SK46393A3 - Method of polymerization of olefins and block copolymers derived from one oplefin at least - Google Patents

Method of polymerization of olefins and block copolymers derived from one oplefin at least Download PDF

Info

Publication number
SK46393A3
SK46393A3 SK463-93A SK46393A SK46393A3 SK 46393 A3 SK46393 A3 SK 46393A3 SK 46393 A SK46393 A SK 46393A SK 46393 A3 SK46393 A3 SK 46393A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
olefin
reactor
catalyst
hydrogen
polymerization
Prior art date
Application number
SK463-93A
Other languages
English (en)
Inventor
Alain Standaert
Original Assignee
Solvay
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay filed Critical Solvay
Publication of SK46393A3 publication Critical patent/SK46393A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

Spôsob polýmerácie olerínov a blokové (ko)polyméry odvodené od aspoň jedného olefínu
Oblasť techniky
Vynál ez sa týka spôsobu (ko)polyinerácie olefínov, najmä etylénu, s použitím niekoľkých reaktorov, usporiadaných v sérii. Ďalej sa týka olefiriických blokových (ko)polymérov s rôznorodou distribúciou molekulovej hmotnosti, najmä blokových (ko)polymérov obsahujúcich etylén, typicky polyetylénu.
Doterajší stav techniky
V patente l)S 3,392-213 (Shell Oil Company) sa opisuje spôsob polýmerácie olefínov, podľa ktorého sa používa niekoľko polymeraČných reaktorov, zoradených v sérii, olefín sej polyméru je v prítomnosti katalyzátora v prvom reaktore zo série, z ktorého sa odvádza polymér a katalyzátor, ktoré sa uvádzajú do nasledujúceho reaktora, do ktorého sa okrem tohto privádza olefín, v reakcii sa pokračuje v tomto reaktore a v následujúcich reaktoroch, do každého z nich sa dodáva olefín a produkt z predchádzajúceho reaktora, aspoň do jedného reaktora sa privádza vodík a z posledného reaktora sa odvádza polyolefíri s rozšírenou distribúciou molekulovej hmotnosti- Katalyzátor, používaný v tomto známom spôsobe, je Zieglerovho typu a obsahuje zlúčeninu prechodového kovu a organokovovú zlúčeninu.
Tento známy postup (organokovovej zlúčeniny) polýmerácie má za následok, zvýšený obsah vyžaduje použitie kokatalyzátoru Prítomnosť kokatalyzátoru počas že získané po'lyoleffny majú obyčajne oligomérov. 01igoméry však degradujú mechanické a reologické vlastnosti polyolefínov, limitujú ich použitie v dôsledku svojej značnej rozpustnosti za teploty miestnosti a vyvolávajú dymy pri použití polyolefčinov za zvýšenej teploty. Ma druhej strane je modulácia distribúcie molekulovej hmotnosti týmto známym postupom všeobecne menej presná ·< neumožňuje získavať polyoleffny vopred stanovených vlastností.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody odstraňuje tento vynález pomocou spôsobu, ktorý umožňuje získavať blokové (ko)polyméry s nízkym obsahom oligomérov a ďčilej umožňuje s väčšou presnosťou upravovať tavný index vyrábaných polyolefínov. Spôsob podľa vynálezu teda umožňuje získavať blokové (ko)polyméry so zlepšenými mechanickými a reologickými vlastnosťami.
Predmetom vynálezu je spôsob (ko)polymerácie aspoň jedného olefínu, pri ktorom sai používajú aspoň dva polymeračné reaktory, časť olefínu sa polyméru je v jednom z reaktorov v prítomnosti katalyzátoru, z tohto reaktoru sa odvádza zmes, obsahujúca polymér a katalyzátor a táto zmes a ďalšia časť olefínu sa uvádza do ďalšieho reaktoru. pričom sa aspoň do jedného reaktoru privádza vodík: podľa vynálezu sa ako katalyzátor používa bis (cykl operí tad ieny 1 íchróm , prípadne substituovaný, na nosiči z minerálneho oxidu.
