JPS63278914A - 溶液中におけるスチレン系熱可塑性樹脂の連続製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、スチレン系熱可塑性樹脂を製造するための
連続大量製法に関する。ことに、この発明は、アクリロ
ニトリル−スチレンと高及び低不飽和エラストマーから
スチレン系熱可塑性樹脂の溶液中における連続製法に関
する。

（ロ）従来の技術及び課題 スチレン系熱可塑性樹脂としては、スチレン又はその誘
導体とアクリロニトリル又は一般にアルケニルシアナイ
ドモノマー、（ここで該スチレン含有量は５から９５重
量％の範囲、好ましくは４０力）ら７５重船％の範囲）
の混合物９２−３０重量％と；そしてこれに対応して、
エチレン／プロピレン／非共役ジエンゴム（一般にＥＰ
ＤＭとして知られている）の低不飽和オレフィン系エス
トラマー、又はポリブタジェンのような不飽和エラスト
マ、−の８−１０重員％とからなるものが文献で知られ
ている。このような熱可塑性樹脂において、エラストマ
ー成分がキャリヤーで、これにアクリロニトリルとスチ
レンが部分的にグラフトされかつ部分的にアクリロニト
リル−スチレン共重合体の形に機械的付着が起っている
ことが知られている。

上記熱可塑性樹脂において、前記オレフィン系エラスト
マーが低不飽和のものはＡＥＳ樹脂として呼ばれ、一方
前記オレフインエラストマーが不飽和タイプのものは一
般にＡＢＳ樹脂と呼ばれている。

さらに、ＡＥＳ樹脂はＡＢＳ樹脂と比べて、物理−機械
特性が同様で耐老化性に優れた利点があることも知られ
ている。

前記スチレン系樹脂の製造に関しては種々の製法が文献
上で知られている。今日において、エマルジョン重合が
、一般にＡＢＳ樹脂の製造に適用されているが、このよ
うな技術は、逆に、ラテックスの形で存在するＥＰＤＭ
エラストマーを得るのが困難であるのと製造コストが高
いためにＡＥＳ樹脂を製造するために利用することがで
きない。

イタリア特許第７９２，２６９号によれば、ＡＥＳの水
系懸濁中での重合法が記載されており、ここでは、この
エラストマーは０．１−２ｍｍの粒径を有する粒体の形
で少量の懸濁剤を含む水中に懸濁され、この懸濁液を撹
拌している間、これらのモノマーとラジカル開始剤が加
えられる。かつこの反応の終りには、当初の顆粒から構
成されたばらばらのビーズが得られるが、このビーズは
、モノマー混合物の重合によって生じかつ一部顆粒表面
に機械的に付着し、一部化学的に結合したコポリマーの
ために大きなものとなっている。この製法は収率に関し
ては満足が得られるが、非常に外観の劣る粒子ができる
。

モノマー混合物（スチレン＋アクリロニトリル）とゴム
（ＥＰＤＭ）とを溶媒に溶解した混合物を水中に懸濁さ
せ、そして過酸化物重合開始剤の存在の下で８５％の転
化率が得られるまで重合を行うことからなるＡＥＳの製
法も知られている。この方法では、さらに、この溶媒と
未反応モノマーは留去されＡＥＳ樹脂が水中からビーズ
の形で分離される。しかしながら、この製法もまた、前
記と同様の欠点を解消するものではない。

英国特許第２，０５９，４２７号には、ＡＥＳ樹脂の連
続溶液重合の製法が記載されている。この特許の教示に
よれば、衝撃強度、硬度、透明性、光沢等に対して、優
れた特性をもつＡＥＳ樹脂が、連続溶液重合を２以上の
反応器中で行い、ただし、第１の反応器中における重合
率を転相に対当するよりもいっそう高くなるようにした
ときのみに得ることができる。

この英国特許に記載されている製法によれば、ＡＥＳ樹
脂はビニル−芳香族化合物とビニルシアナイドからなる
モノマーの混合物を、エチレン／プロピレン／非共役ジ
エンゴムと溶媒として芳香族炭化水素の存在下で連続溶
液グラフト重合によって製造され、ここで： ａ）前記重合は連続に配置した２以上の反応器中で行わ
れ、 ｂ）前記ゴムは前記モノマーの全部又は一部中及び／又
は前記溶媒中に均一な溶液の形で第１の反応器へ供給さ
れ、 Ｃ）任意に、この残りのモノマーの全部又は一部及び／
又は溶媒は第１の反応器へ供給され、ｄ）前記ゴムは第
１の反応器へ分散させそしてこのモノマーは、撹拌下、
このモノマーに対して４０−８０重Ｍ％の重合率が得ら
れるまで重合され、そして、 ｅ）この残りのモノマーは次の反応器中で完全重合がな
されるまで撹拌下で重合される。

