JP2000169528A - ビニル化合物変性オレフィン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明のビニル化合物変性オレフィン重合
体は、プラグフロー型反応槽において、１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ
／ｇの範囲にあり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であるオレフィン重合体
（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸
濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合法を用いて
連続的にグラフト重合して得られたことを特徴とする。
前記ビニル単量体（Ｂ）としては、スチレンまたはその
誘導体、アクリロニトリルまたはその誘導体、および
（メタ）アクリル酸またはその誘導体からなる群から選
ばれた少なくとも１種のビニル化合物が好ましい。 【効果】上記ビニル化合物変性オレフィン重合体は、表
面硬度と、制振性および接着性とのバランスに優れてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、特定の製造法により得ら
れるビニル化合物変性オレフィン重合体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィンは、低コストで、
優れた加工性、耐薬品性、機械的性質などを有している
ため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなど
に加工され、各種用途に用いられている。しかしなが
ら、用途によっては、ポリオレフィンは、剛性、表面硬
度、耐衝撃性、接着性、制振性、耐油性などの物性バラ
ンスが充分とは云えない場合がある。

【０００３】このようなポリオレフィンからなる成形体
の剛性、表面硬度、耐衝撃性、制振性、接着性、耐油性
などの物性バランスを向上させる方法としては、ポリオ
レフィンに、エチレン・α- オレフィン共重合体などの
改質材やタルクなどの無機充填剤をブレンドして組成物
とする方法が知られている。しかしながら、従来の改質
材や無機充填剤では、用途によっては、剛性および表面
硬度と、耐衝撃性、制振性、接着性および耐油性とのバ
ランスが良くない場合がある。

【０００４】また、一般的にポリオレフィンに他のビニ
ルモノマーをグラフトさせる場合、ビニル単量体と、重
合開始剤と、ポリオレフィンとを溶融混練してグラフト
重合する方法が知られているが、ポリオレフィンが分
解、架橋等を受けやすいこと、グラフト重合時の効率が
悪いなど、グラフト重合の制御が困難な場合がある。

【０００５】このグラフト変性物の生産性の面を考慮す
ると、非連続よりも連続的に製造する方が好ましいと考
えられるが、単純な完全混合槽１段での連続重合では、
重合溶液のショートパスつまり、期待する滞留時間より
も著しく短い滞留時間で出口から出てしまう部分がある
ことが避けられず、すなわち混合槽の出口から出てくる
ポリマー溶液はグラフトされたものとグラフトされない
ものとの混合物になる。当然ながらグラフトされないポ
リオレフィンは、そのものの性能しか発揮することはで
きないため、充分な性能を発揮させることができない。

【０００６】そこで、本発明者らは、ビニル単量体のオ
レフィン重合体へのグラフト重合を行なうに当たり、特
定の反応様式を用いて、塊状重合法、塊状懸濁法および
溶液法のいずれかの重合法により、ビニル単量体をオレ
フィン重合体に連続的にグラフト反応させることによ
り、良好な改質性能等を有するビニル化合物変性オレフ
ィン重合体を生産性よく製造でき、かつ、グラフト重合
を容易に制御することが可能であること、およびこのよ
うなグラフト重合法により得られるビニル化合物変性オ
レフィン重合体は、表面硬度と、制振性および接着性と
のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、表面硬度と、制
振性および接着性とのバランスに優れたビニル化合物変
性オレフィン重合体を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るビニル化合物変性オレフィ
ン重合体は、プラグフロー型反応槽において、１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１
０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、ＧＰＣによる分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であるオレフィン重合体
（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸
濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合法を用いて
連続的にグラフト重合して得られることを特徴としてい
る。

【０００９】本発明においては、前記ビニル単量体
（Ｂ）は、プラグフロー型反応槽に一括添加するより分
割して添加する方が好ましい。また、前記オレフィン重
合体（Ａ）にビニル単量体（Ｂ）をグラフト重合させる
際に、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。

【００１０】前記ビニル単量体（Ｂ）としては、スチレ
ンまたはその誘導体、アクリロニトリルまたはその誘導
体、および（メタ）アクリル酸またはその誘導体からな
る群から選ばれた少なくとも１種のビニル化合物である
ことが好ましい。

【００１１】前記オレフィン重合体（Ａ）としては、エ
チレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび
ポリエンの中から選ばれた１種以上の成分とからなるエ
チレン系共重合体が好ましい。中でも、エチレンと、炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびノルボルネン
骨格を有するポリエンの中の選ばれた少なくとも１種と
からなるエチレン系共重合体がより好ましい。

【００１２】前記エチレン系共重合体のエチレン含量は
３５〜９７モル％であることが好ましい。また、前記オ
レフィン重合体（Ａ）としては、下式（Ｉ）または（I
I）で表わされる遷移金属錯体（ａ）と、イオン化イオ
ン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）およ
びアルモキサン（ｄ）の中から選択される１種以上の化
合物とからなるメタロセン系触媒を用いて調製された共
重合体が好ましい。

【００１３】

【化２】

【００１４】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子
であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るビニル化合物
変性オレフィン重合体について具体的に説明する。オレフィン重合体（Ａ） 本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０
１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが望ましい。

【００１６】また、オレフィン重合体（Ａ）は、単一の
ガラス転移温度を有し、かつ、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常
２０℃以下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−２
０℃以下であることが望ましい。

