JPH0649125A - オレフィンの重合方法、及び少なくとも一種のオレフィンから誘導されたブロック（コ）ポリマー - Google Patents
オレフィンの重合方法、及び少なくとも一種のオレフィンから誘導されたブロック（コ）ポリマーInfo
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- JPH0649125A JPH0649125A JP5111257A JP11125793A JPH0649125A JP H0649125 A JPH0649125 A JP H0649125A JP 5111257 A JP5111257 A JP 5111257A JP 11125793 A JP11125793 A JP 11125793A JP H0649125 A JPH0649125 A JP H0649125A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、触媒としてビス（シクロペンタジ
エニル）クロムを用いて、オレフィンを重合する方法を
提供する。 【構成】 本発明は、少なくとも二台の重合反応器を用
いて、オレフィンの一部分を触媒の存在下でこれらの反
応器の一台の中で重合し、ポリマー及び該触媒を含む組
成物をこの反応器から取り出し、かつこの組成物及びオ
レフィンの他の一部分を別の反応器に投入し、これらの
反応器の少なくとも一台に水素を投入する、少なくとも
一種のオレフィンの重合方法であって、触媒として無機
酸化物担体上で任意に置換されたビス（シクロペンタジ
エニル）クロムを使用することを特徴とする方法を提供
する。
エニル）クロムを用いて、オレフィンを重合する方法を
提供する。 【構成】 本発明は、少なくとも二台の重合反応器を用
いて、オレフィンの一部分を触媒の存在下でこれらの反
応器の一台の中で重合し、ポリマー及び該触媒を含む組
成物をこの反応器から取り出し、かつこの組成物及びオ
レフィンの他の一部分を別の反応器に投入し、これらの
反応器の少なくとも一台に水素を投入する、少なくとも
一種のオレフィンの重合方法であって、触媒として無機
酸化物担体上で任意に置換されたビス（シクロペンタジ
エニル）クロムを使用することを特徴とする方法を提供
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、連続的に配置されたい
くつかの反応器を用いる、オレフィン類、特にエチレン
の共重合の方法に関する。更に、本発明はポリマー(pol
ymodal) 分子量分布を有するオレフィン系ブロック
（コ）ポリマー、及び特にエチレン、典型的にポリエチ
レンを含有するようなブロック（コ）ポリマーに関す
る。
くつかの反応器を用いる、オレフィン類、特にエチレン
の共重合の方法に関する。更に、本発明はポリマー(pol
ymodal) 分子量分布を有するオレフィン系ブロック
（コ）ポリマー、及び特にエチレン、典型的にポリエチ
レンを含有するようなブロック（コ）ポリマーに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第3,392,213 号（シェル石油
社）は、オレフィン類の重合方法を開示している。これ
によると、連続的に接続されたいくつかの重合反応器を
使用し、この一連の第一反応器でオレフィンを該触媒の
存在下で重合し、ポリマー及び該触媒をこの第一反応器
から取り出し、これらを追加のオレフィンを供給した次
の反応器に投入し、それぞれにオレフィン及び前の反応
器で生じた生成物が供給された、この反応器及び次の反
応器の中で重合を継続し、水素を少なくとも一個の反応
器に投入し、かつ最後の反応器から広い分子量分布を持
つポリオレフィンを回収する。この公知の方法におい
て、使用される触媒は、チーグラー型であり、遷移金属
化合物及び有機金属化合物を含む。この公知の方法は、
助触媒（有機金属化合物）の使用を必要とする。重合時
に助触媒が存在すると、一般に得られたポリオレフィン
類が、高いオリゴマー含有量を持つ結果となる。このオ
リゴマー類が、ポリオレフィン類の機械的及び流動学的
性質に悪い影響を及ぼし、室温におけるそれらのかなり
の溶解性、及び高温でこのポリオレフィン類を使用する
場合に煙霧を生じるために、それらの用途が制限され
る。更にこの公知の方法では、一般に分子量分布の調整
が、厳密に正確ではなく、このことはあらかじめ決めら
れた性質を持つポリオレフィンの製造を可能なものにし
ない。
社）は、オレフィン類の重合方法を開示している。これ
によると、連続的に接続されたいくつかの重合反応器を
使用し、この一連の第一反応器でオレフィンを該触媒の
存在下で重合し、ポリマー及び該触媒をこの第一反応器
から取り出し、これらを追加のオレフィンを供給した次
の反応器に投入し、それぞれにオレフィン及び前の反応
器で生じた生成物が供給された、この反応器及び次の反
応器の中で重合を継続し、水素を少なくとも一個の反応
器に投入し、かつ最後の反応器から広い分子量分布を持
つポリオレフィンを回収する。この公知の方法におい
て、使用される触媒は、チーグラー型であり、遷移金属
化合物及び有機金属化合物を含む。この公知の方法は、
助触媒（有機金属化合物）の使用を必要とする。重合時
に助触媒が存在すると、一般に得られたポリオレフィン
類が、高いオリゴマー含有量を持つ結果となる。このオ
リゴマー類が、ポリオレフィン類の機械的及び流動学的
性質に悪い影響を及ぼし、室温におけるそれらのかなり
の溶解性、及び高温でこのポリオレフィン類を使用する
場合に煙霧を生じるために、それらの用途が制限され
る。更にこの公知の方法では、一般に分子量分布の調整
が、厳密に正確ではなく、このことはあらかじめ決めら
れた性質を持つポリオレフィンの製造を可能なものにし
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オリゴマー
含有量が低いブロック（コ）ポリマー類の製造を可能に
し、加えて製造されたポリオレフィン類のメルトインデ
ックスの調整をさらに正確なものにする、新規の方法を
提供することによって、前述の公知の方法の欠点を克服
する。従って本発明の方法は、改善された機械的及び流
動学的性質を持つブロックコポリマーの製造を可能にす
る。
含有量が低いブロック（コ）ポリマー類の製造を可能に