Pri spôsobe podľa vynálezu nie je olefín rozhodujúci a môže napríklad obsahovať až 20 atómov uhlíka v molekule. Výhodne obsahuje 2 až 8 atómov uhlíka v molekule a ide napríklad o etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 3-metyl-1-butén, 1-hexén, 3a 4-niety 1-1-pentén, l-oktén, 3-ety1-1-butén, 1-heptén, 1-decén,
4,4-dimety 1 -1-pentén. 4.4-d i e ty lliexén , 3,4-d i mety 1 -1-hexén , 4-butyl-l-oktén, 5-ety1-1-decén a 3,3-dimetyl-1-butén.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa polymér, ktorý je odvádzaný z prvého reaktoru, získa v tomto reaktore polymeráciou častí olefínu v prítomnosti katalyzátoru.
Podľa vynálezu je katalyzátorom bis (cyklopen tad ieny I. )-chróm vzorca (C2 Ht>) —Cr—(C2Hs ) alebo subst i tuovaná zlúčen ina bisCcyklopentadieny1)chrómu vzorca (CsRABCD)-Cr(CsA B C D C ), kde R znamená uhľovodíkový zbytok s až 20 atómami uhlíka a každý zo symbolov A, B, C, D, A , I! , C ,
D a E znamená atóm vodíka alebo uhľovodíkový zbytok a «2 20 atómami uhlíka. Uhľovodíkové zbytky môžu byC nasýtené alebo nenasýtené a môžu zahŕňať napríklad alifatické zbytky, ako je metyl, propyl, butyl alebo alkyl, alieyklieké zbytky, -<ko ie cyklopentyl, cyklohexyl alebo cykloheptyl, a aromatické zbytky, ako je fenyl a naftyl- Výhodne sa používa nesubstituovaný bisCcykloperitadi eny 1 )ehróm Vyššie uvedený bisícyklopentadieny1)chcóm a jeho substituované zlúčenini| je možné pripraviť postupmi., upísanými v patentoch US 4,077.904 (Union Carbide Corporation) a US 3,709.053 (Union Caŕb.íde Corporation), kde je používaný ako katcilyzátor pre prípravu polyetylénu s úzkou distribúciou molekulovej hmotnosti.
Pri spôsobe podľa vynálezu je prípadne substituovaný bisícyklopentadieny1)chróm nanesený na nosiči. Na tento účel je možné napríklad použiť minerálny oxid, zvolený z oxidov kremíka, hliníka. ^itánu| zirkónu, tória a ich zmesí, ako je kremičitan hlinitý, minerálne oxidy, aktivované fluoráciou a fosforečnan hlinitý. Dobre, vyhovuje silika a fosforečnan hlinitý, najmä silika. Nosič a katalyzátor je možné pripraviť podľa patentov US 3,709-853^; (Union Carbide Corporation a US 4.077.904 (Union Carb i de Carporat i on).
’ fľ·'
Pri spôsobe podľa vynálezu sa používa zariadenie, obsahujúce aspoň dva polymeračné reaktory, usporiadané v sérii a navzájom spojené. Do každého reaktora sa dodáva olefin. Katalyzátor sa privádza len do prvého reaktoru, v ktorom sa polyméruje olefin do získania polyméru príslušných charakteristík za polymeračných podmienok v tomto reaktore. Zmes, získaná v prvom reaktore a obsahujúca získaný polymér a katalyzátor, sa vedie, výhodne kontinuálne, do nasledujúceho reaktoru. V tomto druhom reciktore sa polyméruje olefín, ktorý sa do neho privádza, pomocou katalyzátoru, pohadzujúceho z predchádzajúceho reaktoru. Aspoň do jedného z reaktorov sa privádza ako prenášač modulujúci molekulovú hmotnosť získaného polyméru vodík, kontinuálne alebo diskontinuálne. Výhodne sa vodík privádza do oboch polymeračných reaktorov takým spôsobom. aby koncentrácia vodíka v prvom reaktore bola rozdielna od jeho koncentrácie v druhom reaktore. Takýmto použitím odlišných polymeraeuýcb podmienol reaktore má polymér. vyrobený druhom molekulovú hmotnosť odlišnú od celkový polymeračný produkt produktu kombi nu je v prvom a v druhom reakton:, z prvého.reaktoru a charakter istiky, zodpovedajúce pracovným podmienkam v prvom a druhom reaktore. Zariadenie môže samozrejme obsahovať viac ako dva reaktory, spojené v sérii, do ktorých sa oddelene privádza olefín a zmes, prichádzajúca z predchádzajúceho reaktoru v sérii. Výhodne sa používajú dva reaktory, usporiadané v sériiPri spôsobe podľa vynálezu sa postup polymerácie v prvom reaktore volí z postupu v roztoku, v suspenzii alebo v plynnej fáze, neávislé na volbe postupu, použitého v inom reaktore. Napríklad je možné uskutočňovať polymeráciu v oboch reaktoroch v plynnej fáze alebo v prvom reaktore v suspenzii a v druhom v plynnej fáze.
