JP2000191879A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、［Ｉ］プ
ラグフロー型反応槽において、135℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］が0.01〜10dl/gの範囲にあり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが4以下であるオレフィン重合体(A)に、芳香族
ビニル単量体(b1)、または芳香族ビニル単量体(b1)およ
び芳香族ビニル単量体(b1)以外のビニル単量体(b2)から
なるビニル単量体(B)を、塊状重合法、塊状懸濁重合法
および溶液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的に
グラフト重合して得られるビニル化合物変性オレフィン
重合体：1〜90重量部と、［II］熱可塑性樹脂；99〜10
重量部（成分［Ｉ］と［II］の合計量は100重量部とす
る）とを含有してなる。本発明の成形体は、上記組成物
からなる。 【効果】本発明によれば、剛性および表面硬度と、耐衝
撃性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物およびそ
の成形体を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル化合物変性
オレフィン重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびその
成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優
れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを
有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、
シートなどに加工され、各種用途に用いられている。し
かしながら、用途によっては、透明性、剛性、耐衝撃
性、成形性などの物性バランスが充分とは云えない場合
がある。

【０００３】このような熱可塑性樹脂からなる成形体の
透明性、耐熱性、耐衝撃性、成形性などの物性バランス
を向上させる方法としては、たとえば熱可塑性樹脂にエ
チレン・α- オレフィン共重合体などの改質材をブレン
ドして組成物とする方法が知られている。しかしなが
ら、従来の改質材では、用途によっては、剛性および表
面硬度と耐衝撃性とのバランスが良くない場合がある。

【０００４】本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、プラグフロー型反応槽において、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜
１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であるオレフィン重合体（Ａ）
に、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、または芳香族ビニル
単量体（ｂ１）および芳香族ビニル単量体（ｂ１）以外
のビニル単量体（ｂ２）からなるビニル単量体（Ｂ）
を、塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のい
ずれかの重合法を用いて連続的にグラフト重合して得ら
れるビニル化合物変性オレフィン重合体を、熱可塑性樹
脂の改質材として用いると、剛性および表面硬度と耐衝
撃性とのバランスに優れた組成物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、剛性および表面
硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を製造でき
る熱可塑性樹脂組成物およびその成形体を提供すること
を目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
［Ｉ］プラグフロー型反応槽において、１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ
／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が４以下であるオレフィン重合体（Ａ）に、芳香族
ビニル単量体（ｂ１）、または芳香族ビニル単量体（ｂ
１）および芳香族ビニル単量体（ｂ１）以外のビニル単
量体（ｂ２）からなるビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合
法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合
法を用いて連続的にグラフト重合して得られるビニル化
合物変性オレフィン重合体：１〜９０重量部と、［II］
熱可塑性樹脂；９９〜１０重量部（成分［Ｉ］と［II］
の合計量は１００重量部とする）とを含有してなること
を特徴としている。

【０００７】前記オレフィン重合体（Ａ）としては、エ
チレン、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンおよびポ
リエンからなる群から選ばれた２種以上の成分からなる
共重合体が望ましい。中でも、エチレンと、α- オレフ
ィンおよびポリエンの中から選ばれた少なくとも１種の
成分とからなるエチレン系共重合体が好ましい。

【０００８】前記エチレン系共重合体のエチレン含量は
３５〜９７モル％であることが好ましい。また、前記オ
レフィン重合体（Ａ）としては、下式（Ｉ）または（I
I）で表わされる遷移金属錯体（ａ）と、イオン化イオ
ン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およ
びアルモキサン（ｄ）の中から選択される１種以上の化
合物とからなるメタロセン系触媒を用いて調製された共
重合体が好ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子
であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］前記
ビニル単量体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル単量体（ｂ
１）としては、スチレンが望ましい。また、芳香族ビニ
ル単量体（ｂ１）以外の単量体（ｂ２）としては、アク
リロニトリルまたはメチルメタクリレートが望ましい。

【００１１】前記熱可塑性樹脂［II］としては、メルト
フローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷
重）が０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるプロピレ
ン系重合体、あるいはこのプロピレン系重合体を５０重
量％以上含有するプロピレン系重合体組成物が好まし
い。

【００１２】本発明に係る成形体は、上記の本発明に係
る熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴としている。
本発明に係る熱可塑性組成物およびその成形体は、剛性
および表面硬度と耐衝撃性とのバランスに優れている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る熱可塑性樹脂
組成物およびその成形体について具体的に説明する。