【００１７】さらに、オレフィン重合体（Ａ）は、ＧＰ
Ｃにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレ
ン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）
は、７以下、好ましくは４.０以下であることが望まし
い。

【００１８】本発明で用いられるオレフィン重合体
（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンおよび非共役ジエン、共役ジエン等のポリエンの中
から選ばれた２種以上の成分から誘導される構成単位
が、ランダムに配列して結合していることが望ましい。

【００１９】上記のような炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中で
も、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテンが好ましく用いられる。

【００２０】また、ポリエンとしては、具体的には、1,
4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタ
ジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、
ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル
-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノ
ナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等
の共役ジエンなどが挙げられる。中でも、ノルボルネン
骨格を有するポリエンが好ましい。

【００２１】上記のようなポリエンを用いたオレフィン
重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常８０以下、好ましくは
５〜６０である。本発明で用いられるオレフィン重合体
（Ａ）としては、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα
- オレフィンおよびジエン等のポリエンの中から選ばれ
た１種以上の成分とからなるエチレン系共重合体が好ま
しく、特にエチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プ
ロピレン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体が好
ましい。このようなエチレン系共重合体のエチレン含量
は、３５〜９７モル％、好ましくは３５〜９０モル％、
さらに好ましくは３５〜７５モル％である。

【００２２】上記のようなオレフィン重合体は（Ａ）、
本発明の目的物であるビニル化合物変性オレフィン重合
体１００重量％中に、好ましくは４０重量％以上、さら
に好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜
９０重量％の割合で含有している。［オレフィン重合体（Ａ）の製造］ 本発明で望ましく用
いられるオレフィン重合体（Ａ）は、エチレン、炭素原
子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリエンの中から
選ばれた２種以上の成分を、下記に示すメタロセン系触
媒の存在下に共重合させることにより得られる。

【００２３】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（Ｉ）、（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）：

【００２４】

【化３】

【００２５】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子
であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の中から選択され
る１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒
系が用いられる。 （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも
言う。） （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルモキサン。

【００２６】まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表
わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。 ＜遷移金属錯体（ａ）＞

【００２７】

【化４】

【００２８】式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結
合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およ
びＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位
子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳ
ｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。

【００２９】式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。

【００３０】Ｃｐ1 、Ｃｐ2 は、遷移金属に配位する配
位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３１】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子
数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒa 、ただし、Ｒa
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基また
はアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロ
ゲン原子、水素原子などが挙げられる。

【００３２】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメ
タロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン- ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フ
ルオレニル）ジルコニウムジクリド、ジフェニルシリレ
ン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,
7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-
ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-
1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル-１- フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプ
ロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドな
ど。

【００３３】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。上記
のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。

【００３４】また、上記のようなメタロセン化合物は、
粒子状担体に担持させて用いることもできる。このよう
な粒子状担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、
ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-
メチル-1- ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重
合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒
子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。

【００３５】本発明では、上記式（Ｉ）で示される繊維
金属化合物（メタロセン化合物）だけでなく、下記式
（II）で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）
を用いることもできる。

【００３６】

【化５】

【００３７】式（II）中、Ｍは、周期率表第４族または
ランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好まし
くはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1 は、Ｍとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ
² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子で
あり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫
黄原子を含有する配位子であり、Ｚは、炭素、酸素、イ
オウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえば
ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは
炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有
していてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００３８】さらに詳説すると、Ｃｐ1 は、遷移金属に
配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３９】また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓ
ｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚは、アルキル基、
アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基
は互いに結合して環を形成していてもよい。

【００４０】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子である
か、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくは
ゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もし
くはゲルミル基である。

【００４１】このような式（II）で示される化合物とし
ては、具体的に、（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオ
レニル）シランチタンジメチル、（ジメチル（t-ブチル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）-1,2- エ
タンジイル）チタンジクロリド、（ジメチル（フェニル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルア
ミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シ
リレン）チタンジメチル、（ジメチル（4-メチルフェニ
ルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニ
ル）シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチ
ルアミド）（η⁵-シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（テトラメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）ジシリレ
ン）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【００４２】本発明においては、オレフィン重合用触媒
として、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用い
られる。次に、メタロセン系触媒を形成する （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（すなわちイオン化イオン性化
合物）、 （ｃ）：有機アルミニウム化合物、および （ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）に
ついて説明する。 ＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞（ｂ）イオン化イオ
ン性化合物は、（ａ）遷移金属錯体成分中の遷移金属Ｍ
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、こ
のような（ｂ）イオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。

【００４３】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００４４】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【００４５】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００４６】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【００４７】上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合
物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることがで
きる。前記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物または
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体
に担持させて用いることもできる。

【００４８】また触媒を形成するに際しては、（ｄ）有
機アルミニウムオキシ化合物および／または（ｂ）イオ
ン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機ア
ルミニウム化合物を用いてもよい。 ＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞（ｃ）有機アルミニ
ウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−
炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合
物としては、たとえば下記一般式で表わされる有機アル
ミニウム化合物が挙げられる。

【００４９】（Ｒ¹ ）mＡｌ（Ｏ（Ｒ² ））nＨpＸq （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。） ＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサ
ン）＞（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７
８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００５０】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表わされる。

【００５１】

【化６】

【００５２】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【００５３】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位お
よび式（ＯＡｌ（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシ
アルミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、Ｒと同
様の炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ² は相異なる基を
示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位
から形成されていてもよい。