前記製法の好ましい態様によれば、この反応器は“Ｃ８
ＴＲ”タイプ（連続撹拌タンク反応器）の３又は４基が
連続に配置され、それら各々には撹拌装置、好ましくは
十分に小さく、均一なゴム粒子（０，３〜０．７４）を
得ることができるように塊の全部に十分に強い撹拌と混
合作用を秦する羽根車を具備している。ラジカル重合開
始剤としては、例えば有機過酸化物のようなものが利用
されている。

この製法の主な欠点は、ことに、反応熱の除去を制御す
るのが困難なことであり、反応器の上部での著しい汚れ
、そしてもう１つはその粒径の制御の困難さであり、そ
して、とにかく、その滞留時間の広い分布のために、そ
れらのグラフト鎖やそれら分子堡の分布が広いことであ
る。

（ハ）課題を解決するための手段 この発明によれば、大気試剤に対する高耐性、高いレジ
リエンス及び表面光沢とを有する耐衝撃性熱可塑性スチ
レン系樹脂が、下記の方法で得られることを見出した。

すなわち、ビニル−芳香族化合物とビニルシアナイドか
らなるモノマーの混合物の、エラストマーと重合開始剤
の存在下、不活性溶媒中連続溶液重合で、 ａ）前記重合を連続に配置された１以上の反応段階で行
い、 ｂ）各段階において、この反応塊（ｌａｓｓ）を、完全
な熱交換を得るためにゆるやかに均一に撹拌し： Ｃ）前記エラストマー成分と前記重合開始剤は前記モノ
マーと溶媒中に均一に溶解され、そしてその溶液は第１
段階へ供給され： ｄ）前記重合は、次の段階において、１０℃から１５０
℃のＲ８の濃度で、かつ供給さ−れたモノマー成分と溶
媒の蒸発が起る圧力より高い圧力で行なわれ、 ｅ）この反応塊は１５０℃から３００℃の範囲の温度に
加熱され、所望の形態学上の粒子構造を付与するために
十分な剪断力をこのポリマーに働かせることのできる回
転刃を装備した薄フィルム蒸発器に貫流され、 ｒ）未反応のモノマーとＷＩＩｊＸは前記蒸発器から回
収された後、第１段階へ供給されることからなる。

この発明による製法の特徴は、公知の製法とは異なって
、これらモノマーの重合がゆるやかな撹拌条件で行なわ
れ、かつそれにもかかわらず、粒子は最終製品に所定の
表面光沢性を与えるのには十分に微細である必要が知ら
れているが、粒子のサイズや構造に関係なく、反応に優
れた熱Ｉ制御を許すようなやり方で行われることである
。

上述の形態の構造が、未反応モノマーと溶剤が除去され
る薄フィルム蒸発器での仕上げ工程で得られ、同時に粒
径が、エラストマー相構造の修正をもたらす動的な作用
によって、１−未満、好ましくは０．１から０．４．ａ
の範囲の値に減少する。

この重合段階においては、ゴム相の分離を伴う相逆転が
起り、数μｍの直径をもつ細胞状の丸い粒子から不規則
な形態の非常に大きな粒子に至るまでの範囲の非常に不
規則な構造を誘起すると考えられる。このような変化は
反応媒体中に存在する溶媒量に強く依存する。さらに、
細砕刃を装備したこの薄フィルム蒸発器の中″で粒子の
形態学上の構造が、均一になり、粒径的０．１から０．
４ｓに減少する。

上記製造条件を用いることによって、製造条件の制御が
容易に行えて、高収率で優れた耐衝撃性、耐薬品性、耐
候性、及び高いレジリエンスと表面光沢を有する樹脂を
得ることができる。

この発明の製法において、使用に適するエラストマーに
は高不飽和エラストマー及び低不飽和エラストマーが含
まれる。この低不飽和エラストマーの中には、主なもの
としてエチレン／プロピレン重量比が好ましくは９０：
１０から２０：８ＧであるＥＰＭゴムとＥＰＤＭゴムを
あげるーことができる。

