CN1082060A - 烯烃类的聚合方法和由至少一种烯烃得到的嵌段(共)聚合物 - Google Patents

烯烃类的聚合方法和由至少一种烯烃得到的嵌段(共)聚合物 Download PDF

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Abstract

聚合至少一种烯烃的方法，根据这种方法使用了 至少两个聚合反应器，在催化剂存在下，在其中一个 反应器中聚合一部分烯烃，该催化剂包括任意取代的 双(环戊二烯基)铬，包括聚合物和催化剂的成分从这 个反应器中排出，然后将该成分和另一部分烯烃引入 另一个反应器中，氢气引入至少一个反应器中。

Description

本发明涉及一种使用几个串联排列的反应器使烯烃类（特别是乙烯）（共）聚合的方法。本发明还涉及具有多形态分子量分布的烯属嵌段（共）聚合物和特别是涉及包括乙烯的所述嵌段（共）聚合物，一般是聚乙烯。
专利US-3，392，213（壳牌石油公司）描述了一种烯烃类聚合的方法，根据这种方法使用了几个串联连接的聚合反应器，烯烃在催化剂存在下在系列的第一个反应器中进行聚合，聚合物和催化剂从第一个反应器中排出，被引入下一个已补加烯烃的反应器中，在此反应器中和在随后反应器中继续进行聚合，每一个都补充烯烃和在前面的反应器中产生的产物，氢气被引入至少一个反应器中;从最后一个反应器中回收具有宽分子量分布的聚烯烃。在该已知的方法中，所使用的催化剂是齐格勒型，它包括一种过渡金属化合物和一种有机金属化合物。
这种已知的方法需要使用一个助催化剂（有机金属化合物）。在聚合过程中助催化剂的存在其结果得到的聚烯烃类一般具有高的低聚物含量。这样，低聚物会损害烯烃类的机械和流变性能，还因为它们在室温下的很大溶解性能而限制它们的应用，并且当聚烯烃在高温使用时产生烟雾。此外，对于这种已知的方法，分子量公布的调节一般不是很准确，因而不可能制备具有预定性能的聚烯烃类。
本发明通过提供一种新方法，能够制备具有低的低聚物含量的嵌段（共）聚合物，并且能较准确地调节所制得的聚烯烃类的熔体指数，从而克服了上述已知方法的缺点。根据本发明的方法因而能够制备具有改进了机械和流变性能的嵌段（共）聚合物。
因此，本发明涉及一种使至少一种烯烃聚合的方法。根据这种方法使用至少两个聚合反应器，一部分烯烃在一种催化剂存在下，在其中一个反应器中聚合，从这个反应器中排出包括聚合物和催化剂的成分，然后将成分和另一部分烯烃引入另一个反应器中，氢气被引入至少一个反应器中;根据本发明，在无机氧化物载体上任意地被取代的双（环戊二烯基）铬被用作催化剂。
在本发明的方法中，烯烃不是严格的，每一个分子可包含（例如）至多20个碳原子。有利地每一个分子包含2-8个碳原子，这些烯烃包括例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3-和4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，3-乙基-1-丁烯，1-庚烯，1-癸烯，4，4-二甲基-1-丁烯，4，4-二乙基己烯，3，4-二甲基-1-己烯，4-丁基-1-辛烯，5-乙基-1-癸烯和3，3-二甲基-1-丁烯。
在本发明的方法中，从第一个反应器排出的聚合物是在这个反应器中通过在一种催化剂存在下使一部分烯烃聚合得到的。
根据本发明，催化剂是以分子式（C5H5）-Cr-（C5H5）表示的双（环戊二烯基）铬，或以分子式（C5RABCD）-Cr-（C5A′B′C′D′E′）表示的一种取代的双（环戊二烯基）铬化合物，其中R指具有至多20个碳原子烃基，和A、B、C、D，A′、B′、C′、D′和E′每一个指氢原子或具有至多20个碳原子的烃基。烃基可以是取代的或未取代的，它们可包括：例如，脂肪烃基例如甲基、丙基、丁基或烯丙基，脂肪烃基例如环戊基、环己基或环庚基，和芳族基例如苯基或萘基。优选使用未取代的双（环戊二烯基）铬。
上述双（环戊二烯基）铬以及它的被取代的化合物可通过专利US-4，077，904（联合碳化公司）和US-3，709，853（联合碳化公司）中披露的制备方法而获得，其中它是被用作制备具有窄分子量分布的聚乙烯的催化剂。
在本发明的方法中，任意取代的双（环戊二烯基）铬是被沉积在载体上。所以，可使用的载体，例如，无机氧化物选自硅、铝、钛、锆或钍的氧化物及它们的混合物比如硅酸铝，该无机氧化物可通过氟化作用和磷酸铝进行活化。硅石和磷酸铝非常合适，特别是硅石。载体和催化剂可如专利US-3，709，853（联合碳化公司）和US-4，077，904所描述的那样而获得。
