CN1127525C - 乙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种乙烯聚合物，其吹胀比(R_B)至少为1.4、压力下抗裂性(ESCR)至少55小时、熔点指数(MI₅)至少0.2g/10min。采用不同催化体系制备这种乙烯聚合物的方法，第一种方法是基于用在两个反应器中的聚合反应的钛和锆；第二种方法是将包括钛催化剂和钛和锆催化剂的混合物用于在两个反应器的聚合反应；第三种方法是基于用在单个或两个反应器中的聚合反应、在载体上的铬，其中载体包括至少两种选自硅、铝和磷酸铝的成分。

Description

乙烯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及具有特性优良组合的乙烯聚合物，这些特性使其特别适用于通过挤压法和通过挤压吹制成型法生产具有良好机械性能，特别是在压力下抗裂性能的产品(如管类)。本发明还涉及各种生产这些乙烯聚合物的方法。

背景技术

众所周知，树脂类具有较高的延伸粘度(反映在高的吹胀比上)，它们特别适用于通过挤压法和通过挤压吹制成型。例如，比利时专利BE840378(Solvay & Co)记载了通过在单个反应器中有催化剂固体存在的聚合反应制备聚乙烯，上述催化固体是通过将一种含氧有机镁化合物与一种含氧有机钛化合物和一种含氧有机锆化合物进行反应，接着用铝的卤化物处理反应产物而制备的。但它们的机械性能使得用这种聚乙烯挤压出的管子在压力下的抗裂性很低。

而且，具有改良的机械性能，特别是在压力下的抗裂性的聚乙烯是已知的。例如，专利申请EP603935(Solvay)公开了在至少两个串联反应器中在有钛催化剂存在的聚合反应来制备乙烯聚合物。由此获得的乙烯聚合物具有良好的机械性能(在压力下具有高抗裂性)。但是，这种乙烯聚合物吹胀比低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的乙烯聚合物以克服上述缺点，这种乙烯聚合物具有高吹胀比和压力下高抗裂性，其特点适合于通过挤压法和通过挤压吹制成型法的用途。

所以，本发明涉及一种乙烯聚合物，其吹胀比(R_B)至少为1.4，压力下的抗裂性(ESCR)至少是55小时，熔化指数(MI₅)至少是0.2克/10分钟。

本发明的乙烯聚合物的本质特点之一即是高吹胀比与压力下高抗裂性的组合。

本发明的乙烯聚合物的吹胀比是通过在190℃，速度梯度是100S^-1时将乙烯聚合物以恒定挤压速度挤压通过一个长30毫米、直径2毫米的塑模，并测量为挤压出长70毫米的棒而必须移动的活塞位置面来测定的。吹胀比用关系式 $R_B=0.5707\sqrt{e}$ 来定义，其中e是用毫米表示的移动活塞的位置。测量用的流速计的筒和活塞符合根据ASTM标准D1238(1986)用于测定熔化指数的标准。

乙烯聚合物在压力下的抗裂性根据下列步骤测定。将一片乙烯聚合物压制成十块大小为125mm×12.7mm×3.2mm的板。在上面刻两个凹槽，一个是从板的一端起60mm，第二个是从板的另一端起15mm。给带凹槽的板加上恒定弯曲力7.36牛顿，此为相当于小于塑料流动极限的压力的压力，并同时浸在温度为60℃、由每升水含3毫米壬基苯氧基一聚(乙烯氧基)乙醇的表面活性剂溶液中。实验样品断裂后记录时间并计算相当于50％实验样品断裂的平均时间。

为理解本发明，术语“乙烯聚合物”是指带至少一个共聚用单体的乙烯均聚物和乙烯共聚物。乙烯共聚物是最为有利的。所说的共聚用单体是含3到8个个碳原子的α-烯类。优选丁烯、己烯及它们的混和物。乙烯共聚物中的共聚用单体含量通常至少占0.1％重量，特别是至少0.5％重量，至少为1％重量的值是有利的。共聚用单体含量通常不超过10％重量，更确切的不超过8％重量，不超过5％的值更普遍。

本发明的乙烯聚合物的熔化指数是在190℃和载荷5kg、根据ASTM标准D1238-条件P(1986)(此处以下称为MI₅)测量，通常至少为0.3g/10分钟，特别是至少0.6克/10分钟。MI₅值一般不超过10克/10分钟，通常不超过5克/10分钟，尤其不超过2克/20分钟。

另外，优选的本发明的乙烯聚合物具有明显区别的动态粘度η，该值用dpa示并在190℃、速度梯度为100S^-1时测定，这样测得的比率 $\frac{\log (177470/{\mathrm{MI}}_5)-\log \mathrm{\η}}{2-\log (2.53\×{\mathrm{MI}}_5)}$ 至少是0.55。这个比率优选至少0.59，至少0.61的值特别有利。在大多数情况下，此比率不超过0.73、通常不超过0.70。

本发明的乙烯聚合物具有标准密度，根据ISO标准1183(1987)测定至少是945kg/m³，特别是至少950kg/m³，至少952kg/m³的值为优选。标准密度一不超过965kg/m³，更确切地不超过960kg/m³，不超过958kg/m³的值为最优选。

本发明还涉及制备上述乙烯聚合物的各种方法。

在制备本发明的乙烯聚合物的第一种方法中，单一的含钛和锆(做为活性成分)的催化剂固体用在串联排列的两个反应器中的聚合反应。

第一种制备方法更具体地说包括将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体，在有一种含钛和锆其Zr/Ti比至少为2的催化剂固体和一种辅助催化剂存在的两个串联反应器中进行聚合反应，其中在第一反应器中加入乙烯、任选共聚用单体和/或氢、催化剂固体和辅助催化剂，将第一反应器的反应介质移入第二反应器，在第二反应器中也加入乙烯和优选共聚用单体。优选地将氢加入两个反应器的至少一个中。

