JP2634848B2 - 溶液中におけるスチレン系熱可塑性樹脂の連続製法 - Google Patents
溶液中におけるスチレン系熱可塑性樹脂の連続製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、スチレン系熱可塑性樹脂を製造するため
の連続大量製法に関する。ことに、この発明は、アクリ
ロニトリル−スチレンと高及び低不飽和エラストマーか
らスチレン系熱可塑性樹脂の溶液中における連続製法に
関する。
の連続大量製法に関する。ことに、この発明は、アクリ
ロニトリル−スチレンと高及び低不飽和エラストマーか
らスチレン系熱可塑性樹脂の溶液中における連続製法に
関する。
（ロ）従来の技術及び課題 スチレン系熱可塑性樹脂としては、スチレン又はその
誘導体とアクリロニトリル又は一般にアルケニルシアナ
イドモノマー、（ここで該スチレン含有量は５から95重
量％の範囲、好ましくは40から75重量％の範囲）の混合
物92−30重量％と；そしてこれに対応して、エチレン／
プロピレン／非共約ジエンゴム（一般にEPDMとして知ら
れている）の低不飽和オレフィン系エラストマー、又は
ポリブタジエンのような不飽和エラストマーの８−70重
量％とからなるものが文献で知られている。このような
熱可塑性樹脂において、エラストマー成分がキャリヤー
で、これにアクリロニトリルとスチレンが部分的にグラ
フトされかつ部分的にアクリロニトリル−スチレン共重
合体の形に機械的付着が起っていることが知られてい
る。
誘導体とアクリロニトリル又は一般にアルケニルシアナ
イドモノマー、（ここで該スチレン含有量は５から95重
量％の範囲、好ましくは40から75重量％の範囲）の混合
物92−30重量％と；そしてこれに対応して、エチレン／
プロピレン／非共約ジエンゴム（一般にEPDMとして知ら
れている）の低不飽和オレフィン系エラストマー、又は
ポリブタジエンのような不飽和エラストマーの８−70重
量％とからなるものが文献で知られている。このような
熱可塑性樹脂において、エラストマー成分がキャリヤー
で、これにアクリロニトリルとスチレンが部分的にグラ
フトされかつ部分的にアクリロニトリル−スチレン共重
合体の形に機械的付着が起っていることが知られてい
る。
上記熱可塑性樹脂において、前記オレフィン系エラス
トマーが低不飽和のものはAES樹脂として呼ばれ、一方
前記オレフィンエラストマーが不飽和タイプのものは一
般にABS樹脂とばれている。
トマーが低不飽和のものはAES樹脂として呼ばれ、一方
前記オレフィンエラストマーが不飽和タイプのものは一
般にABS樹脂とばれている。
さらに、AES樹脂はABS樹脂と比べて、物理−機械特性
が同様で耐老化性に優れた利点があることも知られてい
る。
が同様で耐老化性に優れた利点があることも知られてい
る。
前記スチレン系樹脂の製造に関しては種々の製法が文
献上で知られている。今日において、エマルジョン重合
が、一般にABS樹脂の製造に適用されているが、このよ
うな技術は、逆に、ラテックスの形で存在するEPDMエラ
ストマーを得るのが困難であるのと製造コストが高いた
めにAES樹脂が製造するために利用することができな
い。
献上で知られている。今日において、エマルジョン重合
が、一般にABS樹脂の製造に適用されているが、このよ
うな技術は、逆に、ラテックスの形で存在するEPDMエラ
ストマーを得るのが困難であるのと製造コストが高いた
めにAES樹脂が製造するために利用することができな
い。
イタリア特許第792,269号によれば、AESの水系懸濁中
での重合法が記載されており、ここでは、このエラスト
マーは0.1−2mmの粒径を有する粒体の形で少量の懸濁剤
を含む水中に懸濁され、この懸濁液を撹拌している間、
これらのモノマーとラジカル開始剤が加えられる。かつ
この反応の終りには、当初の顆粒から構成されたばらば
らのビーズが得られるが、このビーズは、モノマー混合
物の重合によって生じかつ一部顆粒表面に機械的に付着
し、一部化学的に結合したコポリマーのために大きなも