し、加えて製造されたポリオレフィン類のメルトインデ
ックスの調整をさらに正確なものにする、新規の方法を
提供することによって、前述の公知の方法の欠点を克服
する。従って本発明の方法は、改善された機械的及び流
動学的性質を持つブロックコポリマーの製造を可能にす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、少なく
とも二台の重合反応器を用いて、この反応器のうちの一
台でオレフィンの一部を触媒の存在下で重合し、ポリマ
ー及び触媒を含む組成物をこの反応器から取り出し、か
つこの組成物及び他のオレフィンの一部を別の反応器に
投入し、これらの反応器の少なくとも一台に水素が投入
されている、少なくとも一種のオレフィンの（共）重合
方法に関するものであって、本発明に従って、触媒とし
て無機酸化物担体上で任意に置換されたビス（シクロペ
ンタジエニル）クロムが使用される。本発明の方法にお
いて、オレフィンは重要ではなく、例えば一分子中に炭
素原子を20個まで含むものであることができる。それは
好ましくは一分子中に炭素原子を２〜８個含み、例とし
て、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-
メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-及び4-メチル-1- ペ
ンテン、1-オクテン、3-エチル-1- ブテン、1-ヘプテ
ン、1-デセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4,4-ジエチ
ルヘキセン、3,4-ジメチル-1- ヘキセン、4-ブチル-1-
オクテン、5-エチル-1- デセン及び3,3-ジメチル-1- ブ
テンが挙げられる。本発明の方法において、第一反応器
から取り出されるポリマーは、この反応器の中で、触媒
の存在下で、該オレフィンの一部分を重合することによ
って得られる。
とも二台の重合反応器を用いて、この反応器のうちの一
台でオレフィンの一部を触媒の存在下で重合し、ポリマ
ー及び触媒を含む組成物をこの反応器から取り出し、か
つこの組成物及び他のオレフィンの一部を別の反応器に
投入し、これらの反応器の少なくとも一台に水素が投入
されている、少なくとも一種のオレフィンの（共）重合
方法に関するものであって、本発明に従って、触媒とし
て無機酸化物担体上で任意に置換されたビス（シクロペ
ンタジエニル）クロムが使用される。本発明の方法にお
いて、オレフィンは重要ではなく、例えば一分子中に炭
素原子を20個まで含むものであることができる。それは
好ましくは一分子中に炭素原子を２〜８個含み、例とし
て、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-
メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-及び4-メチル-1- ペ
ンテン、1-オクテン、3-エチル-1- ブテン、1-ヘプテ
ン、1-デセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4,4-ジエチ
ルヘキセン、3,4-ジメチル-1- ヘキセン、4-ブチル-1-
オクテン、5-エチル-1- デセン及び3,3-ジメチル-1- ブ
テンが挙げられる。本発明の方法において、第一反応器
から取り出されるポリマーは、この反応器の中で、触媒
の存在下で、該オレフィンの一部分を重合することによ
って得られる。
【０００５】本発明において、前記の触媒は、式(C5H5)
-Cr-(C5H5)で表されたビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、又は式(C5RABCD)-Cr-(C5A'B'C'D'E') で表された
置換されたビス（シクロペンタジエニル）クロム化合物
であって、式中R は、炭素原子20個までの炭化水素基を
示し、並びにA 、B 、C 、D 、A'、 B' 、C'、 D' 及び
E'は、それぞれ水素原子又は炭素原子20個までの炭化水
素基を示す。この炭化水素基は、飽和又は不飽和である
ことができ、かつそれらは例えば、メチル、プロピル、
ブチル又はアリル基のような脂肪族炭化水素基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基のよう
な脂環式炭化水素基、及びフェニル又はナフチル基のよ
うな芳香族炭化水素基を含むことができる。未置換のビ
ス（シクロペンタジエニル）クロムを用いるのが好まし
い。
-Cr-(C5H5)で表されたビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、又は式(C5RABCD)-Cr-(C5A'B'C'D'E') で表された
置換されたビス（シクロペンタジエニル）クロム化合物
であって、式中R は、炭素原子20個までの炭化水素基を
示し、並びにA 、B 、C 、D 、A'、 B' 、C'、 D' 及び
E'は、それぞれ水素原子又は炭素原子20個までの炭化水
素基を示す。この炭化水素基は、飽和又は不飽和である
ことができ、かつそれらは例えば、メチル、プロピル、
ブチル又はアリル基のような脂肪族炭化水素基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基のよう
な脂環式炭化水素基、及びフェニル又はナフチル基のよ
うな芳香族炭化水素基を含むことができる。未置換のビ
ス（シクロペンタジエニル）クロムを用いるのが好まし
い。
【０００６】前述のビス（シクロペンタジエニル）クロ
ム及びその置換された化合物は、米国特許第4,077,904
号（ユニオンカーバイド社) 、及び米国特許第3,709,85
3 号（ユニオンカーバイド社) に開示された製造方法に
よって得ることができ、ここにおいて、それは狭い分子
量分布を持つポリエチレンを製造するための触媒として
使用される。本発明の方法において、任意に置換された
ビス（シクロペンタジエニル）クロムは、担体に担持さ
れる。この目的のために、例えば、ケイ素、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム又はトリウムの酸化物から選
