CN1189492C - 芳烃改性的粗c5基树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新树脂、新树脂与原料聚合物的共混物和生产树脂的方法，包括使反应器进料混合物与聚合催化剂在聚合条件下混合，所述进料混合物按所述进料混合物的重量计包括：(a)至少2%(重)异戊二烯，(b)至少2%(重)一或多种二环戊二烯、取代环戊二烯和取代二环戊二烯，(c)至少2%(重)戊间二烯，(d)至少1%(重)芳族烯烃，和(e)0至92%(重)其它脂族烯烃，优选其中组分(c)与组分(b)之比低于8，组分(a)与组分(b)之比低于5。

Description

芳烃改性的粗C5基树脂
发明领域
本发明涉及由包括异戊二烯、戊间二烯、芳族烯烃、和一或多种环戊二烯、取代的环戊二烯、二环戊二烯和取代的二环戊二烯的进料混合物生产的树脂，及生产此树脂的方法和由其制备的粘合剂。
背景
一般地，C5脂族烃类树脂是用已分馏至异戊二烯和环状二烯烃如环戊二烯和/或甲基环戊二烯以及这些化合物的二聚物和共二聚物含量最低的戊间二烯浓缩物流所合成。已知聚合物进料混合物中存在大量(即大于3至约5％)这些组分对通过阳离子聚合生产的树脂的分子量和性能有不利影响。例如，US2 750 353公开了进料中高异戊二烯含量(大于3.5wt％)导致产率下降并形成凝胶。同样，US2 754 288教导使用初始含大于2％(重)环戊二烯的进料导致形成凝胶和分子量控制差。传统地认为不希望异戊二烯和/或二环戊二烯类在用于催化聚合的烃类树脂进料混合物中的浓度高，因为它们有交联而形成凝胶或不希望的高分子量树脂的倾向。
GB1 408 870(ICI)描述将粗C5物流热浸，然后在不分馏的情况下直接聚合。该专利使用氯化铝配合物，未提及加入芳族烯烃。
GB2 044 277A(Sumitomo)描述了环戊二烯与可共聚单体(链状共轭二烯烃或烯烃)的共聚，使用氯化铝/富氧电子供体/芳烃溶剂配合物，声称未形成凝胶。Sumitomo教导氯化铝粉末不适用于此类聚合，并公开了含环戊二烯∶异戊二烯之比为3∶1至1∶3的进料混合物的聚合。Sumitomo也未提及加入芳烃烯烃。
US5 516 835公开了一种增粘剂，包括由40-90％(重)异戊二烯和10-60％(重)脂族单烯烃(如2-甲基-2-丁烯)组成的进料混合物阳离子聚合(氯化铝)获得的异戊二烯基烃类树脂。US5 516 835还公开了基于无定形聚丙烯、天然橡胶和苯乙烯化嵌段共聚物的热熔和压敏性粘合剂体系。此外，公开了可任选使用戊间二烯、DCPD和芳族烯烃。
US4 008 360公开了由C5馏分生产的树脂，所述C5馏分已经过调节使无环二烯烃与单烯烃之重量比和环状二烯烃与单烯烃之重量比分别为0.4-0.70和0.07-0.35。未公开包括芳族烯烃。同样，US4 952 639公开了由C5馏分生产的树脂，所述C5馏分有芳族单烯烃和一定比例的二烯烃和单烯烃，但不存在二环戊二烯。
所关心的另两篇专利是US3 950 453(Nippon Zeon)和US3 467 632(Reichold)。这两篇专利均公开了含最多30％(重)异戊二烯的进料混合物的阳离子聚合，包括用异戊二烯二聚物(萜烯类)作为软化点增高剂。
因而，工业上优选异戊二烯和二环戊二烯类含量低的原料。然而，要获得这些原料需要昂贵的提纯步骤。因此，本领域需要提供使异戊二烯环戊二烯/二环戊二烯类、戊间二烯原料混合物聚合成烃类树脂而没有不希望的凝胶或非常高的分子量的方法。
发明简述
本发明涉及一种生产树脂的方法，包括使反应器进料混合物与聚合催化剂在聚合条件下混合，所述进料混合物按所述进料混合物的重量计包括：
a)至少2％(重)异戊二烯，
b)至少2％(重)一或多种二环戊二烯、取代环戊二烯和取代二环戊二烯，
c)至少2％(重)戊间二烯，
d)至少1％(重)芳族烯烃，和
e)0至92％(重)其它脂族烯烃。
本发明还涉及包括上述树脂的粘合剂组合物。
详述
在优选实施方案中，本发明涉及一种生产树脂的方法，包括使反应器进料混合物与聚合催化剂在聚合条件下混合，所述进料混合物按所述反应器进料混合物的重量计包括：
a)2至50％(重)异戊二烯，
b)2至20％(重)一或多种二环戊二烯、取代环戊二烯和取代二环戊二烯，
c)2至20％(重)戊间二烯，
d)1至50％(重)芳族烯烃，和
e)2至90％(重)其它脂族烯烃，
条件是：组分(c)与组分(b)之比小于8和组分(a)与组分(b)之比小于5，优选组分(c)与组分(b)之比小于5和组分(a)与组分(b)之比小于2。
异戊二烯的存在量优选为2至30％(重)，甚至更优选2至20％(重)。
优选的取代环戊二烯包括被C1至C40线型、支化或环烷基(优选一或多个甲基)取代的环戊二烯。甲基环戊二烯是优选的取代环戊二烯。
术语二环戊二烯定义为包括内型和外型二环戊二烯。优选的取代二环戊二烯包括被C1至C40线型、支化或环烷基(优选一或多个甲基)取代的二环戊二烯。优选一种或多种二环戊二烯、取代环戊二烯和取代二环戊二烯存在量为2-25％(重)。
优选的芳族烯烃包括一或多种苯乙烯、茚、苯乙烯的衍生物和茚的衍生物。特别优选的芳族烯烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚和甲基茚、和乙烯基甲苯。芳族烯烃的存在量典型地为1至92％(重)、优选1至50％(重)、甚至更优选1至30％(重)、甚至更优选1至10％(重)。