V prípade polymerácie v suspenzii sa reakcia uskutočňuje v uhľovodíkovom riedidle, inertnom voči katalyzátoru a vyrábanému polyolefínu, ako sú kvapalné alifatické, ckyloalifatické a aromatické uhľovodíky, pri takej teplote, aby v nom bolo aspoň 50% (výhodne aspoň 70%) vzniknutého polyméru nerozpustných. Výhodnými riedidlami sú lineárne alkány, ako je n-bután, u-hexán a n-heptán, alebo vetvené alkány, ako je izobután, izopentán, izooktán a 2,2-dimety1propán, alebo cykloalkány, ako je cyklopentán a cyklohexán alebo ich zmesi. Teplota polymerácie sa volí všeobecne od 20 do 200 °C, výhodne od 50 do 100 °C. Parciálny tlak olefínu sa najčastejšie volí od tlaku atmosférického do 5 MPa, výhodne od 0,4 do 2 MPa, prednostne od 0,6 do 1,5 MPa.
V prípade polymerácie v roztoku je ju možné uskutočňovať vo vyššie uvedenom inertnom organickom riedidle. Pracovná teplota závisí na použitom organickom riedidle ti má byť vyššia ako teplota rozpúšťania polyolefínu tak, aby v ňom bolo rozpustené spoň 50 % (výhodne aspdň 70%) polyolefínu. Inak musí byť teplota dostatočne nízka. aby nedochádzalo k termickej degradácii polyolefínu alebo katalyzátoru. Všeobecne je optimálna teplota v rozmedzí 100 až 200 °C. Parciálny tlak olefínu sa volí najčastejšie od tlaku atmosférického do 5 MPa, výhodne od 0.4 až 2 MPa, prednostne od 0.6 do 1,5 MPa. J'e rovnako možné polymeráciu uskutočňovať v roztoku bez pridávania riedidla tak. že možno používať kvapalný olefín za normálnych podmienok tlaku, a teploty alebo pracovať za tlaku. dostačujúceho na zkvapaluenie normálne plynného olefínu.
V prípade, že sa polymerácia uskutočňuje v plynnej fáze, uvádza sa. plynný prúd. obsahujúci olefín. do styku s katalyzátorom vo fluidnom lôžku. Preto musí byť prietok plynného prúdu dostatočný na udržanie polyolefínu vo fluidnom stave a závisí na rýchlosti jeho tvorby a na rýchlosti, ktorou je spotrebovaný katalyzátor. Parciálny tlak olefínu môže byť nižší alebo vyšší ako atmosférický tlak’- výhodný parciálny tlak leží medzi atmosférickým tlakom a asi 7 MPa. Všeobecne dobre vyhovuje tlak medzi 0,2 a 5 MPa. Voľba teploty nie je rozhodujúca: obyčajne sa pohybuje medzi 30 a 200 °C. Prípadne je možné použiť riediaci plyn, ktorý musí byť voči olefínu inertný.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa do každého reaktoru privádza olefín a aspoň do jedného reaktoru vodík. Parciálny tlak vodíka v reaktore je výhodne v rozmedzí 0,01 až 0,50 MPa, najmä 0,015 až 0.40 MPa. prednostne 0,018 až 0,35 MPa. pričom pomer parciálnych tlakov vodíka a olefínu nepresahuje 3. obyčajne nepresahuje 1/3 a napríklad leží v rozmedzí 0.01 až 0.30.