択された無機酸化物、及びケイ酸アルミニウムのような
これらの混合物、フッ素化によって活性化された無機酸
化物及びリン酸アルミニウムを用いることができる。シ
リカ及びリン酸アルミニウム、特にシリカが良く適して
いる。前述の担体及び触媒は、米国特許第3,709,853 号
（ユニオンカーバイド社) 及び米国特許第4,077,904 号
（ユニオンカーバイド社）に開示された方法で得ること
ができる。
ム及びその置換された化合物は、米国特許第4,077,904
号（ユニオンカーバイド社) 、及び米国特許第3,709,85
3 号（ユニオンカーバイド社) に開示された製造方法に
よって得ることができ、ここにおいて、それは狭い分子
量分布を持つポリエチレンを製造するための触媒として
使用される。本発明の方法において、任意に置換された
ビス（シクロペンタジエニル）クロムは、担体に担持さ
れる。この目的のために、例えば、ケイ素、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム又はトリウムの酸化物から選
択された無機酸化物、及びケイ酸アルミニウムのような
これらの混合物、フッ素化によって活性化された無機酸
化物及びリン酸アルミニウムを用いることができる。シ
リカ及びリン酸アルミニウム、特にシリカが良く適して
いる。前述の担体及び触媒は、米国特許第3,709,853 号
（ユニオンカーバイド社) 及び米国特許第4,077,904 号
（ユニオンカーバイド社）に開示された方法で得ること
ができる。
【０００７】本発明の方法において、プラントは、連続
的に配置されかつ互いに接続された少なくとも二台の重
合反応器を含むものが使用される。それぞれの反応器
に、オレフィンを供給する。前記触媒を、第一反応器に
単独で投入し、その中でオレフィンを、この反応器の重
合条件に適した特徴を持つポリマーが得られるまで重合
する。第一反応器で生じた、得られたポリマー及び該触
媒を含む組成物を、次の反応器に、好ましくは連続的に
移す。この第二反応器の中で、その中に投入されたオレ
フィンを、前の反応器からもたらされる触媒を用いて重
合する。得られたポリマーの分子量を調整する転移剤(t
ransfer agent)として、水素を反応器の少なくとも一台
に連続的又は非連続的に投入する。好ましくは、第一反
応器の水素濃度が第二反応器の水素濃度と異なるよう
に、両方の重合反応器に、水素を供給する。第一反応器
で使用された条件と異なる第二反応器の重合条件を用い
ることによって、第二反応器で製造されたポリマーは、
第一反応器で製造されたものとは異なる分子量を持ち、
かつ得られた全体的に重合された生成物は、第一及び第
二反応器の操作条件に適した特徴を兼ね備えている。明
らかにこのプラントは、オレフィン及びこの一連の反応
器の前の反応器で生じる組成物を別々に供給される、連
続的に接続された二台以上の反応器を含む。連続的に配
置された二個の反応器を用いるのが好ましい。
的に配置されかつ互いに接続された少なくとも二台の重
合反応器を含むものが使用される。それぞれの反応器
に、オレフィンを供給する。前記触媒を、第一反応器に
単独で投入し、その中でオレフィンを、この反応器の重
合条件に適した特徴を持つポリマーが得られるまで重合
する。第一反応器で生じた、得られたポリマー及び該触
媒を含む組成物を、次の反応器に、好ましくは連続的に
移す。この第二反応器の中で、その中に投入されたオレ
フィンを、前の反応器からもたらされる触媒を用いて重
合する。得られたポリマーの分子量を調整する転移剤(t
ransfer agent)として、水素を反応器の少なくとも一台
に連続的又は非連続的に投入する。好ましくは、第一反
応器の水素濃度が第二反応器の水素濃度と異なるよう
に、両方の重合反応器に、水素を供給する。第一反応器
で使用された条件と異なる第二反応器の重合条件を用い
ることによって、第二反応器で製造されたポリマーは、
第一反応器で製造されたものとは異なる分子量を持ち、
かつ得られた全体的に重合された生成物は、第一及び第
二反応器の操作条件に適した特徴を兼ね備えている。明
らかにこのプラントは、オレフィン及びこの一連の反応
器の前の反応器で生じる組成物を別々に供給される、連
続的に接続された二台以上の反応器を含む。連続的に配
置された二個の反応器を用いるのが好ましい。
【０００８】本発明の方法において、第一反応器での重
合方法は、他の反応器で使用される方法の選択とは関係
なく、溶液、懸濁液又は気相法から選択される。例え
ば、両方の反応器を気相中で、又は第一反応器を懸濁液
中、及び第二反応器を気相中で重合を実施することが可
能である。懸濁重合の場合、これは、該触媒及び製造さ
れたポリオレフィンに対して不活性である、液体の脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素のような、炭化水素希釈
剤中で、形成されたポリマーの少なくとも50％( 好まし
くは少なくとも70％) がその中に不溶性であるような温
度で実施する。好ましい希釈剤は、n-ブタン、n-ヘキサ
ン及びn-ヘプタンなどの線状アルカン類、又はイソブタ
ン、イソペンタン、イソオクタン及び2,2-ジメチルプロ
パンなどの分枝したアルカン類、又はシクロペンタン及
びシクロヘキサンなどのシクロアルカン類、もしくはこ
れらの混合物である。重合温度は、一般に20〜200 ℃、
好ましくは50〜100 ℃から選択する。オレフィン分圧
は、大気圧〜５MPa 、好ましくは0.4 〜２MPa 、更に好
ましくは0.6 〜1.5MPaから最も頻繁に選択される。
合方法は、他の反応器で使用される方法の選択とは関係
なく、溶液、懸濁液又は気相法から選択される。例え
ば、両方の反応器を気相中で、又は第一反応器を懸濁液
中、及び第二反応器を気相中で重合を実施することが可
能である。懸濁重合の場合、これは、該触媒及び製造さ
れたポリオレフィンに対して不活性である、液体の脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素のような、炭化水素希釈
剤中で、形成されたポリマーの少なくとも50％( 好まし
くは少なくとも70％) がその中に不溶性であるような温
度で実施する。好ましい希釈剤は、n-ブタン、n-ヘキサ
ン及びn-ヘプタンなどの線状アルカン類、又はイソブタ
