JPH0593021A - 改良された機械的性質を付与された耐衝撃性グラフトビニル芳香族コポリマー - Google Patents

改良された機械的性質を付与された耐衝撃性グラフトビニル芳香族コポリマー

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JPH0593021A
JPH0593021A JP3110295A JP11029591A JPH0593021A JP H0593021 A JPH0593021 A JP H0593021A JP 3110295 A JP3110295 A JP 3110295A JP 11029591 A JP11029591 A JP 11029591A JP H0593021 A JPH0593021 A JP H0593021A
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acid
ethylenically unsaturated
vinyl aromatic
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monomer
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JP3110295A
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Anna Grazia Rossi
グラツツイア ロツシー アンナ
Dario Ghidoni
ギドーニ ダリオ
Gian Claudio Fasulo
クラウデイオ フアスーロ ジアン
Fiorenzo Dalpra
ダルプラ フイオレンツオ
Italo Borghi
ボルギー イタロ
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Montedipe SpA
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Montedipe SpA
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    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた機械的性質、特に優れた耐衝撃性及び
高い極限伸びを有する耐衝撃性グラフトビニル芳香族コ
ポリマーを提供することにある。 【構成】 0.4 重量％未満のカルボキシル基を含むエチ
レン性不飽和化合物、または酸無水物、アミドもしくは
エステルの如きその誘導体の一つを含むことを特徴とす
るゴム成分としてオレフィン性エラストマーを含む改良
された機械的性質を付与された耐衝撃性ビニル芳香族グ
ラフトコポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された機械的性質
を付与された耐衝撃性グラフトビニル芳香族コポリマー
に関する。更に詳細には、本発明は、ゴム成分としてオ
レフィン性エラストマーを含み、且つ改良された機械的
性質、特に改良された耐衝撃性及び高い極限伸び値を有
する耐衝撃性グラフトビニル芳香族コポリマーに関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】この種
の耐衝撃性ビニル芳香族コポリマーがビニル芳香族モノ
マー単独中またはその他のエチレン性不飽和モノマー及
び共重合性モノマーと混合されたビニル芳香族モノマー
中のエチレン／プロピレン(EPM) またはエチレン／プロ
ピレン／非共役ジエン(EPDM)の如きオレフィン性エラス
トマーの溶液の塊状重合または塊状−懸濁重合により得
られることは公知である。
【０００３】EPM またはEPDMゴムをベースとする耐衝撃
性ビニル芳香族コポリマーは、通常高いゴム含量を有す
る濃厚物の形態で得られ、射出成形及び熱成形に適した
製品を得る目的でそのまま使用され、または硬質マトリ
ックス（例えば、スチレン／アクリロニトリルSAN 等）
と混合されて使用される。EPM またはEPDMゴムにグラフ
トされたスチレン−アクリロニトリルコポリマー（通
常、AES 樹脂として知られる）は優れた靱性を有する
が、引張応力下の不十分な極限伸びがそれらの使用分野
を制限する。
【０００４】特に、それらのレジリエンスは、良好であ
るが、それらを深絞り成形による熱成形製品の製造に使
用させず、しかもそれらが広告及びポスター用のシート
