KR950013683B1 - 용액중에서 스티렌 열가소성 수지의 연속 제조방법 - Google Patents
용액중에서 스티렌 열가소성 수지의 연속 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 스티렌 열가소성 수지의 연속적 대량 제조방법에 관한 것이다.
더욱 특별하게는, 본 발명은 아크릴로니트릴-스티렌 및 고- 및 저-불포화 엘라스토머 기재의 스티렌 열가소성 수지를 용액 중에서 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
- 스티렌 함량이 5-95중량%, 바람직하게는 40-75중량%인 스티렌 또는 그의 유도체와 아크릴로니트릴 또는 일반적으로 알케닐-시아나이드 단량체의 혼합물 83-30중량% ; 및
- 저-불포화 올레핀 엘라스토머와 에틸렌/프로필렌/비-공액디엔 고무(일반적으로 EPDM이라 함) 또는 폴리부타디엔과 같은 불포화 엘라스토머의 혼합물 8-70중량%를 함유한 스티렌 열가소성 수지가 문헌에 공지되어 있다.
공지된 바와 같이, 이런 열가소성 수지에서 엘라스토머 성분은 아크릴로니트릴 및 스티렌이 부분적으로 그래프트 되고, 부분적으로 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 형태로 기계적 부착을 일으키는 담체이다.
또한, 올레핀 엘라스토머가 저 불포화인 상기의 열가소성 수지는 AES 수지로 정의되며, 올레핀 엘라스토머가 불포화 형인 열가소성 수지는 일반적으로 ABS 수지라고 한다.
더욱이, AES 수지가 ABS 수지보다 노화에 대해 더 내성을 갖는 이점을 나타내며, 물리적-기계적 특성은 동일하다.
상기에 인용된 스티렌 수지의 각종 제조방법은 문헌에 기재되어 있다. 현재, ABS 수지를 제조하기 위해 일반적으로 유제내의 중합이 채택되고 있다. 이런 기술은 라텍스 형태의 EPDM 엘라스토머를 수득하는 것이 곤란하고 생산 비용이 높기 때문에 ABS 수지의 제조를 위해서는 이용될 수 없다.
이탈리아 특허 제 792,269호에는, 0.1-2mm 크기의 과립형 엘라스토머를 소량의 현탁제를 함유한 물에 현탁시키는 ABS의 수성 현탁액 중에서의 중합 방법이 기재되어 있다. 현탁액을 교반하면서 단량체 및 라디칼 개시제를 가한다. 반응말기에 단량체 혼합물의 중합으로부터 생성되며, 일부는 과립 표면에 기계적으로 부착되고, 일부는 화확적으로 결합된 공중합체로 인해 더 큰 초기 과립으로 구성된 별개의 비이드가 수득된다. 이 방법을 수율면에서는 만족스러우나 표면 외관이 매우 불량한 입자가 수득된다.
또한, 용매에 용해된 단량체(스티렌+아크릴니트릴)과 고무(EPDM)의 혼합물은 물에 현탁시키고, 85% 전환율이 될 때까지 퍼옥시개시체 존재하에 중합시키는 방법에 의해 AES를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이어서, 용매 및 미반응 단량체를 유거하고, AES 수지를 물로부터 비이드의 형태로 분리한다.
그러나, 이 방법도 상술한 결점으로부터 벗어나지는 못하였다.
영국특허 제 2,059,427호에는 AES 수지를 용액 중에서 연속 중합하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허에 따르면, 충격강도, 경도, 투명도, 광택 등이 우수한 특성을 갖는 AES 수지는 연속 용액 중합을 2개 이상의 반응기에서 수행하고, 제 1 반응기에서 중합 전환율이 상전환에 상응하는 전환율보다 높은 경우에만 수득될 수 있다.