この非共役ジエンの含有量は好ましくはヨウ素価で表わ
すと４から５０の範囲である。この非共役ジエンとして
は、例えばアルキレン−ノルボルネン又はアルキリデン
−ノルボルネンのようなノルボルネン；例えばジシクロ
ペンタジェン、シフ０オクタジエン−１，５のような環
状ジエン；又は例えばペンタジェン−１，４、ヘキサジ
エン−１，４、ヘキサジエン−１，５のような脂肪族ジ
エン等を用いることができる。

好ましいＥＰＤＭゴムとしては次に示す三元共重合体：
エチレン／プロピレン１５−メチル−テトラヒドロイン
デン、エチレン／プロピレン／６−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、エチレン／プロピレン／６−メチレン−２
−ノルボルネン、エチレン／プロピレン１５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン等がある。

この発明の製法で用いられる高不飽和エラストマーとし
ては、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェン及
び／又はインプレンとスチレン又は他のモノマーとの共
重合体、ポリクロロプレン等がある。

この発明の製法で用いられるエラストマーの量は最終生
成樹脂中に含まれるゴムが５から５０重量％、好ましく
は１０から３５重量％の範囲であるような量である。

このエラストマーは一部の量又は全量のモノマー及び／
又は溶媒中で均一な溶液の形として反応混合物に供給さ
れる。実施にあたっては、このエラストマーを溶媒の全
量中に予め溶解し、そしてモノマー全量中に溶解するの
が好ましい。

この発明の製法において、コモノマーとして用いられる
ビニル−芳香族化合物は、一般式：％式％ ： Ｘは水素又は炭素数１〜４のアルキル基：Ｙは水素、ハ
ロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基； そしてｎは０又は１から５までの整数である。

上記一般式を有するビニル芳香族モノマーの例としでは
：スチレン、メチルスチレン；モノ−、ジー、トリー、
テトラ−及びペンタ−クロロ−スチレン及び対応するア
ルファーメチルスチレン類；ベンゼン核−アルキル化ス
チレン類及びオルソ−及びバラ−メチルスチレンのよう
な対応するアルファーメチルスチレン誘導体：オルソ−
及びバラ−エチル−スチレン類；オルソ−及びバラ−メ
チル−アルファーメチルスチレン類；３．５−ジメチル
スチレン及び【−ブチルスチレン、等がある。

これらのモノマーは単独でも、互いに混合して用いても
よい。

この発明の製法で用いられるもう１つのモノマーである
ビニルシアナイドは、そのビニル基がニトリル基（−Ｃ
Ｎ）に結合されている化合物である。アクリロニトリル
は好ましい化合物であるが、他のアクリル系モノマーも
用いることができ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等がある。これらのコ
モノマーは、無水マレイン酸、ビニルハロゲン化物、ビ
ニルエーテル類等のような他のビニルモノマーによって
、全モノマー最に対して２０重量％を超えない範囲で部
分的に置換えることができる。好ましいモノマー混合物
はスチレンと７クリロニトリルかなり、スチレンと７ク
リロニトリルの重量比が９０：１０から６０：４０の範
囲のものである。

上述のように、この発明の重合方法は不活性溶媒、たと
えば芳香族炭化水素の存在下で行われる。

適切な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
エチル−ベンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン等
がある。好ましい溶媒の量は用いるエラストマーとモノ
マーの総量１００重量部当り５０から３００重量部、特
に好ましくは６０から　１５０重量部である。

この重合反応は、一般に溶液中で行なわれる多くのグラ
フト重合反応のように、ラジカル重合開始剤の存在下で
開始される。何れの公知のラジカル開始剤も利用できる
が、グラフト重合反応に一般に用いられる公知の有機過
酸化物が好ましい。

適切な有機過酸化物としては、芳香族ジアシルパーオキ
サイド（例えばジ−ベンゾイルパーオキサイド）、パー
オキシエステル（例えば【−ブチルパーオキシイソブチ
レート、１−ブチル−パーオキシ−ラウレート、ｔ−ブ
チル−パーオキシ−ベンゾエート等）、バーケタール（
例えば１．１−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシ−３，３，
５−トリメチル−シクロヘキサン、２．２−ジーむ一７
チルーパーオキシーブタン等）、パーオキシ−カーボネ
ート（例えばｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロビル−
カーボネート）及びパーオキシ−ケトン（例えば１，１
−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシ−３，３，５−トリメ
チル−シクロヘキサン）がある。

