JP2001098136A - ビニル化合物変性オレフィン重合体組成物、該組成物からなる樹脂改質剤、熱可塑性重合体組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の組成物は、［Ｉ］極限粘度［η］
が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるオレフィン重合
体（Ａ）に、芳香族ビニル化合物等（Ｂ）を、プラグフ
ロー型反応槽においてグラフト重合して得られるビニル
化合物変性オレフィン重合体１〜９５重量部と、［II］
ＤＳＣにより測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３０
℃以上である熱可塑性重合体９９〜５重量部(［Ｉ］と
［II］の合計量は１００重量部とする）とからなり、樹
脂改質剤として使用できる。本発明の熱可塑性重合体組
成物は、上記［Ｉ］、［II］と、［III］ガラス転移温
度Ｔｇが３０℃未満の熱可塑性重合体とを特定割合で含
んでなり、成形体として用いることができる。 【効果】本発明によれば、剛性および表面硬度と、耐衝
撃性とのバランスに優れた成形体を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル化合物変性
オレフィン重合体組成物、該組成物からなる樹脂改質
剤、該組成物を含む熱可塑性重合体組成物、およびその
成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性重合体は、
優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質など
を有しているため、射出成形品、中空成形品、フィル
ム、シートなどに加工され、各種用途に用いられてい
る。しかしながら、用途によっては、透明性、剛性、耐
衝撃性、成形性などの物性バランスが充分とは云えない
場合がある。

【０００３】このような熱可塑性重合体からなる成形体
の透明性、耐熱性、耐衝撃性、成形性などの物性バラン
スを向上させる方法としては、たとえば熱可塑性重合体
にエチレン・α- オレフィン共重合体などの改質材をブ
レンドして組成物とする方法が知られている。しかしな
がら、従来の改質材では、用途によっては、剛性および
表面硬度と耐衝撃性とのバランスが良くない場合がある
ため、さらなるバランスの向上をもたらすような樹脂改
質剤が望まれていた。

【０００４】

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、剛性および表面
硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた成形体の製造を可
能にするビニル化合物変性オレフィン樹脂組成物、該組
成物からなる樹脂改質剤、該組成物を含む熱可塑性重合
体組成物およびその成形体を提供することを目的として
いる。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るビニル化合物変性オレフィ
ン重合体組成物は、［Ｉ］プラグフロー型反応槽におい
て、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるオレフィン重合体
（Ａ）に、芳香族ビニル化合物 （ｂ１）及び極性基含
有ビニル化合物（ｂ２）より選ばれる１種以上を含むビ
ニル化合物（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸濁重合法およ
び溶液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的にグラ
フト重合して得られるビニル化合物変性オレフィン重合
体１〜９５重量部と、［II］ＤＳＣにより測定されるガ
ラス転移温度(Tg)が３０℃以上である熱可塑性重合体９
９〜５重量部(［Ｉ］と［II］の合計量は１００重量部
とする）とからなることを特徴としている。

【０００７】前記オレフィン重合体（Ａ）としては、エ
チレン、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンおよびポ
リエンからなる群から選ばれた２種以上の成分からなる
共重合体が望ましい。中でも、エチレンと、α- オレフ
ィンおよびポリエンの中から選ばれた少なくとも１種の
成分とからなるエチレン系共重合体が好ましい。

【０００８】前記エチレン系共重合体のエチレン含量は
３５〜７７モル％であることが好ましい。

【０００９】前記熱可塑性重合体［II］としては、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、
ポリアミドを少なくとも１種上含むことが好ましい。

【００１０】また本発明は、上記いずれかに記載のビニ
ル化合物変性オレフィン重合体組成物からなることを特
徴とする樹脂改質剤を提供するものである。

【００１１】また本発明の熱可塑性重合体組成物は、前
記［Ｉ］ビニル化合物変性オレフィン重合体、前記［I
I］熱可塑性重合体とからなるビニル化合物変性オレフ
ィン重合体、および［III］ＤＳＣにより測定されるガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満である熱可塑性重合
体からなる組成物であって、［III］熱可塑性重合体１
００重量部に対して、前記［Ｉ］と［II］を合計で５か
ら５０重量部の量で含んでなり、かつ［Ｉ］と［II］の
合計量を１００重量部とした場合に［Ｉ］が１から９５
重量部、［II］が９９〜５重量部の割合であることを特
徴としている。

【００１２】前記熱可塑性重合体組成物において、熱可
塑性重合体［III］はプロピレン系重合体またはエチレ
ン系重合体であることが好ましい。

【００１３】また本発明は前記熱可塑性重合体組成物か
らなることを特徴とする成形体を提供するものである。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るビニル化合物
変性オレフィン重合体組成物、該組成物からなる樹脂改
質剤、熱可塑性重合体組成物およびその成形体について
具体的に説明する。

【００１５】本発明に係るビニル化合物変性オレフィン
重合体組成物は、［Ｉ］ビニル化合物変性オレフィン重
合体と、［II］熱可塑性重合体とからなることを特徴と
している。まず、本発明に係るビニル化合物変性オレフ
ィン重合体を形成する各成分について説明する。［Ｉ］ビニル化合物変性オレフィン重合体 本発明で用いられる［Ｉ］ビニル化合物変性オレフィン
重合体は、オレフィン重合体（Ａ）を、芳香族ビニル化
合物（ｂ１）及び極性基含有ビニル化合物（ｂ２）から
選ばれる１種以上を含むビニル化合物（Ｂ）でグラフト
変性してなる。オレフィン重合体（Ａ） 本発明で用いられる［Ｉ］ビニル化合物変性オレフィン
重合体の原料として用いられるオレフィン重合体（Ａ）
は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、
通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１
０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１−４ｄｌ／ｇの範囲に
あることが望ましい。オレフィン重合体（Ａ）の極限粘
度［η］が上記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、
耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れ
たビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］が得られ
る。