이 영국특허에 기재된 방법에 따르면, AES 수지는 비닐-방향족 화합물 및 비닐 시아니이드를 함유한 단량체의 혼합물을 에틸렌/프로필렌/비-공액디엔고무 및 용매로서 방향족 탄화수소 존재하에 연속 그래프트 용액 중합시킴으로써 제조되며, 이 반응에 있어서,
a) 중합을 시리즈로 배열된 2 이상의 반응기에서 수행하며,
b) 고무를 전체 또는 일부의 단량체 및/또는 용매중에서 균질한 용액의 형태로 제 1 반응기에 공급하고,
c) 임의로, 전체 또는 일부의 나머지 단량체 및/또는 용매를 제 1 반응기에 공급하며,
d) 고무를 제 1 반응기에 분산시키고, 단량체가 40-80중량%의 중합 전환율에 도달할 때까지 교반하면서 단량체를 중합하고,
e) 완전한 중합이 이루어질 때까지 연속 반응기에서 교반하면서 나머지 단량체를 중합한다.
상기 인용된 발명의 바람직한 태양에 따라 반응기는 시리즈로 배열된 3 또는 4개의 "CSTR"형(연속 교반 탱크 반응기)이며, 이들 각각은 교반장치, 바람직하게는 충분히 격렬한 교반을 할 수 있고, 모든 매스를 혼합시킬 수 있는 추진기가 장치되어 있으며, 그럼으로써 충분히 작고(0.3~0.7/μm) 균일한 고무 입자를 수득할 수 있다.
예를들면 유기 과산화물과 같은 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다.
이 반응의 주요 결점은 첫째, 반응열 제거의 조절이 곤란하며, 특히 반응기 탑이 현저하게 불결하며, 입자 크기의 양호한 조절이 곤란하며, 잔류시간의 넓은 분포로 인해 그래프트 사슬 및 그의 분자량 분포가 넓다.
본 발명자들은 비닐 방향족 화합물 및 비닐 시아나이트를 함유한 단량체 혼합물을 엘라스토머 및 중합 개시제의 존재하에 불활성 용매중에서
a) 중합을 시리즈로 배열된 1 이상의 반응 단계에서 수행하고,
b) 각 단계에서 완전한 열교환을 수득하기 위해 서서히 그리고 균일하게 반응매스를 교반하고,
c) 엘라스토머 성분 및 개시제를 단량체 및 용매에 균일하게 용해시켜 용액을 제 1 단계에 공급하고,
d) 70-150℃의 온도 및 공급된 단량체 성분 및 공급된 용매의 증발이 일어나는 압력보다 높은 압력에서 중합을 연속단계로 수행하고 ;
e) 반응매스를 150-300℃의 온도에서 가열되고, 중합체에 충분한 전단력을 줄 수 있는 회전 블레이드 장치된 박필름 증발기에 유동시켜 목적하는 형상의 구조를 얻고 ;
f) 미 반응 단량체 및 용매를 증발기로부터 회수한 후 제 1 단계에 공급하는 단계의 연속용액 중합에 의해 높은 내후성, 높은 탄성 및 표면 광택을 갖는 내충격성 열가소성 스티렌 수지가 수득될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법의 필수적인 사항은 공지의 방법과는 달리, 단량체의 중합을 온화한 교반조건 하에 수행하는 것이며, 그럼에도 불구하고 필요한 표면 광택 특성을 최종 생성물에 부여할 수 있을 정도로 충분히 미세해야 하는 공지 기술과는 달리 입자의 크기 및 구조에 상관없이 반응의 열 조절이 잘 될 수 있다.
상술한 형태학적 구조는 미반응 단량체 및 용매를 제거하고, 동시에 엘라스토머상 구조의 변형을 일으키는 동력작용에 의해 입자 크기를 1㎛ 이하의 값, 바람직하게는 0.1-0.4㎛로 감소시키는 박필름 증발기 내의 최종 단계동안 수득된다.
종합 단계에서, 고무상을 분리시키는 상전환은 수 ㎛의 직경을 갖는 작은 구형입자로부터 불규칙한 모양의 매우 큰 입자까지의 매우 불규칙한 구조를 생성하게 한다. 이러한 변환은 반응 매질에 존재하는 용매의 양에 따라 좌우된다. 이어서, 분쇄 블레이드 장치된 박필름 증발기에서, 입자의 형태학적 구조는 균일하며 약 0.1-0.4㎛로 감소된다.