ン、イソペンタン、イソオクタン及び2,2-ジメチルプロ
パンなどの分枝したアルカン類、又はシクロペンタン及
びシクロヘキサンなどのシクロアルカン類、もしくはこ
れらの混合物である。重合温度は、一般に20〜200 ℃、
好ましくは50〜100 ℃から選択する。オレフィン分圧
は、大気圧〜５MPa 、好ましくは0.4 〜２MPa 、更に好
ましくは0.6 〜1.5MPaから最も頻繁に選択される。
【０００９】溶液重合の場合、これは、前述のような不
活性有機希釈剤中で実施することができる。操作温度
は、使用される有機希釈剤によって決まり、かつこの有
機希釈剤へのポリオレフィンの溶解温度よりも高くなけ
ればならず、その結果このポリオレフィンの少なくとも
50％( 好ましくは少なくとも70％) がその中に溶解して
いる。更に、この温度は、該ポリオレフィン及び／又は
該触媒の熱崩壊を妨げるのに十分な低さでなければなら
ない。一般に、最適温度は、100 〜200 ℃である。この
オレフィン分圧は、大気圧〜５MPa 、好ましくは0.4 〜
２MPa 、更に好ましくは0.6 〜1.5MPaから最も頻繁に選
択される。溶液重合を、希釈剤の添加なしに、オレフィ
ンそれ自身が反応媒質(reaction medium) を構成してい
る状態で実施することも可能である。この実施態様にお
いて、常温常圧の条件下で液体のオレフィンを使用する
こと、もしくは通常気体のオレフィンが液化するのに十
分な圧力の下でこの反応を実施することが可能である。
気相中で重合が実施される場合、オレフィンを含むガス
流が、流動床の触媒と接触するようにする。従って、ガ
ス流の流量は、流動層(fluidisation)にポリオレフィン
を維持するのに十分で、かつポリオレフィンの形成速度
及び該触媒が消費される速度によって決定されなければ
ならない。オレフィン分圧は、大気圧よりも低く又は高
くてもよく、好ましい分圧は、大気圧〜約７MPa であ
る。一般に、0.2 〜５MPa の圧力が適している。温度の
選択は重大ではなく、一般に30〜200 ℃である。希釈ガ
スを任意に使用することが可能であるが、これはオレフ
ィンに対して不活性でなければならない。
活性有機希釈剤中で実施することができる。操作温度
は、使用される有機希釈剤によって決まり、かつこの有
機希釈剤へのポリオレフィンの溶解温度よりも高くなけ
ればならず、その結果このポリオレフィンの少なくとも
50％( 好ましくは少なくとも70％) がその中に溶解して
いる。更に、この温度は、該ポリオレフィン及び／又は
該触媒の熱崩壊を妨げるのに十分な低さでなければなら
ない。一般に、最適温度は、100 〜200 ℃である。この
オレフィン分圧は、大気圧〜５MPa 、好ましくは0.4 〜
２MPa 、更に好ましくは0.6 〜1.5MPaから最も頻繁に選
択される。溶液重合を、希釈剤の添加なしに、オレフィ
ンそれ自身が反応媒質(reaction medium) を構成してい
る状態で実施することも可能である。この実施態様にお
いて、常温常圧の条件下で液体のオレフィンを使用する
こと、もしくは通常気体のオレフィンが液化するのに十
分な圧力の下でこの反応を実施することが可能である。
気相中で重合が実施される場合、オレフィンを含むガス
流が、流動床の触媒と接触するようにする。従って、ガ
ス流の流量は、流動層(fluidisation)にポリオレフィン
を維持するのに十分で、かつポリオレフィンの形成速度
及び該触媒が消費される速度によって決定されなければ
ならない。オレフィン分圧は、大気圧よりも低く又は高
くてもよく、好ましい分圧は、大気圧〜約７MPa であ
る。一般に、0.2 〜５MPa の圧力が適している。温度の
選択は重大ではなく、一般に30〜200 ℃である。希釈ガ
スを任意に使用することが可能であるが、これはオレフ
ィンに対して不活性でなければならない。
【００１０】本発明の方法において、それぞれの反応器
にはオレフィンが供給されていて、かつそれらの反応器
の少なくとも一台には水素が供給されている。該反応器
中の水素分圧は、都合がよいのは0.01〜0.50MPa で、更
に詳細に言うと0.015 〜0.40MPa 、好ましくは0.018 〜
0.35MPa であり、オレフィン分圧に対する水素分圧の比
は、３を越えず、一般的に1/3 を越えず、例として0.01
〜0.30である。本発明の方法において、ビス（シクロペ
ンタジエニル）クロムに加えて助触媒を任意に使用する
ことが可能である。しかし、本発明の方法の有利な実施
態様に従って、助触媒を含まないビス（シクロペンタジ
エニル）クロムからなる触媒が好ましい。この実施態様
は、重合時にオリゴマーの形成を減少する利点がある。
にはオレフィンが供給されていて、かつそれらの反応器
の少なくとも一台には水素が供給されている。該反応器
中の水素分圧は、都合がよいのは0.01〜0.50MPa で、更
に詳細に言うと0.015 〜0.40MPa 、好ましくは0.018 〜
0.35MPa であり、オレフィン分圧に対する水素分圧の比
は、３を越えず、一般的に1/3 を越えず、例として0.01
〜0.30である。本発明の方法において、ビス（シクロペ
ンタジエニル）クロムに加えて助触媒を任意に使用する
ことが可能である。しかし、本発明の方法の有利な実施
態様に従って、助触媒を含まないビス（シクロペンタジ
エニル）クロムからなる触媒が好ましい。この実施態様
は、重合時にオリゴマーの形成を減少する利点がある。
【００１１】本発明の方法の別の実施態様において、水
素は該反応器の少なくとも一台に連続的に投入され、該
反応器中のオレフィン分圧に対する水素分圧の比は、定
められた量のポリマーを製造するのに必要な時間中は一
定であり、かつ３を越えず、一般に1/3 を越えない。こ
の実施態様において、該反応器中の水素分圧は、都合が
よいのは0.01〜0.50MPa で、更に詳細に言うと0.015 〜
0.40MPa 、好ましくは0.018 〜0.35MPa であり、かつオ
レフィン分圧に対する水素分圧の比は0.01〜0.30であ
る。本発明の方法の好ましい実施態様において、両方の
反応器に水素を供給することができ、第一反応器の水素
分圧に対するオレフィン分圧の比は、第二反応器で使用
されたものと異なる。この実施態様において、重合の