【００１４】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
［Ｉ］ビニル化合物変性オレフィン重合体と、［II］熱
可塑性樹脂とを含有している。まず、本発明に係る熱可
塑性樹脂組成物を形成する各成分について説明する。 ［Ｉ］ビニル化合物変性オレフィン重合体 本発明で用いられる［Ｉ］ビニル化合物変性オレフィン
重合体は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、または芳香族
ビニル単量体（ｂ１）および芳香族ビニル単量体（ｂ
１）以外のビニル単量体（ｂ２）からなるビニル単量体
（Ｂ）でグラフト変性されたオレフィン重合体（Ａ）で
ある。オレフィン重合体（Ａ） 本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０
１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが望ましい。オレフィン重合体（Ａ）
の極限粘度［η］が上記範囲内にあると、耐候性、耐オ
ゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特
性に優れたビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］が
得られる。

【００１５】また、オレフィン重合体（Ａ）は、ＧＰＣ
により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン
換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）
は、４．０以下であることが好ましい。オレフィン重合
体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、ビニル化
合物変性オレフィン重合体［Ｉ］の耐傷付き性、耐衝撃
性が良好となるため好ましい。

【００１６】本発明で用いられるオレフィン重合体
（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンおよび非共役ジエン、共役ジエン等のポリエンの中
から選ばれた２種以上の成分から誘導される構成単位
が、ランダムに配列して結合していることが望ましい。

【００１７】上記のような炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中で
も、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテンが好ましく用いられる。

【００１８】また、ポリエンとしては、具体的には、1,
4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタ
ジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、
ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル
-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノ
ナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等
の共役ジエンなどが挙げられる。中でも、ノルボルネン
骨格を有するポリエンが好ましい。

【００１９】上記のようなポリエンを用いたオレフィン
重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常８０以下、好ましくは
５〜６０である。本発明で用いられるオレフィン重合体
（Ａ）としては、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα
- オレフィンおよびポリエンの中から選ばれた１種以上
の成分とからなるエチレン系共重合体が好ましく、特に
エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・1-オクテン共重合体が好ましい。こ
のようなエチレン系共重合体のエチレン含量は、３５〜
９７モル％、好ましくは３５〜９０モル％、さらに好ま
しくは３５〜７５モル％である。

【００２０】上記のようなオレフィン重合体（Ａ）は、
本発明の目的物であるビニル化合物変性オレフィン重合
体１００重量％中に、好ましくは４０重量％以上、さら
に好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜
９０重量％の割合で含有している。［オレフィン重合体（Ａ）の製造］ 本発明で望ましく用いられるオレフィン重合体（Ａ）
は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンお
よびポリエンの中から選ばれた２種以上の成分を、下記
に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させることに
より得られる。

【００２１】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（Ｉ）、（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）：

【００２２】

【化３】

【００２３】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子
であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の中から選択され
る１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒
系が用いられる。 （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも
言う。） （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルモキサン。

【００２４】まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表
わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。 ＜遷移金属錯体（ａ）＞

【００２５】

【化４】

【００２６】式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結
合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およ
びＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位
子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳ
ｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。

【００２７】式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。

【００２８】Ｃｐ1 、Ｃｐ2 は、遷移金属に配位する配
位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００２９】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子
数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒa 、ただし、Ｒa
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基また
はアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロ
ゲン原子、水素原子などが挙げられる。

【００３０】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメ
タロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン- ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フ
ルオレニル）ジルコニウムジクリド、ジフェニルシリレ
ン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,
7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-
ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-
1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル-１- フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプ
ロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドな
ど。

【００３１】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。上記
のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。

【００３２】また、上記のようなメタロセン化合物は、
粒子状担体に担持させて用いることもできる。このよう
な粒子状担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、
ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-
メチル-1- ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重
合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒
子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。

【００３３】本発明では、上記式（Ｉ）で示される繊維
金属化合物（メタロセン化合物）だけでなく、下記式
（II）で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）
を用いることもできる。

【００３４】

【化５】

【００３５】式（II）中、Ｍは、周期率表第４族または
ランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好まし
くはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1 は、Ｍとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ
² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子で
あり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫
黄原子を含有する配位子であり、Ｚは、炭素、酸素、イ
オウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえば
ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは
炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有
していてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００３６】さらに詳説すると、Ｃｐ1 は、遷移金属に
配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３７】また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓ
ｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚは、アルキル基、
アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基
は互いに結合して環を形成していてもよい。

【００３８】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子である
か、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくは
ゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もし
くはゲルミル基である。

