JP2000239479A - 改質剤用エチレン系重合体組成物、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の改質剤用エチレン系重合体組成物は、
[I]フ゜ラク゛フロー型反応槽において、特定の極限粘度とMw/Mn
を有し、エチレン含量が35〜65モル%であり、かつDSC法により
結晶融解ヒ゜ークが観測されないエチレン系重合体に、ヒ゛ニル単量
体を塊状重合法、塊状懸濁重合法または溶液重合法によ
り連続的にク゛ラフト重合して得られる変性エチレン系重合体、
[II]密度が0.855〜0.914g/cm³のエチレン系重合体および必
要に応じ[III]フ゜ラク゛フロー型反応槽において、特定の極限
粘度とMw/Mnを有し、エチレン含量が80〜95モル%であるエチレン系
重合体に、ヒ゛ニル単量体を塊状重合法等により連続的にク゛
ラフト重合して得られる変性エチレン系重合体を特定割合で含
有してなる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記エチレン
系重合体組成物とエチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂とを
特定割合で含有してなる。本発明の成形体は、この熱可
塑性樹脂組成物からなる。 【効果】本発明によれば、剛性および表面硬度と、耐衝
撃性とのハ゛ランスに優れた成形体を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ビニル化合物変性エチレ
ン系重合体を含む改質剤用エチレン系重合体組成物、お
よびその組成物を含む熱可塑性樹脂組成物ならびにその
成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優
れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを
有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、
シートなどに加工され、各種用途に用いられている。し
かしながら、用途によっては、剛性、耐衝撃性、耐熱
性、成形性などの物性バランスが充分とは云えない場合
がある。

【０００３】このような熱可塑性樹脂からなる成形体の
剛性、耐衝撃性、耐熱性、成形性などの物性バランスを
向上させる方法としては、たとえば熱可塑性樹脂にエチ
レン・α- オレフィン共重合体などの改質材をブレンド
して組成物とする方法が知られている。しかしながら、
従来の改質材では、用途によっては、剛性および表面硬
度と耐衝撃性とのバランスが良くない場合がある。

【０００４】本発明者らは、ポリオレフィンを改質剤と
して用いる場合に、得られる熱可塑性樹脂組成物の表面
特性、剛性などの機械物性、耐衝撃性などを向上させる
ためには、ポリオレフィンに、ビニル単量体をグラフト
重合することが有効であると考え、検討を重ねてきた。
グラフト重合方法として一般的に知られている方法とし
ては、ビニル単量体と、重合開始剤と、ポリオレフィン
とを溶融混練してグラフト重合する方法が知られている
が、ポリオレフィンが分解、架橋等を受けやすいこと、
グラフト重合時の反応効率が悪いなど、グラフト重合の
制御が困難な場合がある。

【０００５】ビニル化合物変性オレフィン重合体の生産
性の面を考慮すると、非連続よりも連続的に製造する方
が好ましいと考えられるが、単純な完全混合槽１段での
連続重合では、重合溶液のショートパスつまり、期待す
る滞留時間よりも著しく短い滞留時間で出口から出てし
まう部分があることが避けられず、すなわち混合槽の出
口から出てくるポリマー溶液はグラフトされたものとグ
ラフトされないものとの混合物になる。当然ながらグラ
フトされないポリオレフィンは、そのものの性能しか発
揮することはできないため、熱可塑性樹脂組成物の改質
剤の性能としては充分発揮させることができない。

【０００６】そこで、本発明者らは、ビニル単量体のエ
チレン系重合体へのグラフト重合を行なうに当たり、特
定の反応様式を用いて、塊状重合法、塊状懸濁重合法お
よび溶液重合法のいずれかの重合法により、ビニル単量
体をエチレン系重合体に連続的にグラフト反応させるこ
とにより、ビニル化合物変性エチレン系重合体を生産性
よく製造することができ、かつ、グラフト重合反応を容
易に制御することが可能であること、およびこのビニル
化合物変性エチレン系重合体とエチレン系重合体とから
なるエチレン系重合体組成物を熱可塑性樹脂の改質剤と
して用いると、剛性および表面硬度と耐衝撃性とのバラ
ンスに優れた成形体を製造できる熱可塑性樹脂組成物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、剛性および表面
硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた成形体の製造を可
能にする改質剤用エチレン系重合体組成物、その組成物
を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形体を提供する
ことを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る改質剤用エチレン系重合体
組成物は、［Ｉ］プラグフロー型反応槽において、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１
〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣにより測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、エチレン含量
が３５〜６５モル％であり、かつ、ＤＳＣ法により結晶
融解ピークが観測されないエチレン系重合体（Ａ）に、
ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸濁重合法お
よび溶液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的にグ
ラフト重合して得られるビニル化合物変性エチレン系重
合体：１〜９０重量部と、［II］密度（ASTM D 1505 ）
が０．８５５〜０．９１４ｇ／ｃｍ³ のエチレン系重合
体：９９〜１０重量部（成分［Ｉ］と［II］の合計量は
１００重量部とする）とを含有してなることを特徴とし
ている。

【０００９】本発明に係る改質剤用エチレン系重合体組
成物としては、前記ビニル化合物変性エチレン系重合体
［Ｉ］およびエチレン系重合体［II］の合計量１００重
量部に対して、［III］プラグフロー型反応槽におい
て、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣにより測
定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、エチ
レン含量が８０〜９５モル％であるエチレン系重合体
（Ｃ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸
濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合法を用いて
連続的にグラフト重合して得られるビニル化合物変性エ
チレン系重合体を９５重量部以下の量で含んでいる組成
物が、成形体の剛性および表面硬度と耐衝撃性とのバラ
ンスの面からより好ましい。

【００１０】前記エチレン系重合体（Ａ）、［II］およ
び（Ｃ）が、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィン、ジエンおよびトリエンの中から選ばれる１種
以上の成分とからなるエチレン系共重合体が望ましい。
中でも、エチレンと、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセンおよび1-エイコセンのうち少なくとも１種のα
- オレフィンとからなるエチレン系共重合体が好まし
い。

【００１１】また、前記エチレン系重合体（Ａ）、［I
I］および（Ｃ）は、下式（Ｉ）または（II）で表わさ
れる遷移金属錯体（ａ）と、イオン化イオン性化合物
（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびアルモキ
サン（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物とから
なるメタロセン系触媒を用いて調製された共重合体が好
ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位
子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原
子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配
位子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉまたは
Ｓｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］ 前記ビニル単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ニト
リル系ビニル単量体、不飽和カルボン酸およびその誘導
体からなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル化合
物が好ましく、スチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸およびその誘導体からなる群から選ば
れる少なくとも１種のビニル化合物がより好ましい。

【００１４】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、 ［IV］上記のような、本発明に係る改質剤用エチレン系
重合体組成物：１０〜９０重量部と、 ［Ｖ］エチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂：１０〜９
０重量部（成分［IV］と［Ｖ］の合計量は１００重量部
とする）とを含有してなることを特徴としている。

【００１５】本発明に係る成形体は、上記のような、本
発明に係る熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とし
ている。

【００１６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る改質剤用エチ
レン系重合体組成物、熱可塑性樹脂組成物およびその成
形体について具体的に説明する。