のとなっている。この製法は収率に関しては満足が得ら
れるが、非常に外観の劣る粒子ができる。
での重合法が記載されており、ここでは、このエラスト
マーは0.1−2mmの粒径を有する粒体の形で少量の懸濁剤
を含む水中に懸濁され、この懸濁液を撹拌している間、
これらのモノマーとラジカル開始剤が加えられる。かつ
この反応の終りには、当初の顆粒から構成されたばらば
らのビーズが得られるが、このビーズは、モノマー混合
物の重合によって生じかつ一部顆粒表面に機械的に付着
し、一部化学的に結合したコポリマーのために大きなも
のとなっている。この製法は収率に関しては満足が得ら
れるが、非常に外観の劣る粒子ができる。
モノマー混合物（スチレン＋アクリロニトリル）とゴ
ム（EPDM）とを溶媒に溶解した混合物を水中に懸濁さ
せ、そして過酸化物重合開始剤の存在の下で85％の転化
率が得られるまで重合を行うことからなるAESの製法も
知られている。この方法では、さらに、この溶媒と未反
応モノマーは留去されたAES樹脂が水中からビーズの形
で分離される。しかしながら、この製法もまた、前記と
同様の欠点を解消するものではない。
ム（EPDM）とを溶媒に溶解した混合物を水中に懸濁さ
せ、そして過酸化物重合開始剤の存在の下で85％の転化
率が得られるまで重合を行うことからなるAESの製法も
知られている。この方法では、さらに、この溶媒と未反
応モノマーは留去されたAES樹脂が水中からビーズの形
で分離される。しかしながら、この製法もまた、前記と
同様の欠点を解消するものではない。
英国特許第2,059,427号には、AES樹脂の連続溶液重合
の製法が記載されている。この特許の教示によれば、衝
撃強度、硬度、透明性、光沢等に対して、優れた特性を
もつAES樹脂が、連続溶液重合を２以上の反応器中で行
い、ただし、第１の反応器中における重合率を転相に対
当するよりもいっそう高くなるようにしたときのみに得
ることができる。
の製法が記載されている。この特許の教示によれば、衝
撃強度、硬度、透明性、光沢等に対して、優れた特性を
もつAES樹脂が、連続溶液重合を２以上の反応器中で行
い、ただし、第１の反応器中における重合率を転相に対
当するよりもいっそう高くなるようにしたときのみに得
ることができる。
この英国特許に記載されている製法によれば、AES樹
脂はビニル−芳香族化合物とビニルシアノナイドからな
るモノマーの混合物を、エチレン／プロピレン／非共役
ジエンゴムの溶媒として芳香族炭化水素の存在下で連続
溶液グラフト重合によって製造され，ここで： ａ）前記重合は連続に配置した２以上の反応器中で行わ
れ、 ｂ）前記ゴムは前記モノマーの全部又は一部中及び／又
は前記溶媒中に均一な溶液の形で第１の反応器へ供給さ
れ、 ｃ）任意に、この残りのモノマーの全部又は一部及び／
又は溶媒は第１の反応器へ供給され、 ｄ）前記ゴムは第１の反応器へ分散させそしてこのモノ
マーは、撹拌下、このモノマーに対して40−80重量％の
重合率が得られるまで重合され、そして、 ｅ）この残りのモノマーは次の反応器中で完全重合がな
されるまで撹拌下で重合される。
脂はビニル−芳香族化合物とビニルシアノナイドからな
るモノマーの混合物を、エチレン／プロピレン／非共役
ジエンゴムの溶媒として芳香族炭化水素の存在下で連続
溶液グラフト重合によって製造され，ここで： ａ）前記重合は連続に配置した２以上の反応器中で行わ
れ、 ｂ）前記ゴムは前記モノマーの全部又は一部中及び／又
は前記溶媒中に均一な溶液の形で第１の反応器へ供給さ
れ、 ｃ）任意に、この残りのモノマーの全部又は一部及び／
又は溶媒は第１の反応器へ供給され、 ｄ）前記ゴムは第１の反応器へ分散させそしてこのモノ
マーは、撹拌下、このモノマーに対して40−80重量％の
重合率が得られるまで重合され、そして、 ｅ）この残りのモノマーは次の反応器中で完全重合がな
されるまで撹拌下で重合される。
前記製法の好ましい態様によれば、この反応器は“CS
TR"タイプ（連続撹拌タンク反応器）の３又は４基が連