【００５４】なお、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分
を含有していてもよい。本発明では、上記オレフィン重
合体（Ａ）製造用の触媒（オレフィン系触媒）として
は、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられ
るが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従
来より公知の(1) 固体状チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなるチタン系触媒、(2) 可溶性バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジ
ウム系触媒を用いることもできる。

【００５５】本発明では、通常、上記のようなメタロセ
ン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレンなどを通常
液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用
いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。こ
の共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行
なうことができる。

【００５６】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内の（ａ）遷移金属錯体
（メタロセン化合物）の濃度は、重合容積１リットル当
り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．
０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。

【００５７】（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（ア
ルモキサン）は、（ａ）メタロセン化合物中の遷移金属
原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５
０００となるような量で用いられる。

【００５８】（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）
メタロセン化合物に対する（ｂ）イオン化イオン性化合
物のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ま
しくは１〜１０となるような量で用いられる。

【００５９】また、（ｃ）有機アルミニウム化合物が用
いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０
〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるよう
な量で用いられる。

【００６０】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の
条件下に行なわれる。

【００６１】また、反応時間（共重合が連続法で実施さ
れる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度な
どの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好
ましくは１０分間〜１．５時間である。

【００６２】上記エチレン、炭素原子数３〜２０のα-
オレフィン由来の成分の共重合用モノマーは、上述のよ
うなオレフィン重合体（Ａ）が得られるような量でそれ
ぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水
素などの分子量調節剤を用いることもできる。

【００６３】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン由来の成分の共重合用モノマー
を共重合させると、オレフィン重合体（Ａ）は、通常こ
れを含む重合液として得られる。この重合液は常法によ
り処理され、オレフィン重合体（Ａ）が得られる。

【００６４】上記のようにして得られるオレフィン重合
体（Ａ）は、上述したように、エチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン、ノルボルネン骨格を有するポ
リエンおよびノルボルネン骨格を有しないポリエンの中
から選ばれた２種以上の成分から得られる共重合体であ
る。ビニル単量体（Ｂ） 本発明で用いられるビニル単量体（Ｂ）としては、具体
的には、スチレン；α- メチルスチレン、ｏ- メチルス
チレン、ｍ- メチルスチレン、ｐ- メチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘
導体；アクリロニトリル；α- クロロアクリロニトリル
等のアクリロニトリル誘導体；（メタ）アクリル酸；メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸誘導体；n-フェニルマレイミ
ド、n-メチルフェニルマレイミド、n-シクロヘキシルマ
レイミド、n-エチルマレイミド等のマレイミド系単量
体；マレイン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸の誘導体などが挙げられる。これ
らの化合物は、グラフトモノマーとして１種単独で、あ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００６５】上記スチレンまたはその誘導体の中では、
スチレン、α- メチルスチレン、ｐ- メチルスチレンが
好ましく、特にスチレン、α- メチルスチレンが好まし
い。また、スチレンまたはその誘導体以外のビニル単量
体の中では、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、n-フェニルマレイミド、アクリル酸、無水マレイン
酸が好ましく、特にアクリロニトリル、メチルメタクリ
レート、n-フェニルマレイミドが好ましい。

【００６６】ビニル化合物変性オレフィン重合体のグラ
フト量は、ビニル単量体（Ｂ）換算で、グラフト変性前
のオレフィン重合体（Ａ）１００重量％に対して、通常
５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。プラグフロー型反応槽 本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体の製造
方法では、プラグフロー型反応槽が用いられるが、本発
明におけるプラグフロー型反応槽は、単なる完全混合槽
よりもプラグフロー（ある時刻に着目している領域に同
時に流入した流体部分が、他の液体部分と混合すること
なく、その後も一体となって運動を続ける流動状態
（「化学工学辞典」化学工学協会編、丸善（株）発
行））に近い流動状態を発現することができる反応槽を
意味するものであり、反応槽の形式、形状を限定するも
のではない。

【００６７】たとえば完全混合槽であれば、複数の、好
ましくは３基以上の完全混合槽を直列に連結した反応
槽、また完全混合槽よりもプラグフローに近い管型反応
槽や塔型反応槽を意味し、特に仕切り板で複数の部分に
分離された管型反応槽や塔型反応槽を１〜３基、好まし
くは１〜２基用いることが望ましい。

【００６８】上記管型反応槽、塔型反応槽としては、従
来公知の管型反応槽、塔型反応槽を用いることができ、
塔型反応槽としては、たとえば「新ポリマー製造プロセ
ス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁の
図７．５に記載されている塔式反応槽などが挙げられ
る。この塔型反応槽は、原料の投入口と生成重合体の出
口を有し、この原料投入口と生成重合体の出口との間に
用いられる反応槽について、以下の液テストの結果から
プラグフロー性が試験される。

【００６９】すなわち、原料の投入口より、粘度１０ポ
イズの液をＦ（リットル／時）の速度で反応槽に供給
し、出口よりＦ（リットル／時）の速度で液を取り出
し、そのときの反応槽の容積をＶ（リットル）とし、Ｆ
＝Ｖとして連続的に定常状態で液を流しておき、時刻ｔ
₀において突然、濃度Ｃ₀（％）の赤色に着色した粘度１
０ポイズの液に切り替えたとき、時刻ｔ₁（ｔ₁はｔ₀よ
り２時間経過した時間）で出口の濃度Ｃ₁（％）が（Ｃ₁
／Ｃ₀）＞０．９となる重合装置が、本発明では好まし
く用いられる。本明細書では、このような条件を満たす
重合を「プラグフロー系重合」と定義し、またこの重合
に用いる反応槽を「プラグフロー型反応槽」と定義す
る。なお、プラグフロー型反応槽は、単数の反応槽であ
ってもよいし、また複数の反応槽からなっていてもよ
い。