【００１７】まず、本発明に係る改質剤用エチレン系重
合体組成物を形成する各成分について説明する。本発明
に係る改質剤用エチレン系重合体組成物は、［Ｉ］ビニ
ル化合物変性エチレン系重合体、［II］エチレン系重合
体、および必要に応じて［Ｉ］ビニル化合物変性エチレ
ン系重合体と異なる［III］ ビニル化合物変性エチレン
系重合体を含有している。

【００１８】［Ｉ］ビニル化合物変性エチレン系重合体 本発明で用いられる［Ｉ］ビニル化合物変性エチレン系
重合体は、エチレン系重合体（Ａ）のビニル単量体
（Ｂ）によるグラフト変性物である。

【００１９】エチレン系重合体（Ａ） 本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．
０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／
ｇの範囲にあることが望ましい。エチレン系重合体
（Ａ）の極限粘度［η］が上記範囲内にあると、耐候
性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性
などの特性に優れたビニル化合物変性エチレン系重合体
［Ｉ］が得られる。

【００２０】このエチレン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣに
より測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換
算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、
４以下、好ましくは３．０以下であることが望ましい。
このエチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲に
あると、耐傷付き性、耐衝撃性が良好となるため好まし
い。

【００２１】エチレン系重合体（Ａ）としては、エチレ
ン含量が３５〜６５モル％、好ましくは３５〜６０モル
％、さらに好ましくは３８〜６０モル％の量であること
が望ましい。

【００２２】本発明では、ＤＳＣ法により結晶融解ピー
クが観測されないエチレン系重合体（Ａ）が用いられ
る。ここに、「ＤＳＣ法により結晶融解ピークが観測さ
れない」とは、吸熱曲線における最大ピークの融解熱量
が、０．７Ｊ／ｇ以下であることを意味する。

【００２３】本発明で用いられるエチレン系重合体
（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィン、ジエンおよびトリジエンの中から選ばれる１種
以上の成分とからなる共重合体が好ましい。

【００２４】上記のような炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中で
も、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-エイ
コセンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチ
ル-1- ペンテン、1-オクテンが好ましく用いられる。

【００２５】また、ジエンとしては、具体的には、1,4-
ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、
1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニ
ルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6
- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジ
エン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共
役ジエンが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨格を有
するジエンが好ましい。

【００２６】上記のようなジエンは、１種単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いることができる。トリエ
ンとしては、具体的には、6,10- ジメチル-1,5,9- ウン
デカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、5,
9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8
- デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエ
ン、6-エチル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、4-
エチリデン-1,6,- オクタジエン、7-メチル-4- エチリ
デン-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7
- ノナジエン（ＥＭＮＤ）、7-メチル-4- エチリデン-
1,6- ノナジエン、7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナ
ジエン、6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエ
ン、6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、4-
エチリデン-1,6- デカジエン、7-メチル-4- エチリデン
-1,6- デカジエン、7-メチル-6- プロピル-4- エチリデ
ン-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-1,7- ノナジエ
ン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチ
リデン-1,7- ウンデカンジエン等の非共役トリエン； 1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。
中でも、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、4-エチリ
デン-8- メチル-1,7- ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好まし
い。

【００２７】上記のようなトリエンは、１種単独で、あ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。ま
た、トリエンとジエンとを組み合わせて用いることもで
きる。これらポリエンの中では、特にノルボルネン骨格
を有するポリエンが好ましい。

【００２８】上記のようなポリエンを用いたエチレン系
重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常８０以下、好ましくは
５〜６０である。上記のようなエチレン系重合体（Ａ）
は、ビニル化合物変性エチレン系重合体［Ｉ］１００重
量％中に、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましく
は５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％
の割合で含有している。

【００２９】［エチレン系重合体（Ａ）の製造］ 本発明で好ましく用いられるエチレン系重合体（Ａ）
は、たとえばエチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィン、ジエンおよびトリエンの中から選ばれた少な
くとも１種の成分とを、下記に示すメタロセン系触媒の
存在下に共重合させることにより得られる。

【００３０】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（Ｉ）、（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）：

【００３１】

【化３】

【００３２】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子
であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の中から選択され
る１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒
系が用いられる。 （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも
言う。） （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルモキサン。

【００３３】まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表
わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。 ＜遷移金属錯体（ａ）＞

【００３４】

【化４】

【００３５】式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結
合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およ
びＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位
子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳ
ｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。

【００３６】式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。

【００３７】Ｃｐ1 、Ｃｐ2 は、遷移金属に配位する配
位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３８】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子
数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒa、ただし、Ｒa
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基また
はアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロ
ゲン原子、水素原子などが挙げられる。

【００３９】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメ
タロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン- ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フ
ルオレニル）ジルコニウムジクリド、ジフェニルシリレ
ン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,
7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナ
フチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-
1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル-1- フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロ
ピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。

【００４０】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。上記
のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。

【００４１】また、上記のようなメタロセン化合物は、
粒子状担体に担持させて用いることもできる。このよう
な粒子状担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、
ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯ等の無機担体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-メ
チル-1-ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合
体等の有機担体を用いることができる。これらの粒子状
担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることが
できる。

【００４２】本発明では、上記式（Ｉ）で示される繊維
金属化合物（メタロセン化合物）だけでなく、下記式
（II）で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）
を用いることもできる。

【００４３】

【化５】

【００４４】式（II）中、Ｍは、周期率表第４族または
ランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好まし
くはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1 は、Ｍとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ
² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子で
あり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫
黄原子を含有する配位子であり、Ｚは、炭素、酸素、イ
オウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえば
ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは
炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有
していてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００４５】さらに詳説すると、Ｃｐ1 は、遷移金属に
配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００４６】また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓ
ｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚは、アルキル基、
アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基
は互いに結合して環を形成していてもよい。

【００４７】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子である
か、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくは
ゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もし
くはゲルミル基である。

【００４８】このような式（II）で示される化合物とし
ては、具体的に、（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオ
レニル）シランチタンジメチル、（ジメチル（t-ブチル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）-1,2- エ
タンジイル）チタンジクロリド、（ジメチル（フェニル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルア
ミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シ
リレン）チタンジメチル、（ジメチル（4-メチルフェニ
ルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニ
ル）シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチ
ルアミド）（η⁵-シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（テトラメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）ジシリレ
ン）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【００４９】本発明においては、オレフィン重合用触媒
として、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用い
られる。次に、メタロセン系触媒を形成する （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（すなわちイオン化イオン性化
合物）、 （ｃ）：有機アルミニウム化合物、および （ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）に
ついて説明する。

【００５０】＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞ （ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）遷移金属錯体
成分中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成す
る化合物であり、このような（ｂ）イオン化イオン性化
合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合
物およびカルボラン化合物を例示することができる。

【００５１】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００５２】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【００５３】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００５４】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【００５５】上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合
物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることがで
きる。前記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物または
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体
に担持させて用いることもできる。

【００５６】また触媒を形成するに際しては、（ｄ）有
機アルミニウムオキシ化合物および／または（ｂ）イオ
ン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機ア
ルミニウム化合物を用いてもよい。

【００５７】＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞ （ｃ）有機アルミニウム化合物としては、分子内に少な
くとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用でき
る。このような化合物としては、たとえば下記一般式で
表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【００５８】（Ｒ¹ ）mＡｌ（Ｏ（Ｒ² ））nＨpＸq （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。）