続に配置され、それら各々には撹拌装置、好ましくは十
分に小さく、均一なゴム粒子（0.3〜0.7μｍ）を得るこ
とができるように塊の全部に十分に強い撹拌と混合作用
を奏する羽根車を具備している。ラジカル重合開始剤と
しては、例えば有機過酸化物のようなものが利用されて
いる。
TR"タイプ（連続撹拌タンク反応器）の３又は４基が連
続に配置され、それら各々には撹拌装置、好ましくは十
分に小さく、均一なゴム粒子（0.3〜0.7μｍ）を得るこ
とができるように塊の全部に十分に強い撹拌と混合作用
を奏する羽根車を具備している。ラジカル重合開始剤と
しては、例えば有機過酸化物のようなものが利用されて
いる。
この製法の主な欠点は、ことに、反応熱の除去を制御
するのが困難なことであり、反応器の上部での著しい汚
れ、そしてもう１つはその粒径の制御の困難さであり、
そして、とにかく、その滞留時間の広い分布のために、
それらのグラフト鎖やそれら分子量の分布が広いことで
ある。
するのが困難なことであり、反応器の上部での著しい汚
れ、そしてもう１つはその粒径の制御の困難さであり、
そして、とにかく、その滞留時間の広い分布のために、
それらのグラフト鎖やそれら分子量の分布が広いことで
ある。
（ハ）課題を解決するための手段 この発明によれば、大気試剤に対する高耐性、高いレ
ジリエンス及び表面光沢とを有する耐衝撃性熱可塑性ス
チレン系樹脂が、下記の方法で得られることを見出し
た。すなわち、ビニル−芳香族化合物とビニルシアナイ
ドからなるモノマーの混合物の、エラストマーと重合開
始剤の存在下、不活性溶媒中連続溶液重合で、 ａ）前記重合を連続に配置された１以上の反応段階で行
い； ｂ）各段階において、この反応塊は（mass）を、完全な
熱交換を得るためにゆるやかに均一に撹拌し； ｃ）前記エラストマー成分と前記重合開始剤は前記モノ
マーと溶媒中に均一に溶解され、そしてその溶液は第１
段階へ供給され； ｄ）前記重合は、次の段階において、70℃から150℃の
範囲の温度で、かつ供給されたモノマー成分と供給され
た溶媒の蒸発が起る圧力より高い圧力で行なわれ； ｅ）この反応塊は150℃から300℃の範囲の温度に加熱さ
れ、所望の形態学上の粒子構造を付与するために十分な
剪断力をこのポリマーに働かせることのできる回転刃を
装備した薄フィルム蒸発器を通過し、； ｆ）未反応のモノマーと溶媒は前記蒸発器から回収され
た後、第１段階へ供給されることからなる。
ジリエンス及び表面光沢とを有する耐衝撃性熱可塑性ス
チレン系樹脂が、下記の方法で得られることを見出し
た。すなわち、ビニル−芳香族化合物とビニルシアナイ
ドからなるモノマーの混合物の、エラストマーと重合開
始剤の存在下、不活性溶媒中連続溶液重合で、 ａ）前記重合を連続に配置された１以上の反応段階で行
い； ｂ）各段階において、この反応塊は（mass）を、完全な
熱交換を得るためにゆるやかに均一に撹拌し； ｃ）前記エラストマー成分と前記重合開始剤は前記モノ
マーと溶媒中に均一に溶解され、そしてその溶液は第１
段階へ供給され； ｄ）前記重合は、次の段階において、70℃から150℃の
範囲の温度で、かつ供給されたモノマー成分と供給され
た溶媒の蒸発が起る圧力より高い圧力で行なわれ； ｅ）この反応塊は150℃から300℃の範囲の温度に加熱さ
れ、所望の形態学上の粒子構造を付与するために十分な
剪断力をこのポリマーに働かせることのできる回転刃を
装備した薄フィルム蒸発器を通過し、； ｆ）未反応のモノマーと溶媒は前記蒸発器から回収され
た後、第１段階へ供給されることからなる。
この発明による製法の特徴は、公知の製法とは異なっ
て、これらモノマーの重合がゆるやかな撹拌条件で行な
われ、かつそれにもかかわらず、粒子は最終製品に所定
の表面光沢性を与えるのには十分に微細である必要が知
られているが、粒子のサイズや構造に関係なく、反応に
優れた熱抑制を許すようなやり方で行われることであ
る。
て、これらモノマーの重合がゆるやかな撹拌条件で行な
われ、かつそれにもかかわらず、粒子は最終製品に所定
