JP3946891B2 - ビニル化合物変性オレフィン重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、特定の製造法により得られるビニル化合物変性オレフィン重合体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィンは、低コストで、優れた加工性、耐薬品性、機械的性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。しかしながら、用途によっては、ポリオレフィンは、剛性、表面硬度、耐衝撃性、接着性、制振性、耐油性などの物性バランスが充分とは云えない場合がある。
【０００３】
このようなポリオレフィンからなる成形体の剛性、表面硬度、耐衝撃性、制振性、接着性、耐油性などの物性バランスを向上させる方法としては、ポリオレフィンに、エチレン・α- オレフィン共重合体などの改質材やタルクなどの無機充填剤をブレンドして組成物とする方法が知られている。しかしながら、従来の改質材や無機充填剤では、用途によっては、剛性および表面硬度と、耐衝撃性、制振性、接着性および耐油性とのバランスが良くない場合がある。
【０００４】
また、一般的にポリオレフィンに他のビニルモノマーをグラフトさせる場合、ビニル単量体と、重合開始剤と、ポリオレフィンとを溶融混練してグラフト重合する方法が知られているが、ポリオレフィンが分解、架橋等を受けやすいこと、グラフト重合時の効率が悪いなど、グラフト重合の制御が困難な場合がある。
【０００５】
このグラフト変性物の生産性の面を考慮すると、非連続よりも連続的に製造する方が好ましいと考えられるが、単純な完全混合槽１段での連続重合では、重合溶液のショートパスつまり、期待する滞留時間よりも著しく短い滞留時間で出口から出てしまう部分があることが避けられず、すなわち混合槽の出口から出てくるポリマー溶液はグラフトされたものとグラフトされないものとの混合物になる。当然ながらグラフトされないポリオレフィンは、そのものの性能しか発揮することはできないため、充分な性能を発揮させることができない。
【０００６】
そこで、本発明者らは、ビニル単量体のオレフィン重合体へのグラフト重合を行なうに当たり、特定の反応様式を用いて、塊状重合法、塊状懸濁法および溶液法のいずれかの重合法により、ビニル単量体をオレフィン重合体に連続的にグラフト反応させることにより、良好な改質性能等を有するビニル化合物変性オレフィン重合体を生産性よく製造でき、かつ、グラフト重合を容易に制御することが可能であること、およびこのようなグラフト重合法により得られるビニル化合物変性オレフィン重合体は、表面硬度と、制振性および接着性とのバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、表面硬度と、制振性および接着性とのバランスに優れたビニル化合物変性オレフィン重合体を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体は、
プラグフロー型反応槽において、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であるオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的にグラフト重合して得られることを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、前記ビニル単量体（Ｂ）は、プラグフロー型反応槽に一括添加するより分割して添加する方が好ましい。
また、前記オレフィン重合体（Ａ）にビニル単量体（Ｂ）をグラフト重合させる際に、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。
【００１０】
前記ビニル単量体（Ｂ）としては、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリルまたはその誘導体、および（メタ）アクリル酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記オレフィン重合体（Ａ）としては、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリエンの中から選ばれた１種以上の成分とからなるエチレン系共重合体が好ましい。中でも、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびノルボルネン骨格を有するポリエンの中の選ばれた少なくとも１種とからなるエチレン系共重合体がより好ましい。
【００１２】
前記エチレン系共重合体のエチレン含量は３５〜９７モル％であることが好ましい。
また、前記オレフィン重合体（Ａ）としては、下式（Ｉ）または（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）と、イオン化イオン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびアルモキサン（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物とからなるメタロセン系触媒を用いて調製された共重合体が好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、
Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体について具体的に説明する。
オレフィン重合体（Ａ）
本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１６】
また、オレフィン重合体（Ａ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常２０℃以下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−２０℃以下であることが望ましい。
【００１７】
さらに、オレフィン重合体（Ａ）は、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、７以下、好ましくは４.０以下であることが望ましい。
【００１８】
本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ジエン、共役ジエン等のポリエンの中から選ばれた２種以上の成分から誘導される構成単位が、ランダムに配列して結合していることが望ましい。
【００１９】
上記のような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく用いられる。
【００２０】
また、ポリエンとしては、具体的には、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンなどが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。
【００２１】
上記のようなポリエンを用いたオレフィン重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常８０以下、好ましくは５〜６０である。
本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）としては、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびジエン等のポリエンの中から選ばれた１種以上の成分とからなるエチレン系共重合体が好ましく、特にエチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体が好ましい。このようなエチレン系共重合体のエチレン含量は、３５〜９７モル％、好ましくは３５〜９０モル％、さらに好ましくは３５〜７５モル％である。
【００２２】
上記のようなオレフィン重合体は（Ａ）、本発明の目的物であるビニル化合物変性オレフィン重合体１００重量％中に、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％の割合で含有している。
［オレフィン重合体（Ａ）の製造］
本発明で望ましく用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリエンの中から選ばれた２種以上の成分を、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させることにより得られる。
【００２３】
このようなメタロセン系触媒としては、
下記式（Ｉ）、（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）：
【００２４】
【化３】
【００２５】
［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、
Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒系が用いられる。
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも言う。）
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルモキサン。
【００２６】
まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。
＜遷移金属錯体（ａ）＞
【００２７】
【化４】
【００２８】
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。
【００２９】
式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちでは、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ましい。
【００３０】
Ｃｐ1 、Ｃｐ2 は、遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００３１】
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3 Ｒa 、ただし、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００３２】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタロセン化合物を例示する。
シクロヘキシリデン- ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
シクロヘキシリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクリド、
ジフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-１- フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。
【００３３】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３４】
また、上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
このような粒子状担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-メチル-1- ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明では、上記式（Ｉ）で示される繊維金属化合物（メタロセン化合物）だけでなく、下記式（II）で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式（II）中、Ｍは、周期率表第４族またはランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、
Ｃｐ1 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
Ｚは、炭素、酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有していてもよく、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００３８】
さらに詳説すると、Ｃｐ1 は、遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００３９】
また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚは、アルキル基、アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４０】
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００４１】
このような式（II）で示される化合物としては、具体的に、
（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジメチル、
（ジメチル（4-メチルフェニルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（テトラメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）ジシリレン）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、オレフィン重合用触媒として、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
次に、メタロセン系触媒を形成する
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（すなわちイオン化イオン性化合物）、
（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）について説明する。
＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）遷移金属錯体成分中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このような（ｂ）イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００４３】
ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００４４】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００４５】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００４６】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００４７】
上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物または（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００４８】
また触媒を形成するに際しては、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物および／または（ｂ）イオン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞
（ｃ）有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４９】
（Ｒ1 ）mＡｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）＞
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５０】
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表わされる。
【００５１】
【化６】
【００５２】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【００５３】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｒと同様の炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００５４】
なお、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
本発明では、上記オレフィン重合体（Ａ）製造用の触媒（オレフィン系触媒）としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の(1) 固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、(2) 可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００５５】
本発明では、通常、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレンなどを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。この共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行なうことができる。
【００５６】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の（ａ）遷移金属錯体（メタロセン化合物）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【００５７】
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）は、（ａ）メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【００５８】
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）メタロセン化合物に対する（ｂ）イオン化イオン性化合物のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００５９】
また、（ｃ）有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００６０】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の条件下に行なわれる。
【００６１】
また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００６２】
上記エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン由来の成分の共重合用モノマーは、上述のようなオレフィン重合体（Ａ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００６３】
上記のようにしてエチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン由来の成分の共重合用モノマーを共重合させると、オレフィン重合体（Ａ）は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、オレフィン重合体（Ａ）が得られる。
【００６４】
上記のようにして得られるオレフィン重合体（Ａ）は、上述したように、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン、ノルボルネン骨格を有するポリエンおよびノルボルネン骨格を有しないポリエンの中から選ばれた２種以上の成分から得られる共重合体である。
ビニル単量体（Ｂ）
本発明で用いられるビニル単量体（Ｂ）としては、具体的には、
スチレン；
α- メチルスチレン、ｏ- メチルスチレン、ｍ- メチルスチレン、ｐ- メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；
アクリロニトリル；
α- クロロアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体；
（メタ）アクリル酸；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；
n-フェニルマレイミド、n-メチルフェニルマレイミド、n-シクロヘキシルマレイミド、n-エチルマレイミド等のマレイミド系単量体；
マレイン酸等の不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の誘導体などが挙げられる。これらの化合物は、グラフトモノマーとして１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
上記スチレンまたはその誘導体の中では、スチレン、α- メチルスチレン、ｐ- メチルスチレンが好ましく、特にスチレン、α- メチルスチレンが好ましい。
また、スチレンまたはその誘導体以外のビニル単量体の中では、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、n-フェニルマレイミド、アクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリロニトリル、メチルメタクリレート、n-フェニルマレイミドが好ましい。
【００６６】
ビニル化合物変性オレフィン重合体のグラフト量は、ビニル単量体（Ｂ）換算で、グラフト変性前のオレフィン重合体（Ａ）１００重量％に対して、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
プラグフロー型反応槽
本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体の製造方法では、プラグフロー型反応槽が用いられるが、本発明におけるプラグフロー型反応槽は、単なる完全混合槽よりもプラグフロー（ある時刻に着目している領域に同時に流入した流体部分が、他の液体部分と混合することなく、その後も一体となって運動を続ける流動状態（「化学工学辞典」化学工学協会編、丸善（株）発行））に近い流動状態を発現することができる反応槽を意味するものであり、反応槽の形式、形状を限定するものではない。
【００６７】
たとえば完全混合槽であれば、複数の、好ましくは３基以上の完全混合槽を直列に連結した反応槽、また完全混合槽よりもプラグフローに近い管型反応槽や塔型反応槽を意味し、特に仕切り板で複数の部分に分離された管型反応槽や塔型反応槽を１〜３基、好ましくは１〜２基用いることが望ましい。
【００６８】
上記管型反応槽、塔型反応槽としては、従来公知の管型反応槽、塔型反応槽を用いることができ、塔型反応槽としては、たとえば「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁の図７．５に記載されている塔式反応槽などが挙げられる。この塔型反応槽は、原料の投入口と生成重合体の出口を有し、この原料投入口と生成重合体の出口との間に用いられる反応槽について、以下の液テストの結果からプラグフロー性が試験される。
【００６９】
すなわち、原料の投入口より、粘度１０ポイズの液をＦ（リットル／時）の速度で反応槽に供給し、出口よりＦ（リットル／時）の速度で液を取り出し、そのときの反応槽の容積をＶ（リットル）とし、Ｆ＝Ｖとして連続的に定常状態で液を流しておき、時刻ｔ0において突然、濃度Ｃ0（％）の赤色に着色した粘度１０ポイズの液に切り替えたとき、時刻ｔ1（ｔ1はｔ0より２時間経過した時間）で出口の濃度Ｃ1（％）が（Ｃ1／Ｃ0）＞０．９となる重合装置が、本発明では好ましく用いられる。本明細書では、このような条件を満たす重合を「プラグフロー系重合」と定義し、またこの重合に用いる反応槽を「プラグフロー型反応槽」と定義する。なお、プラグフロー型反応槽は、単数の反応槽であってもよいし、また複数の反応槽からなっていてもよい。
【００７０】
本発明においては、プラグフロー型反応槽内に投入されたオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）の全量を一括添加または分割して添加することができるが、分割添加の方が、得られるビニル化合物変性オレフィン重合体の品質が優れている等の点で好ましい。
【００７１】
プラグフロー型反応槽内のオレフィン重合体（Ａ）にビニル単量体（Ｂ）を分割添加する方法は、特に限定されるものではないが、プラグフロー型反応槽の原料の主投入口から出口までの間に１カ所以上、好ましくは複数の単量体フィード口を設けて連続、もしくは間欠的にビニル単量体をフィードすることが望ましい。一つのフィード口において、間欠的にビニル単量体を反応槽内にフィードすることは、本発明でいう分割添加に含まれない。本発明でいう分割添加とは、２カ所以上の異なるフィード口からビニル単量体（Ｂ）を投入することを云う。プラグフロー型反応槽の原料の主投入口から出口までに単量体フィード口が１カ所の場合は、ビニル単量体（Ｂ）の一部は、必ず原料の主投入口からフィードされる。また、２カ所以上の異なるフィード口とは、原料の主投入口から同じ距離でもよく、たとえば塔型反応槽を用いる場合には、反応槽胴体の同一円周上の異なった点に２つのフィード口を設けて、これらのフィード口からビニル単量体（Ｂ）を反応槽内にフィードする場合も、本発明で云う分割添加に含まれる。
【００７２】
このようなビニル単量体（Ｂ）の分割添加では、プラグフロー型反応槽の主投入口からフィードされるビニル単量体と、主投入口から出口までの間にフィードされるビニル単量体とは、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。さらには、主投入口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体をフィードする場合、各箇所からフィードされるビニル単量体は、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
【００７３】
また、プラグフロー型反応槽の主投入口からフィードされるビニル単量体と、主投入口から出口までの間にフィードされるビニル単量体との比率、および主投入口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体をフィードする場合、各箇所からフィードされるビニル単量体の比率は、特に限定されるものではなく、ビニル単量体の全量をプラグフロー型反応槽の主投入口からフィードしてもよいし、ビニル単量体の全量をプラグフロー型反応槽の主投入口から出口までの間にフィードしてもよいし、適度に分割してフィードしてもよい。
重合法
本発明における塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液重合法は、重合反応工程に原料のオレフィン重合体（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）を供給し、グラフト重合反応を行なわせ、生成重合体を重合反応工程より取り出し、重合体の製品を得る重合法であって、通常溶剤を３０％以上用いる場合を「溶液重合法」と呼び、３０％未満（０％を含む）の量で用いる場合を「塊状重合法」と呼び、３０％未満の量で用い、懸濁状態である場合を「塊状懸濁重合法」と呼ぶ。
【００７４】
本発明においては、不活性有機溶剤を用いることもでき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトンなどが用いられ、これらの中でも、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく用いられる。
【００７５】
これらの有機溶剤は、オレフィン重合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１００重量部に対し、通常４００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下の割合で用いられる。
【００７６】
本発明においては、上記のような重合法を採用して、ビニル単量体（Ｂ）をオレフィン重合体（Ａ）にグラフト重合させるに際し、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。
【００７７】