上記過酸化物は２以上混合して用いてもよい。ここで使
用される過酸化物の傷は、Ｍｌの重合反応器中でこの重
合転換が４０から８０重量％の範囲になるような値であ
り；一般にモノマーとエラストマーの総量に対して０．
１から２．０重量％の範囲の儲が用いられる。

この発明の製法の特徴は、エラストマー鎖の上にビニル
−芳香族とビニルニトリルモノマーがらなる樹脂相を高
度にグラフト化するところにある。

このようなグラフト化は、特に第１の重合段階において
進められ、定温的に、好ましくは用いる過酸化物開始剤
の約１時間の反転化期間に相当する温度で行う必要があ
る。実施に際しては、この温度は７０°〜１５０℃が用
いられる。

重合は特に高粘度溶液法に適し、高い発熱反応の＆ＩＪ
ｔｌｌｌに適した反応器の中で進められる。

実施に際しては、内部管と高い伝熱係数を達成するため
に熱調節流体が流れる外部ジャケットとを装備した長さ
／直径比が３より大きい“プラグ７０−（ｐ＋ｔ＋ｏ　
　ｆｌｏｗ）”型の撹拌管型反応器が好ましい。この反
応器は、２以上の区割に分けられ各区割を同じ温度又は
異なる濃度に加熱される。

この“プラグフロー″′反応器は重合条件を不連続工程
のものに類似させることができ、それによってすべての
このエラストマー鋼上への均一なグラフト度を得ること
ができ、さらにこの２つの相の高い相溶性が得られる。

少くとも２つの重合反応器が用いられ、それらは連続に
配置される。このようにして、例えば９０％の総転換を
得るのに要する時間は著しく短縮される。一般に、第１
の反応器において、重合転換がモノマーに対して４０〜
８０重量％好ましくは５０〜１５重量％とするのがよい
。

これらの反応器は１０〜１５０℃で、供給成分の蒸発が
起る圧力よりも高い圧力例えば０．５〜５バールに維持
される。一般に第１段階に続く段階中へ、開始剤及び／
又はモノマーの追加は行なわれない。

最後段階から出る反応塊は本質的にこの重合開始剤を含
まないのが好ましい。所望の粒子の形態を得、仕上げす
るのにこの発明の製法で用いられる薄フィルム蒸発器（
【旧ｎ　　ｆｉｌ’ｓ　　ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）は、
何れの従来の形式のものを利用することができる。

特に好ましいものは、加熱ジャケットによって囲まれた
処理室を有し、そして回転体がこの処理室の内側に共軸
に配置され、この回転体が回転軸に対して１０〜１５６
の傾きをもち、その接続線を通る軸平面に対して５〜９
０″の傾きをもつらせん刃の形をした延出部を有するも
のを装備した薄フィルム蒸発器である。

この刃型延出部は、少くとも２、好ましくは３つが軸の
まわりに、等間隔に互いちがいの並びでそして同じピッ
チで配置されており、各刃型延出部の各々の並びは軸方
向から見ると、隣接して並ぶ相当する延出部に関しては
延出部のピッチの半分に等しい距離だけジグザグになっ
ている。

この蒸発器はこの出願者の名前で出願されたヨーロッパ
特許出願第８７．１３０９．４４２号に記載されている
。

樹脂、未反応モノマー、溶媒の回収は公知の方法によっ
て行うことができる。未反応モノマーと溶媒は冷却され
、予備混合されそして新しい溶液といっしょに第１段階
へ供給される。

（ニ）実施例 この発明をよりよく理解するために、次に２〜３の具体
例を開示するが、これらは主に例証するものであり、こ
の発明を限定するものではない。

実施例１ 次の成分から成る混合物： スチレン２５．５重量部： アクリ口ニトリル８重量部； スチレン含有量６１％、プロピレン含有量３０％及びエ
チリデンノルボルネン含有量９％を有するＥＰＤＭゴム
１１重量部： トルエン５５．５重量部： 安定剤イルガノクス（Ｉ　ｒｇａｎｏｘ）　１０７６　
（チバガイギー社製）０．１重量部； 重合開始剤用過酸化物１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）　−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン［
トリボノックス（Ｔ　ｒｉｏｏｎｏｘ　）　２９８５０
３０．２０重量部；が連続に配置された２つの管型反応
器へ、８０℃の濃度で及び流速０．８７ＯＮ　／時で連
続に供給された。各反応器は総容Ｉｔ　２．５ρ及び長
さ／直径比５を有するピストン流動タイプである。