の表面光沢性を与えるのには十分に微細である必要が知
られているが、粒子のサイズや構造に関係なく、反応に
優れた熱抑制を許すようなやり方で行われることであ
る。
上述の形態の構造が、未反応モノマーと溶剤が除去さ
れる薄フィルム蒸発器での仕上げ工程で得られ、同時に
粒径が、エラストマー相構造の修正をもたらす動的な作
用によって、１μｍ未満、好ましくは0.1から0.4μｍの
範囲の値に減少する。
れる薄フィルム蒸発器での仕上げ工程で得られ、同時に
粒径が、エラストマー相構造の修正をもたらす動的な作
用によって、１μｍ未満、好ましくは0.1から0.4μｍの
範囲の値に減少する。
この重合段階においては、ゴム相の分離を伴う相逆転
が起り、数μｍの直径をもつ細胞状の丸い粒子から不規
則な形態の非常に大きな粒子に至るまでの範囲の非常に
不規則な構造を誘起すると考えられる。このような変化
は反応媒体中に存在する溶媒量に強く依存する。さら
に、細砕刃を装備したこの薄フィルム蒸発器の中で粒子
の形態学上の構造が、均一になり、粒径約0.1から0.4μ
ｍに減少する。
が起り、数μｍの直径をもつ細胞状の丸い粒子から不規
則な形態の非常に大きな粒子に至るまでの範囲の非常に
不規則な構造を誘起すると考えられる。このような変化
は反応媒体中に存在する溶媒量に強く依存する。さら
に、細砕刃を装備したこの薄フィルム蒸発器の中で粒子
の形態学上の構造が、均一になり、粒径約0.1から0.4μ
ｍに減少する。
上記製造条件を用いることによって、製造条件の制御
が容易に行えて、高収率で優れた耐衝撃性、耐薬品性、
耐候性、及び高いレジリエンスと表面光沢を有する樹脂
を得ることができる。
が容易に行えて、高収率で優れた耐衝撃性、耐薬品性、
耐候性、及び高いレジリエンスと表面光沢を有する樹脂
を得ることができる。
この発明の製法において、使用に適するエラストマー
には高不飽和エラストマー及び低不飽和エラストマーが
含まれる。この低不飽和エラストマーの中には、主なも
のとしてエチレン／プロピレン重量比が好ましくは90:1
0から20:80であるEPMゴムとEPDMゴムをあげることがで
きる。この非共役ジエンの含有量は好ましくはヨウ素価
で表わすと４から50の範囲である。この非共役ジエンと
しては、例えばアルキレン−ノルボルネン又はアルキリ
デン−ノルボルネンのようなノルボルネン；例えばジシ
クロペンタジエン、シクロオクタジエン−1,5のような
環状ジエン；又は例えばペンタジエン−1,4、ヘキサジ
エン−1,4、ヘキサジエン−1,5のような脂肪族ジエン等
を用いることができる。
には高不飽和エラストマー及び低不飽和エラストマーが
含まれる。この低不飽和エラストマーの中には、主なも
のとしてエチレン／プロピレン重量比が好ましくは90:1
0から20:80であるEPMゴムとEPDMゴムをあげることがで
きる。この非共役ジエンの含有量は好ましくはヨウ素価
で表わすと４から50の範囲である。この非共役ジエンと
しては、例えばアルキレン−ノルボルネン又はアルキリ
デン−ノルボルネンのようなノルボルネン；例えばジシ
クロペンタジエン、シクロオクタジエン−1,5のような
環状ジエン；又は例えばペンタジエン−1,4、ヘキサジ
エン−1,4、ヘキサジエン−1,5のような脂肪族ジエン等
を用いることができる。
好ましいEPDMゴムとしては次に示す三元共重合体：エ
チレン／プロピレン/5−メチル−テトラヒドロインデ
ン、エチレン／プロピレン/6−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、エチレン／プロピレン/6−メチレン−２−ノル
ボルネン、エチレン／プロピレン/5−エチリデン−２−
ノルボルネン等がある。
チレン／プロピレン/5−メチル−テトラヒドロインデ
ン、エチレン／プロピレン/6−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、エチレン／プロピレン/6−メチレン−２−ノル
ボルネン、エチレン／プロピレン/5−エチリデン−２−
ノルボルネン等がある。