상기의 반응조건을 사용함으로써 조절이 용이한 조건하에 고수율로, 우수한 내충격성, 우수한 내화학약품 및 내기후성 및 높은 탄성 및 표면 광택을 갖는 수지를 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 적당히 이용될 수 있는 엘라스토머는 고-불포화 엘라스토머 및 저-불포화 엘라스토머를 모두 포함한다. 저-불포화 엘라스토머 중에서, 주로 에틸렌/프로필렌 중량비가 바람직하게는 90 : 10 내지 20 : 80인 EPM 및 EPDM 고무가 언급될 수 있다. 비-공액 디엔의 함량은 요오드 수로 4-50인 것이 바람직하다. 비공액 디엔은 알킬렌-노르보르넨 또는 알킬리덴-노르보르넨과 같은 노르보르넨 ; 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔-1,5와 같은 고리형 디엔 ; 또는 펜타디엔-1,4, 헥사디엔-1,4, 헥사디엔-1,5 등과 같은 지방족 디엔일 수 있다.
바람직한 EPDM 고무는 에틸렌/프로필렌/5-메틸-테트라 히드로인덴, 에틸렌/프로필렌/6-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/프로필렌/6-메틸렌-2-노르보르넨, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 등과 같은 3원 중합체이다.
본 발명의 방법에 이용되는 고-불포화 엘라스토머는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 스티렌과의 또는 다른 단량체와의 공중합체, 폴리클로로프렌 등일 수 있다.
이용된 엘라스토머의 양은 최종 수지에서 고무 함량이 5-50중량%, 바람직하게는 10-35중량%가 되는 양이다.
엘라스토머는 단량체 및/또는 용매의 일부 또는 전체량에 용해된 균질한 용액 형태로 반응 혼합물에 공급된다. 실제, 엘라스토머를 용매 및 이용된 단량체의 전체량에 미리 용해시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 공단량체로 사용된 비닐-방향족 화합물은 하기 일반식의 것이다.
(상기식중, X는 수소 또는 1-4 탄소원자를 갖는 알킬기이고, Y는 수소, 할로겐 또는 1-4 탄소원자를 갖는 알킬기이며, n은 0 또는 1-5의 정수이다)
상기의 일반식을 갖는 비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌 ; 메틸스티렌 ; 모노-, 디-, 트리, 테트라- 및 펜타-클로로스티렌 및 상응하는 알파메틸 스티렌 ; 오르토- 및 파라-에틸스티렌 ; 오르토- 및 파라- 메틸- 알파- 메틸스티렌 ; 3,5-디메틸스티렌 및 t-부틸스티렌 등이 있다.
이들 단량체는 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 이용되는 또다른 공단량체인 비닐 시아나이드는 비닐기가 니트릴기(-CN)에 결합된 화합물이다. 아크릴로니트릴은 바람직한 화합물이며, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등과 같은 아크릴 단량체를 사용할 수 있다. 이를 공단량체는 단량체의 총량에 대해 20중량% 이하의 말레산 무수물, 비닐할라이드, 비닐에테르 등과 같은 다른 비닐 단량체에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 바람직한 단량체 혼합물은 90 : 10 내지 60 : 40 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 혼합물이다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 중합방법은 방향족 탄화수소와 같은 불활성 용매 존재 하에 수행된다. 적당한 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸-벤젠, 크실렌, 이소프로필벤젠 등이다. 바람직한 용매의 양은 엘라스토머+단량체의 총량 100중량부당 50-300, 바람직하게는 60-150중량부이다.
중합 반응은 일반적으로 용액에서 수행되는 모든 그래프트 중합 반응에서와 같이 중합 래디칼 개시제 존재하에 수행된다. 어떤 공지의 래디칼 개시제도 사용될 수 있으며, 그래프트 중합 반응에 일반적으로 사용되는 공지의 유기 과산화물이 바람직하다. 적당한 유기 과산화물로는 디-벤조일 퍼옥시드와 같은 방향족 디아실퍼옥시드 ; t-부틸퍼옥시-이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-라우레이트, t-부틸-퍼옥시벤조에이트 등과 같은 퍼옥시에스테르 ; 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디-t-부틸퍼옥시-부탄 등과 같은 퍼케탈 ; t-부틸퍼옥시-이소프로필카르보네이트와 같은 퍼옥시카르보네이트 ; 및 1,1-비스-t-부틸-퍼옥시-3,3,5-트리메틸-시클로헥사논과 같은 퍼옥시케톤이 있다. 또한, 상술한 과산화물의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이용되는 과산화물의 양은 제 1 중합 반응기에서 중합 전환율이 40-80중량%가 되는 량이며 ; 일반적으로는 단량체+엘라스토머의 총량에 대해 0.1-2.0중량%의 양이 이용된다.