在本发明的方法中，使用了包括至少两个串联排列且彼此相联的聚合反应器的设备。可向每一个反应器提供烯烃。催化剂单独地引入到第一个反应器中。在其中烯烃被聚合，直到所获得的聚合物具有适合于这个反应器的聚合条件的特性。在第一个反应器得到的且包括所制得的聚合物与催化剂的成分被转移到下一个反应器，优选是连续进行。在该第二个反应器中，使用产生于前面反应器的催化剂聚合引入的烯烃，氢气作为调节所制得的聚合物分子量的转移试剂氢气，连续地或非连续地引入到至少一个反应器中。优选向两个聚合反应器提供氢气，以使在第一个反应器中氢气的浓度与在第二个反应器中氢气的浓度不同。通过在第二个反应器中使用不同于在第一个反应器中所使用的聚合条件，在第二反应器中所产生的聚合物分子量不同于在第一反应器中所产生的，得到的总的聚合产物兼顾了适于第一个和第二个反应器的操作条件的各种特性。该设备显然包括两个以上串联连接的反应器，可向这些反应器独立地提供烯烃和提供来自在串联中的前面反应器的成分。优选使用两个串联排列的反应器。
在本发明的方法中，在第一个反应器中的聚合方法选自溶液、悬浮液或气相方法，而不管在另一个反应器所使用的方法的选择。例如，在两个反应器中进行气相聚合，或在第一个反应器中进行悬浮聚合而在第二个反应器中进行气相聚合，这是可能的。
对于悬浮聚合的情况，后者是在相对于催化剂和产生的聚烯烃是惰性的烃类稀释剂中进行的，例如，液体脂肪烃、环脂烃和芳香烃，所在温度应使至少50%（优选至少70%）所形成的聚合物在其中是不溶解的。优选的稀释剂是直链烷烃类例如正丁烷、正己烷和正庚烷，或支链烷烃类例如异丁烷、异戊烷、异辛烷和2，2-二甲基丙烷，或环烷烃类例如环戊烷和环己烷，或它们的混合物。
聚合温度一般选择在20-200℃，优选在50-100℃。烯烃分压通常选择在大气压在5MPa之间，优选在0.4-2MPa，特别是在0.6-1.5MPa。
在溶液聚合的情况下，后者可在一种如上所述的隋性有机稀释剂中进行。操作温度取决于所使用的有机稀释剂，且必须高于聚烯烃在这种有机稀释剂中的溶解温度，以使至少50%（优选至少70%）的聚烯烃在其中溶解。然而，温度必须是足够的低，以阻止聚烯烃和/或催化剂的热降解。一般说，最佳温度是在100-200℃。烯烃的分压通常选择在大气压至5MPa之间，优选在0.4-2MPa和更特别在0.6-1.5MPa。在不加稀释剂也可进行溶液聚合，烯烃本身构成反应介质。在本实施方案中，在常压和常温条件下使用液体烯烃或在足以使通常气态烯烃液化的压力下进行反应是可能的。
在气相中进行聚合的情况，含烯烃的气流被导入流化床中与催化剂接触。因此，气流的流速必须足以保持聚烯烃处于流化，并取决于聚烯烃的形成速率和催化剂的消耗速率。烯烃分压可低于或高于大气压，优选分压为大气压至约7MPa。0.2-5MPa的压力一般很适合。温度的选择是不严格的，一般在30-200℃。任意地还可能使用一种对烯烃惰性的稀释气体。
在本发明的方法中，向每一个反应器提供烯烃和向至少一个反应器提供氢气。在反应器中氢气的分压有利在0.01-0.50MPa，更特别在0.015-0.40MPa，最好在0.018-0.35MPa，氢气与烯烃的分压之比不超过3，一般不超过1/3，例如在0.01-0.30之间。
在本发明的方法中，除了双（环戊二烯基）铬之外，任意地还可使用一种助催化剂。
然而，根据本发明方法的有利实施方案，优选的催化剂由双（环戊二烯基）铬组成，而没有助催化剂。该实施方案的优点在于在聚合过程中减少低聚物的形成。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，氢气连续引入至少一个反应器中，在生产规定量聚合物所需时间内，在反应器中氢气分压与烯烃分压之比是恒定的，不超过3，一般不超过1/3。在本实施方案中，在反应器中氢气分压有利在0.01-0.50MPa，更特别在0.015-0.40MPa和最好在0.018-0.35MPa，而且氢气与烯烃分压之比在0.01-0.30。
在根据本发明方法的一个优选实施方案中，可向两个反应器中提供氢气，在第一个反应器中的烯烃与氢气的分压比值不同于在第二个反应器中的分压比值。在该实施方案中，在聚合过程中保持每一个反应器中这些比值恒定是重要的。这两比值的商有利大于5，优选大于10;希望它不超过100，例如80。在聚乙烯情况下，例如，商可在10-50之间选择。
根据本发明的方法特别适用于烯烃（优选乙烯）的聚合，得到均聚物，根据本发明的方法同样适用于烯烃类（优选乙烯）与包括至多8个碳原子的烯属不饱和共聚单体的共聚合。含4-18个碳原子的二烯烃类也可与乙烯进行共聚合。优选二烯烃是非共轭脂肪族二烯例如4-乙烯基环己烯和1，5-己二烯，或具有桥环桥的脂环族二烯烃类例如双环戊二烯或亚甲基-和亚乙基降冰片烯，和共轭的脂肪族二烯烃类例如1，3-丁二烯，异戊二烯和1，3-戊二烯。
根据本发明的方法特别适用于乙烯均聚物和包含至少90%，优选至少95%（重量）乙烯的共聚物的制备。优选的共聚单体选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯。