【００３９】このような式（II）で示される化合物とし
ては、具体的に、（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオ
レニル）シランチタンジメチル、（ジメチル（t-ブチル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）-1,2- エ
タンジイル）チタンジクロリド、（ジメチル（フェニル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルア
ミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シ
リレン）チタンジメチル、（ジメチル（4-メチルフェニ
ルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニ
ル）シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチ
ルアミド）（η⁵-シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（テトラメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）ジシリレ
ン）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【００４０】本発明においては、オレフィン重合用触媒
として、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用い
られる。次に、メタロセン系触媒を形成する （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（すなわちイオン化イオン性化
合物）、 （ｃ）：有機アルミニウム化合物、および （ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）に
ついて説明する。 ＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞（ｂ）イオン化イオ
ン性化合物は、（ａ）遷移金属錯体成分中の遷移金属Ｍ
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、こ
のような（ｂ）イオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。

【００４１】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００４２】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【００４３】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００４４】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【００４５】上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合
物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることがで
きる。前記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物または
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体
に担持させて用いることもできる。

【００４６】また触媒を形成するに際しては、（ｄ）有
機アルミニウムオキシ化合物および／または（ｂ）イオ
ン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機ア
ルミニウム化合物を用いてもよい。 ＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞（ｃ）有機アルミニ
ウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−
炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合
物としては、たとえば下記一般式で表わされる有機アル
ミニウム化合物が挙げられる。

【００４７】（Ｒ¹ ）mＡｌ（Ｏ（Ｒ² ））nＨpＸq （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。） ＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサ
ン）＞（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７
８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００４８】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表わされる。

【００４９】

【化６】

【００５０】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【００５１】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位お
よび式（ＯＡｌ（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシ
アルミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、Ｒと同
様の炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ² は相異なる基を
示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位
から形成されていてもよい。

【００５２】なお、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分
を含有していてもよい。本発明では、上記オレフィン重
合体（Ａ）製造用の触媒（オレフィン系触媒）として
は、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられ
るが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従
来より公知の(1) 固体状チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなるチタン系触媒、(2) 可溶性バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジ
ウム系触媒を用いることもできる。

【００５３】本発明では、通常、上記のようなメタロセ
ン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレンなどを通常
液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用
いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。こ
の共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行
なうことができる。

【００５４】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内の（ａ）遷移金属錯体
（メタロセン化合物）の濃度は、重合容積１リットル当
り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．
０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。

【００５５】（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（ア
ルモキサン）は、（ａ）メタロセン化合物中の遷移金属
原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５
０００となるような量で用いられる。

【００５６】（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）
メタロセン化合物に対する（ｂ）イオン化イオン性化合
物のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ま
しくは１〜１０となるような量で用いられる。

【００５７】また、（ｃ）有機アルミニウム化合物が用
いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０
〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるよう
な量で用いられる。

【００５８】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の
条件下に行なわれる。

【００５９】また、反応時間（共重合が連続法で実施さ
れる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度な
どの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好
ましくは１０分間〜１．５時間である。

【００６０】上記エチレン、炭素原子数３〜２０のα-
オレフィン由来の成分の共重合用モノマーは、上述のよ
うなオレフィン重合体（Ａ）が得られるような量でそれ
ぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水
素などの分子量調節剤を用いることもできる。

【００６１】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン由来の成分の共重合用モノマー
を共重合させると、オレフィン重合体（Ａ）は、通常こ
れを含む重合液として得られる。この重合液は常法によ
り処理され、オレフィン重合体（Ａ）が得られる。

【００６２】上記のようにして得られるオレフィン重合
体（Ａ）は、上述したように、エチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン、ノルボルネン骨格を有するポ
リエンおよびノルボルネン骨格を有しないポリエンの中
から選ばれた２種以上の成分から得られる共重合体であ
る。ビニル単量体（Ｂ） 本発明で用いられるビニル単量体（Ｂ）は、芳香族ビニ
ル単量体（ｂ１）、または芳香族ビニル単量体（ｂ１）
および芳香族ビニル単量体（ｂ１）以外のビニル単量体
（ｂ２）である。

【００６３】芳香族ビニル単量体（ｂ１）としては、ス
チレンまたはその誘導体、たとえばスチレン、α- メチ
ルスチレン、ｏ- メチルスチレン、ｍ- メチルスチレ
ン、ｐ- メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。これらの内、スチレン、
α- メチルスチレン、ｐ- メチルスチレンが好ましく、
特にスチレン、α- メチルスチレンが好ましい。