본 발명의 방법은 엘라스토머 사슬이 비닐 방향족 및 비닐니트릴 단량체로 구성된 수지상을 고도로 그래프트 시키는 것이다. 이런 그래프트는 등온적으로는 바람직하게는 이용된 퍼옥시개기제의 1/2 전환시간 즉 약 1시산에 상응하는 온도에서 진행되는 제 1 중합단계에서 수행된다. 실제 70-150℃의 온도가 사용된다.
중합은 특히 고점성 용약을 가공하는데 및 고도의 발열반응을 조절하는데 적당한 반응기에서 수행된다.
실제, 높은 열전이 계수를 유지하기 위해 열조절 액체가 유동하는 외부자켓 및 내부 튜브가 장치된 3 이상의 길이/직경비를 갖는 "플러그 플로우(piug flow)"형의 교반관형 반응기가 바람직하다. 반응기는 각각 같은 온도로 또는 다른 온도로 가열된 2 이상의 구역으로 나누어질 수 있다.
"플러그 플로우" 반응기는 불연속 반응의 조건과 유사한 중합조건을 제공할 수 있으며, 그럼으로써 모든 엘라스토머 사슬에서 균일한 그래프트도를 얻을 수 있으며 ; 그 결과 두상이 서로 높은 양립성을 가질 수 있다. 적어도 2개의 중합 반응기를 이용하며, 이들을 시리즈로 배열한다. 이 방법에서는 예를 들면 90%의 총전환율을 얻는데, 필요한 시간이 현저히 감소된다. 일반적으로, 제 1 반응기에서 중합 전환율이 단량체에 대해 40-80중량%, 바람직하게 50-75중량%가 되는 것이 바람직하다. 반응기는 70-150℃의 온도 및 공급된 성분의 증발이 일어날 수 잇는 압력이상의 압력, 예를 들면 0.5-5 바아에서 유지한다.
일반적으로, 제 1 단계 이후의 단계에서는 개시제 및/또는 단량체를 더 첨가하지 않는다. 마지막 단계에 남아 있는 반응매스는 중합개시제가 없는 것이 바람직하다.
반응을 종결시키고, 목적하는 입자의 형상을 얻기 위해 본 발명의 방법에 이용되는 박필름 증발기는 어떤 공지의 형일 수도 있다. 특히 가열자켓이 씌워진 처리실 및 이 처리실 내부에 공축적으로 배열된 로우터를 가지며, 이 로우터는 로우터 축에 대해 10-75° 및 그의 연결라인을 통과하는 축평면에 대해 5-90°의 기울기를 갖는 나선형 블레이드 형태의 신장부가 장치된 로우터를 포함한 박필름 증발기가 바람직하다. 상기의 블레이드 형의 연장부는 동일한 피치를 가지는, 2개 이상 바람직하게는 3개의, 축방향이고 동일거리 이격되고 엇물린 열로 배열되어 있으며, 각 열의 블레이드형 연장부는 축방향에서 볼 때 연장부의 1/2피치에 해당하는 거리만큼 인접하는 열의 대응 연장부에 대하여 엇물려 있다. 이 증발기는 본 출원인의 이름으로 유럽 특허 출원 제 87/309772호에 기재되어 있다.
수지, 미반응 단량체 및 용매의 회수는 통상적인 기술에 따라 수행된다. 미반응 단량체 및 용매를 냉각시켜 미리 혼합하고, 새로운 용액과 함께 제 1 단계에 공급한다.
본 발명의 더 나은 이해를 위해, 몇 개의 구체적인 실시예를 이후에 설명한다. 이들은 단지 설명을 설명을 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
- 25.5중량부의 스티렌 ;
- 8중량부의 아크릴로니트릴 ;
- 61%의 스티렌 함량, 31%의 프로필렌 함량 및 9%의 에틸리덴 노르보르넨 함량을 갖는 11중량부의 EPDM 고무 ;
- 55.5 중량부의 톨루엔 ;
- 0.1중량부의 안정화제 이르가녹스(Irganox) 1076 ;
- 0.20중량부의 퍼옥시개시제 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산(트리고녹스(Trigonox)29B50)의 혼합물을 80℃의 온도 및 0.870ℓ/h의 유속으로 시리즈로 배열된 2개의 관형 반응기에 연속적으로 공급한다. 각 반응기는 총 부피가 2.5ℓ이고, 길이/직경비가 5일 피스톤 유동형이다. 각 관형 반응기를 3개의 동일한 반응섹션으로 나누고, 각 섹션을 열조절하여 반응 매스를 하기의 온도 프로필에 따라 유지한다.