在本发明第一种方法中所用的催化剂固体含0.5-10％重量的钛(优选1-6％重量)、5-40％重量的锆(优选10-25％重量)、Zr/Ti摩尔比为至少2、20-80％重量的卤素(优选40-60％重量)、1-30％重量的镁(优选5-15％重量)和0.5-10％重量的铝(优选1-3％重量)是有利的。剩余物含有所用反应物产生的残留有机部分，特别是烷氧基和烷基部分组成。卤素优选为氯。

催化剂固体的Zr/Ti比优选至少2.5，至少3的值被特别优选。Zr/Ti比通常不超过10，更确切地说不超过8，优选不超过6。

在制备本发明乙烯聚合物的第二种方法中，采用两种催化剂固体的混合物。第一种含单个活性成分、即钛，第二种含两种活性成分，即钛和锆，在两个串联反应器中进行聚合反应，同时采用一种辅助催化剂，第一反应器中加入乙烯、任选共聚用单体和/或氢、第一种和第二种催化剂固体及辅助催化剂，将第一反应器的反应介质移入第二反应器，并往第二反应器中也加入乙烯和任选共聚用单体和/或氢。

更具体地说，制备本发明的乙烯聚合物的第二种方法包括将乙烯任选与一种或多种共聚用单体在两个串联反应器中、在主要含有10-30％重量的钛、20-60％重量的卤素、0.5-20％重量的镁和0.1-10％重量的铝的第一种催化剂固体存在下和主要含有0.5-10％重量的钛、5-40％重量的锆、20-80％重量的卤素、1-30％重量的镁和0.5-10％重量的铝的第二种催化剂固体存在下进行聚合反应。优选在两个反应器的至少一个中加氢。

两种催化剂固体在用于聚合反应前可任选混和。预先混和在室温下进行是有利的。

优选的第一种催化剂固体主要含15-20％重量的钛、30-50％重量的卤素、1-10％重量的镁和0.5-5％重量的铝。剩余部分由所用反应物产生的残留有机部分，特别是烷氧基和烷基部分组成。卤素通常是氯。

第二种催化剂固体主要含有1-6％重量的钛、10-25％重量的锆、40-60％重量的卤素、5-15％重量的镁和1-3％重量的铝。剩余物包括由所用用反应物转变成的残留有机部分，特别是烷氧基和烷基部分组成。多数情况下，卤素是指氯。

在本发明的第二种方法中，两种催化剂固体的用量为：由第一种催化剂固体产生的钛与由第二种催化剂固体产生的钛的摩尔比至少为1，特别是至少1.25，优选值是1.50。比率通常不超过10，更确切地说不超过5，优选值不超过4。

用于第一种方法或第二种方法中的辅助催化剂可以是本领域已知的任何辅助催化剂，特别是有机铝化合物。可以提到的例子是三烷基铝，特别是其中的烷基含碳原子达到20(优选从2到8个碳原子)，如三乙基铝和三异丁基铝。优选三乙基铝。

在具体的实施方案中，在制备本发明乙烯聚合物的第一和第二种方法中所采用的催化剂固体是通过下列反应制备的，第一步，将含氧有机镁化合物与含氧有机钛化合物以及适当情况下与含氧有机锆化合物反应直到制得一种液态配合物，第二步，将所得的液态配合物用通式为AlRnX_3-n的卤化了的有机铝化合物处理，使其沉淀成为催化剂固体，其中R是烃基、X是卤素、n小于3。

对于本发明来说，术语“含氧有机镁化合物”是指包括每个镁原子上至少有一个连续的镁-氧-有机基键的化合物。有机基团含碳原子多达20个，更具体地说达到10个碳原子，优选2到6个碳原子。有机基团可选自烷基(直链或支链的)、链烯基、芳基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基和酰基及其取代衍生。采用醇镁可获得最佳结果。优选二醇镁、特别优选二乙醇镁。

术语“含氧有机钛或有机锆化合物”是指含有每个钛或锆原子上至少有一个连续的钛(或锆)一氧一有机基键的化合物。这些有机基团与上述对含氧有机镁化合物的限定一致。优选采用四价钛或锆化合物。可能提及的含氧有机钛或有机锆化合物是醇盐类、酚盐类、氧代醇盐类，稠合的醇盐类、羧酸盐类和烯醇盐类。采用醇盐类可获得最佳效果。优选醇盐是四醇钛或锆，特别是四丁醇钛或锆。

制备催化剂固体的第一步骤包括通过将含氧有机镁化合物与含氧有机钛化合物及，当催化剂固体还含锆时，与含氧有机锆化合物进行反应制得液态配合物。反应可在有稀释剂存在时进行。稀释剂通常选自含多达20个碳原子的直链或支链烷类或环烷类。可采用己烷。

通常，含氧有机钛化合物的用量为每摩尔镁至少0.01摩尔钛，特别是至少0.02摩尔，优选是0.05摩尔。每摩尔镁钛的用量不超过20摩尔，更确切地说不超过10摩尔，优选不超过5摩尔。含氧有机锆化合物的用量取决于所需的Zr/Ti摩尔比。