根据本发明的方法，它的突出特别是不需使用一种助催化剂（一般是一种自燃产品）;这使得比较容易控制聚合的操作参数。
根据本发明的方法，使得制备具有多形态分子量分布的均聚物和共聚物成为可能。这些聚合物包括几种聚合物区段，每一种具有窄的分子量分布，这就意味着区段的分子量是不同的。根据本发明的方法，尤其使得制备其特征在于Mw/Mn比值在10-60的均聚物或共聚物成为可能，其中MW和Mn分别指所生产的聚烯烃的重均分子量和数均分子量。
根据本发明的方法，更多地使制备包括至少两种聚合物区段、具有不同熔体指数（一般为0.1-1000g/10分钟）的聚烯烃成为可能。因此在两种区段中这些熔体指数的比值可达到最高值10000。此外，根据本发明的方法同样使制备具有低的低聚物含量（不超过15%聚烯烃重量，一般小于7%聚烯烃重量）的嵌段（共）聚物成为可能。尤其是使制备低聚物含量不超过5%（重量）和低到0.5%（重量）的嵌段（共）聚合物成为可能。
因此，本发明也涉及嵌段（共）聚合物，优选包括聚乙烯，它具有最高低聚物含量等于其重量的15%（一般在0.5-5%）和Mw/Mn比9为10-60，具有不同的熔体指数（其值在0.1-1.000g/10分钟）各种嵌段。本发有特别涉及使用根据本发明的方法得到的和具有上述特征的（共）聚合物。低聚物被理解指包括最多10个单体单元的聚合物。熔体指数理解指在21.6kg的负荷下于190℃测定的数据。
根据本发明的（共）聚合物发现，特别有利于用于各种工业应用，结果是兼顾了良好的使用性能和良好的机械性能例如冲击强度和抗应力开裂。
下述实施例用来说明本发明。在这些实施例中，先制备催化剂，然用于以悬浮方法聚合乙烯。
以下解释了在这些实施例中所使用的符号的含意、表示所提及的数量的单位和测定这些数量的方法。
HLMI＝熔融时表示的熔体指数，它是根据ASTM标准D1238在21.6kg负荷下于190℃测定的，以g/10分表示。
Mw/Mn＝重均分子量与数均分子时的比值，它是通过在Waters型号150C色谱仪上在1，2，4-三氯苯中于135℃使用空间排阻色谱法测定的。
η0＝动态粘度，以Pa·S表示，它是在速度梯度为1S-1和190℃下测定的。
η2＝动态粘度，以Pa·S表示，它是在速度梯度为100S-1和190℃下测定的。
OL＝低聚物含量，以g低聚物/每kg聚烯烃表示，它是通过在己烷的沸腾温度下用己烷抽提而测定的。
ESCR＝抗应力开裂，以小时表示，它是通过Bell方法测定的（ASTM标准D1693）。
实施例1（根据本发明）
A.催化剂的制备
制备双（环戊二烯基）铬在甲苯中的溶液，然后将该溶液加入到预先测定量的硅石（Grace  R  532产品）中，在惰性气氛中于815℃脱水16小时，以使最终铬含量是1%（重量）。然后减压除去甲苯。在减压下双（环戊二烯基）铬升华到硅石载体上达5小时。在干燥的氮气下恢复到大气压，得到的催化剂在排除氧和水的条件下贮存。
B.乙烯的聚合
在两个连续的反应器中的聚合方法是在单个反应器中通过中间压力释放和重新设定操作参数，模拟独立的两个阶段。
第一阶段：
90mg在A中得到的催化剂和1升异丁烷被引入一个预先干燥并装有搅拌器的3升高压釜中。然后将温度升到70℃，在0.22MPa压力下氢气进料一次。然后再引入乙烯。在制备140g聚乙烯的时间内乙烯分压保持恒定在0.61MPa。
然后，冷却高压釜，脱气到相对压力为0.05MPa。
第二阶段：
1升异丁烷被引入高压釜中。温度升到70℃。在0.01MPa压力下氢气进料一次，然后引入乙烯。乙烯分压保持恒定，其值为1.02MPa，直到得到另外140g聚乙烯的量为止。脱气后，从高压釜中收集到280g粒状聚乙烯。得到如下结果：
HLMI＝3.6
Mw/Mn＝57.56
η0/η2＝19.4
OL＝5.4
实施例2（根据本发明）
A.催化剂的制备
催化剂是通过实施例1（A）所述制备的。
B.乙烯的聚合
在下列操作条件下重复实施例1（B）的操作：
第一阶段：
起始氢气分压：0.22MPa
乙烯分压：0.61MPa
生产的聚乙烯的量：425g
第二阶段：
起始氢气分压：0.01MPa
乙烯分压：1.02MPa
在第二阶段制备的聚乙烯的量：425g
生产的聚乙烯的总量：850g
得到如下结果：
HLMI＝7.3
η0/η2＝15.8
OL＝8.9
ESCR＝68
实施例3（对比）
在本实施例中，使用一种齐格勒型催化剂聚合乙烯，该催化剂在以本申请人名字的专利US-4，417，360中描述过，在以下操作条件下重复实施例1（B）的操作：
第一阶段：
起始氢气分压：0.9MPa
乙烯分压：0.6MPa
生产的聚乙烯的量：160g
第二阶段：
起始氢气分压：0.02MPa
乙烯分压：0.4MPa
在第二阶段生产的聚乙烯的量：221g
生产的聚乙烯的总量：381g
得到如下结果：
HLMI＝3.9
η0/η2＝13.1
OL＝13.1