제 1 반응기 : 105℃ ; 105℃ ; 105℃
제 2 반응기 : 111℃ ; 112℃ ; 112℃
각 반응기의 압력은 2바아이다. 각 반응기는 50rpm으로 회전하는 48수평암으로 구성된 수진기가 장치되어 있다. 반응기에서 배출된 매스는 38%의 고체물질 함량(전환율=80%)을 갖는다. 이를 로우터 축에 대해 30。 및 그의 연결라인을 통과하는 축평면에 대해 5°의 기울기를 갖는 4열의 블레이드 형 신장부를 갖는 로우터가 장치된 0.04m의 내부표면을 갖는 박필름 탈휘발 장치에 공급한다. 로우터를 850rpm에서 작동한다. 195℃의 온도에서 투열성 오일이 유동하는 외부자켓에 의해 탈휘발 장치를 열조절 한다. 이 장치에서 20mmHg 잔류압의 진공이 생성된다. 잔류 휘발성 물질 함량이 0.11%인 배출물질을 단일 스크류 압출기, 타입 Bandera TR 45에서 압출시킨다.
하기 표 1의 특성을 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 조성을 갖는 혼합물을, 부피가 100ℓ이고, 길이/직경비가 5인 시리즈로 연결된 2개의 관형 반응기에 55ℓ/h의 유속으로 연속적으로 공급한다. 각 반응기는 실시예 1의 것과 같은 타입이다. 각 반응기를 3개의 섹션으로 나누고, 하기의 온도 프로필에 따라 반응매스가 유지되도록 열조절한다.
제 1 반응기 : 108℃ ; 103℃ ; 103℃ ;
제 2 반응기 : 118℃ ; 119℃ ; 112℃
각 반응기는 40rpm에서 회전하는 48수평암을 갖는 추진기로 장치되어 있다.
각 반응기로부터 배출된 매스는 각각 28% 및 38%의 고체 물질 함량을 나타낸다.
제 2 반응기로부터 배출된 생성물을 각각 0.5㎡의 표면을 갖는 시리즈로 배열된 2개의 박필름 증발기에 공급한다.
각 증발기는 로우터 축에 대해 25°및 그의 연결 라인을 통과하는 축 평면에 대해 30。의 기울기를 갖는 점성액을 위한 블레이드 형 신장부를 갖는 로우터가 장치되어 있다. 이 신장부는 축 열에 배열되어 있다. 각 증발기는 투열성 오일이 제 1 반응기에서는 220℃의 온도 및 제 2 반응기에서는 250℃의 온도에서 순환을 일으키는 열조절 자켓이 장치되어 있다.
제 1 증발기에서의 압력은 1.25kg/㎡이며, 제 2 증발기에서 잔류압력은 20mmHg이다. 제 2 단계에서 배출된 증하베 중 총 휘발성 물질의 함량은 0.05%이다.
생성물의 특징은 표 1에 나타낸다.
[표 1]
(*) 이 시험은 직경 100mm 및 두께 3.4mm의 수지로 주사 성형된 작은 원판에 다른 높이에서 4560g 중량을 떨어뜨리는 것이다.