制备催化剂固体第二步骤(指沉淀步骤)，其作用是还原过渡金属的价态，同时卤化含氧有机镁化合物，含氧有机钛化合物以及在适当情况下的含氧有机锆化合物，也就是说用卤素取代存在在这些化合物中的烷氧基，这样第一个步骤所得的液态配合物就被沉淀为催化剂固体。采用做为能使催化剂固体发生沉淀反应的还原性卤化剂的含卤有机铝化合物同时完成还原作用和卤化作用。

在沉淀步骤中用含卤有机铝化合物进行的处理可通过将由第一步骤得到的液态配合物与含卤有机铝化合物接触来进行，优选是往液态配合物中逐渐加入含卤有机铝化合物。

含卤有机铝化合物对应的通式为AlRnX_3-n，其中R是含多达20个碳原子，优选多达6个碳原子的烃基、当R是直链或支链烷基时，效果最佳。X通常指氯。优选n不超过1.5，更确切地说不超过1。优选二氯乙基铝或二氯异丁基铝。

含卤有机铝化合物的用量一般为每1摩尔钛或锆至少0.5摩尔铝，优选至少1摩尔，最常用值是2摩尔，通常为每摩尔钛和锆不超过50摩尔的铝，特别是不超过30摩尔，不超过20摩尔的值是有利的。

在采用含卤有机铝化合物的液态配合物的沉淀步骤之后，收集催化剂固体，其实质上包括镁的卤化物、钛的卤化物、和适当情况下锆的卤化物以及任选被部分还原和/或被部分卤化的化合物的非晶态混合物的均相沉淀(其组成是来自液态配合物的共沉淀)。这与通过化学反应而制得的而不是由混合或吸附现象所产生的化学结合的配合物有关。的确，通过采用纯物理分离方法来离解这些配合物的任一组成是不可能的。

按上述特定制备方式获得的含钛和锆的配合物，当将其用在两个串联反应器中的链烯聚合反应时，可以得到聚烯烃，而非本发明的乙烯聚合物。本发明还涉及一种链烯烃聚合反应的方法，根据该方法，在两个串联反应器中，在有含钛和锆、其中Zr/Ti摩尔比至少为2的催化剂固体和辅催化剂存在时，链烯烃任选地与一种或多种共聚用单体聚合，第一反应器中加入链烯烃和任选地共聚用单体和/或氢、催化剂固体、辅助催化剂，将第一反应器的反应溶液移入第二反应器，第二反应器中也加入链烯烃、任选地共聚用单体和/或氢。通过在第一步，将含氧有机镁化合物与含氧有机钛化合物及含氧有机锆化合物反应直至获得液态配合物，并且在第二步，通过用通式为AlRnX_3-n的含卤有机铝化合物处理所说的液态配合物的方式来沉淀态配合物而成为固态催化配合物来制备催化剂化剂其中R是烷基、X是卤素、n小于3。这种方法可以在高生产效率下制备特别均匀的聚合物。

链烯烃可选自包括含2到20个碳原子的链烯烃，并优选2到6个碳原子的，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-丙烯和1-己烯。适合用乙烯、1-丁烯和1-己烯。特别优选乙烯。共聚用单体可选自上述链烯烃和含4到20个碳原子的二烯烃类。显然加入第二反应器的共聚用单体可不同于加入第一反应器的。

制备本发明的乙烯聚合物的第二种方法所采用两种催化剂固体的混合物也可用于其它在单个反应器或在两个串联排列的反应器中进行的链烯烃聚合反应的方法中。本发明因此还涉及用于链烯烃的聚合反应的催化体系，它包括：

(a)基本上包括10-30％重量的钛、20-60％重量的卤素、0.5-20％重量的镁和0.1-10％重量的铝的第一种催化剂固体，

(b)基本上包括0.5-10％重量的钛、5-40％重量的锆、20-80％重量的卤素、1-30％重量的镁和0.5-10％重量的铝的第二种催化剂固体，和

(c)辅助催化剂。

使用两种催化剂固体的混合物，可以通过调整所说混合物的组成而快速改变所得聚合物的性能。

在制备本发明乙烯聚合物的第三种方法中，采用在载体上的含铬催化剂固体作为活性成分。

更具体地说，制备本发明的乙烯聚合物的第三种方法包括将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体，在单个反应器中，在位于载体(含至少两个选自二氧化硅、三氧化二铝和磷酸铝的成分)上的含铬催化剂固体存在下，任选地在辅助催化剂和/或氢存在下进行聚合。

制备本发明乙烯聚合物的第四种方法包括：在两个串联反应器中，在位于载体(含至少两个选自二氧化硅、三氧化二铝和磷酸铝的成分)上的含铬的催化剂固体和辅助催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体聚合，第一反应器加入乙烯、任选共聚用单体和/或氢、和催化剂固体，将第一反应器的反应介质移入第二反应器，第二反应器也加入乙烯，任选共聚用单体和/或氢、和存在在两个反应器中至少其中之一的辅助催化剂。只在第二反应器采用辅助催化剂是有利的。

在制备本发明的乙烯聚合物的第三和第四种方法中所采用的催化剂固体可用已知方法获得，即用铬化合物的水溶液或有机溶液浸渍载体粉末，然后在有机气氛下干燥。为此，可采用选自可溶盐，如氧化物、醋酸盐、氯化物、硫酸盐、铬酸盐和重铬酸盐的铬化合物的水溶液，或如乙酰丙酮化物的有机溶液。用铬化合物浸渍载体之后，通常将浸渍了的载体加热到400℃-1000℃活化以使至少一部分铬转变为六价铬。本发明的催化剂固体还可通过机械混合载体粉末和固体铬化合物如乙酰丙酮化铬的方式得到。再者，这种混和物可在进行上述常规活化之前，在低于铬化合物熔点的温度下进行预活化。在第三和第四种方法中所用的催化剂固体中，铬一般占催化剂固体总量的比例在0.05-10％重量范围内，优选0.1-5％重量，更具体是0.25-2％重量。