のような或種の適用分野で使用されるには不十分であ
る。AES 樹脂のこれらの不十分な品質を改良する一つの
方法は、必要とされる性質の組み合わせを有する最終的
な材料を得るために、それらをその欠失している性質を
有するその他のポリマーと混合することである。しかし
ながら、この方法はごくわずかの場合にしか成功しなか
った。実際に、殆どの場合、そのブレンドは、夫々の成
分の最悪の性質の組み合わせをもたらし、その結果、得
られる製品は夫々単独の成分の性質より劣る性質を示
す。この欠点の理由は、ポリマーの全てが互いに相溶性
があるとは限らず、従って成分が接着しない場所で欠陥
領域が形成され、弱くて容易に破断し得る箇所を生じる
という事実による。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本件出願人は、ゴム成分
としてEPM またはEPDMオレフィン性エラストマーを含む
耐衝撃性ビニル芳香族コポリマーにより示される上記の
欠点が少量、通常0.4重量％未満のカルボキシル基を含
むエチレン性不飽和モノマー、または酸無水物、アミド
もしくはエステルの如きその誘導体の一つをコポリマー
に添加することにより解消し得ることを発見した。
【０００６】従って、本発明は、ビニル芳香族モノマー
とエチレン性不飽和アクリルモノマーからなるコポリマ
ー、及びオレフィン性エラストマーを含む、優れた機械
的性質、特に高い極限伸び及びレジリエンスを有する耐
衝撃性グラフトビニル芳香族コポリマーに関する。この
コポリマーはオレフィン性エラストマーに少なくとも部
分的にグラフトされるべきであり、それは0.4 重量％未
満のカルボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマー、
または酸無水物、アミドもしくはエステルの如きその誘
導体の一つを含む。
【０００７】本発明の耐衝撃性グラフトビニル芳香族コ
ポリマーは、10〜70重量％のオレフィン性エラストマー
に少なくとも部分的にグラフトされた90〜30重量％のビ
ニル芳香族モノマー／エチレン性不飽和アクリルモノマ
ーのコポリマーからなる耐衝撃性ビニル芳香族コポリマ
ー100 重量部、及びカルボキシル基を含むエチレン性不
飽和モノマー、または酸無水物、アミドもしくはエステ
ルの如きその誘導体の一つ0.001 〜0.3重量部を含むこ
とが好ましく、前記のモノマーは前記の耐衝撃性ビニル
芳香族コポリマーにグラフトされている。
【０００８】ビニル芳香族モノマー／エチレン性不飽和
アクリルモノマーのコポリマー中、二つの成分の重量比
は90/10 〜50/50 、好ましくは80/20 〜60/40 である。
カルボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマーまたは
その誘導体の一つの量は、耐衝撃性ビニル芳香族コポリ
マーに対して0.05〜0.3 重量％であることが好ましい。
【０００９】本件出願人により行われた試験は、本発明
の耐衝撃性ビニル芳香族グラフトコポリマーが耐衝撃性
ビニル芳香族コポリマーにグラフトされたエチレン性不
飽和モノマーの量に依存する引張応力下の極限伸び及び
レジリエンスを示すことを証明した。図１は、EPDMゴム
に部分的にグラフトされたスチレン−アクリロニトリル
コポリマー(SAN)(70/30 重量比) (SAN/EPDM=65/35)に関
して、前記の不飽和モノマーの量に対する引張応力下の
極限伸び(A) の変化及びレジリエンス(B) の変化を示
す。
【００１０】引張応力下の極限伸び(A) は不飽和モノマ
ー含量の増加につれて増加し、それは0.2 重量％の不飽
和モノマー含量でその最大値に達することがわかる。そ
れより高い不飽和モノマー含量では、伸びは実際に一定
に留まる。一方、ノッチレジリエンス(IZOD)(B) はコポ
リマーにグラフトされた不飽和モノマーの含量の増加に
つれて増加するが、不飽和モノマーの含量が0.4 ％以上
である場合には上記の不飽和モノマーを含まない耐衝撃
性ビニル芳香族コポリマーの値に等しい値を示す。
【００１１】本発明に記載された耐衝撃性グラフトビニ
ル芳香族コポリマーは、成分の融点に少なくとも相当す
る温度で過酸化物触媒の存在下で押出機中で、ビニル芳
香族モノマー／エチレン性不飽和モノマー／オレフィン
性エラストマーからなる予備調製された耐衝撃性コポリ
マーに対する、モノマーの直接重合により、またはカル
ボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマーまたはその
誘導体の一つのグラフト化により調製し得る。
【００１２】連続重合は、オレフィン性エラストマー、
重合開始剤及び不活性溶媒の存在下でビニル芳香族化合
物、エチレン性不飽和アクリルモノマー及びカルボキシ
ル基を含むエチレン性不飽和モノマーまたはその誘導体
の一つを含むモノマーの混合物からなる溶液を使用して
行われることが好ましい。その重合は、一つ以上の反応
工程で行われることが好ましく、各工程で反応物質が軽
く均一に混合されて完全な熱交換を保証すべきである。
【００１３】オレフィン性エラストマー及び開始剤はモ
ノマー及び溶媒に均一に溶解され、次いでその溶液が第
一反応工程に供給される。次いで重合が70〜150 ℃の温
度で添加モノマー及び溶媒の蒸気圧より高い圧力で連続
工程で続けられる。重合法が終了した時、反応物質は、
150 〜300 ℃の温度に加熱され、且つ必要とされる形態
学的構造を得るのに充分な剪断応力抵抗性をポリマーに
与える回転ブレードを備えた薄膜エバポレーターに入
る。エバポレーターから循環される未反応モノマー及び
溶媒は第一工程に供給される。
【００１４】この操作は、モノマーが軽い攪拌で重合さ
れることを可能にすると同時に粒子の大きさ及び構造を
考慮しないで反応の優れた熱制御（これは最終工程で行
われる）を可能にし、未反応モノマー及び溶媒が排除さ
れる薄膜エバポレーター中では同時に粒径が動的処理
（これはエラストマー相の構造の変化を生じる）により
１ミクロン未満、好ましくは0.1 〜0.4 ミクロンの値に
減少される。
【００１５】使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン、等
の如き芳香族炭化水素であることが好ましい。その使用
量はモノマー及びエラストマー100 重量部当たり50〜30
0 重量部、好ましくは60〜150 重量部である。重合反応
は、一般に全ての溶液グラフト重合反応のように、ラジ
カル型重合開始剤の存在下で行われる。全ての既知のラ
ジカル型開始剤が使用し得るが、グラフト重合に通常使
用される有機過酸化物が好ましい。最適の有機過酸化物
は下記のものである。ジベンゾイルペルオキシドの如き
ジアシル芳香族ペルオキシド；tert- ブチルペルオキシ
イソブチレート、tert- ブチルペルオキシラウレート、
tert- ブチルペルオキシベンゾエート、等の如きペルオ
キシエステル；1,1-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5-
トリメチル- シクロヘキサン、2,2-ジ-tert-ブチルペル
オキシブタンの如きペルケタール；tert- ブチルペルオ
キシイソブチルカーボネートの如きペルオキシカーボネ
ート；及び1,1-ビス-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5- ト
リメチルシクロヘキサノンの如きペルオキシケトン、
等。また、二種以上の上記の過酸化物の混合物を使用す
ることが可能である。過酸化物の量は40〜80重量％の第
一反応器中の重合転化率を可能とするような量であるべ
きである。通常、その使用量はモノマー及びエラストマ
ーの合計量に対して0.1 〜2.0重量％である。
【００１６】上記の重合法は、ビニル芳香族モノマー及
びエチレン性不飽和アクリルモノマー並びにカルボキシ
ル基を含むエチレン性不飽和モノマーまたはその誘導体
の一つからなる樹脂のエラストマー鎖への高度のグラフ
ト化を可能にする。このグラフト化操作は主に第一重合
工程中に行われ、それは好ましくは過酸化物開始剤の半
減期（約１時間である）に相当する温度で等温で起こ
る。実際には、使用される温度は100 〜250 ℃である。
【００１７】その重合は、高粘度の溶液に特に適し、且
つ高発熱反応の取扱に特に適した反応容器中で行われ
る。通常、３より高い長さ／直径の比を有し、内管及び
外部ジャケット（その中で、恒温液体が高い熱交換係数
を与える）を備えた”プラグ流”型の攪拌管形反応器が
好ましい。反応器は二つ以上の部分を有することがで
き、それらの夫々が同一温度または異なる温度で加熱さ
れる。
【００１８】通常、反応器の第一部分中で、モノマーに
対して40〜80重量％、更に好ましくは50〜75重量％のポ
リマー転化率を得ることが好ましい。反応器は供給成分
の蒸気圧より高い圧力、例えば0.5 〜５バールで70〜15
0 ℃の温度に保たれる。その連続工程中に、通常、開始
剤及び／またはモノマーの更に添加はない。最後の反応