【００７０】本発明においては、プラグフロー型反応槽
内に投入されたオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル単量
体（Ｂ）の全量を一括添加または分割して添加すること
ができるが、分割添加の方が、得られるビニル化合物変
性オレフィン重合体の品質が優れている等の点で好まし
い。

【００７１】プラグフロー型反応槽内のオレフィン重合
体（Ａ）にビニル単量体（Ｂ）を分割添加する方法は、
特に限定されるものではないが、プラグフロー型反応槽
の原料の主投入口から出口までの間に１カ所以上、好ま
しくは複数の単量体フィード口を設けて連続、もしくは
間欠的にビニル単量体をフィードすることが望ましい。
一つのフィード口において、間欠的にビニル単量体を反
応槽内にフィードすることは、本発明でいう分割添加に
含まれない。本発明でいう分割添加とは、２カ所以上の
異なるフィード口からビニル単量体（Ｂ）を投入するこ
とを云う。プラグフロー型反応槽の原料の主投入口から
出口までに単量体フィード口が１カ所の場合は、ビニル
単量体（Ｂ）の一部は、必ず原料の主投入口からフィー
ドされる。また、２カ所以上の異なるフィード口とは、
原料の主投入口から同じ距離でもよく、たとえば塔型反
応槽を用いる場合には、反応槽胴体の同一円周上の異な
った点に２つのフィード口を設けて、これらのフィード
口からビニル単量体（Ｂ）を反応槽内にフィードする場
合も、本発明で云う分割添加に含まれる。

【００７２】このようなビニル単量体（Ｂ）の分割添加
では、プラグフロー型反応槽の主投入口からフィードさ
れるビニル単量体と、主投入口から出口までの間にフィ
ードされるビニル単量体とは、同じ化合物であってもよ
いし、異なる化合物であってもよい。さらには、主投入
口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体をフィ
ードする場合、各箇所からフィードされるビニル単量体
は、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であっ
てもよい。

【００７３】また、プラグフロー型反応槽の主投入口か
らフィードされるビニル単量体と、主投入口から出口ま
での間にフィードされるビニル単量体との比率、および
主投入口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体
をフィードする場合、各箇所からフィードされるビニル
単量体の比率は、特に限定されるものではなく、ビニル
単量体の全量をプラグフロー型反応槽の主投入口からフ
ィードしてもよいし、ビニル単量体の全量をプラグフロ
ー型反応槽の主投入口から出口までの間にフィードして
もよいし、適度に分割してフィードしてもよい。重合法 本発明における塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液
重合法は、重合反応工程に原料のオレフィン重合体
（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）を供給し、グラフト重
合反応を行なわせ、生成重合体を重合反応工程より取り
出し、重合体の製品を得る重合法であって、通常溶剤を
３０％以上用いる場合を「溶液重合法」と呼び、３０％
未満（０％を含む）の量で用いる場合を「塊状重合法」
と呼び、３０％未満の量で用い、懸濁状態である場合を
「塊状懸濁重合法」と呼ぶ。

【００７４】本発明においては、不活性有機溶剤を用い
ることもでき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルエチルケトンなどが用いられ、これらの中で
も、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく用
いられる。

【００７５】これらの有機溶剤は、オレフィン重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常４００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下
の割合で用いられる。

【００７６】本発明においては、上記のような重合法を
採用して、ビニル単量体（Ｂ）をオレフィン重合体
（Ａ）にグラフト重合させるに際し、ラジカル開始剤を
用いることが好ましい。

【００７７】このようなラジカル開始剤（重合開始剤）
としては、特に限定するものではないが、たとえばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-
ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシベン
ゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチ
ルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシオクトエ
ート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメ
チルシクロヘキサンなどの有機過酸化物の使用が好まし
い。中でも、特にベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-
ブチルパーオキシオクトエート、1,1-ビス（t-ブチルパ
ーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好まし
く用いられる。

【００７８】これらのラジカル開始剤は、オレフィン重
合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計
量１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量
部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ま
しくは０．００１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００７９】また、本発明においては、目的物のビニル
化合物変性オレフィン重合体の分子量調節のため、上記
不活性有機溶剤のほかに、種々の連鎖移動剤を用いるこ
とができる。たとえばα- メチルスチレンダイマー、t-
ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オ
クチルメルカプタンなど公知の連鎖移動剤が用いられ
る。

【００８０】これらの連鎖移動剤は、オレフィン重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好
ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは
０．０１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００８１】本発明においては、重合温度は、ラジカル
開始剤の使用の有無にもよるが、一般的には、好ましく
は５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であ
り、滞留時間は、好ましくは０．２〜６時間、より好ま
しくは０．５〜４時間である。

【００８２】本発明においては、重合によって得られた
ポリマー溶液を減圧乾燥することによりビニル化合物変
性オレフィン重合体と、未反応のビニル単量体（Ｂ）や
不活性有機溶剤などとを回分的に分離してもよいし、ま
た、得られたビニル化合物変性オレフィン重合体と、未
反応のビニル単量体（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを連
続的に分離する工程を経て、ビニル化合物変性オレフィ
ン重合体を連続的に製造してもよい。