任选用于本发明第三种方法和必须用于本发明第四种方法中至少一个反应器中的辅助催化剂可选自铝或硼的有机金属化合物类。因此有机硼化合物可能提高活性，用它可获最好结果。可用的有机硼化合物是三烷基硼，其中烷基链含多达20个碳原子。一般说来，优选那些直链的且含多达18个碳原子的，特别优选2到8个碳原子的。优选三乙基硼。辅助催化剂的总用量一般是每升溶剂、稀释剂或反应器体积0.02到50毫摩尔，优选是每升0.2到2.5摩尔。

在制备本发明乙烯聚合物的第三和第四种方法中所采用的载体具有至少为100m²/g的比表面，特别是至少180m²/g，是有利的，比表面值至少220m²/g为最有利。比表面常常不超过800m²/g，更确切地说不超过700m²/g，不超过650m²的值最普遍。载体的比表面按British Standard BS 4359/1(1984)的BET容积方法来测定。

第三种和第四种方法所用的载体一般结晶温度至少700℃，例如至少1000℃。载体的结晶温度通过对载体样品进行各种温度(500℃、700℃、800℃、950℃、1050℃)下的热处理，以及在每次热处理之后通过X-射线衍射测定样品而测定。

用在第三种和第四种方法中的载体通常孔体积至少为1.5cm³/g，更确切地说至少2cm³/g，推荐值为至少2.2cm³/g。孔体积一般不超过5cm³/g，通常不超过4.5cm³/g，推荐值不超过4cm³/g。孔体积(PV)是指按照在British standard BS 4359/1(1984)中描述的容积技术测定包括直径小于或等于75A的孔的孔体积，与用Carlo Erba Co.销售的Poro 2000型孔度计、根据Belaian standard NBN B 05-202(1976)、通过汞吸收法测定的孔体积的总和。当载体的比表面(SS)和孔体积(PV)满足下列关系：

               SS＜(PV×564-358)，其中SS和PV分别是表示为m²/g的比表面数值和表示为cm³/g的孔体积数值时，可获良好结果。

当载体只含两种上述成分时，用在第三种和第四种方法中的载体，含摩尔比为0.01到99(优选为0.05-20)的二氧化硅和三氧化二铝，摩尔比为0.01到99(优选为0.05-20)的二氧化硅和磷酸铝，摩尔比为0.01到99(优选为0.05-20)的三氧化二铝和磷酸铝是有利的。载体含二氧化硅(X)、三氧化二铝(Y)和磷酸铝(Z)的摩尔比(X)∶(Y)∶(Z)选为(10到95)∶(1到80)∶(1到85)，更优选为(20到80)∶(1到60)∶(5到60)。载体也可任选含钛。载体中钛的存在量，用TiO₂相对于含二氧化硅、三氧化二铝、磷酸铝和二氧化钛的催化剂固体载体的摩尔百分数表示，一般至少等于0.1摩尔％，优选为0.5摩尔％；最普遍值是至少1摩尔％。钛的量，以TiO₂的摩尔百分数表示，通常不超过40摩尔％，更具体地说不超过20摩尔％，推荐值不超过15mol％。

在采用含铬催化剂固体的第三种和第四种方法中，一般载体以粉末方式被采用，其颗粒直径为20-200μm。通常其表观密度大于或等于50kg/m³，特别是100kg/m³；一般最大等于500kg/m³，典型地等于300kg/m³。表观密度按下述方法通过自由流动来测定：从一个下边缘设置在容器上边缘20mm以上的加料口，将待分析的载体粉末倒入容量为50cm³的圆筒状容器中，同时注意勿使之向下压倒。将容器装满粉末，用直线型刀片刮平，然后称量，减去记录的皮重，所得结果(用g表示)除以50。

获得用于第三种和第四种方法的载体的特殊的方法包括：在第一步骤中，混合醇、水、醇硅和酸，其用量为水/硅摩尔比是2到50，在第二步骤中，往所得的水解溶液中加入铝化合物的酸性溶液和做磷离子源的溶液，在第三步骤中，加入沉淀剂以得到沉淀，在第四步骤中，用水再用有机液体洗涤所得沉淀，接着在第五步骤中将其蒸馏干燥直至得到粉末，并且将其煅烧。

在获得载体的特殊方法的第一步骤中采用的醇硅优选地为含1到20个碳原子的烷氧基、推荐脂肪族类的烷氧基，特别是那些饱和的、未被取代的脂肪族类。适用的醇硅是四乙醇硅，四甲醇硅和四异丙醇硅。优选四乙醇硅。

在获得载体的特定方法的第一步骤中所用的醇的作用是溶解醇硅。优选直链脂肪醇。乙醇、异丙醇和甲醇可以做为例子被提及。优选用乙醇。当所用的醇的烃基与所用硅的醇化物的烷氧基一致是有利的。