工程の終了時にポリマー中に重合開始剤のいかなる量を
も有しないことが好ましい。
【００１９】仕上操作のため、且つ所望の粒径を得るた
めに本発明の方法に使用される薄膜エバポレーターは、
いずれの既知の型のものであってもよい。特に、欧州特
許出願第267025号明細書に記載された薄膜エバポレータ
ーが好ましい。上記の溶液連続重合法は既に知られてお
り、欧州特許出願第286071号明細書に記載されており、
その特許の内容は本件出願の構成部分と考えられるべき
である。
【００２０】また、本発明の耐衝撃性ビニル芳香族グラ
フトコポリマーは、200 ℃で２〜20秒の半減期を有する
過酸化物開始剤の存在下のビニル芳香族モノマー、エチ
レン性不飽和アクリルモノマー及びオレフィン性エラス
トマーからなる予備調製された耐衝撃性コポリマーとカ
ルボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマーまたはそ
の誘導体の一つとの直接反応により、押出により、また
は高温で混合するのに適したその他の装置により調製し
得る。
【００２１】その反応を15秒以上にわたって１５０℃よ
り高い温度、好ましくは170 〜250℃の温度で行うこと
が好ましい。好適な過酸化物開始剤の例は下記のもので
ある。tert- ブチルクミルペルオキシド、ビス（tert-
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ- tert-
ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ- tert- ブ
チルペルオキシヘキサン、ジクミルペルオキシド等。全
てのこれらの過酸化物は、AKZOケミィ（Chemie)bv 社の
登録商標トリゴノックス(Trigonox)及びペルカドックス
(Perkadox)として市販されている。
【００２２】耐衝撃性コポリマー100 重量部に対して0.
01〜１重量部、好ましくは0.1 〜0.5 重量部の過酸化物
開始剤の濃度が通常使用される。本発明の耐衝撃性グラ
フトコポリマーの製造に使用されるビニル芳香族モノマ
ーは、一般式：
【００２３】
【化２】
【００２４】（式中、Ｘは水素または１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基であり；Ｙは水素、ハロゲンまた
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；且つ
ｎは０または１〜５の全数に等しい）で表される。
【００２５】上記の一般式を有するビニル芳香族モノマ
ーの例は、スチレン；メチルスチレン；モノ−、ジ−、
トリ−、テトラ−及びペンタ−クロロ−スチレン及び相
当するα−メチルスチレン；核がアルキル化されたスチ
レン及び相当するα−メチルスチレン、例えばオルト−
及びパラ−メチルスチレン；オルト−及びパラ−メチル
−α−メチルスチレン、3,5 −ジメチル−スチレン及び
tert- ブチルスチレン、等である。
【００２６】これらのモノマーは単独で使用されてもよ
く、または一緒に混合されて使用されてもよい。エチレ
ン性不飽和アクリルモノマーは一般式： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＮ （式中、Ｒは水素または１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル基である）を有する。アクリロニトリルが好まし
いモノマーである。
【００２７】本発明のコポリマーに使用されるのに適し
たオレフィン性エラストマーは、高不飽和度を有するも
の及び低不飽和度を有するものの両方を含む。後者の中
に、EPM ゴム及びEPDMゴムが挙げられ、この場合エチレ
ン／プロピレンの重量比は90/10 〜20/80 であることが
好ましい。非共役ジエンの含量はヨウ素価で４〜50であ
ることが好ましい。非共役ジエンはノルボルネン、環状
ジエン、例えばジシクロペンタジエン及びシクロオクタ
ジエン−1,5 または脂肪族ジエン、例えば1,4-ペンタジ
エン，1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、等であり
得る。
【００２８】好ましいEPDMゴムは、エチレン／プロピレ
ン／５−メチル−テトラヒドロインデン、エチレン／プ
ロピレン／６−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレ
ン／プロピレン／６−メチレン−２−ノルボルネン、エ
チレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、等のターポリマーである。本発明のコポリマーに使
用し得る高度に不飽和のエラストマーは、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ブタジエン及び／またはイソプレ
ンとスチレンまたはその他のモノマーのコポリマー、ポ
リクロロプレン等であり得る。
【００２９】エラストマーの量は、最終コポリマー中で
10〜70重量％、好ましくは15〜40重量％のゴムの比率を
有するような量である。分子中にカルボキシル基または
その誘導体を含むあらゆるエチレン性不飽和モノマー
が、本発明の耐衝撃性ビニル芳香族グラフトコポリマー
の製造に使用し得る。このようなモノマーの例は下記の
ものである。マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、
マレイン酸アミド、不飽和カルボン酸、例えば、アクリ
ル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸、２−また
は３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチル
クロトン酸、２−メチル−２−ペンタン酸、α−エチル
クロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、ヘプテ
ン酸、２−オクテン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキ
サデカン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン
酸、デコセン酸、エルカ酸、２，４−ペンタジエン酸、
ジアリル酢酸、リノール酸、リノレン酸、等並びに上記
の不飽和酸のエステル、アミド及び酸無水物。
【００３０】好ましいエチレン性不飽和モノマーは、無
水マレイン酸、マレイミド及びフマル酸であり、特に最
初のものがその高い反応性のために好ましい。グラフト
重合中、全ての不飽和モノマーがゴム基質にグラフトさ
れるとは限らないことは当然のことと考えられる。それ
らの幾つかは遊離コポリマーとなり、これらがグラフト
コポリマーと物理的に混合して残存する。
【００３１】ゴム基質にグラフトされたモノマーの量
は、未グラフト化樹脂の溶媒を使用するコポリマーの抽
出により測定し得る。本発明の耐衝撃性ビニル芳香族グ
ラフトコポリマーは、容易に射出成形、押出成形、熱成
形でき、それらを高い耐衝撃性及び引張応力下の伸びを
有する成形製品の製造に使用するのに適するようにする
特性値を示す。
【００３２】これらの理由から、本発明の耐衝撃性ビニ
ル芳香族グラフトコポリマーは熱成形技術に特に適し、
家電製品、エレクトロニクス製品及び工業製品、例えば
ボックス、機械部品ケーシング、容器、シート、箔、棒
材、等の製造に使用される。更に明瞭な理解を得、且つ
本発明の実施を可能にするため、以下の実施例を本発明
の説明として示す。これらの実施例は、本発明を何ら限
定するものではない。
【００３３】実施例１ スチレン -19.7重量部 アクリロニトリル - 9.3重量部 61％のエチレン、30％のプロピレン及び ９％のエチリデンノルボルネンを含む EPDMゴム -11 重量部 トルエン -60 重量部 無水マレイン酸 - 0.1重量部 過酸化物開始剤1,1-ビス(tert-ブチルペ ルオキシ)3,3,5- トリメチルシクロヘキ サン( トリゴノックス29B50) - 0.25 重量部 を80℃の温度で１リットル／時間の流量で直列の二つの
管形反応器に連続的に供給した。夫々の反応器は、ピス
トン流、2.5 リットルの全容積及び５に等しい長さ／直
径の比を有する”フル・タイプ”のものであった。夫々
の管形反応器は等容積の三つの反応セクターを含んでい
た。それらの夫々は反応物中で下記の温度プロフィール
を維持するような方法でサーモスタット加熱されてい
た。 −反応器１：105 ℃;105℃;105℃ −反応器２：115 ℃;115℃;115℃ 夫々の反応器の圧力は３バールに等しかった。夫々の反
応器は、48の水平ブレードを有し、且つ50r.p.m.で回転
する攪拌機を備えていた。
【００３４】反応器から排出された物質は38％に等しい
固形分( 転化率=80 ％) を有していた。その物質を、0.