【００８３】上記のようにして得られる、本発明に係る
ビニル化合物変性オレフィン重合体は、他の熱可塑性樹
脂の改質剤として用いることができる。なお本発明にお
いては、上記のようにして得られるビニル化合物変性オ
レフィン重合体を用いるに当たり、必要に応じて少量生
成するビニル化合物重合体を溶媒分別などの方法で除去
して用いても良いし、除去せずに用いても良い。

【００８４】このようにして得られたビニル化合物変性
オレフィン重合体は、表面硬度と、制振性および接着性
とのバランスに優れるのみならず、透明性にも優れてい
る。このような他の熱可塑性樹脂としては、たとえばポ
リオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリア
セタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等
の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。

【００８５】上記ポリオレフィンとしては、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、
ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン等のオレフィン
単独重合体；プロピレン・エチレンランダム共重合体等
のオレフィン共重合体などを挙げることができる。中で
も、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテンが
好ましい。

【００８６】上記ポリエステルとしては、具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエス
テル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート
などを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレ
フタレートが特に好ましい。

【００８７】上記ポリアミドとしては、具体的には、ナ
イロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロ
ン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香
族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族
ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロ
ン−６が特に好ましい。

【００８８】上記ポリアセタールとしては、具体的に
は、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポ
リアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリ
ブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、
ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。

【００８９】上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合
体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、α- メチルスチレンとの二元共重合体
であってもよい。

【００９０】上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルか
ら誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有
し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モ
ル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を
４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用い
られる。

【００９１】上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-
ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンな
どから得られるポリマーを挙げることができる。中で
も、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得
られるポリカーボネートが特に好ましい。

【００９２】上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポ
リ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド）を用いる
ことが好ましい。これらの熱可塑性樹脂のなかでは、ポ
リオレフィンが好ましく、ポリプロピレンまたはポリエ
チレンを主体とした重合体がより好ましく、特にメルト
フローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷
重）が、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、さらに
好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であるプロピレン
系またはエチレン系（共）重合体が好ましい。

【００９３】上記のような他の熱可塑性樹脂は、単独で
用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。さらに、熱可塑性樹脂として、上記の熱可塑性樹脂
とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。

【００９４】本発明に係るビニル化合物変性オレフィン
重合体、あるいは上記のような熱可塑性組成物には、必
要に応じて耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリ
ップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔
料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止
剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合
することができるし、また、本発明の目的から逸脱しな
い限りにおいて他の合成樹脂を少量ブレンドすることが
できる。

【００９５】上記のような熱可塑性樹脂組成物は、従来
公知の任意の方法を採用して調製することができ、たと
えば、ビニル化合物変性オレフィン重合体、上記熱可塑
性樹脂および必要に応じて上記耐候安定剤等の添加剤を
押出機、ニーダー等を用いて溶融混練することにより得
られる。

【００９６】

【発明の効果】本発明に係るビニル化合物変性オレフィ
ン重合体は、表面硬度と、耐衝撃性、制振性および接着
性とのバランスに優れている。

【００９７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【００９８】なお、実施例、比較例におけるアイゾット
衝撃強度（ＩＺ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）、アルミ
ニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬
度の試験は、下記の方法に従って行なった。 （１） アイゾット衝撃強度（ＩＺ） アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に
準拠して、厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）を用
いて、２３℃で測定した。 （２）ロックウェル硬度（ＨＲ） ロックウェル硬度（ＨＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ７８５に準
拠して、厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横１３０ｍｍの角
板を用いて測定した。 （３）アルミニウム（Ａｌ）との接着性［フィルムの作製］ プレス板上に、厚さ０．１ｍｍのア
ルミシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シ
ート、および中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った
厚さ１００μｍのアルミシートをこの順に敷き、この中
央（切り抜かれた部分）に３．３ｇの試料（ポリマー）
を置いた。次いで、ＰＥＴシート、アルミ製の板、プレ
ス板をこの順にさらに重ねる。

【００９９】次いで、上記プレス板で挟まれた試料を２
００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行
なった後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０kg
/cm²-G）脱圧操作を数回繰り返す。次いで、最後に１０
０kg／cm² -G に昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後
プレス板をプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保た
れた別のプレス機に移し１００kg／cm² -G で４分間加
圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を取り出す。このよ
うにして約１５０〜１７０μｍの均一な厚さのフィルム
を得た。［対アルミニウム接着強度の測定］ 上記で得られたフィ
ルムを１５ｃｍ×１５ｃｍ角のアルミニウムシート（厚
さ５０μｍ）２枚で挟み、上記と同様のプレス条件でア
ルミニウムシートとビニル化合物変性オレフィン重合体
とを貼り合わせた。得られた積層体から１５ｍｍ幅で短
冊状に切り出し、アルミニウムシートとビニル化合物変
性オレフィン重合体との接着界面の剥離強度を測定し
た。 （４）制振性 厚さ１ｍｍの試験片を上記（３）のフィルム作製と同様
にして、プレスにて作製し、周波数１１０Ｈｚ、昇温速
度２℃／分の条件下に、固体粘弾性を測定し、２３℃に
おける損失正接（ｔａｎδ）の値を求めた。 （５）ヘイズ 上記（３）のフィルム作製と同様にして、プレスにて厚
さ１ｍｍのプレスシートを作製し、このプレスシートに
ついて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤ
Ｈ−２０Ｄ」にてヘイズ［％］を測定した。 （６）ＪＩＳ Ａ 硬度 ＪＩＳ Ａ 硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して測定
した。