在优选实施方案中，进料包括5至90％(重)一或多种脂族烯烃，优选在10和85％(重)之间，甚至更优选在50和70％(重)之间。在优选实施方案中，脂族烯烃为C4至C20线型、支化或脂环族烯烃或非共轭二烯烃，优选一或多种C4至C7线型、支化或脂环族烯烃或非共轭二烯烃，甚至更优选C5和C6线型、支化或脂环族烯烃或非共轭二烯烃的混合物。在另一优选实施方案中，所述脂族烯烃包括一或多种天然的或合成的萜烯，优选一或多种α-蒎烯、β-蒎烯、Δ-3-蒈烯、二戊烯、柠烯和/或异戊二烯二聚物。脂族烯烃优选以％(重)共轭二烯与％(重)脂族烯烃之比为0.05至3.0、优选0.05至2.0存在。本发明反应器进料混合物优选还包括选自1，4-戊二烯、3-甲基-1，4-戊二烯、1，4-己二烯、丁二烯和环戊二烯的二烯烃。
优选戊间二烯存在量可为5-70％(重)，更优选为5-20％(重)，组分(b)存在量为2-25％(重)，异戊二烯存在量为2-20％(重)，芳族烯烃存在量优选为1-30％(重)，更优选为2-25％(重)。
本发明生产的优选树脂的环球法软化点为10至140℃，优选80至120℃。在另一实施方案中，本发明生产的优选树脂的重均分子量(Mw)为4000或更低，优选在500和4000之间，更优选500-2500。在另一优选实施方案中，本发明生产的树脂的Mw/Mn为3或更低，优选在1和2.5之间，甚至更优选在1和2之间。
上述树脂可通过本领域公知用于生产烃类树脂的方法生产。例如参见Kirk-Othmer化学技术大全(Encyclopedia of Chemical Technology)，4thed.，Vol.13，pp.717-744。优选用于生产上述树脂的方法是在0和200℃之间、优选0和120℃之间、甚至更优选20和80℃之间的温度下使进料物流在聚合反应器中与弗里德尔-克拉夫茨或路易斯酸催化剂混合。弗里德尔-克拉夫茨聚合一般使用已知催化剂在聚合溶剂中进行，并通过洗涤和蒸馏除去溶剂和催化剂。用于本发明的聚合方法可以间歇或连续方式利用本领域已知技术。连续聚合可以单级或多级进行，如US3 701 760和4 276 396中所教导。用作聚合催化剂的弗里德尔-克拉夫茨催化剂一般为路易斯酸如金属卤化物或烷基如三氯化铝、三氟化硼、三溴化铝或其混合物，以及卤化物、芳族化合物和卤化氢的三元配合物。可能的芳族化合物包括苯和一-、二-和多-烷基苯如甲苯、二甲苯、甲基·异丙基苯和枯烯。用于此配合的卤化氢的例子包括氯化氢、溴化氢、盐酸、和氢溴酸。用于该催化剂的路易斯酸的量按所述进料混合物的重量计在0.3至3.0％(重)的范围内，优选0.3至3.0％(重)，甚至更优选0.5至1.0％(重)。优选以粉末形式使用三氯化铝催化剂。
关于进料流来源、单体组分、聚合和氢化方法的其它描述，参见烃树脂(Hydrocarbon Resins)，Kirk-Othmer化学技术大全(Encyclopedia of Chemical Technology)，v.13，pp.717-743(J.Wiley & Sons，1995)；Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，vol.7，pp.758-782(John Wiley & Sons，1987)；EP0 240 253和这三篇文献中引用的参考文献。
在另一优选实施方案中，本发明树脂可被氢化。烃类树脂的氢化可按间歇或更常用的连续法通过熔融或溶液法进行。用于烃类树脂氢化的催化剂典型地为基于第6、8、9、10或11族元素的负载型单金属和双金属催化剂体系。催化剂如负载于载体上的镍(例如负载于氧化铝上的镍、负载于活性炭上的镍、负载于氧化硅上的镍、负载于硅藻土上的镍等)、负载于载体上的钯(例如负载于氧化硅上的钯、负载于活性炭上的钯、负载于氧化镁上的钯等)、及负载于载体上的铜和/或锌(例如负载于氧化铜和/或氧化镁上的铜铬铁矿、负载于氧化铝上的铜和锌等)是实施本发明中良好的氢化催化剂。载体材料典型地由多孔耐高温无机氧化物如氧化硅、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化硅-氧化锆、氧化钛、氧化硅-氧化钛、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐等组成，非常优选含γ-氧化铝的载体。优选地，所述载体基本上无结晶分子筛材料。还包括上述氧化物的混合物，特别是尽可能均匀地制备的混合物。US4 686 030、4 846 961、4 500 424和4 849093中所公开的载体是适用于本发明的载体材料。优选的载体包括氧化铝、氧化硅、碳、MgO、TiO2、ZrO2、FeO3或其混合物。
用于催化氢化烃类树脂的任何已知方法均可用于氢化本发明树脂；特别是US5 171 793、US4 629 766、US5 502 104和US4 328 090和WO95/12623的方法是适用的。普通的氢化处理条件包括在约100-350℃的温度和5atm(506kPa)和300atm(30390kPa)之间的氢压力下反应。另一实施方案中，温度在包括180和320℃的范围内，压力在包括15195kPa和20260kPa氢的范围内。在标准条件(25℃，1atm(101kPa)压力)下氢气与进料之体积比典型地可为20-200，对于水白树脂优选为100-200。