Pri spôsobe podľa vynálezu je možné prípadne okrem bisícyklopentadieny1)chrómu použiť katalyzátor.
Podľa výhodnej formy spôsobu podľa vynálezu je však katalyzátor tvorený len bistcyklopentadieny1)chrómom bez katalyzátoru. Výhodou totho uskutočnenia je znížená tvorba oligomérov počas polymerácie.
V inej forme uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa vodík privádza do aspoň jedného z reaktorov kontinuálne tak, že pomer parciálnych tlakov vodíka a olefínu je konštantný po dobu nutnú na produkciu definovaného množstva polyméru a nepresahuje 3, všeobecne nepresahuje 1/3. V tomto uskutočnení je parciálny tlak vodíka v reaktore výhodne v rozmedzí 0.01 až 0,50 MPa, najmä 0,015 až 0,40 MPa, prednostne 0,010 až 0.35 MPa a pomer parciálnych tlakov vodíka a olefínu leží medzi 0,01 a 0,30.
Vo forme uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu, považované j za výhodnú, je, možné privádzať vodík do oboch reaktorov pri pomere parciálnych tlakov olefínu a vodíka rozdielnom v prvom a druhom reaktore. V tejto forme uskutočnenia je dôležité udržovať tento pomer v každom z reaktorov konštatný po celú dobu polymerácie. Podiel týchto dvoch pomerov je výhodne vyšší ako 5, prednostne ako 10; je žiadúce, aby neprekročil 100, napríklad 80. V prípade polyetylénu je možné napríklad voliť podiel pomerov od 10 do 50.
Spôsob podľa vynálezu je vhodný najmä pre polymeráciu homo1 ' polymérov olefínov, výhodne etylénu. Spôsob podľa vynálezu sa rovnako hodí pre kopolymeráciu olefínov. najmä etylénu.
‘ · s olefinicky nenasýtenými komonomérmi obsahujúcimi až 8 atómov uhlíka. S etylénom je rovnako možné kopolymerovať diolefíny, obsahujúce 4 až 18 atómov uhlíka. V prípade diolefínov výhodne ide o alifatické nekonjugované diolefíny, ako je 4-vinylcyklohej xén a 1,5-hexadién, alebo alicyklické diolefíny s endocyklickým mostíkom, ako je dicyklopentadién, metylén a ety 1 idénnorbornéri, a konjugované alifatické diolefíny. ako je 1,3-butadién, izoprén a 1,3-pentadién.
<1 í Spôsob podľa vynálezu je zvlášť vhodný pre výrobu homopolymérov etylénu a kopolymérov. obsahujúcich aspoň 90 %, výhodne aspoň 95 % hmotnostných etylénu. Výhodné komonoméry sa volia * z propylénu, 1-buténu, 1-hexénu a 1-okténu. .......
Zvláštnou výhodou spôsobu podľa vynálezu je, že nevyžaduje f
í ’!
Ί
ť) použitie kokatalyzátoru, všeobecne pyroforického produktu: dôsledkom je jednoduchšia regulácia pracovných parametrov polymerácie.
Spôsob podľa vynálezu umožňuje vyrábať homopolyméry a kopolyméry s rôznorodou distribúciou molekulovej hmotnosti. Tieto polyméry obsahujú niekoľko polymérnych blokov, z ktorých každý má úzku distribúciu molekulovej hmotnosti, pričom stredné molekulové hmotnosti bloku sú rôzne. Spôsob podľa vynálezu umožňuje najmä vyrábať homo- alebo kopolyméry, charakterizované pomerom Mw/Mn od 10 do 60, kde Mw, resp. Mn predstavuje hmotnostriú, respektívue číselnú strednú molekulovú hmotnosť získaného polyolefínu.