間、それぞれの反応器で、これらの比を一定に維持する
ことが重要である。これらの比の商は、都合がよいのは
５より大きいことであり、好ましくは10より大きく；こ
の値は100 、例えば80を越えないことが望ましい。ポリ
エチレンの場合、例えば商は10〜50を選択することがで
きる。
素は該反応器の少なくとも一台に連続的に投入され、該
反応器中のオレフィン分圧に対する水素分圧の比は、定
められた量のポリマーを製造するのに必要な時間中は一
定であり、かつ３を越えず、一般に1/3 を越えない。こ
の実施態様において、該反応器中の水素分圧は、都合が
よいのは0.01〜0.50MPa で、更に詳細に言うと0.015 〜
0.40MPa 、好ましくは0.018 〜0.35MPa であり、かつオ
レフィン分圧に対する水素分圧の比は0.01〜0.30であ
る。本発明の方法の好ましい実施態様において、両方の
反応器に水素を供給することができ、第一反応器の水素
分圧に対するオレフィン分圧の比は、第二反応器で使用
されたものと異なる。この実施態様において、重合の
間、それぞれの反応器で、これらの比を一定に維持する
ことが重要である。これらの比の商は、都合がよいのは
５より大きいことであり、好ましくは10より大きく；こ
の値は100 、例えば80を越えないことが望ましい。ポリ
エチレンの場合、例えば商は10〜50を選択することがで
きる。
【００１２】本発明の方法は、特にオレフィン、好まし
くはエチレンの、ホモポリマーの重合に用いる。更に本
発明の方法は、オレフィン、好ましくはエチレンと、炭
素原子を８個まで含むオレフィン系不飽和コモノマーと
の共重合に、良く適している。炭素原子を４〜18個含む
ジオレフィン類も、エチレンと共重合することができ
る。このジオレフィン類は、4-ビニルシクロヘキセン及
び1,5-ヘキサジエンのような非共役脂肪族ジオレフィン
類、又はジシクロペンタジエン又はメチレン- 及びエチ
リデンノルボルネンのような環内橋を持つ脂環式ジオレ
フィン類、並びに1,3-ブタジエン、イソプレン及び1,3-
ペンタジエンのような共役脂肪族ジオレフィン類が好ま
しい。本発明の方法は、特にエチレンホモポリマー、及
びエチレンを少なくとも90重量％、好ましくは95重量％
含むコポリマーの製造に適している。この好ましいコモ
ノマーは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オ
クテンから選択する。本発明の方法は、一般に発火性製
品である助触媒を使用する必要がないという都合がよい
特徴を持ち；これは、前述の重合の操作パラメーターの
より容易な制御をもたらす。
くはエチレンの、ホモポリマーの重合に用いる。更に本
発明の方法は、オレフィン、好ましくはエチレンと、炭
素原子を８個まで含むオレフィン系不飽和コモノマーと
の共重合に、良く適している。炭素原子を４〜18個含む
ジオレフィン類も、エチレンと共重合することができ
る。このジオレフィン類は、4-ビニルシクロヘキセン及
び1,5-ヘキサジエンのような非共役脂肪族ジオレフィン
類、又はジシクロペンタジエン又はメチレン- 及びエチ
リデンノルボルネンのような環内橋を持つ脂環式ジオレ
フィン類、並びに1,3-ブタジエン、イソプレン及び1,3-
ペンタジエンのような共役脂肪族ジオレフィン類が好ま
しい。本発明の方法は、特にエチレンホモポリマー、及
びエチレンを少なくとも90重量％、好ましくは95重量％
含むコポリマーの製造に適している。この好ましいコモ
ノマーは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オ
クテンから選択する。本発明の方法は、一般に発火性製
品である助触媒を使用する必要がないという都合がよい
特徴を持ち；これは、前述の重合の操作パラメーターの
より容易な制御をもたらす。
【００１３】本発明の方法は、ポリマー分子量分布を持
つホモポリマー及びコポリマーの製造を可能にする。こ
れらのポリマー類は、狭い分子量分布をそれぞれが有
し、そのブロックの平均分子量が異なる、いくつかのポ
リマーブロックを含む。本発明の方法は、特に Mw /Mn
比が10〜60であることを特徴とするホモポリマー及びコ
ポリマーの製造を可能にする。ここで Mw 及び Mn は、
それぞれ製造されたポリオレフィンの、重量平均分子量
及び数平均分子量を示す。更に本発明の方法は、異なる
メルトインデックス、一般に0.1 〜1,000g/10 分である
少なくとも二種のポリマーブロックを含む、ポリオレフ
ィンの製造を可能にする。従って、二種類のブロックの
メルトインデックスの比は、最大値が10,000に達するこ
とができる。更に本発明の方法は、ポリオレフィン重量
の15％を越えない、一般にポリオレフィン重量の７％未
満の低オリゴマー含有量を有するブロック（コ）ポリマ
ーの製造も可能にする。これは特に、オリゴマー含有量
が５重量％を越えず、かつ0.5 重量％まで減少すること
ができるブロック（コ）ポリマーの製造を可能にする。
つホモポリマー及びコポリマーの製造を可能にする。こ
れらのポリマー類は、狭い分子量分布をそれぞれが有
し、そのブロックの平均分子量が異なる、いくつかのポ
リマーブロックを含む。本発明の方法は、特に Mw /Mn
比が10〜60であることを特徴とするホモポリマー及びコ
ポリマーの製造を可能にする。ここで Mw 及び Mn は、
それぞれ製造されたポリオレフィンの、重量平均分子量
及び数平均分子量を示す。更に本発明の方法は、異なる
メルトインデックス、一般に0.1 〜1,000g/10 分である
少なくとも二種のポリマーブロックを含む、ポリオレフ
ィンの製造を可能にする。従って、二種類のブロックの
メルトインデックスの比は、最大値が10,000に達するこ
とができる。更に本発明の方法は、ポリオレフィン重量
の15％を越えない、一般にポリオレフィン重量の７％未
満の低オリゴマー含有量を有するブロック（コ）ポリマ
ーの製造も可能にする。これは特に、オリゴマー含有量
が５重量％を越えず、かつ0.5 重量％まで減少すること
ができるブロック（コ）ポリマーの製造を可能にする。
【００１４】従って本発明は、好ましくはポリエチレン
を含み、最大オリゴマー含有量がその重量の15％と等し
く( 一般に0.5 〜５％）、かつ Mw /Mn 比が10〜60であ