【００５９】＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物
（アルモキサン）＞ （ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８
７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００６０】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表わされる。

【００６１】

【化６】

【００６２】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【００６３】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位お
よび式（ＯＡｌ（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシ
アルミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、Ｒと同
様の炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ² は相異なる基を
示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位
から形成されていてもよい。

【００６４】なお、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分
を含有していてもよい。本発明では、上記エチレン系重
合体（Ａ）製造用の触媒（オレフィン系触媒）として
は、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられ
るが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従
来より公知の(1) 固体状チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなるチタン系触媒、(2) 可溶性バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジ
ウム系触媒を用いることもできる。

【００６５】本発明では、通常、上記のようなメタロセ
ン系触媒の存在下に、エチレンと1-ブテン等のα- オレ
フィンなどを通常液相で共重合させる。この際、一般に
炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として
用いてもよい。この共重合はバッチ法または連続法のい
ずれの方法でも行なうことができる。

【００６６】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内の （ａ）遷移金属錯体（メタロセン化合物）の濃度は、重
合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモ
ル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用
いられる。

【００６７】（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（ア
ルモキサン）は、（ａ）メタロセン化合物中の遷移金属
原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５
０００となるような量で用いられる。

【００６８】（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）
メタロセン化合物に対する（ｂ）イオン化イオン性化合
物のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ま
しくは１〜１０となるような量で用いられる。

【００６９】また、（ｃ）有機アルミニウム化合物が用
いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０
〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるよう
な量で用いられる。

【００７０】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の
条件下に行なわれる。

【００７１】また、反応時間（共重合が連続法で実施さ
れる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度な
どの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好
ましくは１０分間〜１．５時間である。

【００７２】上記エチレン、炭素原子数３〜２０のα-
オレフィン由来の成分の共重合用モノマーは、上述のよ
うなエチレン系重合体（Ａ）が得られるような量でそれ
ぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水
素などの分子量調節剤を用いることもできる。

【００７３】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン由来の成分の共重合用モノマー
を共重合させると、エチレン系重合体（Ａ）は、通常こ
れを含む重合液として得られる。この重合液は常法によ
り処理され、エチレン系重合体（Ａ）が得られる。

【００７４】ビニル単量体（Ｂ） 本発明で用いられるビニル単量体（Ｂ）としては、具体
的には、芳香族ビニル単量体、たとえばスチレン；α-
メチルスチレン、ｏ- メチルスチレン、ｍ- メチルスチ
レン、ｐ- メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビ
ニルベンゼン等のスチレン誘導体；また、ニトリル系ビ
ニル単量体、たとえばアクリロニトリル；α- クロロア
クリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体；また、不
飽和カルボン酸およびその誘導体、たとえば （メタ）アクリル酸；メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n-ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導
体；マレイン酸等；無水マレイン酸等のマレイン酸の誘
導体；また、マレイミド系単量体、たとえばN-フェニル
マレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-シクロヘ
キシルマレイミド、N-エチルマレイミドなどが挙げられ
る。これらの化合物は、グラフトモノマーとして１種単
独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００７５】上記ビニル単量体（Ｂ）中では、芳香族ビ
ニル単量体、ニトリル系ビニル単量体、不飽和カルボン
酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも
１種のビニル化合物が好ましく、スチレン、アクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体か
らなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル化合物が
より好ましい。

【００７６】ビニル化合物変性エチレン系重合体［Ｉ］
のグラフト量は、ビニル単量体（Ｂ）換算で、グラフト
変性前のエチレン系重合体（Ａ）１００重量％に対し
て、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
である。

【００７７】ビニル化合物変性エチレン系重合体［Ｉ］
の製造 本発明で用いられるビニル化合物変性エチレン系重合体
［Ｉ］は、以下のようなプラグフロー型反応槽を用いる
塊状重合法、塊状懸濁重合法または溶液重合法により製
造することができる。

【００７８】プラグフロー型反応槽 上記ビニル化合物変性エチレン系重合体［Ｉ］の製造方
法で用いられるプラグフロー型反応槽は、単なる完全混
合槽よりもプラグフロー（ある時刻に着目している領域
に同時に流入した流体部分が、他の液体部分と混合する
ことなく、その後も一体となって運動を続ける流動状態
（「化学工学辞典」化学工学協会編、丸善（株）発
行））に近い流動状態を発現することができる反応槽を
意味するものであり、反応槽の形式、形状を限定するも
のではない。

【００７９】たとえば完全混合槽であれば、複数の、好
ましくは３基以上の完全混合槽を直列に連結した反応
槽、また完全混合槽よりもプラグフローに近い管型反応
槽や塔型反応槽を意味し、特に仕切り板で複数の部分に
分離された管型反応槽や塔型反応槽を１〜３基、好まし
くは１〜２基用いることが望ましい。

【００８０】上記管型反応槽、塔型反応槽としては、従
来公知の管型反応槽、塔型反応槽を用いることができ、
塔型反応槽としては、たとえば「新ポリマー製造プロセ
ス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁の
図７．５に記載されている塔式反応槽などが挙げられ
る。この塔型反応槽は、原料の投入口と生成重合体の出
口を有し、この原料投入口と生成重合体の出口との間に
用いられる反応槽について、以下の液テストの結果から
プラグフロー性が試験される。

【００８１】すなわち、原料の投入口より、粘度１０ポ
イズの液をＦ（リットル／時）の速度で反応槽に供給
し、出口よりＦ（リットル／時）の速度で液を取り出
し、そのときの反応槽の容積をＶ（リットル）とし、Ｆ
＝Ｖとして連続的に定常状態で液を流しておき、時刻ｔ
₀ において突然、濃度Ｃ₀（％）の赤色に着色した粘度
１０ポイズの液に切り替えたとき、時刻ｔ₁（ｔ₁ はｔ
₀ より２時間経過した時間）で出口の濃度（Ｃ₁％）が
（Ｃ₁／Ｃ₀）＞０．９となる重合装置が、本発明では好
ましく用いられる。本明細書では、このような条件を満
たす重合を「プラグフロー系重合」と定義し、またこの
重合に用いる反応槽を「プラグフロー型反応槽」と定義
する。なお、プラグフロー型反応槽は、単数の反応槽で
あってもよいし、また複数の反応槽からなっていてもよ
い。

【００８２】本発明においては、プラグフロー型反応槽
内に投入されたエチレン系重合体（Ａ）に、ビニル単量
体（Ｂ）の全量を一括添加または分割して添加すること
ができるが、分割添加の方が、得られるビニル化合物変
性エチレン系重合体［Ｉ］の品質が優れている等の点で
好ましい。

【００８３】プラグフロー型反応槽内のエチレン系重合
体（Ａ）にビニル単量体（Ｂ）を分割添加する方法は、
特に限定されるものではないが、プラグフロー型反応槽
の原料の主投入口から出口までの間に１カ所以上、好ま
しくは複数の単量体フィード口を設けて連続、もしくは
間欠的にビニル単量体をフィードすることが望ましい。
一つのフィード口において、間欠的にビニル単量体を反
応槽内にフィードすることは、本発明でいう分割添加に
含まれない。本発明でいう分割添加とは、２カ所以上の
異なるフィード口からビニル単量体（Ｂ）を投入するこ
とを云う。プラグフロー型反応槽の原料の主投入口から
出口までに単量体フィード口が１カ所の場合は、ビニル
単量体（Ｂ）の一部は、必ず原料の主投入口からフィー
ドされる。また、２カ所以上の異なるフィード口とは、
原料の主投入口から同じ距離でもよく、たとえば塔型反
応槽を用いる場合には、反応槽胴体の同一円周上の異な
った点に２つのフィード口を設けて、これらのフィード
口からビニル単量体（Ｂ）を反応槽内にフィードする場
合も、本発明で云う分割添加に含まれる。