このようなラジカル開始剤（重合開始剤）としては、特に限定するものではないが、たとえばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシオクトエート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物の使用が好ましい。中でも、特にベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシオクトエート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。
【００７８】
これらのラジカル開始剤は、オレフィン重合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量部の割合で用いられる。
【００７９】
また、本発明においては、目的物のビニル化合物変性オレフィン重合体の分子量調節のため、上記不活性有機溶剤のほかに、種々の連鎖移動剤を用いることができる。たとえばα- メチルスチレンダイマー、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタンなど公知の連鎖移動剤が用いられる。
【００８０】
これらの連鎖移動剤は、オレフィン重合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量部の割合で用いられる。
【００８１】
本発明においては、重合温度は、ラジカル開始剤の使用の有無にもよるが、一般的には、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であり、滞留時間は、好ましくは０．２〜６時間、より好ましくは０．５〜４時間である。
【００８２】
本発明においては、重合によって得られたポリマー溶液を減圧乾燥することによりビニル化合物変性オレフィン重合体と、未反応のビニル単量体（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを回分的に分離してもよいし、また、得られたビニル化合物変性オレフィン重合体と、未反応のビニル単量体（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを連続的に分離する工程を経て、ビニル化合物変性オレフィン重合体を連続的に製造してもよい。
【００８３】
上記のようにして得られる、本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体は、他の熱可塑性樹脂の改質剤として用いることができる。
なお本発明においては、上記のようにして得られるビニル化合物変性オレフィン重合体を用いるに当たり、必要に応じて少量生成するビニル化合物重合体を溶媒分別などの方法で除去して用いても良いし、除去せずに用いても良い。
【００８４】
このようにして得られたビニル化合物変性オレフィン重合体は、表面硬度と、制振性および接着性とのバランスに優れるのみならず、透明性にも優れている。このような他の熱可塑性樹脂としては、たとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。
【００８５】
上記ポリオレフィンとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン等のオレフィン単独重合体；プロピレン・エチレンランダム共重合体等のオレフィン共重合体などを挙げることができる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテンが好ましい。
【００８６】
上記ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００８７】
上記ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロン−６が特に好ましい。
【００８８】
上記ポリアセタールとしては、具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００８９】
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α- メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【００９０】
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
【００９１】
上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００９２】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
これらの熱可塑性樹脂のなかでは、ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンまたはポリエチレンを主体とした重合体がより好ましく、特にメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であるプロピレン系またはエチレン系（共）重合体が好ましい。
【００９３】
上記のような他の熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、熱可塑性樹脂として、上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００９４】
本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体、あるいは上記のような熱可塑性組成物には、必要に応じて耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができるし、また、本発明の目的から逸脱しない限りにおいて他の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。
【００９５】
上記のような熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の任意の方法を採用して調製することができ、たとえば、ビニル化合物変性オレフィン重合体、上記熱可塑性樹脂および必要に応じて上記耐候安定剤等の添加剤を押出機、ニーダー等を用いて溶融混練することにより得られる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体は、表面硬度と、耐衝撃性、制振性および接着性とのバランスに優れている。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９８】
なお、実施例、比較例におけるアイゾット衝撃強度（ＩＺ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度の試験は、下記の方法に従って行なった。
（１） アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠して、厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）を用いて、２３℃で測定した。
（２）ロックウェル硬度（ＨＲ）
ロックウェル硬度（ＨＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ７８５に準拠して、厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横１３０ｍｍの角板を用いて測定した。
（３）アルミニウム（Ａｌ）との接着性
［フィルムの作製］
プレス板上に、厚さ０．１ｍｍのアルミシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、および中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミシートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に３．３ｇの試料（ポリマー）を置いた。次いで、ＰＥＴシート、アルミ製の板、プレス板をこの順にさらに重ねる。
【００９９】
次いで、上記プレス板で挟まれた試料を２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行なった後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０kg/cm2-G）脱圧操作を数回繰り返す。次いで、最後に１００kg／cm2 -G に昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１００kg／cm2 -G で４分間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を取り出す。このようにして約１５０〜１７０μｍの均一な厚さのフィルムを得た。
［対アルミニウム接着強度の測定］
上記で得られたフィルムを１５ｃｍ×１５ｃｍ角のアルミニウムシート（厚さ５０μｍ）２枚で挟み、上記と同様のプレス条件でアルミニウムシートとビニル化合物変性オレフィン重合体とを貼り合わせた。得られた積層体から１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、アルミニウムシートとビニル化合物変性オレフィン重合体との接着界面の剥離強度を測定した。
（４）制振性
厚さ１ｍｍの試験片を上記（３）のフィルム作製と同様にして、プレスにて作製し、周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件下に、固体粘弾性を測定し、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値を求めた。
（５）ヘイズ
上記（３）のフィルム作製と同様にして、プレスにて厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し、このプレスシートについて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にてヘイズ［％］を測定した。
（６）ＪＩＳ Ａ 硬度
ＪＩＳ Ａ 硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して測定した。
【０１００】
また、実施例、比較例におけるオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）、極限粘度［η］およびＭｗ／Ｍｎは、下記の方法ないし条件で測定した。
（１）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
【０１０１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
（２）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ
Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０１０２】
【実施例１】
容積が１リットルのプラグフロー塔型反応槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）に記載の三井東圧化学タイプの塔型反応槽と同種の反応槽で１０段に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの。）を連続的重合装置として用いてスチレンとアクリロニトリルでグラフト変性したエチレン・1-ブテンランダム共重合体を製造した。
【０１０３】
すなわち、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、極限粘度［η］＝３ｄｌ／ｇ）９．５重量部、スチレン１３．５重量部およびトルエン７０重量部を混合、溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン２．５重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部を溶解させた溶液Ｂを別に調製した。
【０１０４】
次いで、溶液Ａと溶液Ｂとアクリロニトリル４．５重量部とを別々にプラグフロー塔型反応槽に全体で４００ｇ／ｈになるように連続的に供給して、反応槽の縦方向の中央部分が１００℃になるようにしてグラフト重合を行なった。
【０１０５】
上記のようにして得られた重合溶液を、１９０℃で３０分間１０ｋＰａabs.にて減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
このポリマーを用い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳＡ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は２２００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．４３であり、ヘイズは１３％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１２．２であった。
【０１０６】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、窒素含量を測定した結果、窒素含量は１．３重量％であり、アクリロニトリル含量は４．９重量％であった。また、得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は１３．７重量％であった。
【０１０７】
また、上記と同様にして得られたメチルエチルケトン不溶部について、制振性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度の試験を上記の方法で行なったところ、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．４４であり、ヘイズは１０％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１１．７であった。
【０１０８】
【実施例２】
実施例１において使用した重合装置を用いて、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｍｗ／Ｍ＝２．１、極限粘度［η］＝３ｄｌ／ｇ）１０．５重量部、スチレン１９重量部、トルエン６９重量部を混合、溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン１．５重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン０．０７重量部を溶解させた溶液Ｂを別に調製した。