り、このブロックが0.1 〜1,000g/10 分の異なるメルト
インデックスを持つような、ブロック（コ）ポリマーに
関する。本発明は特に、本発明の方法を用いて得られた
前述の特徴を持つ（コ）ポリマー類に関する。オリゴマ
ーは、最大で10モノマー単位を含むポリマーを意味する
と理解する。メルトインデックスは、190 ℃で21.6kgの
力を受けたときに測定したものを表すと理解する。本発
明の（コ）ポリマー類は、優れた使用性能、並びに衝撃
強さ及び耐応力亀裂性などの優れた機械的性質の組み合
わせの結果、広範囲の工業的用途において、特に有利な
使用法が見いだされる。
を含み、最大オリゴマー含有量がその重量の15％と等し
く( 一般に0.5 〜５％）、かつ Mw /Mn 比が10〜60であ
り、このブロックが0.1 〜1,000g/10 分の異なるメルト
インデックスを持つような、ブロック（コ）ポリマーに
関する。本発明は特に、本発明の方法を用いて得られた
前述の特徴を持つ（コ）ポリマー類に関する。オリゴマ
ーは、最大で10モノマー単位を含むポリマーを意味する
と理解する。メルトインデックスは、190 ℃で21.6kgの
力を受けたときに測定したものを表すと理解する。本発
明の（コ）ポリマー類は、優れた使用性能、並びに衝撃
強さ及び耐応力亀裂性などの優れた機械的性質の組み合
わせの結果、広範囲の工業的用途において、特に有利な
使用法が見いだされる。
【００１５】下記に記載された実施例を用いて、本発明
を詳細に説明する。これらの実施例において、その後エ
チレンの懸濁重合に使用する触媒を製造した。これらの
実施例で使用された記号の意味、言及された量を表す単
位、及びこれらの量の測定方法を下記に記す。 HLMI ＝溶融時のメルトインデックス（ g/10 分）、
ASTM 標準 D 1238 に従って、190 ℃で21.6kgの力を受
けた条件で測定。 Mw /Mn ＝数平均分子量に対する重量平均分子量の比、
ウォーター(Waters)型150 C クロマトグラフ上、135
℃、1,2,4-トリクロロベンゼンで実施された、立体排除
クロマトグラフィーを用いて測定。 η0 ＝動的粘度（Pa・s ) 、1s-1の粘度勾配を、19
0 ℃で測定。 η2 ＝動的粘度（Pa・s ) 、100s-1の粘度勾配を、
190 ℃で測定。 Ol ＝オリゴマー含有量( オリゴマー(g)/ポリオレ
フィン(kg)) 、その沸点でヘキサンを用いて抽出して測
定。 ESCR ＝耐応力亀裂性（時) 、ベル(Bell)法(ASTM 標
準 D 1693)を用いて測定。
を詳細に説明する。これらの実施例において、その後エ
チレンの懸濁重合に使用する触媒を製造した。これらの
実施例で使用された記号の意味、言及された量を表す単
位、及びこれらの量の測定方法を下記に記す。 HLMI ＝溶融時のメルトインデックス（ g/10 分）、
ASTM 標準 D 1238 に従って、190 ℃で21.6kgの力を受
けた条件で測定。 Mw /Mn ＝数平均分子量に対する重量平均分子量の比、
ウォーター(Waters)型150 C クロマトグラフ上、135
℃、1,2,4-トリクロロベンゼンで実施された、立体排除
クロマトグラフィーを用いて測定。 η0 ＝動的粘度（Pa・s ) 、1s-1の粘度勾配を、19
0 ℃で測定。 η2 ＝動的粘度（Pa・s ) 、100s-1の粘度勾配を、
190 ℃で測定。 Ol ＝オリゴマー含有量( オリゴマー(g)/ポリオレ
フィン(kg)) 、その沸点でヘキサンを用いて抽出して測
定。 ESCR ＝耐応力亀裂性（時) 、ベル(Bell)法(ASTM 標
準 D 1693)を用いて測定。
【００１６】
【実施例】実施例１ A. 触媒の製造 トルエンを溶媒とするビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム溶液を調製し、その後この溶液にあらかじめ定めら
れた量のシリカ( Grace （登録商標）532 製品) を加
え、不活性雰囲気下で、815 ℃で16時間脱水した結果、
最終クロム含有量は１重量％であった。その後、減圧し
てトルエンを除去した。次に、このビス（シクロペンタ
ジエニル）クロムを、減圧下、５時間かけて、シリカ担
体の上に昇華させた。大気圧への回復は乾燥窒素下で実
施し、得られた触媒は、酸素及び水を遮断した場所で貯
蔵した。 B. エチレンの重合 二台の連続した反応器の中での重合方法は、中間の圧力
解放及び、操作パラメーターの再調整を行うことで分離
されている、二段階式の単一反応器に類似していた。
ロム溶液を調製し、その後この溶液にあらかじめ定めら
れた量のシリカ( Grace （登録商標）532 製品) を加
え、不活性雰囲気下で、815 ℃で16時間脱水した結果、
最終クロム含有量は１重量％であった。その後、減圧し
てトルエンを除去した。次に、このビス（シクロペンタ
ジエニル）クロムを、減圧下、５時間かけて、シリカ担
体の上に昇華させた。大気圧への回復は乾燥窒素下で実
施し、得られた触媒は、酸素及び水を遮断した場所で貯
蔵した。 B. エチレンの重合 二台の連続した反応器の中での重合方法は、中間の圧力
解放及び、操作パラメーターの再調整を行うことで分離
されている、二段階式の単一反応器に類似していた。
【００１７】第一段階：A で得られた触媒90mg及びイソ
ブタン１リットルを、あらかじめ乾燥し、攪拌機を装備
した３リットルのオートクレーブに投入した。次に温度
を70℃にあげ、圧力0.22MPa で水素を単独で充填し、そ
の後エチレンをその中に投入した。このエチレン分圧
は、ポリエチレン140gが製造される間は、0.61MPa の値
で一定に維持した。その後このオートクレーブを冷却
し、0.05MPa の相対圧力までガス抜きした。第二段階： 前記オートクレーブに、イソブタン１リット
ルを投入した。この温度を、70℃にあげた。圧力0.01MP
a で水素を充填し、その後エチレンを投入した。このエ
チレン分圧は、更にポリエチレン140gが得られる間は、
1.02MPa の値で一定に維持した。ガス抜きした後、ポリ
エチレン280gを、粒子の形でオートクレーブから収集し
た。下記の結果が得られた： HLMI ＝3.6 Mw /Mn ＝57.56 η0/η2 ＝19.4 Ol ＝5.4
ブタン１リットルを、あらかじめ乾燥し、攪拌機を装備