【００６４】これらの芳香族ビニル単量体（ｂ１）は、
１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いること
ができる。また、芳香族ビニル単量体（ｂ１）以外のビ
ニル単量体（ｂ２）としては、具体的には、アクリロニ
トリル；α- クロロアクリロニトリル等のアクリロニト
リル誘導体；（メタ）アクリル酸；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ- ブチルアクリレート等の（メタ）
アクリル酸誘導体；ｎ- フェニルマレイミド、ｎ- メチ
ルフェニルマレイミド、ｎ- シクロヘキシルマレイミ
ド、ｎ- エチルマレイミド等のマレイミド系単量体；マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸の誘導体などが挙げられる。これらの中
では、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ｎ-
フェニルマレイミド、無水マレイン酸、アクリル酸が好
ましく、特にアクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、ｎ- フェニルマレイミドが好ましい。

【００６５】これらの単量体（ｂ２）は使用しなくても
よいし、１種または２種以上を組み合わせて使用するこ
ともできる。ビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］
のグラフト量は、ビニル単量体（Ｂ）換算で、グラフト
変性前のオレフィン重合体（Ａ）１００重量％に対し
て、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
である。プラグフロー型反応槽 本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］
の製造方法では、プラグフロー型反応槽が用いられる
が、本発明におけるプラグフロー型反応槽は、単なる完
全混合槽よりもプラグフロー（ある時刻に着目している
領域に同時に流入した流体部分が、他の液体部分と混合
することなく、その後も一体となって運動を続ける流動
状態（「化学工学辞典」化学工学協会編、丸善（株）発
行））に近い流動状態を発現することができる反応槽を
意味するものであり、反応槽の形式、形状を限定するも
のではない。

【００６６】たとえば完全混合槽であれば、複数の、好
ましくは３基以上の完全混合槽を直列に連結した反応
槽、また完全混合槽よりもプラグフローに近い管型反応
槽や塔型反応槽を意味し、特に仕切り板で複数の部分に
分離された管型反応槽や塔型反応槽を１〜３基、好まし
くは１〜２基用いることが望ましい。

【００６７】上記管型反応槽、塔型反応槽としては、従
来公知の管型反応槽、塔型反応槽を用いることができ、
塔型反応槽としては、たとえば「新ポリマー製造プロセ
ス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁の
図７．５に記載されている塔式反応槽などが挙げられ
る。この塔型反応槽は、原料の投入口と生成重合体の出
口を有し、この原料投入口と生成重合体の出口との間に
用いられる反応槽について、以下の液テストの結果から
プラグフロー性が試験される。

【００６８】すなわち、原料の投入口より、粘度１０ポ
イズの液をＦ（リットル／時）の速度で反応槽に供給
し、出口よりＦ（リットル／時）の速度で液を取り出
し、そのときの反応槽の容積をＶ（リットル）とし、Ｆ
＝Ｖとして連続的に定常状態で液を流しておき、時刻ｔ
₀において突然、濃度Ｃ₀（％）の赤色に着色した粘度１
０ポイズの液に切り替えたとき、時刻ｔ₁（ｔ₁はｔ₀よ
り２時間経過した時間）で出口の濃度Ｃ₁（％）が（Ｃ₁
／Ｃ₀）＞０．９となる重合装置が、本発明では好まし
く用いられる。本明細書では、このような条件を満たす
重合を「プラグフロー系重合」と定義し、またこの重合
に用いる反応槽を「プラグフロー型反応槽」と定義す
る。なお、プラグフロー型反応槽は、単数の反応槽であ
ってもよいし、また複数の反応槽からなっていてもよ
い。

【００６９】本発明においては、プラグフロー型反応槽
内に投入されたオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル単量
体（Ｂ）の全量を一括添加または分割して添加すること
ができるが、分割添加の方が、得られるビニル化合物変
性オレフィン重合体の品質が優れている等の点で好まし
い。

【００７０】プラグフロー型反応槽内のオレフィン重合
体（Ａ）にビニル単量体（Ｂ）を分割添加する方法は、
特に限定されるものではないが、プラグフロー型反応槽
の原料の主投入口から出口までの間に１カ所以上、好ま
しくは複数の単量体フィード口を設けて連続、もしくは
間欠的にビニル単量体をフィードすることが望ましい。
一つのフィード口において、間欠的にビニル単量体を反
応槽内にフィードすることは、本発明でいう分割添加に
含まれない。本発明でいう分割添加とは、２カ所以上の
異なるフィード口からビニル単量体（Ｂ）を投入するこ
とを云う。プラグフロー型反応槽の原料の主投入口から
出口までに単量体フィード口が１カ所の場合は、ビニル
単量体（Ｂ）の一部は、必ず原料の主投入口からフィー
ドされる。また、２カ所以上の異なるフィード口とは、
原料の主投入口から同じ距離でもよく、たとえば塔型反
応槽を用いる場合には、反応槽胴体の同一円周上の異な
った点に２つのフィード口を設けて、これらのフィード
口からビニル単量体（Ｂ）を反応槽内にフィードする場
合も、本発明で云う分割添加に含まれる。