【００８４】このようなビニル単量体（Ｂ）の分割添加
では、プラグフロー型反応槽の主投入口からフィードさ
れるビニル単量体と、主投入口から出口までの間にフィ
ードされるビニル単量体とは、同じ化合物であってもよ
いし、異なる化合物であってもよい。さらには、主投入
口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体をフィ
ードする場合、各箇所からフィードされるビニル単量体
は、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であっ
てもよい。

【００８５】また、プラグフロー型反応槽の主投入口か
らフィードされるビニル単量体と、主投入口から出口ま
での間にフィードされるビニル単量体との比率、および
主投入口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体
をフィードする場合、各箇所からフィードされるビニル
単量体の比率は、特に限定されるものではなく、ビニル
単量体の全量をプラグフロー型反応槽の主投入口からフ
ィードしてもよいし、ビニル単量体の全量をプラグフロ
ー型反応槽の主投入口から出口までの間にフィードして
もよいし、適度に分割してフィードしてもよい。

【００８６】重合法 本発明における塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液
重合法は、重合反応工程に原料のエチレン系重合体
（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）を供給し、グラフト重
合反応を行なわせ、生成重合体を重合反応工程より取り
出し、重合体の製品を得る重合法であって、通常溶剤を
３０％以上用いる場合を「溶液重合法」と呼び、３０％
未満（０％を含む）の量で用いる場合を「塊状重合法」
と呼び、３０％未満の量で用い、懸濁状態である場合を
「塊状懸濁重合法」と呼ぶ。

【００８７】本発明においては、不活性有機溶剤を用い
ることもでき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルエチルケトンなどが用いられ、これらの中で
も、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく用
いられる。

【００８８】これらの有機溶剤は、エチレン系重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常４００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下
の割合で用いられる。

【００８９】本発明においては、上記のような重合法を
採用して、ビニル単量体（Ｂ）をエチレン系重合体
（Ａ）にグラフト重合させるに際し、ラジカル開始剤を
用いることが好ましい。

【００９０】このようなラジカル開始剤（重合開始剤）
としては、特に限定するものではないが、たとえばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-
ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシベン
ゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチ
ルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシオクトエ
ート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメ
チルシクロヘキサンなどの有機過酸化物の使用が好まし
い。中でも、特にベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-
ブチルパーオキシオクトエート、1,1-ビス（t-ブチルパ
ーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好まし
く用いられる。

【００９１】これらのラジカル開始剤は、エチレン系重
合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計
量１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量
部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ま
しくは０．００１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００９２】また、本発明においては、目的物のビニル
化合物変性エチレン系重合体［Ｉ］の分子量調節のた
め、上記不活性有機溶剤のほかに、種々の連鎖移動剤を
用いることができる。たとえばα- メチルスチレンダイ
マー、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタ
ン、n-オクチルメルカプタンなど公知の連鎖移動剤が用
いられる。

【００９３】これらの連鎖移動剤は、エチレン系重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好
ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは
０．０１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００９４】本発明においては、重合温度はラジカル開
始剤の使用の有無にもよるが、一般的には、好ましくは
５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であ
り、滞留時間は、好ましくは０．２〜６時間、より好ま
しくは０．５〜４時間である。

【００９５】本発明においては、重合によって得られた
ポリマー溶液を減圧乾燥することによりビニル化合物変
性エチレン系重合体［Ｉ］と、未反応のビニル単量体
（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを回分的に分離してもよ
いし、また、得られたビニル化合物変性エチレン系重合
体［Ｉ］と、未反応のビニル単量体（Ｂ）や不活性有機
溶剤などとを連続的に分離する工程を経て、ビニル化合
物変性エチレン系重合体［Ｉ］を連続的に製造してもよ
い。

【００９６】なお本発明においては、上記のようにして
得られるビニル化合物変性エチレン系重合体［Ｉ］を用
いるに当たり、必要に応じて少量生成するビニル化合物
重合体を溶媒分別などの方法で除去して用いても良い
し、除去せずに用いても良い。

【００９７】本発明においては、［Ｉ］ビニル化合物変
性エチレン系重合体は、［Ｉ］ビニル化合物変性エチレ
ン系重合体および［II］エチレン系重合体の合計量１０
０重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは１０〜
８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部の割合
で用いられる。上記のような割合で［Ｉ］ビニル化合物
変性エチレン系重合体を含む、エチレン系重合体組成物
を、［IV］エチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂の改質
剤として用いると、剛性および表面硬度と耐衝撃性との
バランスに優れた成形体を製造することができる。

【００９８】［II］エチレン系重合体 本発明で用いられる［II］エチレン系重合体は、密度が
０．８５５〜０．９１４ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８
５８〜０．９１０ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．８
６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ³ の範囲内にある。

【００９９】上記［II］エチレン系重合体としては、エ
チレン単独重合体、あるいはエチレンと炭素原子数３〜
２０のα- オレフィン、好ましくは炭素原子数３〜１０
のα- オレフィンたとえばプロピレン、1-ブテン、4-メ
チル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどのα-
オレフィンとの共重合体が用いられる。

【０１００】この［II］エチレン系重合体のエチレン含
量は、５０モル％以上、好ましくは５０〜９８モル％、
さらに好ましくは５５〜９２モル％の範囲内にあること
が望ましい。

【０１０１】本発明で用いられる［II］エチレン系重合
体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190
℃、荷重2.16kg）が０．０１〜２００ｇ／１０分、好ま
しくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．０５〜８０ｇ／１０分であることが望ましい。

【０１０２】本発明では、［II］エチレン系重合体とし
て、未変性のエチレン系重合体が好ましく用いられる
が、不飽和カルボン酸またはその誘導体等の極性基含有
モノマーで変性されたエチレン系重合体も用いることが
できる。この変性エチレン系重合体は、上記［Ｉ］ビニ
ル化合物変性エチレン系重合体および後述する［III］
ビニル化合物変性エチレン系重合体とは異なる重合体で
ある。

【０１０３】本発明で好ましく用いられるエチレン系重
合体［II］は、たとえば上述したエチレン系重合体
（Ａ）の製造方法と同様の方法で製造することができ、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン、ジ
エンおよびトリエンの中から選ばれた少なくとも１種の
成分とを、上述したメタロセン系触媒の存在下に共重合
させることにより得ることができる。

【０１０４】本発明においては、［II］エチレン系重合
体は、［Ｉ］ビニル化合物変性エチレン系重合体および
［II］エチレン系重合体の合計量１００重量部に対し
て、１０〜９９重量部、好ましくは２０〜９０重量部、
さらに好ましくは３０〜９０重量部の割合で用いられ
る。上記のような割合で［II］エチレン系重合体を含
む、エチレン系重合体組成物を、［Ｖ］エチレン系重合
体以外の熱可塑性樹脂の改質剤として用いると、剛性お
よび表面硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を
製造することができる。