Spôsob podľa vynálezu ďalej umožňuje vyrábať polyméry obsahujúce aspoň dva polymérne bloky s rôznymi tavnými indcxami, všeobecne v rozmedzí 0.1 až 1000 g/10 min. Pomer týchto tavných indexov oboch blokov môže tak dosahovať .maximálnu hodnotu 10000. Na druhej strane umožňuje spôsob podľa vynálezu tiež získavať blokové kopolyméry s nízkym obsahom oligomérov, nepresahujúcim 15 % hmotnostných polyolefínu. obyčajne nižším než 7 % hmotnostných polyolefínu. Umožňuje najmä vyrábať blokové (ko)polyméry. ktorých obsah oligomérov nepresahuje 5 % hmotnostných a môže klesnúť až na 0,5 % hmotnostných.
Vynález sa preto vzťahuje tiež na blokové (ko)polyméry, výhodne obsahujúce polyetylén. s obsahom oligomérov maximálne rovným 15 % (obyčajne od 0,5 do 5 %) jeho hmotnosti a s pomerom Mw/Mn od 10 do 60, kde jednotlivé bloky majú rôzne tavné indexy v rozmedzí 0,1 až 1000 g/10 min. Vynález sa najmä vzťahuje na (ko)polyméry. získané spôsobom podľa vynálezu a majúci vyššie uvedené charakteristiky. Za oligoméry sa považujú polyméry, obsahujúce maximálne 10 monomérnych jednotiek. Ako tavný index sa označuje hodnota nameraná pri 1900 °C pri zaťažení 21,6 kg.
(Ko)polyméry podľa vynálezu nachádzajú zaujímavé použitie v rade priemyselných aplikácií, nakoľko sa vyznačujú kombináciou dobrých aplikačných vlastností a dobrých mechanických vlastností, ako je rázová húževnatosť a odolnosť proti tvoreniu trhlín pod napätím.
Príklady realizácie vynálezu
Ďalej uvedené príklady slúžia na bližšie osvetlenie vynálezu. V príkladoch boli pripravené katalyzátory. ktoré potom boli použité na polyineŕáciu etylénu v suspenzii.
Význam symbolov, použitých v príkladoch, jednotiek, vyjadrujúcich namerané veličiny, a spôsoby merania týchto veličín*·
HLMI - tavný index, t.j. index toku taveniny, meraný pod zaťažením 21,6 kg pri 190 °C a vyjadrený v g/10 min podľa normy ASTM D 1238.
Mw/Mn - pomer hmotnostnej a číselnej strednej mo 11 -.'ku I ove j hmostnosti, meranej priestorovou vylučovacou chromatograliou, uskutočňovanou v 1,2,4-trichlórbenzéne pri 135 °C na chromátografe Waters typ 150 C.
o - dynamická viskozita, vyjadrená v Pa.s a meraná s rýchlostným gradientom 1 s-1 a pri 190 °C.
^2 - dynamická viskozita, vyjadrený v Pa.s. a meraná s rýchlostným gradientom 1 s-1 a pri 1.90 °C.
- obsah oligomérov, vyjadrený v g oligoméru na kg polyolefínu a meraný extrakciou v hexáne pri jeho teplote varu.
ESCR - odolnosť proti tvoreniu trhlín pod napätím, vyjadrená v h a meraná Bellovou metódou (norma ASTM D 1693).
Príklad 1 (podľa vynálezu)
- 9 a/ Príprava katalyzátora
Pripraví sa roztok bis(cyklopentadienyl)chrómu v toluéne, ktorý sa potom pridá do stanoveného množstva siliky (produkt GraceB 532), dehydratovanej po dobu 16 h pri teplote 815 °C v inertnej atmosfére Lak, aby konečný obsah chrómu bol 1 % hmotnostné. Za zníženého tlaku sa odparí toluén. Bisfcyklopentadieny1)chróm sa za zníženého tlaku po dobu 5 h sublimuje na| silikový nosič. Návrat k atmosférickému tlaku sa uskutoční pod' dusíkom a získaný kíatalyzátor sa uchováva bez prístupu kyslíka a vody.
b/ Po1ymerác i a e ty 1énu
Postup polymerácie vo dvoch po sebe nasledujúcich reaktoroch sa simuluje v jedinom reaktore vo dvoch stupňoch, oddelených medzi sebou uvolneriím a reincial izác iou pracovných parametrov.