另一种适用于氢化本发明树脂的方法是EP0 082 726中所述方法。EP0 082 726描述了一种用负载于γ-氧化铝载体上的镍-钨催化剂催化或热氢化石油树脂的方法，其中氢气压力为1.47×107-1.96×107Pa，温度在250-330℃范围内。热氢化通常在160至320℃、9.8×105至11.7×105Pa的压力和典型1.5至4小时的时间周期下进行。氢化后可使反应混合物闪蒸和进一步分离以回收氢化的树脂。蒸汽蒸馏可用于去除低聚物，优选不超过325℃树脂温度。
在优选实施方案中，使所述树脂在氢气存在下与氢化催化剂接触进行氢化，所述氢化催化剂为负载于多孔耐高温基质颗粒上的金属化合物，所述基质颗粒有：a)平均最大扩散程长小于或等于水力半径的两倍；b)如下的孔体积分布：i)直径＞150000(150000×10-10米)的孔构成大于约2％的总体积，ii)直径＞20000(20000×10-10米)且＜150000(150000×10-10米)的孔构成大于约1％的总体积，和iii)直径＞2000(2000×10-10米)且＜20000(20000×10-10米)的孔构成大于约12％的总体积；和c)总孔体积为基质颗粒总体积的约45％至86％。在特别优选的实施方案中，所述催化剂包括负载于一或多种钼、钨、氧化铝或氧化硅载体上的镍和/或钴。在优选实施方案中，载体上氧化镍和/或氧化钴的量在2至10％(重)的范围内。制备后载体上钨或钼氧化物的量在5至25％(重)的范围内。优选地，该催化剂含4至7％(重)氧化镍和18至22％(重)氧化钨。此方法和适用的催化剂更详细地描述在1996年11月22日申请的共同待审专利申请USSN0/755 267中，该文献引入本文供参考。
在另一优选实施方案中，可通过US4 629 766中所述方法和催化剂进行氢化。特别优选负载于γ-氧化铝上的镍-钨催化剂。
本发明的树脂可与原料聚合物混合形成粘合剂。典型的原料聚合物包括乙烯均聚物、乙烯与最多50％(重)的一或多种C3至C20α-烯烃的共聚物、聚丙烯、丙烯与最多50％(重)的乙烯和/或C4至C20α-烯烃之一或多种的共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度0.915至低于0.935g/cm3)、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度0.86至低于0.90g/cm3)、极低密度聚乙烯(密度0.90至低于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度0.935至低于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.945至0.98g/cm3)、EMA、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基法聚合的聚合物、PVC、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、弹性体如乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化的EPR、EPDM、嵌段共聚物弹性体如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、尼龙、聚碳酸酯、PET树脂、交联的聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、聚酯、高分子量HDPE、低分子量HDPE、接枝共聚物、聚丙烯腈均聚物或共聚物、热塑性聚酰胺、聚缩醛、聚偏氟乙烯和其它氟代弹性体、聚乙二醇、聚异丁烯(PIB)或其共混物。
在优选实施方案中，所述原料聚合物选自：苯乙烯和异戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物、聚异戊二烯、丁基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、无定形聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶、乙烯和一种C3至C20α-烯烃的共聚物、丙烯和乙烯或一种C4至C20α-烯烃的共聚物、金属茂聚乙烯类、金属茂聚丙烯类、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物。特别优选的聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡胶、天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