した３リットルのオートクレーブに投入した。次に温度
を70℃にあげ、圧力0.22MPa で水素を単独で充填し、そ
の後エチレンをその中に投入した。このエチレン分圧
は、ポリエチレン140gが製造される間は、0.61MPa の値
で一定に維持した。その後このオートクレーブを冷却
し、0.05MPa の相対圧力までガス抜きした。第二段階： 前記オートクレーブに、イソブタン１リット
ルを投入した。この温度を、70℃にあげた。圧力0.01MP
a で水素を充填し、その後エチレンを投入した。このエ
チレン分圧は、更にポリエチレン140gが得られる間は、
1.02MPa の値で一定に維持した。ガス抜きした後、ポリ
エチレン280gを、粒子の形でオートクレーブから収集し
た。下記の結果が得られた： HLMI ＝3.6 Mw /Mn ＝57.56 η0/η2 ＝19.4 Ol ＝5.4
【００１８】実施例２ A. 触媒の製造 触媒は、実施例１(A) に記載された方法を用いて製造し
た。 B. エチレンの重合 実施例１(B) の操作を、下記の操作条件で繰り返した：第一段階： −最初の水素分圧：0.22MPa −エチレン分圧：0.61MPa −製造されたポリエチレンの量：425g第二段階： −最初の水素分圧：0.01MPa −エチレン分圧：1.02MPa −第二段階で製造されたポリエチレンの量：425g −製造されたポリエチレンの総量：850g 下記の結果が得られた： HLMI ＝7.3 η0/η2 ＝15.8 Ol ＝8.9 ESCR ＝68
た。 B. エチレンの重合 実施例１(B) の操作を、下記の操作条件で繰り返した：第一段階： −最初の水素分圧：0.22MPa −エチレン分圧：0.61MPa −製造されたポリエチレンの量：425g第二段階： −最初の水素分圧：0.01MPa −エチレン分圧：1.02MPa −第二段階で製造されたポリエチレンの量：425g −製造されたポリエチレンの総量：850g 下記の結果が得られた： HLMI ＝7.3 η0/η2 ＝15.8 Ol ＝8.9 ESCR ＝68
【００１９】比較例１ この比較例において、エチレンの重合は、米国特許第4,
617,360 号に開示され、出願者名にちなんだ、チーグラ
ー触媒を用いて実施し、実施例１(B) の操作を、下記の
操作条件で繰り返した：第一段階： −最初の水素分圧：0.9 MPa −エチレン分圧：0.6 MPa −製造されたポリエチレンの量：160g第二段階： −最初の水素分圧：0.02 MPa −エチレン分圧：0.4 MPa −第二段階で製造されたポリエチレンの量：221g −製造されたポリエチレンの総量：381g 下記の結果が得られた： HLMI ＝3.9 η0/η2 ＝13.1 Ol ＝13.1
617,360 号に開示され、出願者名にちなんだ、チーグラ
ー触媒を用いて実施し、実施例１(B) の操作を、下記の
操作条件で繰り返した：第一段階： −最初の水素分圧：0.9 MPa −エチレン分圧：0.6 MPa −製造されたポリエチレンの量：160g第二段階： −最初の水素分圧：0.02 MPa −エチレン分圧：0.4 MPa −第二段階で製造されたポリエチレンの量：221g −製造されたポリエチレンの総量：381g 下記の結果が得られた： HLMI ＝3.9 η0/η2 ＝13.1 Ol ＝13.1
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくとも二台の重合反応器を用いて、
オレフィンの一部分を触媒の存在下でこれらの反応器の
一台の中で重合し、ポリマー及び該触媒を含む組成物を
この反応器から取り出し、かつこの組成物及びオレフィ
ンの他の一部分を別の反応器に投入し、これらの反応器
の少なくとも一台に水素を投入する、少なくとも一種の
オレフィンの重合方法であって、触媒として無機酸化物
担体上で任意に置換されたビス（シクロペンタジエニ
ル）クロムを使用することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記触媒が、助触媒を伴わない、無機酸
化物担体上で任意に置換されたビス（シクロペンタジエ
ニル）クロムからなる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 未置換のビス（シクロペンタジエニル）
クロムを使用する請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記無機酸化物がシリカである請求項１
から３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 水素を前記反応器の中に連続的に投入す
る請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記の二台の反応器の一方だけに水素を
供給する請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 水素を両方の反応器に投入し、反応器の
うちの一台におけるオレフィン量に対する水素量の比
が、別の反応器のこの比と異なる請求項５に記載の方
法。 - 【請求項８】 前記オレフィンがエチレンである請求項
１から７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 ブロック（コ）ポリマー重量の15％に等
しい最大オリゴマー含有量、及び Mw /Mn 比が10〜60で
あるポリマー分子量分布を有する、少なくとも一種のオ
レフィンから誘導されたブロック（コ）ポリマーであっ
て、このブロックが0.1 〜1000g/10分の異なるメルトイ
ンデックスを有するブロック（コ）ポリマー。 - 【請求項１０】 前記オリゴマーの重量含有量が、0.5
〜５％である請求項９に記載のコポリマー。 - 【請求項１１】 請求項１から８のいずれか一項の方法
によって得られる請求項９又は１０に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項１２】 ポリエチレンを含む請求項９から１１
のいずれか１項に記載のコポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9200439A BE1005795A3 (fr) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine. |