【００１６】また、オレフィン重合体（Ａ）は、ＧＰＣ
により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン
換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）
は、４．０以下であることが好ましい。オレフィン重合
体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、ビニル化
合物変性オレフィン重合体［Ｉ］の耐傷付き性、耐衝撃
性が良好となるため好ましい。

【００１７】本発明で用いられるオレフィン重合体
（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα-オレフ
ィンおよび非共役ジエン、共役ジエン等のポリエンの中
から選ばれた２種以上の成分から誘導される構成単位
が、ランダムに配列して結合していることが望ましい。

【００１８】上記のような炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中で
も、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテンが好ましく用いられる。

【００１９】また、ポリエンとしては、具体的には、1,
4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタ
ジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、
ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル
-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナ
ジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の
共役ジエンなどが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨
格を有するポリエンが好ましい。

【００２０】（Ａ）として上記のようなポリエンを用い
たオレフィン重合体を用いる場合のヨウ素価は、通常８
０以下、好ましくは５〜６０である。また、本発明で用
いられるオレフィン重合体（Ａ）としては、エチレン
と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリエ
ンの中から選ばれた１種以上の成分とからなるエチレン
系共重合体が好ましく、特にエチレン・1-ブテン共重合
体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-オク
テン共重合体などのエチレン・炭素数３以上のαオレフ
ィン共重合体が好ましい。このようなエチレン系共重合
体のエチレン含量は、３５〜９７モル％、好ましくは３
５〜９０モル％、さらに好ましくは３５〜７７モル％で
ある。

【００２１】上記のようなオレフィン重合体（Ａ）は、
本発明の目的物であるビニル化合物変性オレフィン重合
体１００重量％中に、好ましくは４０重量％以上、さら
に好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜
９０重量％の割合で含有している。オレフィン重合体（Ａ）の製造 本発明で望ましく用いられるオレフィン重合体（Ａ）
は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンお
よびポリエンなどのオレフィン成分を、下記に示すメタ
ロセン系触媒の存在下に共重合させることにより得られ
る。

【００２２】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（Ｉ）、（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）：

【００２３】

【化１】

【００２４】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ1 およびＸ2は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子
であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の中から選択され
る１種以上の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系
が用いられる。（ｂ）成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応
し、イオン性の錯体を形成する化合物（イオン化イオン
性化合物とも言う。） （ｃ）有機アルミニウム化合物 （ｄ）アルモキサン。

【００２５】まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表
わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。 ＜遷移金属錯体（ａ）＞

【００２６】

【化２】

【００２７】式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結
合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1 およ
びＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位
子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳ
ｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。

【００２８】式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。

【００２９】Ｃｐ1 、Ｃｐ2 は、遷移金属に配位する配
位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３０】Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子
数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3 Ｒa 、ただし、Ｒa
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基また
はアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロ
ゲン原子、水素原子などが挙げられる。

【００３１】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメ
タロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン- ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フ
ルオレニル）ジルコニウムジクリド、ジフェニルシリレ
ン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,
7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-
ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-
1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル-１- フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプ
ロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドな
ど。

【００３２】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。上記
のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。

【００３３】また、上記のようなメタロセン化合物は、
粒子状担体に担持させて用いることもできる。このよう
な粒子状担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2
Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、
ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-
メチル-1-ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重
合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒
子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。

【００３４】本発明では、上記式（Ｉ）で示される遷移
金属化合物（メタロセン化合物）だけでなく、下記式
（II）で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）
を用いることもできる。

【００３５】

【化３】

【００３６】式（II）中、Ｍは、周期率表第４族または
ランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好まし
くはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1 は、Ｍとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1 およびＸ
2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子で
あり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫
黄原子を含有する配位子であり、Ｚは、炭素、酸素、イ
オウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえば
ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは
炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有
していてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００３７】さらに詳説すると、Ｃｐ1 は、遷移金属に
配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３８】また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓ
ｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚは、アルキル基、
アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基
は互いに結合して環を形成していてもよい。

【００３９】Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子である
か、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくは
ゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もし
くはゲルミル基である。

【００４０】このような式（II）で示される化合物とし
ては、具体的に、（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオ
レニル）シランチタンジメチル、（ジメチル（t-ブチル
アミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エ
タンジイル）チタンジクロリド、（ジメチル（フェニル
アミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルア
ミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シ
リレン）チタンジメチル、（ジメチル（4-メチルフェニ
ルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニ
ル）シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチ
ルアミド）（η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（テトラメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）ジシリレ
ン）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【００４１】本発明においては、オレフィン重合用触媒
として、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用い
られる。次に、メタロセン系触媒を形成する（ｂ）成分
である、（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯
体を形成する化合物（すなわちイオン化イオン性化合
物）、（ｃ）成分である有機アルミニウム化合物、およ
び（ｄ）成分であるアルモキサン（アルミニウムオキシ
化合物）について説明する。 ＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞（ｂ）イオン化イオ
ン性化合物は、（ａ）遷移金属錯体成分中の遷移金属Ｍ
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、こ
のような（ｂ）イオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。

【００４２】ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る）で表される化合物が挙げられる。たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００４３】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【００４４】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００４５】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【００４６】上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合
物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることがで
きる。前記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物または
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体
に担持させて用いることもできる。

【００４７】また触媒を形成するに際しては、（ｄ）有
機アルミニウムオキシ化合物および／または（ｂ）イオ
ン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機ア
ルミニウム化合物を用いてもよい。

【００４８】＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞（ｃ）
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも
１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。こ
のような化合物としては、たとえば下記一般式で表わさ
れる有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【００４９】（Ｒ1 ）mＡｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。）トリエチルアルキニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムなどが例示される。

【００５０】＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物
（アルモキサン）＞（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【００５１】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表わされる。

【００５２】

【化４】

【００５３】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【００５４】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
1））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位お
よび式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表わされるアルキルオキシ
アルミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｒと同
様の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2 は相異なる基を
示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位
から形成されていてもよい。