第一步骤在酸性pH下完成是有利的，并且包括：一方面，加入水、酸、醇硅和醇，加入过程中的温度要低于或等于30℃(特别是低于20℃，典型的是约10℃，推荐温度是高于0℃)，另一方面，在温度至少等于20℃并且在溶液沸点之下(例如从30到100℃，最常用是温度从40到80℃，推荐温度为从50到70℃)时，熟化所得反应介质，以便用羟基取代至少一些醇硅上的烷氧基，而不发生凝胶反应或硅的沉淀反应。在第一步骤中，反应介质的pH一般低于3，优选从0.5到2.5，例如约等于1。在第一步骤所用的酸可以是无机酸或天然有机酸。它们可以是，例如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸。盐酸特别适用。熟化反应优选在高于加入反应物的温度下完成。熟化的作用是造成醇硅的部分凝聚和水解。

获得载体的特殊方法的第二个步骤包括：往第一步骤所得的介质中加入铝化合物的酸性溶液和磷离子源溶液。铝化合物可选自无机铝盐和醇铝。推荐含未取代饱和直链脂肪基的醇铝。优选含1到20个碳原子的脂肪基。醇铝的烷氧基与所用的硅的醇化物的烷氧基一致是特别适用的。优选硝酸铝和氯化铝。为理解本发明，术语磷离子源是指任何能够形成磷离子的化合物。特别推荐无机磷酸盐类。磷酸脂盐类和磷酸。优选采用磷酸。在为获得载体的特殊方法的第二步骤中，优选非常缓慢完成反应，以防介质被加热，例如在温度低于30℃，典型的是低于或等于20℃，如在0和10℃之间。

获得载体的特殊方法的第三个步骤包括：在沉淀剂作用下形成沉淀，沉淀剂选自任何能引起用在第一步骤和第二步骤(水解和部分凝聚第一步骤后和上述限定的醇硅、铝化合物和磷离子源)的反应物，以硅、铝和磷的混合氧化物的形式发生共沉淀反应的化合物。可以提及的沉淀剂的例子是环氧乙烷、碳酸铝和氢氧化铝。优选采用氢氧化铝水溶液。共沉淀反应介质的pH一般高于或等于5，典型的高于或等于6，通常低于11，推荐值低于10。pH值在共沉淀过程中优选保持恒定在值为从6到10，如8。

在获得载体的特定方法的第四个步骤中，用水洗涤一般包括：将沉淀与足以去除包含在沉淀里的杂质的适量的水接触，接着用适当的已知方法，如离心法或过滤法去除这些水的至少一部分。优选用离心法完成此方法。接下来，用有机液体洗涤水洗过的沉淀，其作用是去除渗透在沉淀中的水。优选蒸发温度低于120℃的有机液体，典型地是低于100℃，如70到90℃。有机液体可采用醇类、醚类及其混和物。优选醇类，特别是含1到4个碳原子的醇。适合采用异丙醇。

在获得载体的特定方法的第五步骤中，将洗涤了的沉淀通过喷射或蒸馏进行干燥，优选采用共沸蒸馏，以蒸发在上述过程中未去掉的水和有机液体，直至得到载体粉末。

干燥后，将载体粉末收集并煅烧。煅烧的目的是在高湿从粉末中抽提有机杂质。煅烧一般将持续至粉末重量在此之后重量保持恒定，同时避免粉末的结晶。煅烧可在温度低于粉末结晶温度、在空气气氛下(优选干燥空气)的流化床上进行。温度一般从300到1500℃、典型地从350到1000℃，优选从400到600℃。

当将选自上述SiO₂-AlPO₄，Al₂O₃-AlPO₄二元载体和SiO₂-Al₂O₃-AlPO₄三元载体的载体用在在两个串联反应器中的链烯烃的聚合方法时，根据本发明也可以获得聚链烯烃而不是乙烯聚合物。因此说，本发明还涉及聚合链烯的方法，按照该方法，在两个串联反应器中，在有位于选自SiO₂-AlPO₄和Al₂O₃-AlPO₄二元载体和SiO₂-Al₂O₃-AlPO₄三元载体的载体上的铬的催化剂固体和辅助催化剂的存在下，链烯烃任选地与一种或多种共聚用单体聚合，其中在第一反应器中加入乙烯和任选地共聚用单体和/或氢，将第一反应器的反应介质作为催化剂移入第二反应器，在第二反应器中也加入乙烯和任选地共聚用单体和/或氢、以及至少存在在两个反应器其中之一的辅助催化剂。

本发明的聚合方法可按照任何已知方法，在溶剂是液态链烯烃本身的溶液中，或在烃稀释剂的悬浮液中，或可替换地在气相中进行。在悬浮液中聚合时获良好结果。

在两个串联反应器中进行聚合反应的原理在专利申请EP603935(Solvay)作了描述。显然，该设备可以由两个以上串联的反应器组成。在两个串联反应器中完成聚合反应是有利的，这是因为在第二反应器中，可采用与在第一反应器中不同的聚合条件(温度，转移剂如氢的浓度、任选的辅催化剂的浓度、任选的共聚用单体的浓度，等等)。这样在第二个反应器中产生的聚合物具有与在第一个反应器中产生的聚合物不同的熔化指数。可以设计方案使在第一个反应器中所得的熔化指数低于在第二个反应器中所得的。在不同方案中，也可使第一反应器所得的熔化指数高于第二反应器的。

下述实施例目的在于阐述发明。下面解释实施例所用符号的定义，表示所提到的数值的单位及测量这些数值的方法。MI₂＝聚乙烯的熔化指数，按照ASTM标准D 1238

 (条件E)(1986)、温

 度为190℃、负载2.16kg时测定。MI₅＝聚乙烯的熔化指数，按照ASTM标准D 1238

 (条件P)(1986)、温

 度为190℃、负载5kg时测定。SD＝聚乙烯的标准密度，以kg/m³表示，按照ISO标准1183(1987)测定。η＝聚乙烯的动态粘度，以dPa表示，在190℃速度梯度为100S^-1时测