【０１０５】［III］ビニル化合物変性エチレン系重合
体 本発明で必要に応じて用いられる［III］ビニル化合物
変性エチレン系重合体は、エチレン系重合体（Ｃ）のビ
ニル単量体（Ｂ）によるグラフト変性物である。

【０１０６】エチレン系重合体（Ｃ） 本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｃ）は、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．
０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／
ｇの範囲にあることが望ましい。エチレン系重合体
（Ｃ）の極限粘度［η］が上記範囲内にあると、耐候
性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性
などの特性に優れたビニル化合物変性エチレン系重合体
［III］が得られる。

【０１０７】このエチレン系重合体（Ｃ）は、ＧＰＣに
より測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換
算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、
４以下、好ましくは３．０以下であることが望ましい。
このエチレン系重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲に
あると、耐傷付き性、耐衝撃性が良好となるため好まし
い。

【０１０８】本発明で用いられるエチレン系重合体
（Ｃ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィン、ジエンおよびトリエンの中の少なくとも一の成
分とからなる共重合体が好ましい。

【０１０９】エチレン系重合体（Ｃ）のエチレン含量は
８０〜９５モル％、好ましくは８０〜９３モル％、さら
に好ましくは８２〜９３モル％の量であることが望まし
い。上記のような炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
としては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキ
セン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、
4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プロピ
レン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-エイコセンが好
ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペン
テン、1-オクテンが好ましく用いられる。

【０１１０】また、ジエンとしては、具体的には、1,4-
ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、
1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニ
ルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6
- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジ
エン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共
役ジエンが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨格を有
するジエンが好ましい。

【０１１１】上記のようなジエンは、１種単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いることができる。トリエ
ンとしては、具体的には、6,10- ジメチル-1,5,9- ウン
デカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、5,
9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8
- デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエ
ン、6-エチル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、4-
エチリデン-1,6,- オクタジエン、7-メチル-4- エチリ
デン-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7
- ノナジエン（ＥＭＮＤ）、7-メチル-4- エチリデン-
1,6- ノナジエン、7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナ
ジエン、6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエ
ン、6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、4-
エチリデン-1,6- デカジエン、7-メチル-4- エチリデン
-1,6- デカジエン、7-メチル-6- プロピル-4- エチリデ
ン-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-1,7- ノナジエ
ン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチ
リデン-1,7- ウンデカンジエン等の非共役トリエン； 1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。
中でも、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、4-エチリ
デン-8- メチル-1,7- ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好まし
い。

【０１１２】上記のようなトリエンは、１種単独で、あ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。ま
た、トリエンとジエンとを組み合わせて用いることもで
きる。これらポリエンの中では、特にノルボルネン骨格
を有するポリエンが好ましい。

【０１１３】上記のようなポリエンを用いたエチレン系
重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常１〜８０、好ましくは
５〜６０である。上記のようなエチレン系重合体（Ｃ）
は、ビニル化合物変性エチレン系重合体［III］１００
重量％中に、好ましくは４０重量％以上、さらに好まし
くは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量
％の割合で含有している。

【０１１４】［エチレン系重合体（Ｃ）の製造］ 本発明で好ましく用いられるエチレン系重合体（Ｃ）
は、たとえば上述したエチレン系重合体（Ａ）の製造方
法と同様の方法で製造することができ、エチレンと、炭
素原子数３〜２０のα- オレフィン、ジエンおよびトリ
エンの中から選ばれる１種以上の成分とを、上述したメ
タロセン系触媒の存在下に共重合させることにより得る
ことができる。

【０１１５】ビニル単量体（Ｂ） ビニル化合物変性エチレン系重合体［III]の製造の際に
用いられるビニル単量体（Ｂ）は、上述したビニル化合
物変性エチレン系重合体［Ｉ］の製造の際に用いられる
ビニル単量体（Ｂ）と同じである。

【０１１６】ビニル化合物変性エチレン系重合体［III]
のグラフト量は、ビニル単量体（Ｂ）換算で、グラフト
変性前のエチレン系重合体（Ｃ）１００重量％に対し
て、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
である。

【０１１７】ビニル化合物変性エチレン系重合体［II
I］の製造 本発明で必要に応じて用いられるビニル化合物変性エチ
レン系重合体［III］は、上述したプラグフロー型反応
槽を用いる塊状重合法、塊状懸濁重合法または溶液重合
法により、上述したビニル化合物変性エチレン系重合体
［Ｉ］の製造方法と同様にして、製造することができ
る。

【０１１８】本発明においては、上述したビニル化合物
変性エチレン系重合体［Ｉ］の場合と同様、重合によっ
て得られたポリマー溶液を減圧乾燥することによりビニ
ル化合物変性エチレン系重合体［III］と、未反応のビ
ニル単量体（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを回分的に分
離してもよいし、また、得られたビニル化合物変性エチ
レン系重合体［III］と、未反応のビニル単量体（Ｂ）
や不活性有機溶剤などとを連続的に分離する工程を経
て、ビニル化合物変性エチレン系重合体［III］を連続
的に製造してもよい。

【０１１９】なお本発明においては、上記のようにして
得られるビニル化合物変性エチレン系重合体［III］を
用いるに当たり、必要に応じて少量生成するビニル化合
物重合体を溶媒分別などの方法で除去して用いても良い
し、除去せずに用いても良い。

【０１２０】本発明においては、ビニル化合物変性エチ
レン系重合体［III］は、ビニル化合物変性エチレン系
重合体［Ｉ］およびエチレン系重合体［II］の合計量１
００重量部に対して、９５重量部以下、好ましくは３〜
９５重量部、さらに好ましくは５〜９０重量部の割合で
用いられる。上記のような割合でビニル化合物変性エチ
レン系重合体［III］を含む、エチレン系重合体組成物
を、［Ｖ］エチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂の改質
剤として用いると、剛性および表面硬度と耐衝撃性との
バランスがより優れた成形体を製造することができるた
め好ましい。

【０１２１】改質剤用エチレン系重合体組成物の調製 本発明に係る改質剤用エチレン系重合体組成物は、従来
公知の任意の方法を採用して調製することができ、たと
えば、［Ｉ］ビニル化合物変性エチレン系重合体、［I
I］エチレン系重合体および必要に応じて［III］ビニル
化合物変性エチレン系重合体を押出機、ニーダー等を用
いて溶融混練することにより得られる。

【０１２２】次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に
ついて説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
上述したように、［IV］本発明に係る改質剤用エチレン
系重合体組成物と、［Ｖ］エチレン系重合体以外の熱可
塑性樹脂とを含有している。

【０１２３】［Ｖ］エチレン系重合体以外の熱可塑性樹
脂 本発明で上記［IV］改質剤用エチレン系重合体組成物と
ともに用いられる、［Ｖ］エチレン系重合体以外の熱可
塑性樹脂としては、たとえばエチレン系重合体以外のポ
リオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリア
セタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等
の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。

【０１２４】上記ポリオレフィンとしては、具体的に
は、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリメチルペン
テン、ポリメチルブテン等のオレフィン単独重合体；プ
ロピレン・エチレンランダム共重合体等のオレフィン共
重合体などを挙げることができる。中でも、ポリプロピ
レン、ポリ-1- ブテンが好ましい。ポリプロピレンとし
ては、より具体的には、ホモポリプロピレン、プロピレ
ンブロック共重合体などが挙げられる。