Prvý stupeň
Do autoklávu s objemom 3 1, vopred vysušeného a vybaveného iniešadlom. sa predloží 90 mg katalyzátoru, získaného v stupili a/, a 1 1 izobutánu. Potom sa teplota zvýši na 70 °C a uvedie sa v jednej dávke vodík za tlaku 0,22 MPa a etylén. Parciálny tlak etylénu sa udržuje konštatný na hodnote 0,61 MPa počas výroby 140 g polyetylénu.
Autokláv sa potom ochladí a odplyní na relatívny tlak 0,05
MPa.
Druhý stupeň
Do autoklávu sa predloží 1 1 izobutánu. Teplota sa upraví na 70 BC. Potom sa uvedie jedna dávka vodíka pri tlaku 0,01 MPa a etylén. Parciálny tlak etylénu sa udržuje konštantný na hodnote 1,02 MPa do získania ďalších 140 g polyetylénu. Po odplynení sa z autoklávu odoberie 280 g polyetylénu vo forme zŕn. Dosiahnuté výsledky:
HLMI 3.6 Mv/Mn 57,56 ^o/?-z 19.4 01 5,4
Príklad 2 (podľa vynálezu) a/ Pr í práv a kata 1. y zá tor u
Katalyzátor sa pripraví spôsobom, opísaným v príklade la.
b/ Polymerácia etylénu
Postupuje sa podľa príkladu lb za týchto podmienok:
Prvý stupeň: počiatočný parciálny tlak vodíka'· 0,22 MPa parciálny tlak etylénu: 0,61 MPa množstvo produkovaného polyetylénu: 425 g
Druhý stupeň:
počiatočný parciálny tlak vodíka: 0,01 MPa parciálny tlak etylénu: i,02 MPa množstvo predukovariého polyetylénu v druhom stupni : 425 g celkové množstvo produkovaného polyetylénu: 850 g Dosiahnuté výsledky:
1II.MI 7,3 u/?z 15.8
8,9
ĽSCR 68
1.1
Príklad 3 (referenčný)
Polymeráeia etylénu sa uskutočňuje s použitím katalyzátoru Zieglerovho typu, opísaného v patente US 4,617.360 na meno prihlasovateľa, a opakujú sa operácie podľa príkladu lb za týchto podm i enok :
Prvý stupeň:
počiatočný parciálny tlak vodíka: 0,9 MPa parciálny tlak etylénu: 0,6 MPa množstvo produkovaného polyetylénu: 160 g
Druhý stupeň:
počiatočný parciálny tlak vodíka: 0,02 MPa parciálny tlak etylénu: 0,4 MPa množstvo produkovaného polyetylénu v druhom stupni: 221 g celkové množstvo produkovaného polyetylénu: 381 g Dosiahnuté výsledky:
HLMI 3,9 0Z/2 13,1
13, L

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY ŕ
    1- Spôsob (kolpolymerácie aspoň jedného olefínu, pri ktorom sa používajú aspoň dva polymeračné reaktory, časť. olefínu sa polyméruje v jednom : z reaktorov v prítomnosti katalyzátoru, z tohto reaktoru sa odvádza zmes, obsahujúca polymér a katalyzátor a táto zmes a ďalšia časť olefínu sa uvádza do ďalšieho reaktoru, pričom sa aspoň do jedného reaktoru privádza vodík, vyznačujúci sa tým, že sa ako katalyzátor používa bis(cyklopentadieuy1)chróm, prípadne substituovaný, na nosiči z minerálneho oxidu.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je tvorený bis(cyklopentadieny1)chrómom, prípadne substituovaným, na nosiči z minerálneho oxidu bez kokatalyzátoru.
  3. 3. Spôsosb podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa používa nesubstituovaný bis(cyklopentadieny1)chróm.
    i
  4. 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3. vyznačujúci sa tým, že m i nerá1nym ox i dom je šili ka.
  5. 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa vodík do reaktoru privádza kontinuálne.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že sa vodík' p
    privádza len do jedného z oboch reaktorov.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 5. vyznačujúci sa tým, že sa vodík i·.· privádza do oboch reaktorov, pričom pomery množstva vodíka á množstva olefínu sa v oboch reaktoroch navzájom líšia. '
  8. 8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1. až 7, vyznačujúci sa tým, že olefín je etylén.