【０１０９】
次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを別々にプラグフロー塔型反応槽に全体で４００ｇ／ｈになるように連続的に供給して、反応槽の縦方向の中央部分が１００℃になるようにしてグラフト重合を行なった以外は、実施例１と同様して、目的物のポリマー、すなわちスチレングラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体を得た。
【０１１０】
このポリマーを用い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳＡ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は１８００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．４１であり、ヘイズは１４％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１１．２であった。
【０１１１】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は１８．７重量％であった。
【０１１２】
【実施例３】
実施例２において、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体の代わりに、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体（エチレン含量＝７５モル％、ビニルノルボルネン含量＝０．４モル％、プロピレン含量＝２４．６モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、極限粘度［η］＝１．９ｄｌ／ｇ）を用い、スチレンの代わりにアクリル酸２７重量部を用いた以外は、実施例２と同様にして、目的物のポリマー、すなわちアクリル酸グラフト変性エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体を得た。
【０１１３】
このポリマーを用い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳＡ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は３２００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．４０であり、ヘイズは１８％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１１．２であった。
【０１１４】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量を測定した結果、１１．１重量％であり、アクリル酸含量は２５．０重量％であった。
【０１１５】
【実施例４】
実施例２において、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体の代わりに、低密度ポリエチレン（1-ヘキセン含量＝４．６モル％、Ｔｍ＝１０１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、極限粘度［η］＝１．７ｄｌ／ｇ）を用い、スチレンの代わりにメチルメタクリレートを用いた以外は、実施例２と同様にして、目的物のポリマー、すなわちメチルメタクリレートグラフト変性低密度ポリエチレンを得た。
【０１１６】
このポリマーを用い、アルミニウムとの接着性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は１２００ｇ／１５ｍｍであり、ヘイズは２０％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は９５であった。
【０１１７】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量を測定した結果、５．３重量％であり、メチルメタクリレート含量は１６．５重量％であった。
【０１１８】
【実施例５】
実施例２において、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体の代わりにホモポリプロピレン（Ｔｍ＝１６２．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４、極限粘度［η］＝１．８ｄｌ／ｇ）を用い、トルエンの代わりにn-デカンを用い、反応槽の縦方向の中央部分の温度を１００℃から１４０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、目的物のポリマー、すなわちスチレングラフト変性ホモポリプロピレンを得た。
【０１１９】
このポリマーを用い、ロックウェル硬度（ＨＲ）およびアルミニウムとの接着性について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、ロックウェル硬度（ＨＲ）は１１０であり、アルミニウムに対する接着強度は８００ｇ／１５ｍｍであった。
【０１２０】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は１７重量％であった。
【０１２１】
【比較例１】
ペレット状のエチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、アクリロニトリルモノマーを６重量部、スチレンモノマーを１８重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させた。
【０１２２】
次いで、得られた含浸ブレンド物を、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。
【０１２３】
このペレット状のポリマー（スチレンとアクリロニトリルでグラフト変性したエチレン・1-ブテンランダム共重合体）を用い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は１８００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．２３であり、ヘイズは６３％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１２．０であった。
【０１２４】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、窒素含量を測定した結果、窒素含量は1.１重量％であり、アクリロニトリル含量は４．１重量％であった。また、得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は１５．７重量％であった。
【０１２５】
【比較例２】
ペレット状のエチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、スチレンモノマーを２０重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させた。
【０１２６】
次いで、得られた含浸ブレンド物を、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。
【０１２７】
このペレット状のポリマー（スチレングラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体）を用い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は１４００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．１５であり、ヘイズは６７％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１１．５であった。
【０１２８】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は１７．７重量％であった。
【０１２９】
【比較例３】
ペレット状のエチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体（エチレン含量＝７５モル％、ビニルノルボルネン含量＝０．４モル％、プロピレン含量＝２４．６モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、極限粘度［η］＝１．９ｄｌ／ｇ）１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、アクリル酸を2０重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］０．８重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させた。
【０１３０】
次いで、得られた含浸ブレンド物を、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。
【０１３１】
このペレット状のポリマー（アクリル酸グラフト変性エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体）を用い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は２０００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．３７であり、ヘイズは５８％であり、ＪＩＳＡ 硬度は１１．０であった。
【０１３２】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量を測定した結果、酸素含量は１０．４重量％であり、アクリル酸含量は２３．４重量％であった、。
【０１３３】
【比較例４】
パウダー状の低密度ポリエチレン（1-ヘキセン含量＝４．６モル％、Ｔｍ＝１０１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、極限粘度［η］＝１．７ｄｌ／ｇ）１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、メチルメタクリレートモノマーを２０重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］０．８重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させた。
【０１３４】
次いで、得られた含浸ブレンド物を、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。
【０１３５】
このペレット状のポリマー（メチルメタクリレートグラフト変性低密度ポリエチレン）を用い、アルミニウムとの接着性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は９５０ｇ／１５ｍｍであり、ヘイズは７２％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は９４であった。
【０１３６】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量を測定した結果、酸素含量は５．４重量％であり、メチルメタクリレート含量は１６．９重量％であった。
【０１３７】
【比較例５】
パウダー状のホモポリプロピレン（Ｔｍ＝１６２．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４、極限粘度［η］＝１．８ｄｌ／ｇ）１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、スチレンモノマーを３０重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させた。
【０１３８】
次いで、得られた含浸ブレンド物を、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。
【０１３９】
このペレット状のポリマー（スチレングラフト変性ホモポリプロピレン）を用い、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）およびアルミニウムとの接着性について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は２０Ｊ／ｍであり、ロックウェル硬度（ＨＲ）は１０７であり、アルミニウムに対する接着強度は７５０ｇ／１５ｍｍであった。
【０１４０】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は１８．９重量％であった。
【発明の技術分野】
本発明は、特定の製造法により得られるビニル化合物変性オレフィン重合体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィンは、低コストで、優れた加工性、耐薬品性、機械的性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。しかしながら、用途によっては、ポリオレフィンは、剛性、表面硬度、耐衝撃性、接着性、制振性、耐油性などの物性バランスが充分とは云えない場合がある。
【０００３】
このようなポリオレフィンからなる成形体の剛性、表面硬度、耐衝撃性、制振性、接着性、耐油性などの物性バランスを向上させる方法としては、ポリオレフィンに、エチレン・α- オレフィン共重合体などの改質材やタルクなどの無機充填剤をブレンドして組成物とする方法が知られている。しかしながら、従来の改質材や無機充填剤では、用途によっては、剛性および表面硬度と、耐衝撃性、制振性、接着性および耐油性とのバランスが良くない場合がある。
【０００４】
また、一般的にポリオレフィンに他のビニルモノマーをグラフトさせる場合、ビニル単量体と、重合開始剤と、ポリオレフィンとを溶融混練してグラフト重合する方法が知られているが、ポリオレフィンが分解、架橋等を受けやすいこと、グラフト重合時の効率が悪いなど、グラフト重合の制御が困難な場合がある。
【０００５】