【０１２５】上記ポリエステルとしては、具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエス
テル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート
などを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレ
フタレートが特に好ましい。

【０１２６】上記ポリアミドとしては、具体的には、ナ
イロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロ
ン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香
族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族
ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロ
ン−６が特に好ましい。

【０１２７】上記ポリアセタールとしては、具体的に
は、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポ
リアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリ
ブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、
ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。

【０１２８】上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合
体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、α- メチルスチレンとの二元共重合体
であってもよい。

【０１２９】上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルか
ら誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有
し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モ
ル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を
４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用い
られる。

【０１３０】上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-
ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンな
どから得られるポリマーを挙げることができる。中で
も、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得
られるポリカーボネートが特に好ましい。

【０１３１】上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポ
リ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド）を用いる
ことが好ましい。これらの熱可塑性樹脂のなかでは、ポ
リプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネートが好ま
しく、ポリプロピレンを主体とした重合体がより好まし
く、特にメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，2
30℃、2.16kg荷重）が、好ましくは０．１〜２００ｇ／
１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分で
あるプロピレン系（共）重合体が好ましい。

【０１３２】上記のような［Ｖ］エチレン系重合体以外
の熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上
組み合わせて用いてもよい。なお、「［Ｖ］エチレン系
重合体以外の熱可塑性樹脂」における「エチレン系重合
体」とは、エチレン単独重合体、またはエチレン含量が
５０モル％以上であるエチレン・α- オレフィン共重合
体などを指す。

【０１３３】［Ｖ］エチレン系重合体以外の熱可塑性樹
脂は、［IV］エチレン系重合体組成物および［Ｖ］エチ
レン系重合体以外の熱可塑性樹脂の合計量１００重量部
に対して、１０〜９０重量部、好ましくは２０〜９０重
量部、さらに好ましくは３０〜９０重量部の割合で用い
られ、［IV］エチレン系重合体組成物は、［IV］エチレ
ン系重合体組成物および［Ｖ］エチレン系重合体以外の
熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、１０〜９
０重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好まし
くは１０〜７０重量部の割合で用いられる。上記のよう
な割合で［IV］エチレン系重合体組成物と［Ｖ］エチレ
ン系重合体以外の熱可塑性樹脂を用いると、剛性および
表面硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を製造
することができる。特に［III］ビニル化合物変性エチ
レン系重合体を含む［IV］エチレン系重合体組成物を用
いると、剛性および表面硬度と耐衝撃性とのバランスが
より優れた成形体を得ることができる。その他の成分 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて耐
候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、
アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可
塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、核剤等の
添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合するこ
とができるし、また、本発明の目的から逸脱しない限り
において他の合成樹脂を少量ブレンドすることができ
る。

【０１３４】熱可塑性樹脂組成物の調製 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の任意の
方法を採用して調製することができ、たとえば予め調製
した［IV］改質剤用エチレン系重合体組成物、［Ｖ］エ
チレン系重合体以外の熱可塑性樹脂、および必要に応じ
て上記耐候安定剤等の添加剤を押出機、ニーダー等を用
いて溶融混練することにより得られる。

【０１３５】また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物
は、実質的に、［IV］改質剤用エチレン系重合体組成物
を含有していればよく、［Ｉ］ビニル化合物変性エチレ
ン系重合体、［II］エチレン系重合体、［Ｖ］エチレン
系重合体以外の熱可塑性樹脂、および必要に応じて［II
I］ビニル化合物変性エチレン系重合体、さらには上記
耐候安定剤等の添加剤を押出機、ニーダー等を用いて溶
融混練して得てもよい。

【０１３６】成形体 本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる、本
発明に係る熱可塑性樹脂組成物から形成される。本発明
に係る熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で射出成形、
中空成形、圧縮成形、押出成形などを行なうことがで
き、種々の成形品やフィルム、シートに加工できる。た
とえば自動車内外装材、家電分野（ハウジング等）、容
器用途、フィルム用途などに用いられる。

【０１３７】

【発明の効果】本発明に係る改質剤用エチレン系重合体
組成物は、上記ビニル化合物変性エチレン系重合体
［Ｉ］と、上記エチレン系重合体［II］とを特定割合で
含有しているので、エチレン系重合体以外の熱可塑性樹
脂の改質剤として好適であり、この改質剤用エチレン系
重合体組成物をエチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂に
配合すると、剛性および表面硬度と、耐衝撃性とのバラ
ンスに優れた成形体を提供することができる。特に上記
ビニル化合物変性エチレン系重合体［III］を含むエチ
レン系重合体組成物は、剛性および表面硬度と、耐衝撃
性とのバランスにより優れた成形体を提供することがで
きる。

【０１３８】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記
改質剤用エチレン系重合体組成物を特定割合で含有して
いるので、剛性および表面硬度と、耐衝撃性とのバラン
スに優れた成形体を提供することができる。

【０１３９】本発明に係る成形体は、本発明に係る熱可
塑性樹脂組成物からなるので、剛性および表面硬度と、
耐衝撃性とのバランスに優れている。

【０１４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【０１４１】なお、参考例、実施例、比較例におけるＪ
ＩＳ Ａ 硬度、引張弾性率、曲げ初期弾性率（ＦＭ）、
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）およびロックウェル硬度
（ＨＲ）の試験は、下記の方法に従って行なった。 （１）ＪＩＳ Ａ 硬度 ＪＩＳ Ａ 硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して、プ
レス成形にて作製したシートを用いて測定した。 （２）引張弾性率 引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、プレス
成形にて作製したシートにてＪＩＳ３号ダンベル試験片
を用い、２３℃の雰囲気下でスパン間３０ｍｍ、引張速
度３０ｍｍ／分の条件で測定した。 （３） 曲げ初期弾性率（ＦＭ） 曲げ初期弾性率（ＦＭ）は、ＡＳＴＭ Ｃ ７９０に準拠
して、射出成形機にて作製した厚さ１／８インチの試験
片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分
の条件下で測定し、剛性の指標とした。 （４） アイゾット衝撃強度（ＩＺ） アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に
準拠して、射出成形機にて作製した厚さ１／４インチの
試験片（後ノッチ）を用いて、２３℃で測定した。 （５）ロックウェル硬度（ＨＲ） ロックウェル硬度（ＨＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ７８５に準
拠して、射出成形機にて作製した厚さ２ｍｍ×縦１２０
ｍｍ×横１３０ｍｍの角板を用いて測定した。

【０１４２】また、実施例、比較例におけるオレフィン
重合体の融点（Ｔｍ）、極限粘度［η］およびＭｗ／Ｍ
ｎは、下記の方法ないし条件で測定した。 （１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。

【０１４３】示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料
をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温
し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５
０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱
曲線より求めた。 （２）極限粘度［η］ 極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。 （３）Ｍｗ／Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。 ［ビニル化合物変性エチレン系重合体およびエチレン系
重合体組成物の製造例］