【００５５】なお、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分
を含有していてもよい。本発明では、上記オレフィン重
合体（Ａ）製造用の触媒（オレフィン系触媒）として
は、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられ
るが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従
来より公知の(1) 固体状チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなるチタン系触媒、(2) 可溶性バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジ
ウム系触媒を用いることもできる。

【００５６】本発明では、通常、上記のようなメタロセ
ン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレンなどを通常
液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用
いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。こ
の共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行
なうことができる。

【００５７】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内の（ａ）遷移金属錯体
（メタロセン化合物）の濃度は、重合容積１リットル当
り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．
０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。

【００５８】（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（ア
ルモキサン）は、（ａ）メタロセン化合物中の遷移金属
原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５
０００となるような量で用いられる。

【００５９】（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）
メタロセン化合物に対する（ｂ）イオン化イオン性化合
物のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ま
しくは１〜１０となるような量で用いられる。

【００６０】また、（ｃ）有機アルミニウム化合物が用
いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０
〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるよう
な量で用いられる。

【００６１】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
2 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の
条件下に行なわれる。

【００６２】また、反応時間（共重合が連続法で実施さ
れる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度な
どの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好
ましくは１０分間〜１．５時間である。

【００６３】上記エチレン、炭素原子数３〜２０のα-
オレフィン由来の成分の共重合用モノマーは、上述のよ
うなオレフィン重合体（Ａ）が得られるような量でそれ
ぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水
素などの分子量調節剤を用いることもできる。

【００６４】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα-オレフィン由来の成分の共重合用モノマー
を共重合させると、オレフィン重合体（Ａ）は、通常こ
れを含む重合液として得られる。この重合液は常法によ
り処理され、オレフィン重合体（Ａ）が得られる。ビニル化合物（Ｂ） 本発明で用いられるビニル化合物（Ｂ）は、芳香族ビニ
ル化合物（ｂ１）、及び極性基含有ビニル化合物（ｂ
２）から選ばれる１種以上を含んでなる。

【００６５】芳香族ビニル化合物（ｂ１）としては、ス
チレンまたはその誘導体、たとえばスチレン、α-メチ
ルスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、
ｐ-メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブチルス
チレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベ
ンゼンなどが挙げられる。これらの内、スチレン、α-
メチルスチレン、ｐ-メチルスチレンが好ましく、さら
にスチレン、α-メチルスチレンが好ましく、スチレン
がより好ましい。

【００６６】これらの芳香族ビニル化合物（ｂ１）は、
１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いること
ができる。また、極性基含有ビニル化合物（ｂ２）とし
ては、具体的には、例えばアクリロニトリル、α-クロ
ロアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体からな
るニトリル系ビニル化合物が挙げられる。また、不飽和
カルボン酸およびその誘導体、例えば （メタ）アクリル酸；メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ-ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸誘
導体； マレイン酸；無水マレイン酸などが挙げられる。また、
ｎ-フェニルマレイミド、ｎ-メチルフェニルマレイミ
ド、ｎ-シクロヘキシルマレイミド、ｎ-エチルマレイミ
ド等のマレイミド系化合物なども挙げられる。これらの
中では、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、メチ
ル（メタ）アクリレート、 無水マレイン酸、ｎ-フェニ
ルマレイミドが好ましく、特にアクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート、ｎ-フェニルマレイミドが好まし
い。

【００６７】これらの化合物（ｂ２）は、１種または２
種以上を組み合わせて使用することもできる。また本発
明における（Ｂ）ビニル化合物としては、芳香族ビニル
化合物（ｂ１）と、極性基含有ビニル化合物（ｂ２）を
組み合わせて用いることもできる。ビニル化合物変性オ
レフィン重合体［Ｉ］のグラフト量は、ビニル化合物
（Ｂ）換算で、グラフト変性前のオレフィン重合体
（Ａ）１００重量％に対して、通常５〜５０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％である。プラグフロー型反応槽 本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］
の製造方法では、プラグフロー型反応槽が用いられる
が、本発明におけるプラグフロー型反応槽は、単なる完
全混合槽よりもプラグフロー（ある時刻に着目している
領域に同時に流入した流体部分が、他の液体部分と混合
することなく、その後も一体となって運動を続ける流動
状態（「化学工学辞典」化学工学協会編、丸善（株）発
行））に近い流動状態を発現することができる反応槽を
意味するものであり、反応槽の形式、形状を限定するも
のではない。

【００６８】たとえば完全混合槽であれば、複数の、好
ましくは３基以上の完全混合槽を直列に連結した反応
槽、また完全混合槽よりもプラグフローに近い管型反応
槽や塔型反応槽を意味し、特に仕切り板で複数の部分に
分離された管型反応槽や塔型反応槽を１〜３基、好まし
くは１〜２基用いることが望ましい。

【００６９】上記管型反応槽、塔型反応槽としては、従
来公知の管型反応槽、塔型反応槽を用いることができ、
塔型反応槽としては、たとえば「新ポリマー製造プロセ
ス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁の
図７．５に記載されている塔式反応槽などが挙げられ
る。この塔型反応槽は、原料の投入口と生成重合体の出
口を有し、この原料投入口と生成重合体の出口との間に
用いられる反応槽について、以下の液テストの結果から
プラグフロー性が試験される。

【００７０】すなわち、原料の投入口より、粘度１０ポ
イズの液をＦ（リットル／時）の速度で反応槽に供給
し、出口よりＦ（リットル／時）の速度で液を取り出
し、そのときの反応槽の容積をＶ（リットル）とし、Ｆ
＝Ｖとして連続的に定常状態で液を流しておき、時刻ｔ
0において突然、濃度Ｃ0（％）の赤色に着色した粘度１
０ポイズの液に切り替えたとき、時刻ｔ1（ｔ1はｔ0よ
り２時間経過した時間）で出口の濃度Ｃ1（％）が（Ｃ1
／Ｃ0）＞０．９となる重合装置が、本発明では好まし
く用いられる。本明細書では、このような条件を満たす
重合を「プラグフロー系重合」と定義し、またこの重合
に用いる反応槽を「プラグフロー型反応槽」と定義す
る。なお、プラグフロー型反応槽は、単数の反応槽であ
ってもよいし、また複数の反応槽からなっていてもよ
い。