  9. 9. Blokový (ko)polyméi', odvodený od aspoň jedného olefínu.
    majúci obsah oligomérov maximálne rovný 15 % svojej hmotnosti a rôznorodú distribúciu molekulovej hmotnosti s pomerom Mw/Mn od 10 do 60. pričom bloky majú rôzne tavné indexy od 0.1 do 1000 g/ 10 min.
  10. 10. (Ko)polymér podľa nároku 9, vyznačujúci sa Lýui, 2é hmotnostný obsah oligomérov je 0,5 až 5 %
  11. 11. (Ko)polymér podľa nároku 9 alebo 10. vyznačujúci sa tým. že sa získa spôšobom podľa niektorého z nárokov 1 az 0.
  12. 12. (ko) polymér podľa niektorého z nárokov/ 9 až 11, vyznačujúci sa tým, že obsahuje polyetylén.
SK463-93A 1992-05-13 1993-05-12 Method of polymerization of olefins and block copolymers derived from one oplefin at least SK46393A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9200439A BE1005795A3 (fr) 1992-05-13 1992-05-13 Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK46393A3 true SK46393A3 (en) 1993-12-08

Family

ID=3886263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK463-93A SK46393A3 (en) 1992-05-13 1993-05-12 Method of polymerization of olefins and block copolymers derived from one oplefin at least

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5478898A (sk)
EP (1) EP0570051A1 (sk)
JP (1) JPH0649125A (sk)
KR (1) KR930023379A (sk)
CN (1) CN1082060A (sk)
BE (1) BE1005795A3 (sk)
BR (1) BR9301819A (sk)
CA (1) CA2095998A1 (sk)
CZ (1) CZ83593A3 (sk)
FI (1) FI932147A (sk)
HU (1) HUT68417A (sk)
MX (1) MX9302765A (sk)
PL (1) PL298917A1 (sk)
RO (1) RO111686B1 (sk)
SK (1) SK46393A3 (sk)
TW (1) TW289022B (sk)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
BE1009308A3 (fr) * 1995-04-28 1997-02-04 Solvay Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention.
CA2188722A1 (en) * 1995-10-26 1997-04-27 George Norris Foster Process for preparing an in situ polyethylene blend
EP0832905B1 (fr) * 1996-09-13 2001-06-06 Fina Research S.A. Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire
DE19645939A1 (de) * 1996-11-07 1998-05-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen und Methode zur Aktivierung des Katalysatorträgers
GB9712663D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
EP0905146B1 (en) * 1997-09-27 2002-10-09 ATOFINA Research Production of polyethylene having improved crack and/or impact resistance
EP0905145A1 (en) * 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having improved crack resistance
ATE225810T1 (de) * 1997-09-27 2002-10-15 Atofina Res Herstellung von polyäthylen mit einer verbesserten widerstandsfähigkeit gegen risse und/oder schlagzähigkeit
JP4275857B2 (ja) 1998-03-04 2009-06-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク Ｅｐｄｍ型重合におけるジエン変換を高める方法
AU2796899A (en) 1998-03-04 1999-09-20 Exxon Chemical Patents Inc. Product and method for making polyolefin polymer dispersions
US6319998B1 (en) 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
EP1161464A1 (en) * 1999-01-27 2001-12-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Molecular weight control of olefin polymerization using hydrogen
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
ES2379710T3 (es) 2006-12-29 2012-04-30 Borealis Technology Oy Composición de polietileno para artículos de envasado para transporte moldeados por soplado
US9023967B2 (en) 2011-11-30 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Long chain branched polymers and methods of making same
US9096699B2 (en) * 2011-12-02 2015-08-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US9587048B2 (en) 2015-04-29 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10213766B2 (en) 2015-09-18 2019-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US9988468B2 (en) 2016-09-30 2018-06-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10654953B2 (en) 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10287369B2 (en) 2017-04-24 2019-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10513570B2 (en) 2017-11-17 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10323109B2 (en) 2017-11-17 2019-06-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US11266976B2 (en) 2018-04-16 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions
US10722874B2 (en) 2018-04-16 2020-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10543480B2 (en) 2018-04-16 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1057728A (en) * 1963-11-21 1967-02-08 Shell Int Research Olefin polymerisation and polyolefins produced thereby
US3709853A (en) * 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
GB1419012A (en) * 1973-03-29 1975-12-24 Ici Ltd Production of polyethylene
US4133944A (en) * 1973-03-29 1979-01-09 Imperial Chemical Industries Limited Ethylene polymerization
US4053437A (en) * 1976-03-04 1977-10-11 Chemplex Company Polyolefin catalyst and method for its preparation
US4077904A (en) * 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
LU77489A1 (sk) * 1977-06-06 1979-01-19
US4170589A (en) * 1978-02-22 1979-10-09 Union Carbide Corporation Catalytic polymerization of ethylene with supported chromium [II] catalyst in the presence of a phenolic antioxidant
US4255542A (en) * 1978-11-30 1981-03-10 Union Carbide Corporation Exothermic polymerization in a vertical fluid bed reactor system containing cooling means therein and apparatus therefor
AU555386B2 (en) * 1981-09-24 1986-09-25 Mobil Oil Corp. Organo-metallic-zeolite catalyst
TW206240B (sk) * 1990-02-13 1993-05-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0649125A (ja) 1994-02-22
PL298917A1 (en) 1993-12-27
CA2095998A1 (fr) 1993-11-14
CN1082060A (zh) 1994-02-16
FI932147A (fi) 1993-11-14
HU9301393D0 (en) 1993-09-28
BE1005795A3 (fr) 1994-02-01
FI932147A0 (fi) 1993-05-12
TW289022B (sk) 1996-10-21
BR9301819A (pt) 1993-11-16
EP0570051A1 (fr) 1993-11-18
HUT68417A (en) 1995-06-28
CZ83593A3 (en) 1993-12-15
MX9302765A (es) 1993-11-01
RO111686B1 (ro) 1996-12-30
KR930023379A (ko) 1993-12-18
US5478898A (en) 1995-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK46393A3 (en) Method of polymerization of olefins and block copolymers derived from one oplefin at least
CA2144968C (en) Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
RU2207347C2 (ru) Способ получения композиции этиленовых полимеров
FI112243B (fi) Menetelmä etyleenipolymeerikoostumuksen valmistamiseksi, etyleenipolymeerikoostumus ja sen käyttö
AU694830B2 (en) Method for preventing fouling in polymerization reactors
US4859749A (en) Process for the preparation of a polyolefin with a wide molecular mass distribution
US5276115A (en) Mono-1-olefin polymerization in the presence of hydrogen and a cyclopentadienyl compound
US3491073A (en) Process for the polymerization of olefins
WO1987000184A1 (en) Polyethylene composition
CA2207910A1 (en) Process for preparing polyethylene
US6646074B2 (en) Process for the continuous gas-phase (co-) polymerisation of olefins in a fluidized bed reactor
KR20030014657A (ko) 조촉매를 통한 중합체 제어
GB1577512A (en) Olefin polymerization
KR19990082881A (ko) 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의 열처리
KR20010033210A (ko) 중합 개시법
US4210734A (en) Controlled ethylene polymerization process
EP1040131A1 (en) Processes for producing copolymers of ethylene and at least one other olefin
US3250753A (en) Polymerization of hydrocarbon monomers with a catalyst consisting of the reaction product of a dialkyl aluminum chloride and tris (p-chlorophenyl) ortho-vanadate
US4341891A (en) Method for reducing gels in polyolefin
US3562357A (en) Method for increasing yield of copolymers of butene-1 with long chain olefins
US7666960B2 (en) Process for the production of ethylene copolymers
US5401816A (en) Transition metal catalyst, method of preparing catalyst, polymerization process employing catalyst, and polymer produced
WO2021136629A1 (en) Process for the polymerization of olefins in solution comprising deactivating the polymerization catalyst by heat
CA1102049A (en) Process for continuously preparing polyolefins
JPH09124732A (ja) 気相における汚染の減少法