【００７１】このようなビニル単量体（Ｂ）の分割添加
では、プラグフロー型反応槽の主投入口からフィードさ
れるビニル単量体と、主投入口から出口までの間にフィ
ードされるビニル単量体とは、同じ化合物であってもよ
いし、異なる化合物であってもよい。さらには、主投入
口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体をフィ
ードする場合、各箇所からフィードされるビニル単量体
は、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であっ
てもよい。

【００７２】また、プラグフロー型反応槽の主投入口か
らフィードされるビニル単量体と、主投入口から出口ま
での間にフィードされるビニル単量体との比率、および
主投入口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体
をフィードする場合、各箇所からフィードされるビニル
単量体の比率は、特に限定されるものではなく、ビニル
単量体の全量をプラグフロー型反応槽の主投入口からフ
ィードしてもよいし、ビニル単量体の全量をプラグフロ
ー型反応槽の主投入口から出口までの間にフィードして
もよいし、適度に分割してフィードしてもよい。重合法 本発明における塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液
重合法は、重合反応工程に原料のオレフィン重合体
（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）を供給し、グラフト重
合反応を行なわせ、生成重合体を重合反応工程より取り
出し、重合体の製品を得る重合法であって、通常溶剤を
３０％以上用いる場合を「溶液重合法」と呼び、３０％
未満（０％を含む）の量で用いる場合を「塊状重合法」
と呼び、３０％未満の量で用い、懸濁状態である場合を
「塊状懸濁重合法」と呼ぶ。

【００７３】本発明においては、不活性有機溶剤を用い
ることもでき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルエチルケトンなどが用いられ、これらの中で
も、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく用
いられる。これらの有機溶剤は、オレフィン重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常４００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下
の割合で用いられる。

【００７４】本発明においては、上記のような重合法を
採用して、ビニル単量体（Ｂ）をオレフィン重合体
（Ａ）にグラフト重合させるに際し、ラジカル開始剤を
用いることが好ましい。

【００７５】このようなラジカル開始剤（重合開始剤）
としては、特に限定するものではないが、たとえばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-
ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシベン
ゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチ
ルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシオクトエ
ート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメ
チルシクロヘキサンなどの有機過酸化物の使用が好まし
い。中でも、特にベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-
ブチルパーオキシオクトエート、1,1-ビス（t-ブチルパ
ーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好まし
く用いられる。

【００７６】これらのラジカル開始剤は、オレフィン重
合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計
量１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量
部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ま
しくは０．００１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００７７】また、本発明においては、目的物のビニル
化合物変性オレフィン重合体の分子量調節のため、上記
不活性有機溶剤のほかに、種々の連鎖移動剤を用いるこ
とができる。たとえばα- メチルスチレンダイマー、t-
ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オ
クチルメルカプタンなど公知の連鎖移動剤が用いられ
る。

【００７８】これらの連鎖移動剤は、オレフィン重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好
ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは
０．０１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００７９】本発明においては、重合温度は、ラジカル
開始剤の使用の有無にもよるが、一般的には、好ましく
は５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であ
り、滞留時間は、好ましくは０．２〜６時間、より好ま
しくは０．５〜４時間である。

【００８０】本発明においては、重合によって得られた
ポリマー溶液を減圧乾燥することによりビニル化合物変
性オレフィン重合体［Ｉ］と、未反応のビニル単量体
（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを回分的に分離してもよ
いし、また、得られたビニル化合物変性オレフィン重合
体［Ｉ］と、未反応のビニル単量体（Ｂ）や不活性有機
溶剤などとを連続的に分離する工程を経て、ビニル化合
物変性オレフィン重合体［Ｉ］を連続的に製造してもよ
い。

【００８１】なお本発明においては、上記のようにして
得られるビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］を用
いるに当たり、必要に応じて少量生成するビニル化合物
重合体を溶媒分別などの方法で除去して用いても良い
し、除去せずに用いても良い。

【００８２】本発明においては、［Ｉ］ビニル化合物変
性オレフィン重合体は、［Ｉ］ビニル化合物変性オレフ
ィン重合体および［II］熱可塑性樹脂の合計量１００重
量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは１０〜８０
重量部、さらに好ましくは２０〜７０重量部の割合で用
いられる。［II］熱可塑性樹脂 本発明で用いられる［II］熱可塑性樹脂としては、たと
えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよび
ポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレ
ン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサ
イド等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。

【００８３】上記ポリオレフィンとしては、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、
ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン等のオレフィン
単独重合体；プロピレン・エチレンランダム共重合体等
のオレフィン共重合体などを挙げることができる。中で
も、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテンが
好ましい。