【０１００】また、実施例、比較例におけるオレフィン
重合体の融点（Ｔｍ）、極限粘度［η］およびＭｗ／Ｍ
ｎは、下記の方法ないし条件で測定した。 （１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。

【０１０１】示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料
をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温
し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５
０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱
曲線より求めた。 （２）極限粘度［η］ 極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。 （３）Ｍｗ／Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。

【０１０２】

【実施例１】容積が１リットルのプラグフロー塔型反応
槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康
治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）に記載の三
井東圧化学タイプの塔型反応槽と同種の反応槽で１０段
に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの。）を
連続的重合装置として用いてスチレンとアクリロニトリ
ルでグラフト変性したエチレン・1-ブテンランダム共重
合体を製造した。

【０１０３】すなわち、エチレン含量が５３モル％のエ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
１、極限粘度［η］＝３ｄｌ／ｇ）９．５重量部、スチ
レン１３．５重量部およびトルエン７０重量部を混合、
溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン２．５
重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-ト
リメチルシクロヘキサン０．０４重量部を溶解させた溶
液Ｂを別に調製した。

【０１０４】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとアクリロニトリ
ル４．５重量部とを別々にプラグフロー塔型反応槽に全
体で４００ｇ／ｈになるように連続的に供給して、反応
槽の縦方向の中央部分が１００℃になるようにしてグラ
フト重合を行なった。

【０１０５】上記のようにして得られた重合溶液を、１
９０℃で３０分間１０ｋＰａabs.にて減圧乾燥して、目
的とするポリマーを得た。このポリマーを用い、アルミ
ニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳＡ 硬
度について、上記方法に従って試験を行なった。その結
果、アルミニウムに対する接着強度は２２００ｇ／１５
ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値
は０．４３であり、ヘイズは１３％であり、ＪＩＳ Ａ
硬度は１２．２であった。

【０１０６】上記のようにして得られたポリマー５ｇに
メチルエチルメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室
温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真
空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部につい
て元素分析を行ない、窒素含量を測定した結果、窒素含
量は１．３重量％であり、アクリロニトリル含量は４．
９重量％であった。また、得られたメチルエチルケトン
不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、
スチレン含量は１３．７重量％であった。

【０１０７】また、上記と同様にして得られたメチルエ
チルケトン不溶部について、制振性、ヘイズおよびＪＩ
Ｓ Ａ 硬度の試験を上記の方法で行なったところ、２３
℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．４４であ
り、ヘイズは１０％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１１．７
であった。

【０１０８】

【実施例２】実施例１において使用した重合装置を用い
て、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体（Ｍｗ／Ｍ＝２．１、極限粘度［η］＝
３ｄｌ／ｇ）１０．５重量部、スチレン１９重量部、ト
ルエン６９重量部を混合、溶解させた溶液Ａを調製する
とともに、トルエン１．５重量部に、1,1-ビス（t-ブチ
ルパーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン０．
０７重量部を溶解させた溶液Ｂを別に調製した。

【０１０９】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを別々にプラグ
フロー塔型反応槽に全体で４００ｇ／ｈになるように連
続的に供給して、反応槽の縦方向の中央部分が１００℃
になるようにしてグラフト重合を行なった以外は、実施
例１と同様して、目的物のポリマー、すなわちスチレン
グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体を得
た。

【０１１０】このポリマーを用い、アルミニウムとの接
着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳＡ 硬度について、
上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニ
ウムに対する接着強度は１８００ｇ／１５ｍｍであり、
２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．４１で
あり、ヘイズは１４％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１１．
２であった。

【０１１１】上記のようにして得られたポリマー５ｇに
メチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶
部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。
得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでス
チレン含量を測定した結果、スチレン含量は１８．７重
量％であった。

【０１１２】

【実施例３】実施例２において、エチレン含量が５３モ
ル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体の代わり
に、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合
体（エチレン含量＝７５モル％、ビニルノルボルネン含
量＝０．４モル％、プロピレン含量＝２４．６モル％、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、極限粘度［η］＝１．９ｄｌ／
ｇ）を用い、スチレンの代わりにアクリル酸２７重量部
を用いた以外は、実施例２と同様にして、目的物のポリ
マー、すなわちアクリル酸グラフト変性エチレン・プロ
ピレン・ビニルノルボルネン共重合体を得た。

【０１１３】このポリマーを用い、アルミニウムとの接
着性、制振性、ヘイズおよびＪＩＳＡ 硬度について、
上記方法に従って試験を行なった。その結果、アルミニ
ウムに対する接着強度は３２００ｇ／１５ｍｍであり、
２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．４０で
あり、ヘイズは１８％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１１．
２であった。

【０１１４】上記のようにして得られたポリマー５ｇに
メチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶
部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。
得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を
行ない、酸素含量を測定した結果、１１．１重量％であ
り、アクリル酸含量は２５．０重量％であった。

【０１１５】

【実施例４】実施例２において、エチレン含量が５３モ
ル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体の代わり
に、低密度ポリエチレン（1-ヘキセン含量＝４．６モル
％、Ｔｍ＝１０１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、極限粘度
［η］＝１．７ｄｌ／ｇ）を用い、スチレンの代わりに
メチルメタクリレートを用いた以外は、実施例２と同様
にして、目的物のポリマー、すなわちメチルメタクリレ
ートグラフト変性低密度ポリエチレンを得た。

