal dann ein, wenn 50 g PE erzeugt wurden (um ein konstantes Verhältnis Hexen/Ethylen aufrechtzuerhalten). Das Verhältnis Hexen/Ethylen beträgt 0,11. Nach 68 Minuten wurde der Autoklav bis auf einen Druck von 6 bar entgast. 162 g Polymer wurden erhalten (i).

Polymerisation eines zweiten Polymers (ii):

Man fügte 1 Liter Isobutan in den Autoklaven zu. Die Temperatur wurde auf 98ºC gebracht und man hielt sie während der Dauer der Polymerisation konstant. Man führte dann eine einmalige Menge Wasserstoff ein, um ein Molverhältnis Wasserstoff/Ethylen in der flüssigen Phase von 0,22 zu erhalten. Man führte dann den Cokatalysator (Triethylbor) in den Autoklaven in einer solchen Menge ein, dass das Molverhältnis Triethylbor/Chrom 3,8 beträgt. Der Ethylenpartialdruck wurde auf einem Wert von 3,5 bar konstant gehalten bis zum Erhalt einer zusätzlichen Menge von 162 g Polymer (ii). Nach Entgasen gewann man aus dem Autoklaven 324 g einer Zusammensetzung der Polymere (1) und (ii). Der Katalysator wies eine Aktivität von 33000 beziehungsweise 93000 in den Blöcken (i) und (ii) auf. Die Aktivität wird ausgedrückt in g PEIg Kata·h·[C&sub2;H&sub4;]. Die Eigenschaften des Polymers, nach Granulation, sind die folgenden:
MI&sub5; = 0,49
η = 14000
TG = 1,9
MVS = 954,4.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, gemäß dem man das Olefin gegebenenfalls mit einem oder mehreren Comonomeren in zwei in Reihe angeordneten Reaktoren polymerisiert in Gegenwart eines katalytischen Feststoffs, der Chrom auf einem Träger umfasst, der ausgewählt ist unter den binären Trägern SiO&sub2;-AlPO&sub4;, Al&sub2;O&sub3;-AlPO&sub4; und den ternären Trägern SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-AlPO&sub4;, und eines Cokatalysators, wobei der erste Reaktor mit Ethylen und gegebenenfalls mit Comonomer und/oder mit Wasserstoff, mit katalytischem Feststoff gespeist wird, das Reaktionsmedium des ersten Reaktors in den zweiten Reaktor überführt wird, der zweite Reaktor außerdem mit Ethylen und gegebenenfalls mit Comonomer und/oder mit Wasserstoff gespeist wird und der Cokatalysator in wenigstens einem der beiden Reaktoren vorhanden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator nur in dem zweiten Reaktor eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator unter den bororganischen Verbindungen ausgewählt ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die bororganischen Verbindungen unter den Trialkylborverbindungen, deren Alkylketten bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt sind.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Siliciumdioxid (X), Aluminiumoxid (Y) und Aluminiumphosphat (Z) in einem Molprozentverhältnis (X) : (Y) : (Z) von (10 bis 95) : (1 bis 80) : (1 bis 85) enthält.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Porenvolumen von wenigstens 1,5 cm³/g aufweist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Ethylen ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer unter den Olefinen und den Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.