【００８４】上記ポリエステルとしては、具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエス
テル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート
などを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレ
フタレートが特に好ましい。

【００８５】上記ポリアミドとしては、具体的には、ナ
イロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロ
ン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香
族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族
ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロ
ン−６が特に好ましい。

【００８６】上記ポリアセタールとしては、具体的に
は、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポ
リアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリ
ブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、
ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。

【００８７】上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合
体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、α- メチルスチレンとの二元共重合体
であってもよい。

【００８８】上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルか
ら誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有
し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モ
ル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を
４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用い
られる。

【００８９】上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-
ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンな
どから得られるポリマーを挙げることができる。中で
も、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得
られるポリカーボネートが特に好ましい。

【００９０】上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポ
リ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド）を用いる
ことが好ましい。これらの熱可塑性樹脂のなかでは、ポ
リオレフィンが好ましく、ポリプロピレンまたはポリエ
チレンを主体とした重合体がより好ましく、特にメルト
フローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷
重）が、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、さらに
好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であるプロピレン
系またはエチレン系（共）重合体が好ましい。

【００９１】上記のような［II］熱可塑性樹脂は、単独
で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。さらに、［II］熱可塑性樹脂として、上記の熱可塑
性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよ
い。その他の成分 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて耐
候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、
アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可
塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤
を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することがで
きるし、また、本発明の目的から逸脱しない限りにおい
て他の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。熱可塑性樹脂組成物の調製 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の任意の
方法を採用して調製することができ、たとえば、［Ｉ］
ビニル化合物変性オレフィン重合体、［II］熱可塑性樹
脂および必要に応じて上記耐候安定剤等の添加剤を押出
機、ニーダー等を用いて溶融混練することにより得られ
る。成形体 本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる本発
明に係る熱可塑性樹脂組成物から形成される。本発明に
係る熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で射出成形、中
空成形、圧縮成形、押出成形などを行なうことができ、
種々の成形品やフィルム、シートに加工できる。たとえ
ば自動車内外装材、家電分野（ハウジング等）、容器用
途、フィルム用途などに用いられる。

【００９２】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱
可塑性樹脂に、特定のビニル化合物変性オレフィン重合
体を特定の割合で配合されてなるので、剛性および表面
硬度と、耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を提供す
ることができる。

【００９３】本発明に係る成形体は、本発明に係る熱可
塑性樹脂組成物からなるので、剛性および表面硬度と、
耐衝撃性とのバランスに優れている。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【００９５】なお、参考例、実施例、比較例における曲
げ初期弾性率（ＦＭ）、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）お
よびロックウェル硬度（ＨＲ）の試験は、下記の方法に
従って行なった。 （１） 曲げ初期弾性率（ＦＭ） 曲げ初期弾性率（ＦＭ）は、ＡＳＴＭ Ｃ ７９０に準拠
して、厚さ１／８インチの試験片を用いて、スパン間５
１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分の条件下で測定し、剛性
の指標とした。 （２） アイゾット衝撃強度（ＩＺ） アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に
準拠して、厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）を用
いて、２３℃で測定した。 （３）ロックウェル硬度（ＨＲ） ロックウェル硬度（ＨＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ７８５に準
拠して、厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横１３０ｍｍの角
板を用いて測定した。

【００９６】また、実施例、比較例におけるオレフィン
重合体の融点（Ｔｍ）、極限粘度［η］およびＭｗ／Ｍ
ｎは、下記の方法ないし条件で測定した。 （１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。

【００９７】示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料
をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温
し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５
０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱
曲線より求めた。 （２）極限粘度［η］ 極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。 （３）Ｍｗ／Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。 ［ビニル化合物変性オレフィン重合体の製造例］

【００９８】

【製造例１】容積が１リットルのプラグフロー塔型反応
槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康
治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）に記載の三
井東圧化学タイプの塔型反応槽と同種の反応槽で１０段
に仕切られたＣ₁／Ｃ₀＝０．９５５を示すもの。）を連
続的重合装置として用いてスチレンとアクリロニトリル
でグラフト変性したエチレン・1-ブテンランダム共重合
体（ビニル化合物変性オレフィン重合体（Ａ−１））を
製造した。

【００９９】すなわち、エチレン含量が５３モル％のエ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］＝
２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）９．５重量部、
スチレン１３．５重量部、トルエン７０重量部を混合、
溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン２．５
重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-ト
リメチルシクロヘキサン０．０４重量部を溶解させた溶
液Ｂを別に調製した。