このグラフト変性物の生産性の面を考慮すると、非連続よりも連続的に製造する方が好ましいと考えられるが、単純な完全混合槽１段での連続重合では、重合溶液のショートパスつまり、期待する滞留時間よりも著しく短い滞留時間で出口から出てしまう部分があることが避けられず、すなわち混合槽の出口から出てくるポリマー溶液はグラフトされたものとグラフトされないものとの混合物になる。当然ながらグラフトされないポリオレフィンは、そのものの性能しか発揮することはできないため、充分な性能を発揮させることができない。
【０００６】
そこで、本発明者らは、ビニル単量体のオレフィン重合体へのグラフト重合を行なうに当たり、特定の反応様式を用いて、塊状重合法、塊状懸濁法および溶液法のいずれかの重合法により、ビニル単量体をオレフィン重合体に連続的にグラフト反応させることにより、良好な改質性能等を有するビニル化合物変性オレフィン重合体を生産性よく製造でき、かつ、グラフト重合を容易に制御することが可能であること、およびこのようなグラフト重合法により得られるビニル化合物変性オレフィン重合体は、表面硬度と、制振性および接着性とのバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、表面硬度と、制振性および接着性とのバランスに優れたビニル化合物変性オレフィン重合体を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体は、
プラグフロー型反応槽において、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であるオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的にグラフト重合して得られることを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、前記ビニル単量体（Ｂ）は、プラグフロー型反応槽に一括添加するより分割して添加する方が好ましい。
また、前記オレフィン重合体（Ａ）にビニル単量体（Ｂ）をグラフト重合させる際に、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。
【００１０】
前記ビニル単量体（Ｂ）としては、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリルまたはその誘導体、および（メタ）アクリル酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記オレフィン重合体（Ａ）としては、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリエンの中から選ばれた１種以上の成分とからなるエチレン系共重合体が好ましい。中でも、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびノルボルネン骨格を有するポリエンの中の選ばれた少なくとも１種とからなるエチレン系共重合体がより好ましい。
【００１２】
前記エチレン系共重合体のエチレン含量は３５〜９７モル％であることが好ましい。
また、前記オレフィン重合体（Ａ）としては、下式（Ｉ）または（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）と、イオン化イオン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびアルモキサン（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物とからなるメタロセン系触媒を用いて調製された共重合体が好ましい。
【００１３】
【化２】
［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、
Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体について具体的に説明する。
オレフィン重合体（Ａ）
本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１６】
また、オレフィン重合体（Ａ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常２０℃以下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−２０℃以下であることが望ましい。
【００１７】
さらに、オレフィン重合体（Ａ）は、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、７以下、好ましくは４.０以下であることが望ましい。
【００１８】
本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ジエン、共役ジエン等のポリエンの中から選ばれた２種以上の成分から誘導される構成単位が、ランダムに配列して結合していることが望ましい。
【００１９】
上記のような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく用いられる。
【００２０】
また、ポリエンとしては、具体的には、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンなどが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。
【００２１】
上記のようなポリエンを用いたオレフィン重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常８０以下、好ましくは５〜６０である。
本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）としては、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびジエン等のポリエンの中から選ばれた１種以上の成分とからなるエチレン系共重合体が好ましく、特にエチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体が好ましい。このようなエチレン系共重合体のエチレン含量は、３５〜９７モル％、好ましくは３５〜９０モル％、さらに好ましくは３５〜７５モル％である。
【００２２】
上記のようなオレフィン重合体は（Ａ）、本発明の目的物であるビニル化合物変性オレフィン重合体１００重量％中に、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％の割合で含有している。
［オレフィン重合体（Ａ）の製造］
本発明で望ましく用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリエンの中から選ばれた２種以上の成分を、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させることにより得られる。
【００２３】
このようなメタロセン系触媒としては、
下記式（Ｉ）、（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）：
【００２４】
【化３】
［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、
Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒系が用いられる。
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも言う。）
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルモキサン。
【００２６】
まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。
＜遷移金属錯体（ａ）＞
【００２７】
【化４】
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。
【００２９】
式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちでは、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ましい。
【００３０】
Ｃｐ1 、Ｃｐ2 は、遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００３１】
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3 Ｒa 、ただし、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００３２】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタロセン化合物を例示する。
シクロヘキシリデン- ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
シクロヘキシリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクリド、
ジフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-１- フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。
【００３３】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３４】
また、上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
このような粒子状担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-メチル-1- ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明では、上記式（Ｉ）で示される繊維金属化合物（メタロセン化合物）だけでなく、下記式（II）で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【００３６】
【化５】
式（II）中、Ｍは、周期率表第４族またはランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、
Ｃｐ1 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
Ｚは、炭素、酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有していてもよく、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００３８】
さらに詳説すると、Ｃｐ1 は、遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００３９】
また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚは、アルキル基、アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４０】
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００４１】
このような式（II）で示される化合物としては、具体的に、
（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジメチル、
（ジメチル（4-メチルフェニルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（テトラメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）ジシリレン）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、オレフィン重合用触媒として、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
次に、メタロセン系触媒を形成する
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（すなわちイオン化イオン性化合物）、
（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）について説明する。
＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）遷移金属錯体成分中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このような（ｂ）イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００４３】
ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００４４】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００４５】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００４６】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００４７】
上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物または（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００４８】
また触媒を形成するに際しては、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物および／または（ｂ）イオン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞
（ｃ）有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４９】
（Ｒ1 ）mＡｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）＞
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５０】