04m2内表面を有し、ローター軸に対して30度の角度そし
てブレードの連結箇所を通る軸方向の平面に対して５度
の角度をなす４系列のブレードを有するローターを備え
た薄膜エバポレーターに供給した。ローターは250r.p.
m.の速度を有していた。エバポレーターを、250 ℃の温
度の透熱性油を含む二つの外部ジャケットで加熱した。
【００３５】この装置は20mmHgの残留圧力で減圧下にあ
った。排出物質は0.11％に等しい残留揮発分を有してお
り、これをバンデラ（Bandera)TR45一軸スクリュー押出
機により再度押出した。こうして得られたコポリマーは
下記の化学組成を有していた。 −エラストマー相 45％ −スチレン／アクリロニトリルコポリマー(SAN) 55％ −エラストマー相中の遊離EPDMゴム 15％ −全グラフト無水マレイン酸 0.25 ％ −スチレン／アクリロニトリルコポリマー(SAN) に グラフトされた無水マレイン酸 0.15 ％ −エラストマー相にグラフトされた無水マレイン酸 0.10 ％ エラストマー相からSAN コポリマーの分離は以下の操作
により得られた。生成物0.5gをアセトン／エタノールの
70/30 溶液40mlで処理した。不溶性生成物、即ちコポリ
マーのゴム相を、同溶液を使用して洗浄し、2 回遠心分
離し、アセトン／エタノール溶液５mlを添加し、エタノ
ール40mlで沈澱させた。それを濾過し、炉中で減圧(0.1
mmHg) 下で35℃で12時間乾燥させ、ついで計量した。可
溶性部分、即ちスチレン／アクリロニトリルコポリマー
を10mlの溶液まで濃縮し、エタノール150ml を使用して
沈澱させ、ついで濾過し乾燥させた。
【００３６】グラフトされた無水マレイン酸を原子吸光
技術により測定した。得られたコポリマーの特性を以下
に示す。下記の方法を使用してコポリマーの特性を測定
した。 ａ．熱的性質 １kgに於けるビカー軟化点をISO 306 に従って測定し
た。
【００３７】ｂ．レオロジー的性質 メルトインデックス(M.F.I.)を220 ℃で10kgでASTM D 1
238 により測定した。 ｃ．機械的性質 引張強さ及び弾性率をASTM D 638により測定し、IZODノ
ッチ付試験片レジリエンスを3.2mm の厚さを有する試料
で23℃でASTM D 256により測定した。
【００３８】 熱的性質：１kgに於けるビカー軟化点 108 ℃ レオロジー的性質：M.F.I. 9 g/10 機械的性質：引張強さ −弾性モジュラス 1450 N/mm2 −降伏強さ 28 N/mm2 −極限引張応力 26 N/mm2 −極限伸び 40 N/mm2 IZOD 1143 J/m 実施例２〜６ AES 樹脂（スチレン／アクリロニトリル／EPDMゴムコポ
リマー）、無水マレイン酸及び触媒としてのジクミルペ
ルオキシドからなる混合物を、表１に示した量でベーカ
ー−パーキンス(BAKER-PERKINS)MPC V-30 二軸スクリュ
ー押出機に供給した。
【００３９】AES 樹脂の組成は、 −35重量％のEPDMゴム及び −65重量％のスチレン／アクリロニトリル(70-30) であった。押出条件は以下のとおりであった。 −流量： 5.2 〜5.3 kg/hr −押出機の回転速度 280 r.p.m. −トルクモーメント 90/95 ％ −頭部圧力 12〜14バール −第１セクター中の温度 171〜172 ℃ 第２セクター中の温度 245〜247 ℃ 第３セクター中の温度 238〜239 ℃ 第４セクター中の温度 221〜223 ℃ 得られたコポリマーの化学組成及び特性を測定し、夫々
の値を下記の表１に示す。
【００４０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】EPDMゴムに部分的にグラフトされたスチレン−
アクリロニトリルコポリマー(SAN)(70/30 重量比) (SAN
/EPDM=65/35)に関して、前記の不飽和モノマーの量に対
する引張応力下の極限伸び(A) の変化及びレジリエンス