【０１００】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとアクリロニトリ
ル４．５重量部とを別々にプラグフロー塔型反応槽に全
体で４００ｇ／ｈになるように連続的に供給して、反応
槽の縦方向の中央部分が１００℃になるようにしてグラ
フト重合を行なった。

【０１０１】上記のようにして得られた重合溶液を、１
９０℃で３０分間１０ｋＰａabs.にて減圧乾燥して、目
的とするポリマー（Ａ−１）を得た。得られたポリマー
５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温に
て、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾
燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元
素分析を行ない、窒素含量を測定した結果、窒素含量は
１．３重量％であり、アクリロニトリル含量は４．９重
量％であった。また、得られたメチルエチルケトン不溶
部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチ
レンは１３．７重量％であった。

【０１０２】

【製造例２】製造例１において使用した重合装置を用い
て、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体（極限粘度［η］＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．１）１０．５重量部、スチレン１９重量
部、トルエン６９重量部を混合、溶解させた溶液Ａを調
製するとともに、トルエン１．５重量部に、1,1-ビス
（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキ
サン０．０７重量部を溶解させた溶液Ｂを別に調製し
た。

【０１０３】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを別々にプラグ
フロー塔型反応槽に全体で４００ｇ／ｈになるように連
続的に供給して、反応槽の縦方向の中央部分が１００℃
になるようにしてグラフト重合を行なった以外は、製造
例１と同様にして、目的とするポリマーすなわちスチレ
ングラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
（ビニル化合物変性オレフィン重合体（Ａ−２））を得
た。

【０１０４】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定
した結果、スチレン含量は１８．７重量％であった。

【０１０５】

【製造例３】製造例１において、1,1-ビス（t-ブチルパ
ーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンの代わり
に、ベンゾイルパーオキサイドを用いて、反応槽の縦方
向の中央部分が９０℃になるようにしてグラフト重合を
行なった以外は、製造例１と同様にして、目的とするポ
リマーすなわちスチレンとアクリロニトリルでグラフト
変性したエチレン・1-ブテンランダム共重合体（ビニル
化合物変性オレフィン重合体（Ａ−３））を得た。

【０１０６】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、窒素含量
を測定した結果、窒素含量は１．２重量％であり、アク
リロニトリル含量は４．５重量％であった。また、得ら
れたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレ
ン含量を測定した結果、スチレン含量は１４．７重量％
であった。

【０１０７】

【製造例４】製造例１において、アクリロニトリルの代
わりにメチルメタクリレートを用いた以外は、実施例１
と同様にして、目的とするポリマーすなわちスチレンと
メチルメタクリレートでグラフト変性したエチレン・1-
ブテンランダム共重合体（ビニル化合物変性オレフィン
重合体（Ａ−４））を得た。

【０１０８】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量
を測定した結果、酸素含量は1.５重量％であり、メチル
メタクリレート含量は４．７重量％%であった。また、
得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでス
チレン含量を測定した結果、スチレン含量は１３．７重
量％であった。

【０１０９】

【製造例５】製造例１において、エチレン含量が５３モ
ル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体の代わりに
エチレン含量が４４モル％、5-エチリデン-2- ノルボル
ネン含量が５モル％のエチレン・プロピレン・5-エチリ
デン-2- ノルボルネン共重合体（極限粘度［η］＝２．
７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）を用いた以外は、実
施例１と同様にして、目的とするポリマーすなわちスチ
レンとアクリロニトリルでグラフト変性したエチレン・
プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体
（ビニル化合物変性オレフィン重合体（Ａ−５））を得
た。

【０１１０】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、窒素含量
を測定した結果、窒素含量は１．５重量％であり、アク
リロニトリル含量は５．７重量％であった。また、得ら
れたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレ
ン含量を測定した結果、スチレン含量は１４．９重量％
であった。

【０１１１】

【実施例１】グランドポリマー（株）製のホモポリプロ
ピレン（商品名 グランドポリプロ；Ｊ１０５）７５重
量部と、製造例１で得られたビニル化合物変性オレフィ
ン重合体（Ａ−１）２５重量部とを混合し、溶融混練に
より熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１１２】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）および
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾
性率（ＦＭ）は１４２０ＭＰａであり、ロックウェル硬
度（ＨＲ）は８５であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
は４３０Ｊ／ｍであった。

【０１１３】

【実施例２】実施例１において、製造例１で得られたビ
ニル化合物変性オレフィン重合体（Ａ−１）の代わり
に、製造例２で得られたビニル化合物変性オレフィン重
合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１１４】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）および
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾
性率（ＦＭ）は１４４０ＭＰａであり、ロックウェル硬
度（ＨＲ）は８４であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
は４００Ｊ／ｍであった。