Claims (12)

1、至少一种烯烃的聚合方法，根据这种方法使用了至少两个聚合反应器，在催化剂存在下，在其中一个反应器中聚合一部分烯烃，包括聚合物和催化剂的成分从这个反应器中排出，然后将该成分和另一部份烯烃导入另一个反应器中，氢气被引入至少一个反应器中，其特征在于在无机氧化物载体上的任意取代的双(环戊二烷基)铬被用作催化剂。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂由在无机氧化物载体上的任意取代的双（环戊二烯基）铬的组成，没有助催化剂。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用了未取代的双（环戊二烯基）铬。
4、根据权利要求1-3中任一个的方法，其特征在于无机氧化物是硅石。
5、根据权利要求1-4中任一个的方法，其特征在于氢气连续地引入反应器中。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于两个反应器中仅有一个供应氢气。
7、根据权利要求5的方法，其特征在于氢气引入两个反应器中，在其中一个反应器中氢气的量与烯烃的量的比值不同于在另一个反应器中的该比值。
8、根据权利要求1-7中任一个的方法，其特征在于烯烃是乙烯。
9、由至少一种烯烃得到的嵌段（共）聚合物，它具有最高低聚物含量等于其重量的15%，多形态分子量分布Mw/Mn比值在10-60之间，这些嵌段上有不同的熔体指数，基值在0.1-1000g/10分钟。
10、根据权利要求9的（共）聚合物，其特征在于低聚物含量（重量）是在0.5-5%。
11、根据权利要求9或10的（共）聚合物，其特征在于它是由根据权利要求1-8中任一个的方法获得的。
12、根据权利要求9-10中任一个（共）聚合物，其特征在于它包括聚乙烯。
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