在特别优选的实施方案中，所述原料聚合物为SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。在另一特别优选的实施方案中，所述SIS嵌段共聚物有10％(重)或更低的二嵌段存在，优选5％(重)或更低。优选的原料聚合物是以商品名VECTOR购自DEXCO POLYMERS的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在另一优选实施方案中，所述原料聚合物是用金属茂催化剂体系生产的聚合物。典型地，所述金属茂均聚物或共聚物是用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合以溶液、淤浆、高压或气相方式生产。所述催化剂体系可为负载型或非负载型，所述环戊二烯基环可以被取代或未取代。钛、锆和铪是优选的过渡金属。用此催化剂/活化剂组合生产的几种工业产品可以商品名EXCEEDTM和EXACTTM购自Exxon Chemical Company in Baytown，Texas。关于生产这种金属茂均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的更多信息参见WO 94/26816；WO94/03506；EPA277 003；EPA277 004；US5 153 157；US5 198 401；US5 240 894；US5 017 714；CA1 268 753；US5 324 800；EPA129 368；US5 264 405；EPA520 732；WO92/00333；US5 096 867；US5 507 475；EPA426 637；EPA573 403；EPA520 732；EPA495 375；EPA500 944；EPA570 982；WO91/09882；WO94/03506和US5 055 438。
上述金属茂生产的共聚物优选组成分布宽度指数(CDBI)为50％或更多，优选高于60％，甚至更优选高于70％。在一实施方案中，该CDBI高于80％，甚至更优选高于90％，甚至更优选高于95％。在另一特别优选的实施方案中，该聚乙烯共聚物的CDBI在60和85％之间，甚至更优选在65和85％之间。
组成分布宽度指数(CDBI)是高分子链内单体的组成分布的度量，通过1993年2月18日公开的WO93/03093中所述方法测量，包括测定CDBI时忽略重均分子量(Mw)低于15000的馏分。
该树脂在共混物中的存在量可为1至200份/100份在粘合剂配方中的原料聚合物。在优选实施方案中，树脂在共混物中的存在量可为25份至200份/100份聚合物。另一实施方案中，优选范围为80至120份/100份聚合物。
该粘合剂配方还可含有本领域公知的添加剂如防粘剂、抗静电剂、抗氧化剂、交联剂、氧化硅、炭黑、滑石、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、石蜡、硬脂酸钙、炭黑和玻璃珠。
本发明树脂可形成压敏粘合剂、热熔粘合剂或触压粘合剂，适用于诸如胶带、标签、纸浸、热熔粘合剂包括木工、包装、装订或一次性用品、密封胶、橡胶胶料、管道绝缘、地毯背衬、触压粘合剂、路标或轮胎结构等应用。
在特别优选实施方案中，将树脂配制成压敏粘合剂应用。这种压敏粘合剂组合物可涂于任何常规背衬层如纸、箔、聚合膜、防粘衬、织造或非织造背衬材料例如制造包装带。
实施例
以下实施例中所用进料流描述于表I中。
在以下实施例中，2-甲基丁烯浓缩物为92％2-甲基-2-丁烯和6％2-甲基-1-丁烯。按ASTM E-28测量软化点为环球软化点。
浊点为加热至200℃然后在搅拌下空气中冷却的40份熔点60℃的石蜡、20份来自Exxon Chemical Company的ESCORENEUL7750(乙烯-乙酸乙烯酯，28％乙酸乙烯酯)和54份测试树脂的混合物中有混浊时的温度点。用聚苯乙烯标准校定GPC。分子量按以下等式计算为聚异丁烯当量：
Log(PIB)＝(11.1)(Log(PSmw)-0.517
表I：(实施例中所用物流的组成)
“物流A” “物流B” “物流C”
蒸汽裂化的残液 混合芳烃物流
组成(wt％) 粗C5 ---
1，4-戊二烯 --- ---
1-戊烯 2.98 0.04 ---
2-甲基-1-丁烯 3.59 0.01 ---
异戊二烯 15.6 0.45 ---
反式-2-戊烯 2.65 5.58 ---
顺式-2-戊烯 1.36 3.81 ---
2-甲基-1-丁烯 3.41 1.33 ---
反式-1，3-戊二烯 7.94 1.21 ---
环戊二烯(CPD) 1.17 --- 0.39
顺式-1，3-戊二烯 4.59 4.87 ---
环戊烯 5.41 13.5 ---
3/4-甲基-1-戊烯 0.15 1.69 ---
2，3-二甲基-1-丁烯 0.03 0.46 ---
E/Z-4-甲基-2-戊烯 0.37 7.79 ---
3-甲基-1，4-戊二烯 0.25 1.90 ---
2-甲基-1-戊烯 0.11 0.55 ---
1-己烯 0.04 1.89 ---
顺式-1，4-己二烯 0.03 0.27 ---
反式-3-己烯 0.01 1.79 ---
反式-2-己烯/
顺式-3-己烯 0.12 4.11 ---
2-甲基-2-戊烯 0.08 --- ---
2，3-二甲基-2-丁烯 0.01 3.67 ---
顺式-2-己烯 0.19 0.26 ---
苯 0.86 3.70 ---
苯乙烯 --- --- 7.93
未反应的脂族化合物 --- 41.1 16.6
α-甲基苯乙烯 --- --- 3.89
顺式-β-甲基苯乙烯 --- --- 0.89