【０１１５】

【実施例３】実施例１において、製造例１で得られたビ
ニル化合物変性オレフィン重合体（Ａ−１）の代わり
に、製造例３で得られたビニル化合物変性オレフィン重
合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１１６】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）および
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾
性率（ＦＭ）は１４３０ＭＰａであり、ロックウェル硬
度（ＨＲ）は８５であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
は４４０Ｊ／ｍであった。

【０１１７】

【実施例４】実施例１において、製造例１で得られたビ
ニル化合物変性オレフィン重合体（Ａ−１）の代わり
に、製造例４で得られたビニル化合物変性オレフィン重
合体（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１１８】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）および
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾
性率（ＦＭ）は１４９０ＭＰａであり、ロックウェル硬
度（ＨＲ）は８６であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
は４２０Ｊ／ｍであった。

【０１１９】

【実施例５】実施例１において、製造例１で得られたビ
ニル化合物変性オレフィン重合体（Ａ−１）の代わり
に、製造例５で得られたビニル化合物変性オレフィン重
合体（Ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１２０】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）および
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾
性率（ＦＭ）は１４００ＭＰａであり、ロックウェル硬
度（ＨＲ）は８４であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
は４００Ｊ／ｍであった。

【０１２１】

【比較例１】実施例とほぼ同等の曲げ初期弾性率（Ｆ
Ｍ）を発現するように、以下の配合比で比較実験を行な
った。

【０１２２】グランドポリマー（株）製のホモポリプロ
ピレン（商品名 グランドポリプロ；Ｊ１０５）８５重
量部と、エチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘
度［η］＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１５
重量部とを混合し、溶融混練により熱可塑性樹脂組成物
を得た。

【０１２３】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）および
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾
性率（ＦＭ）は１４００ＭＰａであり、ロックウェル硬
度（ＨＲ）は８０であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
は１９６Ｊ／ｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 扇 澤 雅 明 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 杉 本 隆 一 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA20 AA77 AF17 AF23 AF25 BB05 BC01 BC04 4J002 BB05X BB14X BB15X BB17X BC03X BC06X BC07X BC09X BG06X BG10X BN03W BN05W BN13W BN15X CB00X CF06X CF07X CF08X CF18X CF19X CG00X CH07X CL01X CL03X 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA64 AA66 AA67 AA68 AC33 BA04 BA05 BA06 BA27 BA31 BA32 BA34 BA35 DA02 DA03 DA05 GA08 GA09 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC20A AC28A AC49A BC12A BC15A BC16A BC17A BC25A BC26A EB04 EB05 EB09 EB10 EB12 EB13 EB15 EB18 EC02 FA02 FA07 GA04 GA06 GA23

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］プラグフロー型反応槽において、１
   ３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０
   １〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分
   布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であるオレフィン重合体
   （Ａ）に、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、または芳香族
   ビニル単量体（ｂ１）および芳香族ビニル単量体（ｂ
   １）以外のビニル単量体（ｂ２）からなるビニル単量体
   （Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液重合
   法のいずれかの重合法を用いて連続的にグラフト重合し
   て得られるビニル化合物変性オレフィン重合体：１〜９
   ０重量部と、［II］熱可塑性樹脂；９９〜１０重量部
   （成分［Ｉ］と［II］の合計量は１００重量部とする）
   とを含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレ
   ン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリエ
   ンからなる群から選ばれた２種以上の成分からなる共重
   合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレン
   と、α- オレフィンおよびポリエンの中の少なくとも１
   種の成分とからなるエチレン系共重合体であることを特
   徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記エチレン系共重合体のエチレン含量が
   ３５〜９７モル％であることを特徴とする請求項３に記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記オレフィン重合体（Ａ）が、下式
   （Ｉ）または（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）
   と、イオン化イオン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム
   化合物（ｃ）およびアルモキサン（ｄ）の中から選択さ
   れる１種以上の化合物とからなるメタロセン系触媒を用
   いて調製された共重合体であることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物； 【化１】 ［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
   ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、 Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペン
   タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそ
   れらの誘導体基であり、 Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス
   塩基配位子であり、 Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子
   を含有する配位子であり、 Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子ある
   いはこれらの原子を含有する基である。］。
6. 【請求項６】前記芳香族ビニル単量体（ｂ１）がスチレ
   ンであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】前記芳香族ビニル単量体（ｂ１）以外の単
   量体（ｂ２）がアクリロニトリルであることを特徴とす
   る請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記芳香族ビニル単量体（ｂ１）以外の単
   量体（ｂ２）がメチルメタクリレートであることを特徴
   とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性
   樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。