この発明の製法で用いられる高不飽和エラストマーと
しては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン
及び／又はイソプレンとスチレン又は他のモノマーとの
共重合体、ポリクロロプレン等がある。
しては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン
及び／又はイソプレンとスチレン又は他のモノマーとの
共重合体、ポリクロロプレン等がある。
この発明の製法で用いられるエラストマーの量は最終
生成樹脂中に含まれるゴムが５から50重量％、好ましく
は10から35重量％の範囲であるように量である。
生成樹脂中に含まれるゴムが５から50重量％、好ましく
は10から35重量％の範囲であるように量である。
このエラストマーは一部の量又は全量のモノマー及び
／又は溶媒中で均一な溶液の形として反応混合物に供給
される。実施にあたっては、このエラストマーを溶媒の
全量中に予め溶解し、そしてモノマー全量中に溶解する
のが好ましい。
／又は溶媒中で均一な溶液の形として反応混合物に供給
される。実施にあたっては、このエラストマーを溶媒の
全量中に予め溶解し、そしてモノマー全量中に溶解する
のが好ましい。
この発明の製法において、コモノマーとして用いられ
るビニル−芳香族化合物は、一般式： を有するものであり、 ここで： Ｘは水素又は炭素数１〜４のアルキル基； Ｙはハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基； そしてｎは０又は１から５までの整数である。上記一
般式を有するビニル芳香族モノマーの例としては：スチ
レン、メチルスチレン；モノ−、ジ−、トリ−、テトラ
−及びペンタ−クロロ−スチレン及び対応するアルファ
−メチルスチレン類；ベンゼン核−アルキル化スチレン
類及びオルソ−及びパラ−メチルスチレンのような対応
するアルファ−メチルスチレン誘導体；オルソ−及びパ
ラ−エチル−スチレン類；オルソ−及びパラ−メチル−
アルファ−メチルスチレン類;3.5−ジメチルスチレン及
びｔ−ブチルスチレン、等がある。
るビニル−芳香族化合物は、一般式： を有するものであり、 ここで： Ｘは水素又は炭素数１〜４のアルキル基； Ｙはハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基； そしてｎは０又は１から５までの整数である。上記一
般式を有するビニル芳香族モノマーの例としては：スチ
レン、メチルスチレン；モノ−、ジ−、トリ−、テトラ
−及びペンタ−クロロ−スチレン及び対応するアルファ
−メチルスチレン類；ベンゼン核−アルキル化スチレン
類及びオルソ−及びパラ−メチルスチレンのような対応
するアルファ−メチルスチレン誘導体；オルソ−及びパ
ラ−エチル−スチレン類；オルソ−及びパラ−メチル−
アルファ−メチルスチレン類;3.5−ジメチルスチレン及
びｔ−ブチルスチレン、等がある。
これらのモノマーは単独でも、互いに混合して用いて
もよい。
もよい。
この発明の製法で用いられるもう１つのモノマーであ
るビニルシアナイドは、そのビニル基がニトリル基（−
CN）に結合されている化合物である。アクリロニトリル
は好ましい化合物であるが、他のアクリル系モノマーも
用いることができ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等がある。これらのコ
モノマーは、無水マレイン酸、ビニルハロゲン化物、ビ
ニルエーテル類等のような他のビニルモノマーによっ
て、全モノマー量に対して20重量％を超えない範囲で部
分的に置換えることができる。好ましいモノマー混合物
はスチレンとアクリロニトリルかなり、スチレンとアク
リロニトリルの重量比が90:10から60:40の範囲のもので
ある。
るビニルシアナイドは、そのビニル基がニトリル基（−
CN）に結合されている化合物である。アクリロニトリル
は好ましい化合物であるが、他のアクリル系モノマーも