间甲基苯乙烯 --- --- 8.14
邻甲基苯乙烯 --- --- 2.95
对甲基苯乙烯 --- --- 3.18
反式-β-甲基苯乙烯 --- --- 2.08
DCPD(内+外) 18.9 ---- 0.66
茚 --- --- 13.7
甲基茚 --- --- 0.46
二甲基苯乙烯 --- --- 1.78
乙基苯乙烯 ---- --- 1.71
二乙烯基苯 --- --- 4.38
MCPD二聚物 --- --- 0.45
丙基苯乙烯 --- --- 0.78
烷基芳烃 --- --- 30.0
实施例1和2
通过连续法利用连续搅拌的罐式反应器(CSTR)用氯化铝作为催化剂在氮气氛中在约45psig(3.2kg/cm2)使表II中生产的树脂聚合。将表I中所示反应器进料混合物以这样的速度连续地加入所述反应器中以保持在反应器中的停留时间为约90分钟。将粒度分布5-200目的氯化铝催化剂连续地加至该反应器保持催化剂浓度按进料计为0.8％(重)。连续地从反应器中排出聚合产物，用异丙醇和水的1∶3溶液骤冷，然后水洗几遍除去骤冷后的催化剂残余。每次洗涤后，排除水层。
将洗后的聚合产物加热至250℃，同时用氮气喷扫除去未反应的组分和低分子量的低聚物，然后汽提除去较重的低聚物(填料fill)，回收树脂。
实施例1和2代表由粗C5物流如表I中所示(物流B)生产的芳族脂族树脂。
表II：由粗C5生产的树脂
进料组成(wt％) 实施例1 实施例2
物流A 45.0 58.0
物流B 42.8 18.5
2-甲基丁烯浓缩物 7.0 15.5
苯乙烯 3.2 -
混合芳烃浓缩物 - 8.0
苯 2.0 2.0
关键组分
戊间二烯 8.2 8.4
异戊二烯 7.2 9.1
环状化合物 9.0 11.6
戊间二烯/环状化合物 0.9 0.7
异戊二烯/环状化合物 0.8 0.7
反应条件
AlCl3(wt％) 0.8 0.8
反应温度(℃) 45 80
反应器压力(psig) 15(103.4kPa) 45(310.27kPa)
整理
树脂产率(wt％) 29.4 38.9
填料产率(wt％) 4.9 -
残液产率(wt％) 64.8 -
wt％凝胶(基于进料) -0- -0-
树脂性能
软化点(℃) 93.2 94.8
20/54/40浊点(℃) 68 73
加德纳色值 5.5 7.0
GPC分子量
Mw 1 395 1 601
Mn 696 717
Mw/Mn 2.0 2.2
Mz 3 335 5 377
由原料C5合成树脂：
表III和IV中所报道的实施例除实施例7在连续搅拌的罐式反应器中进行之外是在间歇反应器中通过半连续法聚合所得结果。在氮气氛中和在有效的搅拌下经75分钟加入进料混合物以及催化剂(氯化铝粉末)。催化剂含量基于总进料混合物为0.75％(重)。所有成分均加入反应器后再将反应混合物搅拌15分钟。则总停留时间为90分钟。反应温度在40至50℃之间。将反应器内容物用水骤冷，用氨水溶液中和。排除水层，进一步汽提该聚合产物以除去未反应单体(在200℃下氮气汽提)和低分子量低聚物(水蒸汽汽提至250℃)。树脂产率为基于总进料混合物所回收的树脂量。实施例7是在与实施例1相同的条件下聚合。
表III、IV和V中的原料C5包含12-17％(重)戊间二烯、16-19％(重)异戊二烯、10-20％(重)环戊二烯、二环戊二烯、取代的环戊二烯和取代的二环戊二烯、和21-26％(重)C4至C6脂族烯烃。
表III报道低芳烃改性的树脂(实施例3至7)和高芳烃改性的树脂(实施例8至10)。对于低芳烃改性的树脂，实施例3和4是由含有戊间二烯(实施例3)或异戊二烯+戊间二烯(实施例4)作为共轭二烯的传统进料混合物制备的两个参照例，而实施例5至7由粗C5馏分(“原料C5”)制得，反应器进料混合物包括三类共轭二烯(戊间二烯、异戊二烯和环戊二烯/二环戊二烯)。对于高芳族烯烃含量，实施例8是由含有异戊二烯和戊间二烯不含环二烯和二环戊二烯的传统进料混合物制备的参照试样。实施例9和10由粗C5馏分制得，反应器进料混合物含有三类共轭二烯，如表III中所示。表IV报道两个由粗C5制备的高芳香度的高软化点树脂的实施例。
表III：芳烃改性的树脂
低芳烃改性的 高芳烃改性的
实施例# 3* 4 5 6 7 8 9 10
进料混合物(wt％)
戊间二烯馏分(1) 40 24 24 10 - - - -
IBP-70(戊间二烯/异戊二烯)(2) - 21 - - - 35 12 -
原料C5 - - 20 37 47 - 20 29
 C5-C6单烯烃 49 31 46 43 43 7 16 28
Isomerat(3) 7 17 - - - 24 17 9
C8-C10芳烃 - 7 10 10 10 34 35 34
苯乙烯 4 - - - - - - -
关键组分：
戊间二烯(wt％) 25.8 18.3 18.3 13.0 8.3 6.4 4.9 4.1
异戊二烯(wt％) 0.38 4.6 3.6 6.9 8.6 7.0 5.7 4.8
cpd/dcpd(wt％) 1.0 1.2 4.8 4.3 5.0 ＜1 4.3 5.8
二烯烃/烯烃之比(4) 0.73 0.74 0.71 0.65 0.60 0.86 0.84 0.65
戊间二烯/环状化合物 25.8 15.3 3.8 3.0 1.7 6.4 1.1 0.7