| BE09200439 | 1992-05-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649125A true JPH0649125A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=3886263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5111257A Pending JPH0649125A (ja) | 1992-05-13 | 1993-05-13 | オレフィンの重合方法、及び少なくとも一種のオレフィンから誘導されたブロック（コ）ポリマー |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5478898A (ja) |
| EP (1) | EP0570051A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0649125A (ja) |
| KR (1) | KR930023379A (ja) |
| CN (1) | CN1082060A (ja) |
| BE (1) | BE1005795A3 (ja) |
| BR (1) | BR9301819A (ja) |
| CA (1) | CA2095998A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ83593A3 (ja) |
| FI (1) | FI932147A (ja) |
| HU (1) | HUT68417A (ja) |
| MX (1) | MX9302765A (ja) |
| PL (1) | PL298917A1 (ja) |
| RO (1) | RO111686B1 (ja) |
| SK (1) | SK46393A3 (ja) |
| TW (1) | TW289022B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11189602A (ja) * | 1997-09-27 | 1999-07-13 | Fina Res Sa | 改善された、亀裂及び／又は衝撃抵抗を有するポリエチレンの生産 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6545088B1 (en) | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| CA2188722A1 (en) * | 1995-10-26 | 1997-04-27 | George Norris Foster | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
| EP0832905B1 (fr) * | 1996-09-13 | 2001-06-06 | Fina Research S.A. | Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire |
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| GB9712663D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Borealis As | Process |
| EP0905146B1 (en) * | 1997-09-27 | 2002-10-09 | ATOFINA Research | Production of polyethylene having improved crack and/or impact resistance |
| EP0905145A1 (en) * | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having improved crack resistance |
| JP4275857B2 (ja) | 1998-03-04 | 2009-06-10 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Ｅｐｄｍ型重合におけるジエン変換を高める方法 |
| AU2796899A (en) | 1998-03-04 | 1999-09-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Product and method for making polyolefin polymer dispersions |
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| EP1161464A1 (en) * | 1999-01-27 | 2001-12-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Molecular weight control of olefin polymerization using hydrogen |
| TW200504093A (en) | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
| ES2379710T3 (es) | 2006-12-29 | 2012-04-30 | Borealis Technology Oy | Composición de polietileno para artículos de envasado para transporte moldeados por soplado |
| US9023967B2 (en) | 2011-11-30 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Long chain branched polymers and methods of making same |
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