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表わされる。
【００５１】
【化６】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【００５３】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｒと同様の炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００５４】
なお、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
本発明では、上記オレフィン重合体（Ａ）製造用の触媒（オレフィン系触媒）としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の(1) 固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、(2) 可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００５５】
本発明では、通常、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレンなどを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。この共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行なうことができる。
【００５６】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の（ａ）遷移金属錯体（メタロセン化合物）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【００５７】
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）は、（ａ）メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【００５８】
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）メタロセン化合物に対する（ｂ）イオン化イオン性化合物のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００５９】
また、（ｃ）有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００６０】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の条件下に行なわれる。
【００６１】
また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００６２】
上記エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン由来の成分の共重合用モノマーは、上述のようなオレフィン重合体（Ａ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００６３】
上記のようにしてエチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン由来の成分の共重合用モノマーを共重合させると、オレフィン重合体（Ａ）は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、オレフィン重合体（Ａ）が得られる。
【００６４】
上記のようにして得られるオレフィン重合体（Ａ）は、上述したように、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン、ノルボルネン骨格を有するポリエンおよびノルボルネン骨格を有しないポリエンの中から選ばれた２種以上の成分から得られる共重合体である。
ビニル単量体（Ｂ）
本発明で用いられるビニル単量体（Ｂ）としては、具体的には、
スチレン；
α- メチルスチレン、ｏ- メチルスチレン、ｍ- メチルスチレン、ｐ- メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；
アクリロニトリル；
α- クロロアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体；
（メタ）アクリル酸；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；
n-フェニルマレイミド、n-メチルフェニルマレイミド、n-シクロヘキシルマレイミド、n-エチルマレイミド等のマレイミド系単量体；
マレイン酸等の不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の誘導体などが挙げられる。これらの化合物は、グラフトモノマーとして１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
上記スチレンまたはその誘導体の中では、スチレン、α- メチルスチレン、ｐ- メチルスチレンが好ましく、特にスチレン、α- メチルスチレンが好ましい。
また、スチレンまたはその誘導体以外のビニル単量体の中では、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、n-フェニルマレイミド、アクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリロニトリル、メチルメタクリレート、n-フェニルマレイミドが好ましい。
【００６６】
ビニル化合物変性オレフィン重合体のグラフト量は、ビニル単量体（Ｂ）換算で、グラフト変性前のオレフィン重合体（Ａ）１００重量％に対して、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
プラグフロー型反応槽
本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体の製造方法では、プラグフロー型反応槽が用いられるが、本発明におけるプラグフロー型反応槽は、単なる完全混合槽よりもプラグフロー（ある時刻に着目している領域に同時に流入した流体部分が、他の液体部分と混合することなく、その後も一体となって運動を続ける流動状態（「化学工学辞典」化学工学協会編、丸善（株）発行））に近い流動状態を発現することができる反応槽を意味するものであり、反応槽の形式、形状を限定するものではない。
【００６７】
たとえば完全混合槽であれば、複数の、好ましくは３基以上の完全混合槽を直列に連結した反応槽、また完全混合槽よりもプラグフローに近い管型反応槽や塔型反応槽を意味し、特に仕切り板で複数の部分に分離された管型反応槽や塔型反応槽を１〜３基、好ましくは１〜２基用いることが望ましい。
【００６８】
上記管型反応槽、塔型反応槽としては、従来公知の管型反応槽、塔型反応槽を用いることができ、塔型反応槽としては、たとえば「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁の図７．５に記載されている塔式反応槽などが挙げられる。この塔型反応槽は、原料の投入口と生成重合体の出口を有し、この原料投入口と生成重合体の出口との間に用いられる反応槽について、以下の液テストの結果からプラグフロー性が試験される。
【００６９】
すなわち、原料の投入口より、粘度１０ポイズの液をＦ（リットル／時）の速度で反応槽に供給し、出口よりＦ（リットル／時）の速度で液を取り出し、そのときの反応槽の容積をＶ（リットル）とし、Ｆ＝Ｖとして連続的に定常状態で液を流しておき、時刻ｔ0において突然、濃度Ｃ0（％）の赤色に着色した粘度１０ポイズの液に切り替えたとき、時刻ｔ1（ｔ1はｔ0より２時間経過した時間）で出口の濃度Ｃ1（％）が（Ｃ1／Ｃ0）＞０．９となる重合装置が、本発明では好ましく用いられる。本明細書では、このような条件を満たす重合を「プラグフロー系重合」と定義し、またこの重合に用いる反応槽を「プラグフロー型反応槽」と定義する。なお、プラグフロー型反応槽は、単数の反応槽であってもよいし、また複数の反応槽からなっていてもよい。
【００７０】
本発明においては、プラグフロー型反応槽内に投入されたオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）の全量を一括添加または分割して添加することができるが、分割添加の方が、得られるビニル化合物変性オレフィン重合体の品質が優れている等の点で好ましい。
【００７１】
プラグフロー型反応槽内のオレフィン重合体（Ａ）にビニル単量体（Ｂ）を分割添加する方法は、特に限定されるものではないが、プラグフロー型反応槽の原料の主投入口から出口までの間に１カ所以上、好ましくは複数の単量体フィード口を設けて連続、もしくは間欠的にビニル単量体をフィードすることが望ましい。一つのフィード口において、間欠的にビニル単量体を反応槽内にフィードすることは、本発明でいう分割添加に含まれない。本発明でいう分割添加とは、２カ所以上の異なるフィード口からビニル単量体（Ｂ）を投入することを云う。プラグフロー型反応槽の原料の主投入口から出口までに単量体フィード口が１カ所の場合は、ビニル単量体（Ｂ）の一部は、必ず原料の主投入口からフィードされる。また、２カ所以上の異なるフィード口とは、原料の主投入口から同じ距離でもよく、たとえば塔型反応槽を用いる場合には、反応槽胴体の同一円周上の異なった点に２つのフィード口を設けて、これらのフィード口からビニル単量体（Ｂ）を反応槽内にフィードする場合も、本発明で云う分割添加に含まれる。
【００７２】
このようなビニル単量体（Ｂ）の分割添加では、プラグフロー型反応槽の主投入口からフィードされるビニル単量体と、主投入口から出口までの間にフィードされるビニル単量体とは、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。さらには、主投入口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体をフィードする場合、各箇所からフィードされるビニル単量体は、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
【００７３】
また、プラグフロー型反応槽の主投入口からフィードされるビニル単量体と、主投入口から出口までの間にフィードされるビニル単量体との比率、および主投入口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体をフィードする場合、各箇所からフィードされるビニル単量体の比率は、特に限定されるものではなく、ビニル単量体の全量をプラグフロー型反応槽の主投入口からフィードしてもよいし、ビニル単量体の全量をプラグフロー型反応槽の主投入口から出口までの間にフィードしてもよいし、適度に分割してフィードしてもよい。
重合法
本発明における塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液重合法は、重合反応工程に原料のオレフィン重合体（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）を供給し、グラフト重合反応を行なわせ、生成重合体を重合反応工程より取り出し、重合体の製品を得る重合法であって、通常溶剤を３０％以上用いる場合を「溶液重合法」と呼び、３０％未満（０％を含む）の量で用いる場合を「塊状重合法」と呼び、３０％未満の量で用い、懸濁状態である場合を「塊状懸濁重合法」と呼ぶ。
【００７４】
本発明においては、不活性有機溶剤を用いることもでき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトンなどが用いられ、これらの中でも、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく用いられる。
【００７５】
これらの有機溶剤は、オレフィン重合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１００重量部に対し、通常４００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下の割合で用いられる。
【００７６】
本発明においては、上記のような重合法を採用して、ビニル単量体（Ｂ）をオレフィン重合体（Ａ）にグラフト重合させるに際し、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。
【００７７】
このようなラジカル開始剤（重合開始剤）としては、特に限定するものではないが、たとえばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシオクトエート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物の使用が好ましい。中でも、特にベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシオクトエート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。
【００７８】
これらのラジカル開始剤は、オレフィン重合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量部の割合で用いられる。
【００７９】
また、本発明においては、目的物のビニル化合物変性オレフィン重合体の分子量調節のため、上記不活性有機溶剤のほかに、種々の連鎖移動剤を用いることができる。たとえばα- メチルスチレンダイマー、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタンなど公知の連鎖移動剤が用いられる。
【００８０】
これらの連鎖移動剤は、オレフィン重合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量部の割合で用いられる。
【００８１】
本発明においては、重合温度は、ラジカル開始剤の使用の有無にもよるが、一般的には、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であり、滞留時間は、好ましくは０．２〜６時間、より好ましくは０．５〜４時間である。
【００８２】