异戊二烯/环状化合物 3.8 0.75 1.6 1.7 0.8 ＞7 1.3 1.2
反应产率(wt％) 44 36 41 37 34 42 42 42
树脂性能
软化点(℃) 92 91 92 89 88 99 103 98
(30/45/25)浊点(℃)(5) 80 86 83 83 83 85 86 86
当量苯乙烯(wt％)(6) 7 9 9 10 32 32 33
分子量(GPC)(7)
Mn 1140 1210 1150 1220 1150 890 860 720
Mw 1760 2210 1860 2160 2020 1950 1750 1350
Mz 2900 4620 3180 4120 3830 5630 4850 3040
Mw/Mn 1.5 1.8 1.6 1.8 1.8 2.2 2.0 1.9
熔体粘度@150℃(8) 1010 1131 1075 1115 988 1673 2510 1550
*实施例3是在CSTR中聚合。
表IV：芳烃改性的-高软化点树脂
实施例# 11 12
进料混合物(wt％)
原料C5 17 18
C5-C6单烯烃 7 13
Isomerat(3) 31 16
C8-C10芳烃 35 53
α-蒎烯 10 -
关键组分：
戊间二烯(wt％) 2.3 2.5
异戊二烯(wt％) 2.8 3.0
cpd/dcpd(wt％) 3.5 3.7
二烯烃/烯烃之比(4) 1.11 0.79
戊间二烯/环状化合物 0.65 0.7
异戊二烯/环状化合物 0.8 0.8
反应产率(wt％) 34 45
树脂性能
软化点(℃) 118 114
(30/45/25)浊点(℃)(5) 86 104
当量苯乙烯(wt％)(6) 37 47
分子量(GPC)(7)
Mn 760 710
Mw 1490 1470
Mz 3770 4230
Mw/Mn 2 2.1
熔体粘度@150℃(8) 8910 5390
对表III&IV的注释：
(1)戊间二烯馏分为包含戊间二烯(最低50wt％)、低于2wt％异戊二烯、低于2wt％环戊二烯/甲基环戊二烯和相应二聚物的馏分。
(2)IBP-70为基本上含20-30wt％异戊二烯和15-25wt％1，3-顺，反-戊二烯(戊间二烯)和低于3wt％环戊二烯/二环戊二烯(通过分馏除去)的二烯烃/烯烃馏分。
(3)Isomerat为包含C4至C10链烷烃的链烷馏分，用作稀释剂。
(4)二烯烃/烯烃之比(wt％)。二烯烃为进料混合物中总的二烯烃。烯烃为所有单烯烃。
(5)(30/45/25)＝(EVA/树脂/石蜡)-EVA为EscoreneUL02528CC-石蜡为熔点68℃的石蜡。
(6)芳香度为以苯乙烯当量wt％给出的1H-NMR中芳族质子的积分。
(7)GPC：分子量为聚苯乙烯当量。
(8)熔体粘度用Brookfield Thermosel，Series RVT，Spindle 21测量。
实施例13-14
在工业连续搅拌罐装置中在55℃用氯化铝粉末作为催化剂按下表所示进料组成制备两产品。用非干扰性脂族溶剂如Isomerat(如表III和IV的注释中所述)使进料组成达100％。
实施例13是用已通过蒸馏从中除去二环戊二烯和烷基环二烯的C5物流实验。实施例14为原料C5基产品。
表V：在连续搅拌的罐式反应器中制备树脂的实例
实施例13 实施例14
进料混合物(wt％)
戊间二烯馏分 23 24
IBP-70(戊间二烯/异戊二烯) 21 -
原料C5 - 20
C5-C6单烯烃 30 46
C8-C10芳族化合物 10 10
苯乙烯 - -
关键组分：
戊间二烯(wt％) 18.3 19.7
异戊二烯(wt％) 4.2 3.5
cpd/dcpd(wt％) 1.3 2.9
二烯烃(wt％) 23.8 26.1
烯烃(wt％) 34.9 34.1
D/O 0.68 0.77
戊间二烯/环状化合物 14.1 6.8
异戊二烯/环状化合物 3.2 1.2
软化点(℃) 95 93
实施例13b和14b
使120重量份来自实施例13和14的产品树脂与100重量份Vector4111、10重量份Flexon oil、和1重量份Irganox 1076共混。在1升Z型浆叶实验室混合器中在150℃的温度下将这些组分混合70分钟。数据示于表V-B中。
表V-B
粘结性能 实施例13b 实施例14b
粘度@175℃(mPa.s) 90500  80000
180°钢上剥离(N/cm)
开始 7.7 7.13
露天老化3天 6.9 6.91
钢上环结粘性(N/25mm)
开始 23.5 24.2
露天老化3天 19.5 21.4
球粘性(cm)
开始 1.5 2.0
露天老化3天 8.5 1.5
由原料C5进料混合物制备的实施例14b表现出与实施例13b(由传统进料制备)相当的粘性，老化后的球粘性优于实施例13b。
在实施例15-17中，在1升乙型浆叶实验室混合器中在150℃的温度下将树脂和原料聚合物混合70分钟制备共混物。配方和性能示于表VI中。
表VI：配方和PSA性能
实施例15 实施例16 实施例17
V4111DPX-511来自实施例14的树脂来自实施例13的树脂Flexon 876Irganox 1076 100-100-101 -100100-101 100--100101
180剥离粘合力(N/cm) 5.97 6.07 5.45