【０１４４】

【製造例１】［ビニル化合物変性エチレン系重合体（Ｇ
ＰＥ−１）の製造］容積が１リットルのプラグフロー塔
型反応槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、
佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）に記
載の三井東圧化学タイプの塔型反応槽と同種の反応槽で
１０段に仕切られたＣ₁／Ｃ₀＝０．９５５を示すも
の。）を連続的重合装置として用いてスチレンとアクリ
ロニトリルでグラフト変性したエチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体（ビニル化合物変性エチレン系重合体（Ｇ
ＰＥ−１））を製造した。

【０１４５】すなわち、エチレン含量が５３モル％のエ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］＝
２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）を９．５重量
部、スチレン１３．５重量部、トルエン７０重量部を混
合、溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン
２．５重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,
3,5- トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部を溶解
させた溶液Ｂを別に調製した。

【０１４６】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとアクリロニトリ
ル４．５重量部とを別々にプラグフロー塔型反応槽に全
体で４００ｇ／ｈになるように連続的に供給して、反応
槽の縦方向の中央部分が１００℃になるようにしてグラ
フト重合を行なった。

【０１４７】上記のようにして得られた重合溶液を、１
９０℃で３０分間１０ｋＰａabs.にて減圧乾燥して、目
的とするポリマーを得た。得られたポリマー５ｇにメチ
ルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と
不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得ら
れたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行な
い、窒素含量を測定した結果、窒素含量は１．３重量％
であり、アクリロニトリル含量は４．９重量％であっ
た。また、得られたメチルエチルケトン不溶部について
ＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は
１３．３重量％であった。

【０１４８】［エチレン系重合体組成物（１）の調製］
上記のようにして得られたビニル化合物変性エチレン系
重合体（ＧＰＥ−１）３０重量部と、密度０．８８５ｇ
／ｃｍ³ のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限
粘度［η］＝１．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）７
０重量部とを二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、エ
チレン系重合体組成物（１）を得た。

【０１４９】得られたエチレン系重合体組成物（１）を
用い、ＪＩＳ Ａ 硬度および引張弾性率について、上記
方法に従って試験を行なった。その結果、この組成物の
ＪＩＳ Ａ 硬度は１４．５であり、引張弾性率は１９．
６ＭＰａであった。

【０１５０】

【製造例２】［ビニル化合物変性エチレン系重合体（Ｇ
ＰＥ−２）の製造］製造例１において、エチレン含量が
５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（極
限粘度［η］＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
の代わりにエチレン含量が８８モル％のエチレン・1-ブ
テン１ランダム共重合体（極限粘度［η］＝１．９ｄｌ
／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）を用いた以外は、製造例１
と同様にして、目的とするポリマーすなわちスチレンと
アクリロニトリルでグラフト変性したエチレン・1-ブテ
ンランダム共重合体（ビニル化合物変性エチレン系重合
体（ＧＰＥ−２））を製造した。

【０１５１】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、窒素含量
を測定した結果、窒素含量は１．１重量％であり、アク
リロニトリル含量は４．１重量％であった。また、得ら
れたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレ
ン含量を測定した結果、スチレン含量は１３．２重量％
であった。

【０１５２】［エチレン系重合体組成物（２）の調製］
製造例１で得られたビニル化合物変性エチレン系重合体
（ＧＰＥ−１）４３重量部と、密度０．８８５ｇ／ｃｍ
³ のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度
［η］＝１．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）５７重
量部と、製造例２で得られたビニル化合物変性エチレン
系重合体（ＧＰＥ−２）４３重量部とを二軸押出機にて
２００℃で溶融混練し、エチレン系重合体組成物（２）
を得た。

【０１５３】得られたエチレン系重合体組成物（２）を
用い、ＪＩＳ Ａ 硬度および引張弾性率について、上記
方法に従って試験を行なった。その結果、この組成物の
ＪＩＳ Ａ 硬度は１４．９であり、引張弾性率は２１．
６ＭＰａであった。

【０１５４】

【製造例３】［ビニル化合物変性エチレン系重合体（Ｇ
ＰＥ−３）の製造］製造例１において使用した重合装置
を用いて、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブ
テンランダム共重合体（極限粘度［η］＝２．９ｄｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１)１０．５重量部、アクリル酸
１９重量部、トルエン６９重量部を混合、溶解させた溶
液Ａを調製するとともに、トルエン１．５重量部に、1,
1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシク
ロヘキサン０．０７重量部を溶解させた溶液Ｂを別に調
製した。

【０１５５】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを別々にプラグ
フロー塔型反応槽に全体で４００ｇ／ｈになるように連
続的に供給して、反応槽の縦方向の中央部分が１００℃
になるようにしてグラフト重合を行なった以外は、製造
例１と同様にして、目的とするポリマーすなわちスチレ
ングラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
（ビニル化合物変性エチレン系重合体（ＧＰＥ−３））
を得た。

【０１５６】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量
を測定した結果、酸素含量は８．０重量％であり、アク
リル酸含量は１７．９重量％であった。

【０１５７】［エチレン系重合体組成物（３）の調製］
上記のようにして得られたビニル化合物変性エチレン系
重合体（ＧＰＥ−３）３０重量部と、密度０．８８５ｇ
／ｃｍ³ のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限
粘度［η］＝１．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）７
０重量部とを二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、エ
チレン系重合体組成物（３）を得た。

【０１５８】得られたエチレン系重合体組成物（３）を
用い、ＪＩＳ Ａ 硬度および引張弾性率について、上記
方法に従って試験を行なった。その結果、この組成物の
ＪＩＳ Ａ 硬度は１４．９であり、引張弾性率は２０．
１ＭＰａであった。

【０１５９】

【参考例】［ビニル化合物変性エチレン系重合体（ＧＰ
Ｅ−４）の製造］ペレット状のエチレン含量が５３モル
％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度
［η］＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００
重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チ
バガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商
品名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリ
ン酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物
に、アクリロニトリルモノマーを６重量部、スチレンモ
ノマーを１８重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日
本油脂（株）製、ラジカル開始剤］を１重量部添加し、
ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含
浸させた。

【０１６０】次いで、得られた含浸ブレンド物を、スク
リュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ＝４８である同方向型二
軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペ
レタイズし、スチレンとアクリロニトリルでグラフト変
性したエチレン・1-ブテンランダム共重合体（ビニル化
合物変性エチレン系重合体（ＧＰＥ−４））のペレット
を得た。

【０１６１】得られたペレット５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、窒素含量
を測定した結果、窒素含量は１．１重量％であり、アク
リロニトリル含量は４．１重量％であった。また、得ら
れたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレ
ン含量を測定した結果、スチレン含量は１５．７重量％
であった。

【０１６２】［エチレン系重合体組成物（４）の調製］
上記のようにして得られたビニル化合物変性エチレン系
重合体（ＧＰＥ−４）３０重量部と、密度０．８８５ｇ
／ｃｍ³ のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限
粘度［η］＝１．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）７
０重量部とを二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、エ
チレン系重合体組成物（４）を得た。

【０１６３】得られたエチレン系重合体組成物（４）を
用い、ＪＩＳ Ａ 硬度および引張弾性率について、上記
方法に従って試験を行なった。その結果、この組成物の
ＪＩＳ Ａ 硬度は１３．５であり、引張弾性率は１８．
２ＭＰａであった。

【０１６４】

【実施例１】（株）グランドポリマー製ホモポリプロピ
レン（商品名 グランドポリプロ；Ｊ１０５）７５重量
部と、製造例１で得られたエチレン系重合体組成物
（１）２５重量部とを混合し、溶融混練により熱可塑性
樹脂組成物を得た。