【０１１６】このポリマーを用い、アルミニウムとの接
着性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方法
に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに対
する接着強度は１２００ｇ／１５ｍｍであり、ヘイズは
２０％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は９５であった。

【０１１７】上記のようにして得られたポリマー５ｇに
メチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶
部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。
得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を
行ない、酸素含量を測定した結果、５．３重量％であ
り、メチルメタクリレート含量は１６．５重量％であっ
た。

【０１１８】

【実施例５】実施例２において、エチレン含量が５３モ
ル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体の代わりに
ホモポリプロピレン（Ｔｍ＝１６２．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ
＝５．４、極限粘度［η］＝１．８ｄｌ／ｇ）を用い、
トルエンの代わりにn-デカンを用い、反応槽の縦方向の
中央部分の温度を１００℃から１４０℃に変更した以外
は、実施例２と同様にして、目的物のポリマー、すなわ
ちスチレングラフト変性ホモポリプロピレンを得た。

【０１１９】このポリマーを用い、ロックウェル硬度
（ＨＲ）およびアルミニウムとの接着性について、上記
方法に従って試験を行なった。その結果、ロックウェル
硬度（ＨＲ）は１１０であり、アルミニウムに対する接
着強度は８００ｇ／１５ｍｍであった。

【０１２０】上記のようにして得られたポリマー５ｇに
メチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶
部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。
得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでス
チレン含量を測定した結果、スチレン含量は１７重量％
であった。

【０１２１】

【比較例１】ペレット状のエチレン含量が５３モル％の
エチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］
＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００重量部
に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイ
ギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；
武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カ
ルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、アク
リロニトリルモノマーを６重量部、スチレンモノマーを
１８重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂
（株）製、ラジカル開始剤］１重量部を添加し、ヘンシ
ェルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させ
た。

【０１２２】次いで、得られた含浸ブレンド物を、スク
リュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二
軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペ
レタイズした。

【０１２３】このペレット状のポリマー（スチレンとア
クリロニトリルでグラフト変性したエチレン・1-ブテン
ランダム共重合体）を用い、アルミニウムとの接着性、
制振性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方
法に従って試験を行なった。その結果、アルミニウムに
対する接着強度は１８００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃
における損失正接（ｔａｎδ）の値は０．２３であり、
ヘイズは６３％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は１２．０であ
った。

【０１２４】上記のようにして得られたポリマー５ｇに
メチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶
部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。
得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を
行ない、窒素含量を測定した結果、窒素含量は1.１重量
％であり、アクリロニトリル含量は４．１重量％であっ
た。また、得られたメチルエチルケトン不溶部について
ＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は
１５．７重量％であった。

【０１２５】

【比較例２】ペレット状のエチレン含量が５３モル％の
エチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］
＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００重量部
に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイ
ギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；
武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カ
ルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、スチ
レンモノマーを２０重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品
名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］１重量部を添
加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して
吸収含浸させた。

【０１２６】次いで、得られた含浸ブレンド物を、スク
リュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二
軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペ
レタイズした。

【０１２７】このペレット状のポリマー（スチレングラ
フト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体）を用
い、アルミニウムとの接着性、制振性、ヘイズおよびＪ
ＩＳＡ 硬度について、上記方法に従って試験を行なっ
た。その結果、アルミニウムに対する接着強度は１４０
０ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における損失正接（ｔａ
ｎδ）の値は０．１５であり、ヘイズは６７％であり、
ＪＩＳ Ａ 硬度は１１．５であった。

【０１２８】上記のようにして得られたポリマー５ｇに
メチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶
部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。
得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでス
チレン含量を測定した結果、スチレン含量は１７．７重
量％であった。

【０１２９】

【比較例３】ペレット状のエチレン・プロピレン・ビニ
ルノルボルネン共重合体（エチレン含量＝７５モル％、
ビニルノルボルネン含量＝０．４モル％、プロピレン含
量＝２４．６モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、極限粘度
［η］＝１．９ｄｌ／ｇ）１００重量部に対して、イル
ガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製）０．
１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武田薬品工業
（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．
１重量部を混合した。この配合物に、アクリル酸を2０
重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）
製、ラジカル開始剤］０．８重量部を添加し、ヘンシェ
ルミキサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させ
た。

【０１３０】次いで、得られた含浸ブレンド物を、スク
リュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二
軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペ
レタイズした。

【０１３１】このペレット状のポリマー（アクリル酸グ
ラフト変性エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン
共重合体）を用い、アルミニウムとの接着性、制振性、
ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度について、上記方法に従っ
て試験を行なった。その結果、アルミニウムに対する接
着強度は２０００ｇ／１５ｍｍであり、２３℃における
損失正接（ｔａｎδ）の値は０．３７であり、ヘイズは
５８％であり、ＪＩＳＡ 硬度は１１．０であった。

【０１３２】上記のようにして得られたポリマー５ｇに
メチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶
部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。
得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を
行ない、酸素含量を測定した結果、酸素含量は１０．４
重量％であり、アクリル酸含量は２３．４重量％であっ
た、。

【０１３３】

【比較例４】パウダー状の低密度ポリエチレン（1-ヘキ
セン含量＝４．６モル％、Ｔｍ＝１０１℃、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．０、極限粘度［η］＝１．７ｄｌ／ｇ）１００重
量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバ
ガイギー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品
名；武田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン
酸カルシウム０．１重量部を混合した。この配合物に、
メチルメタクリレートモノマーを２０重量部、パーヘキ
シン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）製、ラジカル開始
剤］０．８重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで４０
℃で２０分間混合して吸収含浸させた。