(B) の変化を示すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジアン クラウデイオ フアスーロ イタリア マントヴア 46010 サン シ ルヴエストロ ヴイア プツチーニー 11 (72)発明者 フイオレンツオ ダルプラ イタリア マントヴア 46030 ボルゴフ オルテ ヴイア ジ ヴエルデイー 14 (72)発明者 イタロ ボルギー イタリア フエラーラ 44100 ヴイア アルデイギエリ 49

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 0.4 重量％未満のカルボキシル基を含む
    エチレン性不飽和化合物、または酸無水物、アミドもし
    くはエステルの如きその誘導体の一つを含むことを特徴
    とするゴム成分としてオレフィン性エラストマーを含む
    改良された機械的性質を付与された耐衝撃性ビニル芳香
    族グラフトコポリマー。
  2. 【請求項２】 ビニル芳香族モノマー及びエチレン性不
    飽和アクリルモノマー、並びにオレフィン性エラストマ
    ーからなるコポリマーを含み、ビニル芳香族モノマー／
    エチレン性不飽和アクリルモノマーの前記のコポリマー
    が0.4 重量％未満のカルボキシル基を有するエチレン性
    不飽和モノマー、または酸無水物、アミドもしくはエス
    テルの如きその誘導体の一つを含むオレフィン性エラス
    トマーに少なくとも部分的にグラフトされる請求項１に
    記載の耐衝撃性ビニル芳香族グラフトコポリマー。
  3. 【請求項３】 10〜70重量％のオレフィン性エラストマ
    ーに少なくとも部分的にグラフトされている90〜30重量
    ％のコポリマー( ビニル芳香族モノマー／エチレン性不
    飽和アクリルモノマー) からなる耐衝撃性ビニル芳香族
    コポリマー100 重量部、及びカルボキシル基を含むエチ
    レン性不飽和モノマー、または酸無水物、アミドもしく
    はエステルの如きその誘導体の一つ0.001 〜0.3 重量部
    を含み、前記のエチレン性不飽和モノマーが前記の耐衝
    撃性ビニル芳香族コポリマーにグラフトされている請求
    項２に記載の耐衝撃性ビニル芳香族グラフトコポリマ
    ー。
  4. 【請求項４】 ビニル芳香族モノマーとエチレン性不飽
    和アクリルモノマーの重量比が90/10 〜50/50 、好まし
    くは80/20 〜60/40 である請求項２または３に記載の耐
    衝撃性ビニル芳香族グラフトコポリマー。
  5. 【請求項５】 カルボキシル基を含むエチレン性不飽和
    モノマー、またはその誘導体の一つの量がコポリマーに
    対して0.05〜0.3 重量％である請求項１〜４のいずれか
    に記載の耐衝撃性ビニル芳香族グラフトコポリマー。
  6. 【請求項６】 ビニル芳香族コポリマーが一般式： 【化１】 （式中、Ｘは水素または１〜４個の炭素原子を有するア
    ルキル基であり；Ｙは水素、ハロゲンまたは１〜４個の
    炭素原子を有するアルキル基であり；且つｎは０または
    １〜５の全数であり得る）を有する請求項１〜５のいず
    れかに記載の耐衝撃性ビニル芳香族グラフトコポリマ
    ー。
  7. 【請求項７】 エチレン性不飽和アクリルモノマーが一
    般式： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＮ （式中、Ｒは水素または１〜５個の炭素原子を含むアル
    キル基である）で示される請求項２〜６のいずれかに記
    載の耐衝撃性ビニル芳香族グラフトコポリマー。
  8. 【請求項８】 エチレン性不飽和アクリルモノマーがア
    クリロニトリルである請求項７に記載の耐衝撃性ビニル
    芳香族グラフトコポリマー。
  9. 【請求項９】 オレフィン性エラストマーがEPM 及びEP
    DMのように低不飽和度を有し、エチレン／プロピレンの
    重量比が90/10 〜20/80 であり、存在する場合の非共役
    ジエンの含量がヨウ素価で4 〜50である請求項１〜８の