【００７１】本発明においては、プラグフロー型反応槽
内に投入されたオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル化合
物（Ｂ）の全量を一括添加または分割して添加すること
ができるが、分割添加の方が、得られるビニル化合物変
性オレフィン重合体の品質が優れている等の点で好まし
い。

【００７２】プラグフロー型反応槽内のオレフィン重合
体（Ａ）にビニル化合物（Ｂ）を分割添加する方法は、
特に限定されるものではないが、プラグフロー型反応槽
の原料の主投入口から出口までの間に１カ所以上、好ま
しくは複数の化合物フィード口を設けて連続、もしくは
間欠的にビニル化合物をフィードすることが望ましい。
一つのフィード口において、間欠的にビニル化合物を反
応槽内にフィードすることは、本発明でいう分割添加に
含まれない。本発明でいう分割添加とは、２カ所以上の
異なるフィード口からビニル化合物（Ｂ）を投入するこ
とを云う。プラグフロー型反応槽の原料の主投入口から
出口までに化合物フィード口が１カ所の場合は、ビニル
化合物（Ｂ）の一部は、必ず原料の主投入口からフィー
ドされる。また、２カ所以上の異なるフィード口とは、
原料の主投入口から同じ距離でもよく、たとえば塔型反
応槽を用いる場合には、反応槽胴体の同一円周上の異な
った点に２つのフィード口を設けて、これらのフィード
口からビニル化合物（Ｂ）を反応槽内にフィードする場
合も、本発明で云う分割添加に含まれる。

【００７３】このようなビニル化合物（Ｂ）の分割添加
では、プラグフロー型反応槽の主投入口からフィードさ
れるビニル化合物と、主投入口から出口までの間にフィ
ードされるビニル化合物とは、同じ化合物であってもよ
いし、異なる化合物であってもよい。さらには、主投入
口から出口までの間で複数箇所からビニル化合物をフィ
ードする場合、各箇所からフィードされるビニル化合物
は、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であっ
てもよい。

【００７４】また、プラグフロー型反応槽の主投入口か
らフィードされるビニル化合物と、主投入口から出口ま
での間にフィードされるビニル化合物との比率、および
主投入口から出口までの間で複数箇所からビニル化合物
をフィードする場合、各箇所からフィードされるビニル
化合物の比率は、特に限定されるものではなく、ビニル
化合物の全量をプラグフロー型反応槽の主投入口からフ
ィードしてもよいし、ビニル化合物の全量をプラグフロ
ー型反応槽の主投入口から出口までの間にフィードして
もよいし、適度に分割してフィードしてもよい。ビニル化合物変性オレフィン重合体の製造：グラフト重
合法 本発明における塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液
重合法は、重合反応工程に原料のオレフィン重合体
（Ａ）およびビニル化合物（Ｂ）を供給し、グラフト重
合反応を行なわせ、生成重合体を重合反応工程より取り
出し、重合体の製品を得る重合法であって、通常溶剤を
３０％以上用いる場合を「溶液重合法」と呼び、３０％
未満（０％を含む）の量で用いる場合を「塊状重合法」
と呼び、３０％未満の量で用い、懸濁状態である場合を
「塊状懸濁重合法」と呼ぶ。

【００７５】本発明においては、不活性有機溶剤を用い
ることもでき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルエチルケトンなどが用いられ、これらの中で
も、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく用
いられる。これらの有機溶剤は、オレフィン重合体
（Ａ）、ビニル化合物（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常４００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下
の割合で用いられる。

【００７６】本発明においては、上記のような重合法を
採用して、ビニル化合物（Ｂ）をオレフィン重合体
（Ａ）にグラフト重合させるに際し、ラジカル開始剤を
用いることが好ましい。

【００７７】このようなラジカル開始剤（重合開始剤）
としては、特に限定するものではないが、たとえばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-
ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシベン
ゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチ
ルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシオクトエ
ート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメ
チルシクロヘキサンなどの有機過酸化物の使用が好まし
い。中でも、特にベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-
ブチルパーオキシオクトエート、1,1-ビス（t-ブチルパ
ーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好まし
く用いられる。

【００７８】これらのラジカル開始剤は、オレフィン重
合体（Ａ）、ビニル化合物（Ｂ）および有機溶剤の合計
量１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量
部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ま
しくは０．００１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００７９】また、本発明においては、目的物のビニル
化合物変性オレフィン重合体の分子量調節のため、上記
不活性有機溶剤のほかに、種々の連鎖移動剤を用いるこ
とができる。たとえばα- メチルスチレンダイマー、t-
ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オ
クチルメルカプタンなど公知の連鎖移動剤が用いられ
る。

【００８０】これらの連鎖移動剤は、オレフィン重合体
（Ａ）、ビニル化合物（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好
ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは
０．０１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００８１】本発明においては、重合温度は、ラジカル
開始剤の使用の有無にもよるが、一般的には、好ましく
は５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であ
り、滞留時間は、好ましくは０．２〜６時間、より好ま
しくは０．５〜４時間である。

【００８２】本発明においては、重合によって得られた
ポリマー溶液を減圧乾燥することによりビニル化合物変
性オレフィン重合体［Ｉ］と、未反応のビニル化合物
（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを回分的に分離してもよ
いし、また、得られたビニル化合物変性オレフィン重合
体［Ｉ］と、未反応のビニル化合物（Ｂ）や不活性有機
溶剤などとを連続的に分離する工程を経て、ビニル化合
物変性オレフィン重合体［Ｉ］を連続的に製造してもよ
い。

【００８３】なお本発明においては、上記のようにして
得られるビニル化合物変性オレフィン重合体［Ｉ］を用
いるに当たり、必要に応じて少量生成するビニル化合物
重合体を溶媒分別などの方法で除去して用いても良い
し、除去せずに用いても良い。