本発明においては、重合によって得られたポリマー溶液を減圧乾燥することによりビニル化合物変性オレフィン重合体と、未反応のビニル単量体（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを回分的に分離してもよいし、また、得られたビニル化合物変性オレフィン重合体と、未反応のビニル単量体（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを連続的に分離する工程を経て、ビニル化合物変性オレフィン重合体を連続的に製造してもよい。
【００８３】
上記のようにして得られる、本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体は、他の熱可塑性樹脂の改質剤として用いることができる。
なお本発明においては、上記のようにして得られるビニル化合物変性オレフィン重合体を用いるに当たり、必要に応じて少量生成するビニル化合物重合体を溶媒分別などの方法で除去して用いても良いし、除去せずに用いても良い。
【００８４】
このようにして得られたビニル化合物変性オレフィン重合体は、表面硬度と、制振性および接着性とのバランスに優れるのみならず、透明性にも優れている。このような他の熱可塑性樹脂としては、たとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。
【００８５】
上記ポリオレフィンとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン等のオレフィン単独重合体；プロピレン・エチレンランダム共重合体等のオレフィン共重合体などを挙げることができる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテンが好ましい。
【００８６】
上記ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００８７】
上記ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロン−６が特に好ましい。
【００８８】
上記ポリアセタールとしては、具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００８９】
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α- メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【００９０】
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
【００９１】
上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００９２】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
これらの熱可塑性樹脂のなかでは、ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンまたはポリエチレンを主体とした重合体がより好ましく、特にメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であるプロピレン系またはエチレン系（共）重合体が好ましい。
【００９３】
上記のような他の熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、熱可塑性樹脂として、上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００９４】
本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体、あるいは上記のような熱可塑性組成物には、必要に応じて耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができるし、また、本発明の目的から逸脱しない限りにおいて他の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。
【００９５】
上記のような熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の任意の方法を採用して調製することができ、たとえば、ビニル化合物変性オレフィン重合体、上記熱可塑性樹脂および必要に応じて上記耐候安定剤等の添加剤を押出機、ニーダー等を用いて溶融混練することにより得られる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体は、表面硬度と、耐衝撃性、制振性および接着性とのバランスに優れている。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９８】
なお、実施例、比較例におけるアイゾット衝撃強度（ＩＺ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度の試験は、下記の方法に従って行なった。
（１） アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠して、厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）を用いて、２３℃で測定した。
（２）ロックウェル硬度（ＨＲ）
ロックウェル硬度（ＨＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ７８５に準拠して、厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横１３０ｍｍの角板を用いて測定した。
（３）アルミニウム（Ａｌ）との接着性
［フィルムの作製］
プレス板上に、厚さ０．１ｍｍのアルミシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、および中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミシートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に３．３ｇの試料（ポリマー）を置いた。次いで、ＰＥＴシート、アルミ製の板、プレス板をこの順にさらに重ねる。
【００９９】
次いで、上記プレス板で挟まれた試料を２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行なった後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０kg/cm2-G）脱圧操作を数回繰り返す。次いで、最後に１００kg／cm2 -G に昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１００kg／cm2 -G で４分間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を取り出す。このようにして約１５０〜１７０μｍの均一な厚さのフィルムを得た。
［対アルミニウム接着強度の測定］
上記で得られたフィルムを１５ｃｍ×１５ｃｍ角のアルミニウムシート（厚さ５０μｍ）２枚で挟み、上記と同様のプレス条件でアルミニウムシートとビニル化合物変性オレフィン重合体とを貼り合わせた。得られた積層体から１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、アルミニウムシートとビニル化合物変性オレフィン重合体との接着界面の剥離強度を測定した。
（４）制振性
厚さ１ｍｍの試験片を上記（３）のフィルム作製と同様にして、プレスにて作製し、周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件下に、固体粘弾性を測定し、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値を求めた。
（５）ヘイズ
上記（３）のフィルム作製と同様にして、プレスにて厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し、このプレスシートについて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にてヘイズ［％］を測定した。
（６）ＪＩＳ Ａ 硬度
ＪＩＳ Ａ 硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して測定した。
【０１００】
また、実施例、比較例におけるオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）、極限粘度［η］およびＭｗ／Ｍｎは、下記の方法ないし条件で測定した。
（１）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
【０１０１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
（２）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ
Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０１０２】
【実施例１】
容積が１リットルのプラグフロー塔型反応槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）に記載の三井東圧化学タイプの塔型反応槽と同種の反応槽で１０段に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの。）を連続的重合装置として用いてスチレンとアクリロニトリルでグラフト変性したエチレン・1-ブテンランダム共重合体を製造した。
【０１０３】
すなわち、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、極限粘度［η］＝３ｄｌ／ｇ）９．５重量部、スチレン１３．５重量部およびトルエン７０重量部を混合、溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン２．５重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部を溶解させた溶液Ｂを別に調製した。
【０１０４】
次いで、溶液Ａと溶液Ｂとアクリロニトリル４．５重量部とを別々にプラグフロー塔型反応槽に全体で４００ｇ／ｈになるように連続的に供給して、反応槽の縦方向の中央部分が１００℃になるようにしてグラフト重合を行なった。
【０１０５】
上記のようにして得られた重合溶液を、１９０℃で３０分間１０ｋＰａabs.にて減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
このポリマーを用い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳＡ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は２２００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．４３であり、ヘイズは１３％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１２．２であった。
【０１０６】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、窒素含量を測定した結果、窒素含量は１．３重量％であり、アクリロニトリル含量は４．９重量％であった。また、得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は１３．７重量％であった。
【０１０７】
また、上記と同様にして得られたメチルエチルケトン不溶部について、制振性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度の試験を上記の方法で行なったところ、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．４４であり、ヘイズは１０％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１１．７であった。
【０１０８】
【実施例２】
実施例１において使用した重合装置を用いて、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｍｗ／Ｍ＝２．１、極限粘度［η］＝３ｄｌ／ｇ）１０．５重量部、スチレン１９重量部、トルエン６９重量部を混合、溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン１．５重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン０．０７重量部を溶解させた溶液Ｂを別に調製した。
【０１０９】
次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを別々にプラグフロー塔型反応槽に全体で４００ｇ／ｈになるように連続的に供給して、反応槽の縦方向の中央部分が１００℃になるようにしてグラフト重合を行なった以外は、実施例１と同様して、目的物のポリマー、すなわちスチレングラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体を得た。
【０１１０】
このポリマーを用い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳＡ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は１８００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．４１であり、ヘイズは１４％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１１．２であった。
【０１１１】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は１８．７重量％であった。
【０１１２】
【実施例３】