    いずれかに記載の耐衝撃性ビニル芳香族グラフトコポリ
    マー。
  10. 【請求項10】 カルボキシル基を含むエチレン性不飽和
    モノマー、またはその誘導体の一つが下記の物質：マレ
    イン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸アミ
    ド、不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、クロトン
    酸、ビニル酢酸、ペンテン酸、２−または３−ペンテン
    酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、２
    −メチル−２−ペンタン酸、α−エチルクロトン酸、
    ２，２−ジメチル−３−ブテン酸、ヘプテン酸、２−オ
    クテン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデカン酸、
    ２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、デコセン
    酸、エルカ酸、２，４−ペンタジエン酸、ジアリル酢
    酸、リノール酸、リノレン酸、等並びに上記の不飽和酸
    のエステル、アミド及び酸無水物の中から選ばれる請求
    項１〜９のいずれかに記載の耐衝撃性ビニル芳香族グラ
    フトコポリマー。
  11. 【請求項11】 カルボキシル基を含むエチレン性不飽和
    モノマー、またはその誘導体の一つが無水マレイン酸で
    ある請求項10に記載の耐衝撃性ビニル芳香族グラフトコ
    ポリマー。
  12. 【請求項12】 ビニル芳香族成分、エチレン性不飽和ア
    クリルモノマー及びカルボキシル基を含むエチレン性不
    飽和モノマーまたはその誘導体の一つを含むモノマーの
    混合物を、オレフィン性エラストマー、重合開始剤及び
    不活性溶媒と一緒に含む溶液の重合からなる請求項１〜
    11のいずれかに記載の耐衝撃性ビニル芳香族グラフトコ
    ポリマーの調製方法。
  13. 【請求項13】 重合が一つ以上の連続反応工程で行わ
    れ、各工程で反応物質が軽く均一に混合されて完全な熱
    交換を保証し、重合の終了時に、反応物質が150 〜300
    ℃の温度に加熱され、且つ必要とされる形態学的構造を
    得るのに充分な剪断応力抵抗性をポリマーに与える回転
    ブレードを備えた薄膜エバポレーターに供給される請求
    項12に記載の方法。
  14. 【請求項14】 重合がモノマー及びエラストマーの合計
    量に対して0.1 〜２重量％の量のラジカル型重合開始
    剤、好ましくはグラフト重合に一般に使用される有機過
    酸化物の存在下で行われる請求項12または13に記載の方
    法。
  15. 【請求項15】 加熱下の攪拌に適した装置中で、過酸化
    物開始剤（200 ℃で２〜20秒の半減期を示す）の存在下
    で成分の融解温度以上の温度で、ビニル芳香族モノマー
    ／エチレン性不飽和アクリルモノマー／オレフィン性エ
    ラストマーからなる予備調製された耐衝撃性コポリマー
    とカルボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマーまた
    はその誘導体の一つを反応させることからなる請求項１
    〜11のいずれかに記載の耐衝撃性ビニル芳香族グラフト
    コポリマーの調製方法。
  16. 【請求項16】 反応温度が150 ℃より高く、好ましくは
    170〜250 ℃であり、反応が15秒以上にわたって行われ
    る請求項15に記載の方法。
JP3110295A 1990-05-15 1991-05-15 改良された機械的性質を付与された耐衝撃性グラフトビニル芳香族コポリマー Pending JPH0593021A (ja)

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