用いることができ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等がある。これらのコ
モノマーは、無水マレイン酸、ビニルハロゲン化物、ビ
ニルエーテル類等のような他のビニルモノマーによっ
て、全モノマー量に対して20重量％を超えない範囲で部
分的に置換えることができる。好ましいモノマー混合物
はスチレンとアクリロニトリルかなり、スチレンとアク
リロニトリルの重量比が90:10から60:40の範囲のもので
ある。
上述のように、この発明の重合方法は不活性溶媒、た
とえば芳香族炭化水素の存在下で行われる。適切な芳香
族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチル−ベ
ンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン等がある。好
ましい溶媒の量は用いるエラストマーとモノマーの総量
100重量部当り50から300重量部、特に好ましくは60から
150重量部である。
とえば芳香族炭化水素の存在下で行われる。適切な芳香
族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチル−ベ
ンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン等がある。好
ましい溶媒の量は用いるエラストマーとモノマーの総量
100重量部当り50から300重量部、特に好ましくは60から
150重量部である。
この重合反応は、一般に溶媒中で行なわれる多くのグ
ラフト重合反応のように、ラジカル重合開始剤の存在下
で開始される。何れの公知のラジカル開始剤も利用でき
るが、グラフト重合反応に一般に用いられる公知の有機
過酸化物が好ましい。適切な有機過酸化物としては、芳
香族ジアシルパーオキサイド（例えばジ−ベンゾイルパ
ーオキサイド）、パーオキシエステル（例えばｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル−パーオキシ
−ラウレート、ｔ−ブチル−パーオキシ−ベンゾエート
等）、パーケタール（例えば1,1−ジ−ｔ−ブチル−パ
ーオキシ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、2,2−
ジ−ｔ−ブチル−パーオキシ−ブタン等）、パーオキシ
−カーボネート（例えばｔ−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル−カーボネート）及びパーオオシ−ケトン（例
えば1,1−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシ−3,3,5−トリ
メチル−シクロヘキサン）がある。上記過酸化物は２以
上混合して用いてもよい。ここで使用される過酸化物の
量は、第１の重合反応器中でこの重合転換が40から80重
量％の範囲になるような値であり；一般にモノマーとエ
ラストマーの総量に対して0.1から2.0重量％の範囲の量
が用いられる。
ラフト重合反応のように、ラジカル重合開始剤の存在下
で開始される。何れの公知のラジカル開始剤も利用でき
るが、グラフト重合反応に一般に用いられる公知の有機
過酸化物が好ましい。適切な有機過酸化物としては、芳
香族ジアシルパーオキサイド（例えばジ−ベンゾイルパ
ーオキサイド）、パーオキシエステル（例えばｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル−パーオキシ
−ラウレート、ｔ−ブチル−パーオキシ−ベンゾエート
等）、パーケタール（例えば1,1−ジ−ｔ−ブチル−パ
ーオキシ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、2,2−
ジ−ｔ−ブチル−パーオキシ−ブタン等）、パーオキシ
−カーボネート（例えばｔ−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル−カーボネート）及びパーオオシ−ケトン（例