定。ESCR＝压力下抗裂性，以小时表示，用下述方法测定：用乙烯聚合物

  板压制成十块大小为125mm×12.7mm×3.2mm的板。在其上刻

  两个凹槽，第一个是从板的一端起60mm，第二个是从板的另一

  端起15mm。给刻在凹槽的板加上7.36N的恒定弯曲力，此力小

  于塑料流动极限时的压力，并同时将其浸渍在温度为60℃、

  每升水含3ml-壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇的表面活性剂溶

  液中。记录实验样品断裂的时间并计算相当于50％实验样品

  断裂的平均时间。R_B＝乙烯聚合物的吹胀比(无单位)。测定方法包括：温度为190℃、

速度梯度为100S^-1时，以恒定挤压速度将乙烯聚合物挤压通过

长30mm、直径2mm的塑模，并测量为挤出长70mm的棒需要移动活

塞的距离。吹胀比用关系式 $R_B=0.5707\sqrt{e}$ 计算，其中e表示活塞

的位置，以mm表示。测量用的流速计的圆筒和活塞要符合根据

ASTM标准D 1238(1986)测定熔化指数的标准。P＝催化剂固体的产率，以每用1克钛生产的聚乙烯的kg表示。

具体的实施方式

实施例1(对比)

在此实施例中，根据专利申请EP603935描述的步骤，在两个串联反应器中，采用钛催化剂制备乙烯聚合物，并测定其吹胀比和压力下抗裂性。A.制备催化剂固体

二乙氧基镁在150℃与四丁氧基钛反应4小时，其用量为钛与镁的摩尔比是2。接着，氯化所得反应产物，并通过与二氯乙基铝以铝和镁的摩尔比等于6.5的量进行接触，在45℃沉淀90分钟。所得固体包括15.8％重量的钛，36.0％重量的氯、2.2％重量的铝和4.4％重量的镁。B.在两个反应器乙烯的聚合反应

在包括两个串联反应器的设备上聚合乙烯。将己烷、做为辅助催化剂的三乙基铝、氢/乙烯摩尔比为0.27的乙烯和氢、和由A得到的催化剂固体连续加入第一反应器。温度恒定保持在85℃。将第一反应器的聚合介质连续取出并移入第二个反应器，并往其中加入乙烯，以氢/乙烯摩尔比为0.0085加入氢，以丁烯/己烯摩尔比为0.31加入丁烯。第二个反应器的温度为70℃。生产效果P是200。所得聚合物具有以下特性：MI₅＝1.3η＝15,400R_B＝1.34ESCR＝128SD＝956

所得聚合物吹胀比小于1.4，但本发明的乙烯聚合物的吹胀比至少为1.4。

实施例2(对比)

在此实施例中，按照比利时专利BE840 378描述的方法，用钛和铬做催化剂在单个反应器中制备乙烯聚合物，并测定其吹胀比和压力下抗裂性。A.催化剂固体的制备

二乙氧基镁与四丁氧基钛以Ti/Mg摩尔比等于0.6、和四丁氧基锆以Zr/Ti摩尔比等于1.2，在150℃反应4小时。氯化所得反应产物，并将其以Al/Mg摩尔比是11的量与二氯异丁基铝溶液接触在45℃下进行沉淀。催化剂固体以每kg催化固体150g的比例与四异丁基钛混合。得到固体含6.4％重量的Ti、12.6％重量的Zr、55.2％重量的Cl，2.5％重量的Al和5.8重量的Mg。B.在单个反应器中乙烯的聚合反应

在单个反应器中聚合乙烯。加入己烷、做为辅助催化剂的三异丁基铝、以氢/乙烯摩尔比为0.99的乙烯和氢、以及由A得到的催化剂固体。以丁烯/乙烯摩尔比为0.07以比例加丁烯。温度保持恒定在87℃。生产效率P是100，所得聚合物具有下列特性：MI₅＝1.1η＝18,300R_B＝1.59ESCR＝38SD＝954

所得聚合物压力下抗裂性小于55小时，但本发明的乙烯聚合物压力下抗裂性至少是55小时。

实施例3(对比)

在此实施例中，在单个反应器中，采用在硅载体上的铬催化剂制备乙烯聚合物，并测定其吹胀比和压力下抗裂性。A.制备催化剂固体

采用Crosfield公司提供的、含1％重量在硅载体上的铬的工业催化剂EP30X。在流化床上，温度为760℃、干燥空气中煅烧12小时，并收集催化剂固体。B.在单个反应器中乙烯的聚合反应

在单个反应器中聚合乙烯，往其中加入异丁烷、以己烯/乙烯摩尔比为0.017的量的乙烯和己烯，以及由A得到的催化剂固体。反应器的总压力和温度分别保持恒定在4.2MPa和103℃所得聚合物具有以下特性：MI₅＝0.86η＝17,900R_B＝1.67ESCR＝24SD＝954.0

所得聚合物压力下抗裂性为55小时，而本发明的乙烯聚合物的压力下抗裂性至少是55小时。

实施例4(按照本发明)

在本实施例中，采用本发明的第一种制备方法生产本发明的乙烯聚合物。A.制备催化剂固体

将二乙氧基镁与四丁氧基钛以Ti/Mg摩尔比等于0.4的量、和四丁氧基锆以Zr/Ti摩尔比等于3的量、在150℃反应4小时。氯化所得反应产物，并将其通过在45℃与二氯异丁异铝溶液以Al/Mg摩尔比是8.4的量进行接触来沉淀。所得固体含4.4％重量的Ti、14.9％重量的Zr、50.2％重量的Cl、2.4％重量的Al和8.0％重量的Mg。B.在两个反应器中乙烯的聚合反应