【００８４】本発明においては、［Ｉ］ビニル化合物変
性オレフィン重合体は、［Ｉ］ビニル変性オレフィン重
合体および［II］熱可塑性重合体の合計量１００重量部
に対して、１〜９５重量部、好ましくは１０〜９５重量
部、さらに好ましくは２０〜９５重量部、より好ましく
は４０−９５重量部、とくに好ましくは６０−９５重量
部の割合で用いられる。［II］熱可塑性重合体 本発明で用いられる［II］熱可塑性重合体は、ＤＳＣ
（示差走査熱量計）により測定されるガラス転移温度
（Ｔｇ）が３０℃以上である。ＤＳＣによるガラス転移
温度の測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分
で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、
１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分
で昇温する際の吸熱曲線から求めることができる。本発
明では熱可塑性重合体として、例えばポリアミド、ポリ
エステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性重合
体；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱
可塑性重合体が用いられる。

【００８５】上記ポリエステルとしては、具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエス
テル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート
などを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレ
フタレートが特に好ましい。

【００８６】上記ポリアミドとしては、具体的には、ナ
イロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロ
ン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香
族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族
ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロ
ン−６が特に好ましい。

【００８７】上記ポリアセタールとしては、具体的に
は、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポ
リアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリ
ブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、
ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。

【００８８】上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合
体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、α- メチルスチレンとの二元共重合体
であってもよい。

【００８９】上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルか
ら誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有
し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モ
ル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を
４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用い
られる。

【００９０】上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-
ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンな
どから得られるポリマーを挙げることができる。中で
も、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得
られるポリカーボネートが特に好ましい。

【００９１】上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポ
リ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド）を用いる
ことが好ましい。

【００９２】上記ポリアクリレートとしては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いるこ
とが好ましい。これらの熱可塑性重合体のなかでは、ポ
リスチレン、ポリメチルメタクリレートが好ましく、特
にメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、
2.16kg荷重）が、好ましくは０．０１〜２００ｇ／１０
分、さらに好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分であ
ることが好ましい。熱可塑性重合体［II］としては、
［Ｉ］とは異なり、上記のような熱可塑性重合体を、さ
らにビニル化合物で変性することなく用いることが好ま
しい。

【００９３】上記のような［II］熱可塑性重合体は、単
独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いても
よい。なお、［II］熱可塑性重合体として、ポリスチレ
ンを用いる場合は、［Ｉ］で用いるビニル化合物として
は（ｂ１）芳香族ビニル化合物が好ましく、［II］熱可
塑性重合体として、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ
アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合は、［Ｉ］
で用いるビニル化合物としては（ｂ２）極性基含有ビニ
ル化合物、中でも（メタ）アクリル酸、アルキル（メ
タ）アクリレートが好ましく、例えば［II］としてＰＭ
ＭＡを用いる場合には［Ｉ］のビニル化合物として、Ｍ
ＭＡを用いることが好ましい。

【００９４】ビニル化合物変性オレフィン系重合体組成
物の調製 本発明に係るビニル化合物変性オレフィン系重合体組成
物は、従来公知の任意の方法を採用して調製することが
でき、たとえば、［Ｉ］ビニル化合物変性オレフィン重
合体、［II］熱可塑性重合体および必要に応じて上記耐
候安定剤等の添加剤を押出機、ニーダー等を用いて溶融
混練することにより得られる。

【００９５】樹脂改質剤 前記［Ｉ］ビニル化合物変性オレフィン重合体と［II］
熱可塑性重合体とからなる組成物は、後述するように、
樹脂改質剤として用いることができる。該組成物により
改質できる樹脂としては、特に制限はないが、好ましい
樹脂として、後述するような［III］ＤＳＣにより測定
されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満である熱可
塑性重合体を挙げることが出来る。

【００９６】熱可塑性重合体組成物 本発明に係る熱可塑性重合体組成物は、前記［Ｉ］ビニ
ル化合物変性オレフィン重合体、前記［II］熱可塑性重
合体とからなるビニル化合物変性オレフィン重合体、お
よび［III］ＤＳＣにより測定されるガラス転移温度
（Ｔｇ）が３０℃未満である熱可塑性重合体からなる組
成物であって、［III］熱可塑性重合体１００重量部に
対して、前記［Ｉ］と［II］を合計で５から５０重量部
の量で含んでなり、かつ［Ｉ］と［II］の合計量を１０
０重量部とした場合に［Ｉ］が１から９５重量部、［I
I］が９９〜５重量部の割合であることを特徴とする。
つまり本発明に係る熱可塑性重合体組成物は、上述した
本発明に係るビニル化合物変性オレフィン系重合体組成
物と、［III］ＤＳＣにより測定されるガラス転移温度
（Ｔｇ）が３０℃未満である熱可塑性重合体とからなる
組成物である。以下、［III］の熱可塑性重合体につい
て説明する。