环结粘性(N/25mm) 18.8 19.9 20.1
在室温下纸板上剪切(小时)12.5mm*25mm-1kg ＞100＞100 ＞100＞100 ＞100＞100
在40℃下纸板上剪切(小时)12.5mm*25mm-1kg 25h21’af＞5021h31’af＞50 ＞5013h25’af＞50＞50 0h03’af0h05’af2h01 af2h22’af
SAFT(℃)12.5mm*25mm-1kg 95.2cf 92.6cf 93.3cf
175℃2下共混物粘度(cps)(心轴27/1.0～2.5rpm-2hrs后)(Broodfield AS 1) 133000(133Pa·s) 98200(98.2Pa·s) 103750(103.75Pa·s)
涂层重量(gsm) 18-20
·V4111为SIS线型三嵌段共聚物，有18wt％苯乙烯、MFR为12和Mn为120000，由Dexco Polymers in Louisiana，USA以商品名VECTORTM 4111出售。
·DPX-511为SIS线型三嵌段共聚物，有18wt％苯乙烯、MFR为15和Mn为110000。
·Flexon 876为加工油。
树脂：
·环球软化点按ASTM E-28测量。
·熔体粘度按ASTM D-3236测量。
·石蜡浊点为加热至200℃然后在搅拌下空气中冷却的石蜡、Escorene和测试树脂的混合物中出现混浊时的温度。
·分子量通过凝胶渗透色谱法用分子量在162至66M范围内的聚苯乙烯标准测量。
嵌段共聚物
·MFR通过ASTM D-1238测量。
·分子量通过GPC用J.R.Runyon et al.，聚合物科学(J.Polym.Sci.)13，2359，(1969)所述方法测量。
粘合剂：
·180℃剥离(N/cm)按AFERA TM 4001在钢上测量。
·环结粘性(N/25mm)在钢上按FINAT TM9测量。
·球粘性(cm)按PSTC6测量。
·剪切按PSTC7测量，只是试样为25mm×12.5mm重1-kg。
·SAFT(剪切粘合破坏温度)这样测量：通过加压层合使25mm宽的涂布的聚乙烯胶条粘于不锈钢，接触面积为12.5mm×25mm，将试样悬挂在24℃烘箱中，从条下端悬吊500g重量。以0.4℃/min升高温度，测量粘合破坏温度。SAFT是三个试样的平均值。
·粘度按ASTM D-3236测量。
实施例18和19-原料C5基树脂的氢化：
实施例18为来自实施例14的产品树脂在烃溶剂(Varsol 1)中的溶液用负载于氧化铝上的Ni-W催化剂(5wt％氧化镍、21wt％氧化钨)在连续反应器中氢化的结果。以1.5体积树脂溶液/体积催化剂/小时(VVH)的进料速率使用催化剂，性能描述在表VIII中。实施例19为实施例14的产品在Exxsol D 40中的溶液用负载于碳上的钯催化剂(5wt％负载于碳上的Pd和15wt％催化剂负荷，按溶液重量计)在表VII中的高压釜条件下在间歇反应器中氢化的结果。实施例20按与实施例18相同的方法进行，但使用负载于γ-氧化铝上的镍钨催化剂。实施例21按与实施例20相同的方法进行，但以1体积树脂溶液/体积催化剂/小时(VVH)的进料速率使用催化剂。
表VII：树脂氢化的实施例
实施例18 实施例19 实施例20 实施例21
工艺条件
方式 等温 间歇 等温 绝热
压力(Bar) 55 50 50 57
进口温度(℃) 250 125 250 210
树脂溶液(wt％) 40 15 15 30
树脂性能
开始颜色(YI)(*) 54 54 54
氢化后的颜色(YI)(*) 4-7 28 3/4
(*)在Hunterlab Ultrascan Spectrophotometer上分光光度分析50％(重)树脂和50％(重)甲苯p.a.的溶液。用总透射比方式，记录泛黄度指数YID1925。
表VIII
实施例18 实施例20&21
WO3/NiO(wt％/wt％) 22.4/5.0 20.1/5.3
表面积，m2/gm 172 234
孔体积，cc/gm 0.65 0.64
孔体积分布(cc/gm)
直径0-200(10-10米) 0.40 0.383
直径200-2000(10-10米) 0.06 0.112
直径2000-20000(10-10米) 0.16 0.081
直径20000-150000(10-10米) 0.01 0.065
直径＞150000(10-10米) 0.02 ～0+
形状，半径1.6mm* S R
％＞10000(10-10米) 4.6 10
％＞1000(10-10米) 29 23
*S＝异型颗粒载体；R＝圆柱形颗粒载体；+＝低于可检测水平
根据US法律，所有参考文献、测试方法和优先权文献均引入本文供参考。从以上一般描述和具体实施方案显而易见，虽然已说明和描述了本发明的形式，但在不背离本发明精神和范围的情况下可做各种修改。因此不是要由此限制本发明。

Claims (19)

1.一种生产树脂的方法，包括使反应器进料混合物与弗里德尔-克拉夫茨或路易斯酸聚合催化剂在聚合条件下混合，所述进料混合物按所述进料混合物的总重量计包括：
(a)2％-50％重量异戊二烯，
(b)2％-20％重量一或多种二环戊二烯、取代环戊二烯和取代二环戊二烯，
(c)2％-20％重量戊间二烯，
(d)1％-50％重量芳族烯烃，和