実施例２において、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体の代わりに、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体（エチレン含量＝７５モル％、ビニルノルボルネン含量＝０．４モル％、プロピレン含量＝２４．６モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、極限粘度［η］＝１．９ｄｌ／ｇ）を用い、スチレンの代わりにアクリル酸２７重量部を用いた以外は、実施例２と同様にして、目的物のポリマー、すなわちアクリル酸グラフト変性エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体を得た。
【０１１３】
このポリマーを用い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳＡ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は３２００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．４０であり、ヘイズは１８％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１１．２であった。
【０１１４】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量を測定した結果、１１．１重量％であり、アクリル酸含量は２５．０重量％であった。
【０１１５】
【実施例４】
実施例２において、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体の代わりに、低密度ポリエチレン（1-ヘキセン含量＝４．６モル％、Ｔｍ＝１０１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、極限粘度［η］＝１．７ｄｌ／ｇ）を用い、スチレンの代わりにメチルメタクリレートを用いた以外は、実施例２と同様にして、目的物のポリマー、すなわちメチルメタクリレートグラフト変性低密度ポリエチレンを得た。
【０１１６】
このポリマーを用い、アルミニウムとの接着性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は１２００ｇ／１５ｍｍであり、ヘイズは２０％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は９５であった。
【０１１７】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量を測定した結果、５．３重量％であり、メチルメタクリレート含量は１６．５重量％であった。
【０１１８】
【実施例５】
実施例２において、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体の代わりにホモポリプロピレン（Ｔｍ＝１６２．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４、極限粘度［η］＝１．８ｄｌ／ｇ）を用い、トルエンの代わりにn-デカンを用い、反応槽の縦方向の中央部分の温度を１００℃から１４０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、目的物のポリマー、すなわちスチレングラフト変性ホモポリプロピレンを得た。
【０１１９】
このポリマーを用い、ロックウェル硬度（ＨＲ）およびアルミニウムとの接着性について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、ロックウェル硬度（ＨＲ）は１１０であり、アルミニウムに対する接着強度は８００ｇ／１５ｍｍであった。
【０１２０】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は１７重量％であった。
【０１２１】
【比較例１】
ペレット状のエチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、アクリロニトリルモノマーを６重量部、スチレンモノマーを１８重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させた。
【０１２２】
次いで、得られた含浸ブレンド物を、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。
【０１２３】
このペレット状のポリマー（スチレンとアクリロニトリルでグラフト変性したエチレン・1-ブテンランダム共重合体）を用い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は１８００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．２３であり、ヘイズは６３％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１２．０であった。
【０１２４】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、窒素含量を測定した結果、窒素含量は1.１重量％であり、アクリロニトリル含量は４．１重量％であった。また、得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は１５．７重量％であった。
【０１２５】
【比較例２】
ペレット状のエチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、スチレンモノマーを２０重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させた。
【０１２６】
次いで、得られた含浸ブレンド物を、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。
【０１２７】
このペレット状のポリマー（スチレングラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体）を用い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は１４００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．１５であり、ヘイズは６７％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１１．５であった。
【０１２８】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は１７．７重量％であった。
【０１２９】
【比較例３】
ペレット状のエチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体（エチレン含量＝７５モル％、ビニルノルボルネン含量＝０．４モル％、プロピレン含量＝２４．６モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、極限粘度［η］＝１．９ｄｌ／ｇ）１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、アクリル酸を2０重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］０．８重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させた。
【０１３０】
次いで、得られた含浸ブレンド物を、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。
【０１３１】
このペレット状のポリマー（アクリル酸グラフト変性エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体）を用い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は２０００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．３７であり、ヘイズは５８％であり、ＪＩＳＡ 硬度は１１．０であった。
【０１３２】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量を測定した結果、酸素含量は１０．４重量％であり、アクリル酸含量は２３．４重量％であった、。
【０１３３】
【比較例４】
パウダー状の低密度ポリエチレン（1-ヘキセン含量＝４．６モル％、Ｔｍ＝１０１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、極限粘度［η］＝１．７ｄｌ／ｇ）１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、メチルメタクリレートモノマーを２０重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］０．８重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させた。
【０１３４】
次いで、得られた含浸ブレンド物を、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。
【０１３５】
このペレット状のポリマー（メチルメタクリレートグラフト変性低密度ポリエチレン）を用い、アルミニウムとの接着性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接着強度は９５０ｇ／１５ｍｍであり、ヘイズは７２％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は９４であった。
【０１３６】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量を測定した結果、酸素含量は５．４重量％であり、メチルメタクリレート含量は１６．９重量％であった。
【０１３７】
【比較例５】
パウダー状のホモポリプロピレン（Ｔｍ＝１６２．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４、極限粘度［η］＝１．８ｄｌ／ｇ）１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、スチレンモノマーを３０重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させた。
【０１３８】
次いで、得られた含浸ブレンド物を、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。
【０１３９】
このペレット状のポリマー（スチレングラフト変性ホモポリプロピレン）を用い、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）およびアルミニウムとの接着性について、上記方法に従って試験を行なった。その結果、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は２０Ｊ／ｍであり、ロックウェル硬度（ＨＲ）は１０７であり、アルミニウムに対する接着強度は７５０ｇ／１５ｍｍであった。
【０１４０】
上記のようにして得られたポリマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は１８．９重量％であった。
Claims (8)
- プラグフロー型反応槽において、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であるオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的にグラフト重合して得られることを特徴とするビニル化合物変性オレフィン重合体。
- 前記ビニル単量体（Ｂ）をプラグフロー型反応槽に分割添加することを特徴とする請求項１に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体。
- 前記オレフィン重合体（Ａ）にビニル単量体（Ｂ）をグラフト重合させる際に、ラジカル開始剤を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体。
- 前記ビニル単量体（Ｂ）が、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリルまたはその誘導体、および（メタ）アクリル酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビニル化合物変性オレフィン重合体。
- 前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリエンの中から選ばれた１種以上の成分とからなるエチレン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビニル化合物変性オレフィン重合体。
- 前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびノルボルネン骨格を有するポリエンの中の選ばれた少なくとも１種とからなるエチレン系共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体。
- 前記エチレン系共重合体のエチレン含量が３５〜９７モル％であることを特徴とする請求項５または６に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体。
- 前記オレフィン重合体（Ａ）が、下式（Ｉ）または（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）と、イオン化イオン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およびアルモキサン（ｄ）の中から選択される１種以上の化合物とからなるメタロセン系触媒を用いて調製された共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のビニル化合物変性オレフィン重合体；
Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］。
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