【００９７】［III］熱可塑性重合体 ［III］熱可塑性重合体は、ＤＳＣにより測定されるガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であり、中でもポリ
オレフィンが好ましい。これらのなかでは、炭素数３以
上のαオレフィンの重合体、例えばプロピレン系重合
体、あるいはエチレン系重合体が好ましく、プロピレン
系重合体としては、ホモポリプロピレン、プロピレンー
エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンラン
グム共重合体などが挙げられるが、中でも、ホモポリプ
ロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好
ましい。ここで炭素数３以上のαオレフィンの重合体に
おいて、炭素数３以上のαオレフィンは８０モル％以上
であることが好ましい。またエチレン系重合体として
は、ホモポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム
共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレ
ン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−ブテン−４
−メチルペンテン−１ランダム共重合体などが挙げられ
るが、ホモポリエチレン、２元共重合体としては、エチ
レンープロピレンランダム共重合体、３元共重合体とし
ては、エチレン−ブテン−４−メチルペンテン−１ラン
ダム共重合体が好ましく、中でも密度が０．９３〜０．
９７ｇ／ｃｍ３のものが特に好ましい。本発明で用いる
熱可塑性重合体［III］においては、特にメルトフロー
レート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）
が、好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分、さらに好ま
しくは１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。本
発明で用いる熱可塑性重合体［III］は、特に制限はな
いが、ビニル化合物で変性されていないことが好ましい
態様の１つである。その他の成分 本発明に係るビニル化合物変性オレフィン系重合体組成
物および該組成物を含む熱可塑性重合体組成物には、必
要に応じて結晶核剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防
止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収
剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわな
い範囲で配合することができるし、また、本発明の目的
から逸脱しない限りにおいて他の合成樹脂を少量ブレン
ドすることができる。ビニル化合物変性オレフィン系重合体組成物および熱可
塑性重合体組成物の調製 本発明に係る熱可塑性重合体組成物は、前記ビニル化合
物変性オレフィン系重合体組成物と同様に従来公知の方
法を採用して調製することができ、例えば、［Ｉ］ビニ
ル化合物変性オレフィン重合体、［II］熱可塑性重合体
および［III］熱可塑性重合体、必要に応じて上記耐候
安定剤等の添加剤を押出機、ニーダー等を用いて溶融混
練することにより得られる。その際あらかじめ［Ｉ］ビ
ニル化合物変性オレフィン重合体と［II］熱可塑性重合
体とからなる組成物を調製しておいてから、さらに［II
I］熱可塑性重合体を添加しても良いし、［Ｉ］［II］
［III］成分を同時に混合しても良く、特に調製法に制
限はないが、［Ｉ］と［II］から組成物を調製しておい
てから、［III］を添加するのが好ましい態様である。成形体 本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる本発
明に係る熱可塑性重合体組成物から形成される。本発明
に係る熱可塑性重合体組成物は、公知の方法で射出成
形、中空成形、圧縮成形、押出成形などを行なうことが
でき、種々の成形品やフィルム、シートに加工できる。
たとえば自動車内外装材、家電分野（ハウジング等）、
容器用途、フィルム用途などに用いられる。

【００９８】

【発明の効果】本発明に係るビニル化合物変性オレフィ
ン系重合体組成物は、それ自体で、優れた機械物性、硬
度を有するとともに、他の樹脂に添加することにより、
剛性および表面硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた成
形体の製造を可能にし、樹脂改質剤として有効である。
本発明に係る熱可塑性重合体組成物は、剛性および表面
硬度と、耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を提供す
ることができる。

【００９９】本発明に係る成形体は、本発明に係る熱可
塑性重合体組成物からなるので、剛性および表面硬度
と、耐衝撃性とのバランスに優れている。

【０１００】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【０１０１】なお、参考例、実施例、比較例におけるＪ
ＩＳ Ａ 硬度、引張弾性率、曲げ初期弾性率（ＦＭ）、
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）およびロックウェル硬度
（ＨＲ）の試験は、下記の方法に従って行なった。 （１）ＪＩＳ Ａ 硬度 ＪＩＳ Ａ 硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して、プ
レス成形にて作製したシートを用いて測定した。 （２）引張弾性率 引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、プレス
成形にて作製したシートにてＪＩＳ３号ダンベル試験片
を用い、２３℃の雰囲気下でスパン間３０ｍｍ、引張速
度３０ｍｍ／分の条件で測定した。 （３） 曲げ初期弾性率（ＦＭ） 曲げ初期弾性率（ＦＭ）は、ＡＳＴＭ Ｃ ７９０に準拠
して、射出成形機にて作製した厚さ１／８インチの試験
片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分
の条件下で測定し、剛性の指標とした。 （４） アイゾット衝撃強度（ＩＺ） アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に
準拠して、射出成形機にて作製した厚さ１／４インチの
試験片（後ノッチ）を用いて、２３℃で測定した。 （５）ロックウェル硬度（ＨＲ） ロックウェル硬度（ＨＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ７８５に準
拠して、射出成形機にて作製した厚さ２ｍｍ×縦１２０
ｍｍ×横１３０ｍｍの角板を用いて測定した。

【０１０２】また、実施例、比較例におけるオレフィン
重合体の融点（Ｔｍ）、極限粘度［η］およびＭｗ／Ｍ
ｎは、下記の方法ないし条件で測定した。 （１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。

【０１０３】示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料
をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温
し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５
０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱
曲線より求めた。 （２）極限粘度［η］ 極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。 （３）Ｍｗ／Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。［ビニル化合物変性オレフィン重
合体の製造例］

【０１０４】

【製造例１】容積が１リットルのプラグフロー塔型反応
槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康
治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）に記載の三
井東圧化学タイプの塔型反応槽と同種の反応槽で１０段
に仕切られたＣ1／Ｃ0＝０．９５５を示すもの。）を連
続的重合装置として用いてスチレンでグラフト変性した
エチレン・1-ブテンランダム共重合体（ビニル化合物変
性オレフィン重合体（Ａ−１））を製造した。

【０１０５】すなわち、エチレン含量が５３モル％のエ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］＝
２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１０．５重量
部、スチレン１９重量部、トルエン６９重量部を混合、
溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン１．５
重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- ト
リメチルシクロヘキサン０．０７重量部を溶解させた溶
液Ｂを別に調製した。

【０１０６】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを別々にプラグ
フロー塔型反応槽に全体で４００ｇ／ｈになるように連
続的に供給して、反応槽の縦方向の中央部分が１００℃
になるようにしてグラフト重合を行なった。

【０１０７】上記のようにして得られた重合溶液を、１
９０℃で３０分間１０ｋＰａabs.にて減圧乾燥して、目
的とするポリマー、すなわちスチレングラフト変性エチ
レン・1-ブテンランダム共重合体（ビニル化合物変性オ
レフィン重合体（Ａ−１））を得た。

【０１０８】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定
した結果、スチレン含量は１８．７重量％であった。結
果を表１に示す。

【製造例２】製造例１で用いた反応槽を用いて、スチレ
ンとアクリロニトリルでグラフト変性したエチレン・1-
ブテンランダム共重合体（ビニル化合物変性オレフィン
重合体（Ａ−２））を製造した。