在包括两个串联反应器的设备中聚合乙烯。将己烷、做为辅助催化剂的三乙基铝、以氢/乙烯摩尔比是0.37的乙烯和氢、由A所得的催化剂固体连续加入第一反应器。温度保持恒定在85℃。第一反应的聚合介质连续从第一反应器取出并移入第二反应器，还往其中加入乙烯、以氢/乙烯摩尔比是0.0125的氢、以丁烯/乙烯摩尔比是0.2的丁烯。第二反应器的温度为80℃，生产效率P是213。第一反应器所得的聚合物与第二反应器所得的聚合物的重量比是45.6/54.4。所得聚合物具有以下特性：MI₅＝1.5η＝12,800R_B＝1.49ESCR＝143SD＝955

实施例5(按照本发明)

在此实施例中，本发明的乙烯聚合物是采用本发明第二种制备方法生产的。A.催化剂固体混合物的制备A.1制备含钛的第一种催化剂固体

将二乙氧基镁与四丁氧基钛以钛与镁摩尔比等于2的量在150℃反应4小时。氯化所得反应产物并将其与二氯乙基铝以Al/Mg摩尔比为6.5的量在45℃接触沉淀90分钟。所得固体含15.8％重量的Ti、36.0％重量的Cl、2.2％重量的Al和4.4％重量的Mg。A.2制备含钛和锆的第二种催化剂固体

将二乙氧基镁与四丁氧基钛以Ti/Mg摩尔比等于0.6的量、和四丁氧基锆以Zr/Ti摩尔比等于2的量在150℃反应4小时。氯化所得反应产物并将其与二氯异丁基铝溶液以Al/Mg摩尔比是14的量进行接触，先在45℃，再在60℃沉淀。所得固体含5.4％重量的Ti、16.3％重量的Zr、52.6％重量的Cl、2.4％重量的Al和4.1％重量的Mg。A.3混合物的制备

将在A得到的固体与在B中得到的固体以由第一种催化剂固体得出的钛与由第二种催化剂固体得出的钛的摩尔比是1.5的比例混合。B.在两个反应器的乙烯的聚合反应

在包括两个串联反应器的设备中聚合乙烯。将己烷、做为辅助催化剂的三乙基铝、以氢/乙烯摩尔比为0.32的乙烯和氢、由A.3制得的催化剂固体混合物连续加入第一反应器。反应器的总压力和温度分别保持恒定在3.2MPa和85℃。将第一反应器的聚合介质连续从第一反应器取出并移入第二反应器，其中还加入了乙烯、以氢/乙烯摩尔比为0.0185的氢、以丁烯/乙烯摩尔比为0.35的丁烯。反应器中的总压力是3.0。第二反应器的温度是75℃。生产效率P是111。所得聚合物具有下列特性：MI₂＝0.32η＝15,300R_B＝1.43ESCR＝109SD＝956.4

实施例6(按照本发明)

在此实施例中，本发明的乙烯聚合物是采用本发明的第三种方法生产的。A.催化剂固体的制备A.1在温度10℃下，往四乙氧基硅和乙醇的溶液中加水与1M氢氯酸的溶液以使pH为1。用量是：34.7克四乙氧基硅、41.7克乙醇、18.9克水和11.5克氢氯酸。将所得反应介质在60℃熟化2小时。A.2同时制备含62.5克硝酸铝水合物，17.1克磷酸和33.3克水的水溶液。将所得溶液加入A.1的反应介质中，在10℃剧烈搅拌。A.3向500gpH8、恒温调整到10℃的氢氧化铵溶液中加A.2的混和物，同时保持pH恒定在8，以便发生凝胶作用。将凝胶在pH8熟化2小时，在60℃搅拌。A.4接着用水洗涤凝胶，再用异丙酮洗涤，收集凝胶悬浮液。A.5用喷射法将A.4的凝胶干燥直至得到粉末。A.6将A.5的粉末在吹入干燥空气的流化床上在500℃煅烧4小时。收集粉末，其中含：15.6％重量的Si15.1％重量的Al16.3％重量的PA.7将A.6所得载体与乙酰丙酮化铬混合，其量为使混合物中含有0.7％重量的铬。所得混合物在150℃、有干燥空气流的流化床上处理2小时。接着在600℃、有干燥空气的流化床上煅烧10小时，收集催化剂固体，其具有下列特性：比表面积407m²/g孔体积2.20cm³/g结晶温度高于700℃B.在单个反应器中乙烯的聚合反应

在单个反应器中聚合乙烯。连续加入异丁烷、以氢/乙烯摩尔比是0.046的乙烯和氢、以乙烯/己烯摩尔比为0.003的己烯、和由A得到催化剂固体。反应器的总压力和温度分别保持恒定在3.8MPa和107℃。所得聚合物有下述特点：MI₅＝0.58η＝18,000R_B＞1.5ESCR＝111SD＝955.8

实施例7(按照本发明)