各管型反応器は３つの等しい反応区割に分割されており
、各区割はその中に存在する反応塊を次に記した温度設
定に従った温度に維持するために温度調節される： 第１反応器：１０５℃；１０５℃：１０５℃第２反応器
：１１１℃；１１２℃；１１２℃各反応器の圧力は２バ
ールであった。各反応器は４８の水平の腕からなる羽根
車が装備され、５０ｒｐ量で回転されている。この反応
器から取出された塊は固型分含量３８％（転換８０％）
であった。これは内表面積、０．０４ｎ＋’を有する薄
フィルム蒸発装置へ供給され、この装装置には刃型延出
部の４つの並びを備えた１つの回転体が装備され、この
刃−型延出部は回転体の軸に対して３０°の角度であり
それらの接合線を通る回転軸方向の平面に対して５６の
角度をもって傾いている。この回転体は８５０ｒｐｉで
操作した。この留去装置は外部ジャケットによって温度
調節され、このジャケットには透熱性オイルが１９５℃
の温度で流れている。このような装置の中で、残圧２０
ｆｆｌｌｌＨ（ｌの真空状態が発生される。残留揮発成
分０．１１％を有するこの排出物がバンデラ７　Ｒ４５
型−軸一スクリユー押出機で押出され、そしてその排出
物は第１表に示す特性を示した。

実施例２ 実施例１と同様の組成を有する混合物が、流速５５ρ／
時で、それぞれ容量ｉｏｏｇ及び長さ／直径比が５を有
する２つの管状体が連続に結合された反応器に連続的に
供給される。各反応器は実施例１で設定したものと同様
の型式のものであった。

各反応器はそれぞれ３つ区割に分けられ、この反応塊を
次に記した温度設定に従った温度に内部を維持するよう
に温度調節される： 第１反応器：１０８℃；１０３℃；１０３℃第２反応器
：１１８℃：１１９℃；１１２℃各反応器は４８の水平
腕を有する羽根車が装備され、４０ｒｐｏ＋で回転され
る。各反応器から排出された塊は固形分がそれぞれ２８
％及び３８％を示した。

第２の反応器から排出されたこの製品は、次に２つの薄
フィルム蒸発器へ供給した。この薄フィルム蒸発器はそ
れぞれ連続に配置され、内表面積はそれぞれ０．５ｍ　
２を有している。各蒸発器は粘度の高い流体用に刃型延
出部を有する回転体を装備しており、この刃型延出部は
、回転体軸に対して２５″の傾きをもち、それらの接合
線を通る回転軸方向の平面に対して３０６の傾きをもっ
て回転軸上に並んで配置されている。各蒸発器は熱調節
ジャケットを装備し、このジャケットの中の透熱性の油
は、第１の蒸発器においては２２０℃の温度で、第２の
蒸発器においては２５０℃の温度で循環された。第１の
蒸発器における圧力は１．２５　ｋｇ／　ａｇＩ２であ
り、一方第２の蒸発器における残圧は２０ｍｍＨ９であ
った。