【０１０９】すなわち、エチレン含量が５３モル％のエ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］＝
２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）９．５重量部、
スチレン１３．５重量部、トルエン７０重量部を混合、
溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン２．５
重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-ト
リメチルシクロヘキサン０．０４重量部を溶解させた溶
液Ｂを別に調製した。

【０１１０】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとアクリロニトリ
ル４．５重量部とを別々にプラグフロー塔型反応槽に全
体で４００ｇ／ｈになるように連続的に供給して、反応
槽の縦方向の中央部分が１００℃になるようにしてグラ
フト重合を行なった。

【０１１１】上記のようにして得られた重合溶液を、１
９０℃で３０分間１０ｋＰａabs.にて減圧乾燥して、目
的とするポリマー（Ａ−２）を得た。得られたポリマー
５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温に
て、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾
燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元
素分析を行ない、窒素含量を測定した結果、窒素含量は
１．３重量％であり、アクリロニトリル含量は４．９重
量％であった。また、得られたメチルエチルケトン不溶
部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチ
レンは１３．７重量％であった。結果を表１に示す。

【０１１２】

【製造例３】製造例１において、スチレンの代わりにア
クリル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的
とするポリマーすなわちアクリル酸でグラフト変性した
エチレン・1-ブテンランダム共重合体（ビニル化合物変
性オレフィン重合体（Ａ−３））を得た。

【０１１３】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量
を測定した結果、酸素含量は７．７重量％であり、アク
リル酸含量は１７．３重量％%であった。結果を表１に
示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【実施例１】日本ポリスチレン（株）製のホモポリスチ
レン（商品名 日本ポリスチ；Ｇ５９０Ｈ、ガラス転移
温度Ｔｇ＝１００℃）１０重量部と、製造例１で得られ
たビニル化合物変性オレフィン重合体（Ａ−１）９０重
量部とを混合し、二軸押出機を用いて２００℃にて溶融
混練することによりビニル変性オレフィン系重合体組成
物（Ｂ−１）を得た。

【０１１６】得られたエチレン系重合体組成物（Ｂ-
１）を用い、ＪＩＳ Ａ 硬度および引張弾性率につい
て、上記方法に従って試験を行なった。その結果、この
組成物のＪＩＳ Ａ 硬度は８５．５であり、引張弾性率
は１９．６ＭＰａであった。結果を表２に示す。

【０１１７】

【実施例２】実施例１において、製造例１で得られたビ
ニル化合物変性オレフィン重合体（Ａ−１）を製造例２
で得られたビニル化合物変性オレフィン重合体（Ａ−
２）に変えた以外は実施例１と同様にして行い、ビニル
変性オレフィン系重合体組成物（Ｂ−２）を得た。

【０１１８】得られたエチレン系重合体組成物（Ｂ-
２）を用い、ＪＩＳ Ａ 硬度および引張弾性率につい
て、上記方法に従って試験を行なった。その結果、この
組成物のＪＩＳ Ａ 硬度は８３．５であり、引張弾性率
は１８．６ＭＰａであった。結果を表２に示す。

【０１１９】

【実施例３】実施例１において、日本ポリスチレン
（株）製のホモポリスチレン（商品名日本ポリスチ；Ｇ
５９０Ｈ）を旭化成（株）製のポリメチルメタクリレー
ト(商品名 デルペット；６０Ｎ、ガラス転移温度Ｔｇ
＝１０５℃)に変えた以外は実施例１と同様にして行
い、ビニル化合物変性オレフィン系重合体組成物（Ｂ−
３）を得た。

【０１２０】得られたエチレン系重合体組成物（Ｂ-
３）を用い、ＪＩＳ Ａ 硬度および引張弾性率につい
て、上記方法に従って試験を行なった。その結果、この
組成物のＪＩＳ Ａ硬度は８８．５であり、引張弾性率
は２１．６ＭＰａであった。結果を表２に示す。

【０１２１】

【表２】

【実施例４】グランドポリマー（株）製のホモポリプロ
ピレン（商品名 グランドポリプロ；Ｊ１０５、ガラス
転移温度Ｔｇ＝―１５℃）８０重量部と、実施例１で得
られたビニル化合物変性オレフィン重合体組成物（Ｂ−
１）２０重量部とを混合し、二軸押出機を用いて２００
℃にて溶融混練することにより熱可塑性重合体組成物
(Ｃ−１)を得た。

【０１２２】得られた熱可塑性重合体組成物を用い、曲
げ初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）およ
びアイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従
って試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期
弾性率（ＦＭ）は１５２０ＭＰａであり、ロックウェル
硬度（ＨＲ）は８５であり、アイゾット衝撃強度（Ｉ
Ｚ）は２３０Ｊ／ｍであった。結果を表３に示す。

【実施例５】実施例４において、実施例１で得られたビ
ニル化合物変性オレフィン重合体組成物（Ｂ−１）の代
わりに、実施例２で得られたビニル化合物変性オレフィ
ン重合体組成物（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例４と
同様にして、熱可塑性重合体組成物を得た。(Ｃ−２)

【０１２３】得られた熱可塑性重合体組成物を用い、曲
げ初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）およ
びアイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従
って試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期
弾性率（ＦＭ）は１４９０ＭＰａであり、ロックウェル
硬度（ＨＲ）は８４であり、アイゾット衝撃強度（Ｉ
Ｚ）は２００Ｊ／ｍであった。結果を表３に示す。

【０１２４】

【実施例６】実施例４において、調整例１で得られたビ
ニル化合物変性オレフィン重合体組成物（Ｂ−１）の代
わりに、実施例３で得られたビニル化合物変性オレフィ
ン重合体組成物（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例４と
同様にして、熱可塑性重合体組成物を得た。(Ｃ−３)

【０１２５】得られた熱可塑性重合体組成物を用い、曲
げ初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）およ
びアイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従
って試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期
弾性率（ＦＭ）は１５３０ＭＰａであり、ロックウェル
硬度（ＨＲ）は８５であり、アイゾット衝撃強度（Ｉ
Ｚ）は２４０Ｊ／ｍであった。結果を表３に示す。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】