在此实施例中，本发明的乙烯聚合物是采用本发明的第四种制备方法生产的。A.催化剂固体的制备

采用实施例6的催化剂固体，它在815℃、在有干燥空气的流化床上煅烧16小时。B.在两个反应器中乙烯的聚合反应

在单个反应器中以两个分开的步骤、通过中间释放压力并恢复最初的操作参数的形式来模仿在两个连续反应器中的聚合方法。

第一种聚合物(i)的聚合反应：

将108毫克催化剂加到3升装配了搅拌器的高压釜。聚合反应温度定在80℃并在聚合反应过程中保持恒定。然后往其中加入乙烯。乙烯的分压保持恒定在5.8bar。加6.7克己烯，接着每生产50gPE加0.67克(为保持恒定的己烯/乙烯比)。己烯/乙烯比是0.11。68分钟后，将高压釜脱气至6bar的压力。获得162克聚合物(i)。

第二种聚合物(ii)的聚合反应：

将1升异丁烷加入高压釜。温度定在98℃并在聚合反应过程中保持恒定。加入单一剂量的氢以使液相中氢/乙烯的摩尔比为0.22。将辅助催化剂(三乙基硼)加入高压釜，其量是使三乙基硼/铬摩尔比等于3.8。保持乙烯的分压恒定在3.5bar直至得到162克附加量的聚合物。脱气后，收集324克聚合物(i)和(ii)的结合物。催化剂在相应的聚合物(i)和(ii)的嵌段中分别具有活度33000和93000。活度表示为g PE/g cat.h[C₂H₄]。粒化后聚合物的性质如下：MI₅＝0.49η＝14,000R_B＝1.9SD＝954.4。

Claims (14)

1.一种乙烯聚合物，该乙烯聚合物选自共聚用单体含量不超过5％重量的乙烯均聚物和共聚物，其吹胀比(R_B)至少为1.4、压力下抗裂性(ESCR)至少是55小时、熔化指数(MI₅)至少是0.2克/10分钟。

2.根据权利要求1的乙烯聚合物，其熔化指数(MI₅)，以g/10分钟表示，和动态粘度η，以dPAs表示并且在190℃速度梯度为100s^-1时测定，满足关系式： $\frac{\log (177470/{\mathrm{MI}}_5)-\log \mathrm{\η}}{2-\log (2.53\×{\mathrm{MI}}_5)}\≥0.55.$

3.根据权利要求1或2的乙烯聚合物，其标准密度为至少945kg/m³。

4.根据权利要求1或2的乙烯聚合物，其标准密度是952到958kg/m³。

5.根据权利要求1或2的乙烯聚合物，它包括选自丁烯、己烯及其混合物的0.1到5％重量的共聚用单体。

6.制备根据权利要求1的乙烯聚合物的方法，根据该方法，在两个串联反应器中，在Zr/Ti摩尔比至少为2的含钛和锆的催化剂固体存在下，并在辅助催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体进行聚合，向第一反应器加入乙烯、任选的共聚用单体和/或氢、催化剂固体和辅助催化剂，将第一反应器的反应介质移入第二反应器，并且也向第二反应器加入乙烯、任选的共聚用单体和/或氢。

7.根据权利要求6的方法，其中催化剂固体实质上包括：0.5-10％重量的钛、5-40％重量的锆、20-80％重量的卤素、1-30％重量的镁和0.5-10％重量的铝。

8.制备权利要求1的乙烯聚合物的方法，根据该方法，在两个串联反应器中、在含钛作为单个活性成分的第一种催化剂固体和含钛和锆做活性成分的第二种催化剂固体以及辅助催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体聚合，向第一个反应器中加入乙烯、任选的共聚用单体和/或氢、第一种和第二种催化剂固体及辅助催化剂，将第一个反应器中的反应介质转移入第二反应器，并且也向第二反应器中加入乙烯和任选地共聚用单体和/或氢。

9.根据权利要求8的方法，其中第一种催化剂固体实质上包括：10-30％重量的钛、20-60％重量的卤素、0.5-20％重量的镁和0.1-10％重量的铝，第二种催化剂固体实质上包括：0.5-10％重量的钛、5-40％重量的锆、20-80％重量的卤素、1-30％重量的镁和0.5-10％重量的铝。

10.根据权利要求6或8的方法，其中所用的催化剂固体是通过：在第一步骤，将含氧有机镁化合物与含氧有机钛化合物以及在适当情况下与含氧有机锆化合物反应直至得到液态配合物，并且在第二步骤，用通式为AlR_nX_3-n，其中R是烃基、X是卤素，n小于3的卤化了的有机铝化合物处理所得液态配合物，使液态配合物沉淀成为催化固态配合物。

11.制备权利要求1的乙烯聚合物的方法，根据该方法，在单个反应器中，在催化剂固体存在下，任选地在辅助催化剂和/或氢存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体聚合，其中的催化剂固体含在载体上的铬，其中的载体含至少两个选自二氧化硅、三氧化二铝和磷酸铝的成分。

12.制备权利要求1的乙烯聚合物的方法，根据该方法，在两个串联反应器中，在含在载体上的铬的催化剂固体和辅助催化剂存在下，将乙烯与任选地一种或多种共聚用单体聚合，其中的载体含至少两个选自二氧化硅、三氧化二铝和磷酸铝的成分，向第一反应器加入乙烯、任选的共聚用单体和/或氢及催化剂固体，将第一反应器的反应介质转移入第二反应器，也向第二反应器加入了乙烯、任选的共聚用单体和/或氢，以及在至少两个反应器其中之一有辅助催化剂存在。

13.根据权利要求11或12的方法，其中催化剂固体包括0.05-10％重量的铬和含二氧化硅(X)、三氧化二铝(Y)和磷酸铝(Z)以(X)∶(Y)∶(Z)为(10到95)∶(1到80)∶(1到85)的摩尔百分比的载体。

14.根据权利要求11或12的方法，其中辅助催化剂是三烷基硼，其中烷基含多达20个碳原子。