【０１６５】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）および
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾
性率（ＦＭ）は１４３０ＭＰａであり、ロックウェル硬
度（ＨＲ）は８７であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
は４３０Ｊ／ｍであった。

【０１６６】

【実施例２】実施例１において、製造例１で得られたエ
チレン系重合体組成物（１）の代わりに、製造例２で得
られたエチレン系重合体組成物（２）を用いた以外は、
実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１６７】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）および
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾
性率（ＦＭ）は１５００ＭＰａであり、ロックウェル硬
度（ＨＲ）は８９であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
は４００Ｊ／ｍであった。

【０１６８】

【実施例３】実施例１において、製造例１で得られたエ
チレン系重合体組成物（１）の代わりに、製造例３で得
られたエチレン系重合体組成物（３）を用いた以外は、
実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１６９】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）および
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾
性率（ＦＭ）は１４９０ＭＰａであり、ロックウェル硬
度（ＨＲ）は８９であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
は４２０Ｊ／ｍであった。

【０１７０】

【実施例４】（株）グランドポリマー製ホモポリプロピ
レン（商品名 グランドポリプロ；Ｊ１０５）５５重量
部と、ポリカーボネート（商品名 帝人パンライト L-1
250、帝人化成（株）製、以下「ＰＣ」という）２０重
量部と、製造例２で得られたエチレン系重合体組成物
（２）２５重量部とを混合し、溶融混練により熱可塑性
樹脂組成物を得た。

【０１７１】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）および
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾
性率（ＦＭ）は１９５０ＭＰａであり、ロックウェル硬
度（ＨＲ）は９４であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
は２２０Ｊ／ｍであった。

【０１７２】

【比較例１】実施例１において、製造例１で得られたエ
チレン系重合体組成物（１）の代わりに、参考例で得ら
れたエチレン系重合体組成物（４）を用いた以外は、実
施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１７３】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）および
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾
性率（ＦＭ）は１４００ＭＰａであり、ロックウェル硬
度（ＨＲ）は８５であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
は３００Ｊ／ｍであった。

【０１７４】

【比較例２】実施例４において、製造例２で得られたエ
チレン系重合体組成物（２）の代わりに、参考例で得ら
れたエチレン系重合体組成物（４）を用いた以外は、実
施例４と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１７５】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）および
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾
性率（ＦＭ）は１８５０ＭＰａであり、ロックウェル硬
度（ＨＲ）は９３であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
は１００Ｊ／ｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉 井 浩 二 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 扇 澤 雅 明 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 杉 本 隆 一 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB03W BB05W BB12Z BB15W BB15Z BB17Z BB20W BC03Z BC04Z BC06Z BC07Z BN03X BN05X BN06X BN06Y BN13X BN14X BN15X BN15Z BP02Z BP03Z CB00Z CF06Z CF07Z CF08Z CF18Z CF19Z CG01Z CH07Z CL01Z CL03Z 4J026 AA12 AC01 AC36 BA05 BA06 BA07 BA08 BA25 BA31 BA32 BA33 BA35 BB01 BB03 DA02 DA03 DA05 DA06 DA08 DA17 DB02 DB03 DB05 GA07 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC09A AC10A AC26A AC27A AC28A AC45A AC49A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC25B BC27B CA24A CA25A CA26A CA27A CA28A CA29A CA30A CB09A CB64B CB65B EA01 EB02 EB04 EB07 EB09 EB10 EB11 EB16 EB18 EB26 EC02 EC03 EC04 FA01 FA02 FA07 GA04 GA06

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］プラグフロー型反応槽において、１
   ３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０
   １〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣにより測定した
   分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、エチレン含
   量が３５〜６５モル％であり、かつ、ＤＳＣ法により結
   晶融解ピークが観測されないエチレン系重合体（Ａ）
   に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸濁重合
   法および溶液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的
   にグラフト重合して得られるビニル化合物変性エチレン
   系重合体：１〜９０重量部と、［II］密度（ASTM D 150
   5 ）が０．８５５〜０．９１４ｇ／ｃｍ³ のエチレン系
   重合体：９９〜１０重量部（成分［Ｉ］と［II］の合計
   量は１００重量部とする）とを含有してなることを特徴
   とする改質剤用エチレン系重合体組成物。
2. 【請求項２】前記ビニル化合物変性エチレン系重合体
   ［Ｉ］およびエチレン系重合体［II］の合計量１００重
   量部に対して、［III］プラグフロー型反応槽におい
   て、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
   ０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣにより測
   定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、エチ
   レン含量が８０〜９５モル％であるエチレン系重合体
   （Ｃ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸
   濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合法を用いて
   連続的にグラフト重合して得られるビニル化合物変性エ
   チレン系重合体を９５重量部以下の量で含んでいること
   を特徴とする請求項１に記載の改質剤用エチレン系重合
   体組成物。
3. 【請求項３】前記エチレン系重合体（Ａ）、［II］およ
   び（Ｃ）が、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オ
   レフィン、ジエンおよびトリエンの中から選ばれる１種
   以上の成分とからなるエチレン系共重合体であることを
   特徴とする請求項１または２に記載の改質剤用エチレン
   系重合体組成物。
4. 【請求項４】前記エチレン系重合体（Ａ）、［II］およ
   び（Ｃ）が、エチレンと、プロピレン、1-ブテン、1-ヘ
   キセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセ
   ン、1-ドデセンおよび1-エイコセンのうち少なくとも１
   種のα- オレフィンとからなるエチレン系共重合体であ
   ることを特徴とする請求項３に記載の改質剤用エチレン
   系重合体組成物。
5. 【請求項５】前記エチレン系重合体（Ａ）、［II］およ
   び（Ｃ）が、下式（Ｉ）または（II）で表わされる遷移
   金属錯体（ａ）と、イオン化イオン性化合物（ｂ）、有
   機アルミニウム化合物（ｃ）およびアルモキサン（ｄ）
   の中から選択される１種以上の化合物とからなるメタロ
   セン系触媒を用いて調製された共重合体であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の改質剤用エチ
   レン系重合体組成物； 【化１】 ［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
   ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、 Ｃｐ1およびＣｐ2は、Ｍとπ結合しているシクロペンタ
   ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれ
   らの誘導体基であり、 Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイ
   ス塩基配位子であり、 Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子
   を含有する配位子であり、 Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子ある
   いはこれらの原子を含有する基である。］。
6. 【請求項６】前記ビニル単量体（Ｂ）が、芳香族ビニル
   単量体、ニトリル系ビニル単量体、不飽和カルボン酸お
   よびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
   のビニル化合物であることを特徴とする請求項１に記載
   の改質剤用エチレン系重合体組成物。
7. 【請求項７】前記ビニル単量体（Ｂ）が、スチレン、ア
   クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸およびその
   誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル
   化合物であることを特徴とする請求項６に記載の改質剤
   用エチレン系重合体組成物。
8. 【請求項８】［IV］請求項１〜７のいずれかに記載の改
   質剤用エチレン系重合体組成物：１０〜９０重量部と、 ［Ｖ］エチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂：１０〜９
   ０重量部（成分［IV］と［Ｖ］の合計量は１００重量部
   とする）とを含有してなることを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物から
   なることを特徴とする成形体。