【製造例４】［ビニル化合物変性オレフィン重合体（Ａ
Ａ−１）の製造］ペレット状のエチレン含量が５３モル
％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度
［η］＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００
重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チ
バガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商
品名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリ
ン酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物
に、アクリロニトリルモノマーを６重量部、スチレンモ
ノマーを１８重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日
本油脂（株）製、ラジカル開始剤］を１重量部添加し、
ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含
浸させた。

【０１２８】次いで、得られた含浸ブレンド物を、スク
リュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ＝４８である同方向型二
軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペ
レタイズし、スチレンとアクリロニトリルでグラフト変
性したエチレン・1-ブテンランダム共重合体（ビニル化
合物変性オレフィン重合体（ＡＡ−１）のペレットを得
た。

【０１２９】得られたペレット５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、窒素含量
を測定した結果、窒素含量は１．１重量％であり、アク
リロニトリル含量は４．１重量％であった。また、得ら
れたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレ
ン含量を測定した結果、スチレン含量は１５．７重量％
であった。結果を表１に示す。

【０１３０】

【比較例１】［ビニル化合物変性オレフィン重合体組成
物（ＢＢ−１）の調製］上記のようにして得られたビニ
ル化合物変性オレフィン重合体（ＡＡ−１）９０重量部
と、日本ポリスチレン（株）製のホモポリスチレン（商
品名 日本ポリスチ；Ｇ５９０Ｈ）１０重量部とを二軸
押出機にて２００℃で溶融混練し、ビニル化合物変性オ
レフィン重合体組成物（ＢＢ−１）を得た。

【０１３１】得られたエチレン系重合体組成物（４）を
用い、ＪＩＳ Ａ 硬度および引張弾性率について、上記
方法に従って試験を行なった。その結果、この組成物の
ＪＩＳ Ａ 硬度は８３．５であり、引張弾性率は１８．
２ＭＰａであった。結果を表２に示す。

【比較例２】実施例４において、実施例１で得られたビ
ニル化合物変性オレフィン重合体組成物（Ｂ−１）の代
わりに、比較例１で得られたビニル化合物変性オレフィ
ン重合体組成物（ＢＢ−１）を用いた以外は、実施例４
と同様にして、熱可塑性重合体組成物を得た。(ＣＣ−
１)

【０１３２】得られた熱可塑性重合体組成物を用い、曲
げ初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）およ
びアイゾット衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従
って試験を行なった。その結果、この組成物の曲げ初期
弾性率（ＦＭ）は１３５０ＭＰａであり、ロックウェル
硬度（ＨＲ）は８０であり、アイゾット衝撃強度（Ｉ
Ｚ）は１４０Ｊ／ｍであった。結果を表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/12 101/12 51:06 //(Ｃ０８Ｌ 101/16 101:12） 51:06 101/00 101:12） 51:06 101:12） Ｆターム(参考） 4J002 BB03Y BB05Y BB12Y BB15Y BC03X BG02X BG06X BN03W BN15X BP02Y CB00X CF00X CF06X CF07X CF19X CG00X CH07X CL00X CL01X CL03X CL06X GG01 GN00 GQ00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］プラグフロー型反応槽において、１
   ３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０
   １〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるオレフィン重合体（Ａ）
   に、芳香族ビニル化合物 （ｂ１）及び極性基含有ビニ
   ル化合物（ｂ２）より選ばれる１種以上を含むビニル化
   合物（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液
   重合法のいずれかの重合法を用いて連続的にグラフト重
   合して得られるビニル化合物変性オレフィン重合体１〜
   ９５重量部と、［II］ＤＳＣにより測定されるガラス転
   移温度(Tg)が３０℃以上である熱可塑性重合体９９〜５
   重量部(［Ｉ］と［II］の合計量は１００重量部とす
   る）とからなることを特徴とするビニル化合物変性オレ
   フィン重合体組成物。
2. 【請求項２】前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレ
   ン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリエ
   ンからなる群から選ばれた２種以上の成分からなる共重
   合体であることを特徴とする請求項１に記載の改質剤用
   ビニル化合物変性オレフィン重合体組成物。
3. 【請求項３】前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレン
   と、α- オレフィンおよびポリエンの中の少なくとも１
   種の成分とからなるエチレン系共重合体であることを特
   徴とする請求項１または２に記載のビニル化合物変性オ
   レフィン重合体組成物。
4. 【請求項４】前記エチレン系共重合体のエチレン含量が
   ３５〜７７モル％であることを特徴とする請求項３に記
   載のビニル化合物変性オレフィン重合体組成物。
5. 【請求項５】前記熱可塑性重合体(ＩＩ)がポリスチレ
   ン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエス
   テルのいずれかを１種以上含むことを特徴とする請求項
   １から４のいずれかに記載のビニル化合物変性オレフィ
   ン重合体組成物。
6. 【請求項６】請求項１から５のいずれかに記載のビニル
   化合物変性オレフィン重合体組成物からなることを特徴
   とする樹脂改質剤。
7. 【請求項７】前記［Ｉ］ビニル化合物変性オレフィン重
   合体、前記［II］熱可塑性重合体とからなるビニル化合
   物変性オレフィン重合体、および［III］ＤＳＣにより
   測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満である
   熱可塑性重合体からなる組成物であって、［III］熱可
   塑性重合体１００重量部に対して、前記［Ｉ］と［II］
   を合計で５から５０重量部の量で含んでなり、かつ
   ［Ｉ］と［II］の合計量を１００重量部とした場合に
   ［Ｉ］が１から９５重量部、［II］が９９〜５重量部の
   割合であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
8. 【請求項８】前記熱可塑性重合体［III］がプロピレン
   系重合体またはエチレン系重合体であることを特徴とす
   る請求項７に記載の熱可塑性重合体組成物。
9. 【請求項９】請求項７または８に記載の熱可塑性重合体
   組成物からなることを特徴とする成形体。