Claims (12)
- a) 중합을 시리즈로 배열된 하나 이상의 반응 단계에서 수행하고 ; b) 각 단계에서 완전한 열교환을 수행하기 위해 반응매스를 서서히 균일하게 교반하고 ; c) 엘라스토머 성분 및 개시제를 단량체 및 용매에 균일하게 용해시키고, 용액을 제 1 단계에 공급하고 ; d) 중합을 70-150℃의 온도 및 공급된 단량체 성분 및 공급된 용매의 증발이 일어나는 압력 이상의 압력에서 연속 단계로 수행하고 ; e) 반응매스를 150-300℃의 온도에서 가열되고, 중합체에 충분한 목적하는 형상의 구조를 제공하기에 충분한 전단력을 줄 수 있는 회전 블레이드가 장치된 박필름 증발기를 통해 유동시키고 ; f) 증발기로부터 회수된 미반응 단량체 및 용매를 제 1 단계에 공급함을 특징으로 하는 비닐 방향족 화합물 및 비닐 시아나이드로 구성된 단량체 혼합물을 엘라스토머 및 중합 개시제 존재하에 불활성 용매 중에서 연속 용액 중합시키는 스테렌 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 엘라스토머가 90 : 10 내지 20 : 80의 에틸렌 : 프로필렌 중량비 및 요오드수로 표시하여 4-50의 비공액디엔 함량을 갖는 EPM 고무 또는 EPDM 고무인 방법.
- 제 1 또는 2 항에 있어서, 엘라스토머의 양이 최종 수지에 대해 5-50중량%인 방법.
- 제 1 또는 2 항에 있어서, 비닐 시아나이드가 90 : 10 내지 60 : 40의 스티렌/아크릴로니트릴 중량비를 갖는 아크릴로니트릴인 방법.
- 제 1 또는 2 항에 있어서, 불활성 용매가 방향족 탄화수소이며, 100중량부의 엘라스토머 및 단량체에 대해 50-300중량부의 양으로 이용되는 방법.
- 제 1 또는 2 항에 있어서, 중합 개시제가 라디칼형인 방법.
- 제 6 항에 있어서, 중합 개시제의 양이 단량체 및 엘라스토모의 총량에 대해 0.1-2중량%인 방법.
- 제 1 또는 2 항에 있어서, 제 1 중합 단계가 이용된 개시제의 1/2 전환 시간에 상응하는 70 내지 150℃에서 등온적으로 수행되는 방법.
- 제 1 또는 2 항에 있어서, 중합이 열조절액이 순환되는 외부자켓 및 내부 튜브가 장치된 3 이상의 길이/직경비를 갖는 "플레그 플로우"형의 교반관형 반응기에서 수행되는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 반응기가 각각 다른 온도에서 가열되는 2 이상의 섹션으로 나누어지는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 중합이 시리즈로 배열된 2개 이상의 반응기에서 수행되며, 제 1 반응기에서 40-80중량%의 전환율이 수득되는 방법.
- 제 1 또는 2 항에 있어서, 중합이 0.5-5바아의 압력하에 수행되는 방법.
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| DE19632556A1 (de) * | 1996-08-13 | 1998-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkautschukhaltigen ABS-Formmassen |
| JP3141791B2 (ja) * | 1996-10-01 | 2001-03-05 | 住友化学工業株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
| US6066708A (en) * | 1997-08-29 | 2000-05-23 | Phillips Petroleum Company | Copolymer production, product thereof and diluent removal therefrom |
| GB2339573A (en) * | 1998-07-15 | 2000-02-02 | Amersham Pharm Biotech Ab | Support media e.g. for chromatography |
| JP3946891B2 (ja) * | 1998-12-11 | 2007-07-18 | 三井化学株式会社 | ビニル化合物変性オレフィン重合体 |
| US6380324B1 (en) | 1999-01-26 | 2002-04-30 | Rohm And Haas Company | Reduction of polymer fouling on reactor surface in a continuous process for preparing polymers |
| DE10259500A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Pfropfpolymerisate auf Basis von Ethylen-α-Olefin-Kautschuken und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US7129297B2 (en) * | 2003-09-29 | 2006-10-31 | Fina Technology, Inc. | Polystyrene blends and a method of making same |
| CN106632867B (zh) * | 2016-12-16 | 2021-02-09 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种采用连续本体装置制备高抗冲aes树脂的方法 |
| KR102187175B1 (ko) * | 2017-11-01 | 2020-12-07 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1770392B2 (de) * | 1968-05-11 | 1980-07-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von schlagfesten kautschukhaltigen Polymerisaten |
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| JPS5918408B2 (ja) * | 1979-10-01 | 1984-04-27 | ジェイエスアール株式会社 | ゴム変性熱可塑性樹脂の連続的製造方法 |
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| JPS58208307A (ja) * | 1982-05-29 | 1983-12-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 |
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