(e)2％至90％重量其它脂族烯烃，该脂族烯烃为一或多种C4至C20线型、支化或脂环族烯烃或非共轭二烯或天然或合成的萜烯，
条件是组分(c)与组分(b)的比值小于8，和组分(a)与组分(b)的比值小于5；以及该树脂的重均分子量为4000或低于4000，以及Mw/Mn为3或小于3。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合条件包括温度在0和200℃之间。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合发生在一或多个连续或间歇反应器中。
4.权利要求1的方法，其中所述反应器进料混合物还包括选自1，4-戊二烯、3-甲基-1，4-戊二烯、1，4-己二烯、丁二烯和环戊二烯的二烯烃。
5.权利要求1的方法，其中所述脂族烯烃包括一或多种天然或合成的萜烯。
6.权利要求1的方法，其中所述脂族烯烃包括一或多种α-蒎烯、β-蒎烯、Δ-3-蒈烯、异戊二烯二聚物、二戊烯和柠烯。
7.权利要求1的方法，其中所述芳族烯烃包括苯乙烯和/或茚和/或苯乙烯的烷基化衍生物和/或茚的烷基化衍生物。
8.权利要求1的方法，其中所述芳族烯烃包括一或多种苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、β-甲基-苯乙烯、茚、甲基茚和乙烯基甲苯。
9.权利要求1的方法，其中所述聚合条件包括温度在0和80℃之间，聚合催化剂的存在量基于所述进料混合物的重量为0.5至1.0％重量。
10.权利要求1的方法，其中所述戊间二烯的存在量为5至20％重量，所述异戊二烯的存在量为2至20％重量，所述芳族烯烃的存在量为1至30％重量。
11.权利要求1的方法，还包括氢化通过所述聚合生产的树脂。
12.权利要求11的方法，其中用于氢化通过所述聚合生产的树脂的催化剂是一或多种负载于多孔耐高温基质颗粒上的金属化合物，所述基质颗粒有：a)平均最大扩散程长小于或等于水力半径的两倍；b)如下的孔体积分布：i)直径＞150000(150000×10-10米)的孔构成大于2％的总体积，ii)直径＞20000(20000×10-10米)且＜150000(150000×10-10米)的孔构成大于1％的总体积，和iii)直径＞2000(2000×10-10米)且＜20000(20000×10-10米)的孔构成大于12％的总体积；和c)总孔体积为基质颗粒总体积的45％至86％。
13.权利要求1的方法，其中所述聚合催化剂为弗里德尔-克拉夫茨催化剂。
14.权利要求1的方法，其中所述聚合催化剂为三氯化铝、三氟化硼、三溴化铝或其混合物。
15.一种粘合剂，包括原料聚合物和通过以下方法生产的树脂，所述树脂生产方法包括使反应器进料混合物与弗里德尔-克拉夫茨或路易斯酸聚合催化剂在聚合条件下混合，所述进料混合物按所述进料混合物的总重量计包括：
(a)2％-50％重量异戊二烯，
(b)2％-20％重量一或多种二环戊二烯、取代环戊二烯和取代二环戊二烯，
(c)2％-20％重量戊间二烯，
(d)1％-50％重量芳族烯烃，和
(e)2至90％重量其它脂族烯烃，该脂族烯烃为一或多种C4至C20线型、支化或脂环族烯烃或非共轭二烯或天然或合成的萜烯，
并且树脂的重均分子量为4000或低于4000，和Mw/Mn为3或低于3，以及其中组分(c)与组分(b)的重量比低于8，组分(a)与组分(b)的重量比低于5。
16.权利要求15的粘合剂，其中所述原料聚合物选自：苯乙烯和异戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物、聚异戊二烯、丁基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、无定形聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶、乙烯和一种C3至C20α-烯烃的共聚物、丙烯和乙烯或一种C4至C20α-烯烃的共聚物、金属茂聚乙烯类、金属茂聚丙烯类、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物。
17.权利要求15的粘合剂，其中所述原料聚合物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
18.权利要求15的粘合剂，其中所述树脂的存在量为25至200重量份/100重量份所述原料聚合物。
19.一种树脂，其环球软化点为10至140℃，重均分子量为4000或更低，Mw/Mn为3或更低，包括弗里德尔-克拉夫茨或路易斯酸聚合催化剂和反应器进料混合物在聚合条件下的聚合产物，所述进料混合物按所述进料混合物的总重量计包括：
(a)2％-50％重量异戊二烯，
(b)2％-20％重量一或多种二环戊二烯、取代环戊二烯和取代二环戊二烯，
(c)2％-20％重量戊间二烯，
(d)1％-50％重量芳族烯烃，和
(e)2％-90％重量其它脂族烯烃，该脂族烯烃为一或多种C4至C20线型、支化或脂环族烯烃或非共轭二烯或天然或合成的萜烯，
条件是组分(c)与组分(b)之比低于8，组分(a)与组分(b)之比低于5。
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