【０１３４】次いで、得られた含浸ブレンド物を、スク
リュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二
軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペ
レタイズした。

【０１３５】このペレット状のポリマー（メチルメタク
リレートグラフト変性低密度ポリエチレン）を用い、ア
ルミニウムとの接着性、ヘイズおよびＪＩＳ Ａ 硬度に
ついて、上記方法に従って試験を行なった。その結果、
アルミニウムに対する接着強度は９５０ｇ／１５ｍｍで
あり、ヘイズは７２％であり、ＪＩＳ Ａ 硬度は９４で
あった。

【０１３６】上記のようにして得られたポリマー５ｇに
メチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶
部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。
得られたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を
行ない、酸素含量を測定した結果、酸素含量は５．４重
量％であり、メチルメタクリレート含量は１６．９重量
％であった。

【０１３７】

【比較例５】パウダー状のホモポリプロピレン（Ｔｍ＝
１６２．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４、極限粘度［η］＝
１．８ｄｌ／ｇ）１００重量部に対して、イルガノック
ス１０１０（商品名；チバガイギー社製）０．１重量
部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武田薬品工業（株）
製］０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部を混合した。この配合物に、スチレンモノマーを３０
重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品名；日本油脂（株）
製、ラジカル開始剤］１重量部を添加し、ヘンシェルミ
キサーで４０℃で２０分間混合して吸収含浸させた。

【０１３８】次いで、得られた含浸ブレンド物を、スク
リュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二
軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペ
レタイズした。

【０１３９】このペレット状のポリマー（スチレングラ
フト変性ホモポリプロピレン）を用い、アイゾット衝撃
強度（ＩＺ）、ロックウェル硬度（ＨＲ）およびアルミ
ニウムとの接着性について、上記方法に従って試験を行
なった。その結果、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は２０
Ｊ／ｍであり、ロックウェル硬度（ＨＲ）は１０７であ
り、アルミニウムに対する接着強度は７５０ｇ／１５ｍ
ｍであった。

【０１４０】上記のようにして得られたポリマー５ｇに
メチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶
部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。
得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでス
チレン含量を測定した結果、スチレン含量は１８．９重
量％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/18 Ｃ０８Ｆ 2/18 4/642 4/642 (72)発明者 藤 堂 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 扇 澤 雅 明 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 杉 本 隆 一 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 BA04 BB01 BB04 BB13 BB18 DA02 DA03 DB15 DB17 JB04 JB09 JB12 JB25 4J026 AA12 AA13 AA14 AA68 AA72 AC02 AC34 AC36 BA05 BA06 BA25 BA27 BA31 BA32 BA35 DA02 DA17 DB02 DB03 DB09 DB15 DB23 DB38 GA06 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC45A AC49A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC18B BC24B BC25B EB02 EB03 FA02 GA04 GA06 GA19 GA23

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラグフロー型反応槽において、１３５℃
   のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１
   ０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、ＧＰＣによる分子量分
   布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であるオレフィン重合体
   （Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸
   濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合法を用いて
   連続的にグラフト重合して得られることを特徴とするビ
   ニル化合物変性オレフィン重合体。
2. 【請求項２】前記ビニル単量体（Ｂ）をプラグフロー型
   反応槽に分割添加することを特徴とする請求項１に記載
   のビニル化合物変性オレフィン重合体。
3. 【請求項３】前記オレフィン重合体（Ａ）にビニル単量
   体（Ｂ）をグラフト重合させる際に、ラジカル開始剤を
   用いることを特徴とする請求項１または２に記載のビニ
   ル化合物変性オレフィン重合体。
4. 【請求項４】前記ビニル単量体（Ｂ）が、スチレンまた
   はその誘導体、アクリロニトリルまたはその誘導体、お
   よび（メタ）アクリル酸またはその誘導体からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種のビニル化合物であることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビニル化合
   物変性オレフィン重合体。
5. 【請求項５】前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレン
   と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリエ
   ンの中から選ばれた１種以上の成分とからなるエチレン
   系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載のビニル化合物変性オレフィン重合体。
6. 【請求項６】前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレン
   と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびノルボ
   ルネン骨格を有するポリエンの中の選ばれた少なくとも
   １種とからなるエチレン系共重合体であることを特徴と
   する請求項５に記載のビニル化合物変性オレフィン重合
   体。
7. 【請求項７】前記エチレン系共重合体のエチレン含量が
   ３５〜９７モル％であることを特徴とする請求項５また
   は６に記載のビニル化合物変性オレフィン重合体。
8. 【請求項８】前記オレフィン重合体（Ａ）が、下式
   （Ｉ）または（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）
   と、イオン化イオン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム
   化合物（ｃ）およびアルモキサン（ｄ）の中から選択さ
   れる１種以上の化合物とからなるメタロセン系触媒を用
   いて調製された共重合体であることを特徴とする請求項
   １〜７のいずれかに記載のビニル化合物変性オレフィン
   重合体； 【化１】 ［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
   ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、 Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペン
   タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそ
   れらの誘導体基であり、 Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス
   塩基配位子であり、 Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子
   を含有する配位子であり、 Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子ある
   いはこれらの原子を含有する基である。］。