第２段階から排出されたポリマー中の全揮発物倉口は０
．０５％であった。この製品の特性は第１表に示される
。

（以下余白） （ホ）発明の効果 この発明によれば、高収率で制御容易なスチレン系熱可
塑性樹脂の連続溶液重合法が提供される。

さらに、この発明の重合法によって、優れた耐衝撃性、
優れた耐薬品性及び耐候性及び高いレジリエンス及び高
表面光沢を有するスチレン系熱可塑性樹脂が提供される
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル芳香族化合物とビニルシアナイドからなるモ
   ノマー混合物をエラストマーと重合開始剤の存在下でか
   つ不活性溶媒中で連続溶液重合によるスチレン系熱可塑
   性樹脂の製法であって、ａ）重合が連続に配置された１
   以上の反応段階で行われ； ｂ）各反応段階において、反応塊は完全な熱交換を確実
   に行うためにゆるやかにかつ均一に撹拌され； ｃ）該エラストマー成分と該重合開始剤はモノマーと溶
   媒中に均一に溶解され、その溶液は第１段階へ供給され
   ； ｄ）重合は、その次の段階において７０〜１５０℃の温
   度範囲かつ供給されたモノマー成分と供給された溶媒の
   蒸発が起る圧力よりも高い圧力の下で行われ； ｅ）この反応塊は薄フィルム蒸発器に貫流され、１５０
   〜３００℃の温度範囲に加熱され、そしてポリマーに所
   望の形態学上の構造を付与するために十分な切断力を与
   える回転刃を装備した； ｆ）この蒸発器によって回収された未反応モノマーと溶
   媒は第１段階へ供給されることを特徴とする溶液中にお
   けるスチレン系熱可塑性樹脂の連続製法。 ２、前記エラストマーが低不飽和エラストマーである請
   求項１による製法。 ３、前記エラストマーが、エチレン：プロピレン重量比
   が９０：１０から２０：８０までの範囲内であり、非共
   役ジエンを含む場合はヨウ素価で４から５０の範囲内の
   ＥＰＭゴム又はＥＰＤＭゴムである請求項２による製法
   。 ４、前記エラストマーが、高不飽和エラストマーである
   請求項１による製法。 ５、前記エラストマー供給量が最終生成樹脂層に対して
   ５から５０重量％、好ましくは１０から３５重量％であ
   る請求項１〜４のいずれかによる製法。 ６、前記ビニルシアナイドが、スチレン／アクリロニト
   リル重量比が９０：１０から６０：４０の範囲にあるア
   クリロニトリルである請求項１〜５のいずれかによる製
   法。 ７、前記不活性溶媒が、エラストマー及びモノマーの１
   ００重量部に対して５０から３００重量部までの範囲、
   好ましくは６０から１５０重量部までの範囲の量で使用
   される芳香族炭化水素である請求項１〜６のいずれかに
   よる製法。 ８、前記重合開始剤がラジカルタイプ、好ましくは有機
   過酸化物である請求項１〜７のいずれかによる製法。 ９、前記重合開始剤の供給１がモノマー及びエラストマ
   ーの総量に対して、０．１から２重量％の範囲である請
   求項８による製法。 １０、前記第１重合段階が、用いられる重合開始剤の約
   １時間の半転化期間になるような温度で、定温で行われ
   る請求項１〜９のいずれかによる製法。 １１、前記温度が７０°から１５０℃の範囲である請求
   項１０による製法。 １２、重合が、内部管と温度調節流体が循環する外部ジ
   ャケットが装備された長さ／直径比が３より大きい“プ
   ラグフロー”型の撹拌可能な管状反応器中で行われる請
   求項１〜１１のいずれかによる製法。 １３、上記反応器が２以上の区割に分れており、各区割
   が異なる温度に加熱される請求項１２による製法。 １４、重合が、連続に配置された少くとも２つの反応器
   中で行われ、ここで第１の反応器において４０−８０重
   量％の重合転換、好ましくは５０−７５重量％の重合転
   換が得られる請求項１２又は１３による製法。 １５、上記重合が０．５から５バールの範囲の圧力下で
   行われる請求項１〜１４のいずれかによる製法。 １６、上記薄フィルム蒸発器は、加熱用ジャケットによ
   って囲まれた処理室と、この処理室の内側に配置された
   回転体と、それと同軸に、らせん刃の形をした延出部が
   装備され、そのらせん刃はモーター軸に対して１０−７
   ５°の傾きを有し、それららせん刃の接合線を通る回転
   軸方向の平面に対して５−９０°の傾きを有し；該刃型
   延出部は少くとも２個、好ましくは３個、軸のまわりに
   、等間隔に同じピッチを有するジグザグの並びに配置さ
   れ、各並びの各々の刃型延出部は、軸方向に見ると、隣
   接する並びの対応する延出部に関してはその延出部の半
   ピッチに等しい距離だけジグザグになっている請求項１
   〜１５のいずれかによる製法。 １７、前記重合によって生ずる粒子は直径数μｍの不規
   則な粒径を有し、そして薄フィルム蒸発器の出口におい
   ては、寸法範囲は０．１から０．４μｍである請求項１
   〜１６のいずれかによる製法。