えば1,1−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシ−3,3,5−トリ
メチル−シクロヘキサン）がある。上記過酸化物は２以
上混合して用いてもよい。ここで使用される過酸化物の
量は、第１の重合反応器中でこの重合転換が40から80重
量％の範囲になるような値であり；一般にモノマーとエ
ラストマーの総量に対して0.1から2.0重量％の範囲の量
が用いられる。
この発明の製法の特徴は、エラストマー鎖の上にビニ
ル−芳香族とビニルニトリルモノマーからなる樹脂相を
高度にグラフト化するところにある。このようなグラフ
ト化は、特に第１の重合段階において進められ、定温的
に、好ましくは用いる過酸化物開始剤の約１時間の反転
化期間に相当する温度で行う必要がある。実際に際して
は、この温度は70〜150℃が用いられる。
ル−芳香族とビニルニトリルモノマーからなる樹脂相を
高度にグラフト化するところにある。このようなグラフ
ト化は、特に第１の重合段階において進められ、定温的
に、好ましくは用いる過酸化物開始剤の約１時間の反転
化期間に相当する温度で行う必要がある。実際に際して
は、この温度は70〜150℃が用いられる。
重合は特に高粘度溶液法に適し、高い発熱反応の制御
に適した反応器の中で進められる。
に適した反応器の中で進められる。
実際に際しては、内部管と高い伝熱係数を達成するた
めに熱調節流体が流れる外部ジャケットとを装備した長
さ／直径比が３より大きい“プラグフロー（plug flo
w）”型の撹拌型反応器が好ましい。この反応器は、２
以上の区割に分けられ各区割を同じ温度又は異なる温度
に加熱される。この“プラグフロー”反応器は重合条件
を不連続工程のものに類似させることができ、それによ
ってすべてのこのエラストマー鎖上への均一なグラフト
度を得ることができ、さらにこの２つの相の高い相溶性
が得られる。少くとも２つの重合反応器が用いられ、そ
れらは連続に配置される。このようにして、例えば90％
の総転換を得るのに要する時間は著しく短縮される。一
般に、第１の反応器において、重合転換がモノマーに対
して40〜80重量％好ましくは50〜75重量％とするのがよ
い。これらの反応器は70〜150℃で、供給成分の蒸発が
起る圧力よりも高い圧力例えば0.5〜５バールに維持さ
れる。一般に第１段階に続く段階中へ、開始剤及び／又
はモノマーの追加は行なわれない。最後段階から出る反
応塊は本質的にはこの重合開始剤を含まないのが好まし
い。所望の粒子の形態を得、仕上げするのにこの発明の
製法で用いられる薄フィルム蒸発器（thin film evapor
ator）は、何れの従来の形式のものを利用することがで
きる。特に好ましいものは、加熱ジャケットによって囲
まれた処理室を有し、そして回転体がこの処理室の内側
に共軸に配置され、この回転体が回転軸に対して10〜75
゜の傾きをもち、その接続線を通る軸平面に対して５〜
90゜の傾きをもつらせん刃の形をした延出部を有するも
のを装備した薄フィルム蒸発器である。
めに熱調節流体が流れる外部ジャケットとを装備した長
さ／直径比が３より大きい“プラグフロー（plug flo
w）”型の撹拌型反応器が好ましい。この反応器は、２
以上の区割に分けられ各区割を同じ温度又は異なる温度
に加熱される。この“プラグフロー”反応器は重合条件
を不連続工程のものに類似させることができ、それによ
ってすべてのこのエラストマー鎖上への均一なグラフト
度を得ることができ、さらにこの２つの相の高い相溶性
が得られる。少くとも２つの重合反応器が用いられ、そ
れらは連続に配置される。このようにして、例えば90％
の総転換を得るのに要する時間は著しく短縮される。一
般に、第１の反応器において、重合転換がモノマーに対
して40〜80重量％好ましくは50〜75重量％とするのがよ
い。これらの反応器は70〜150℃で、供給成分の蒸発が
起る圧力よりも高い圧力例えば0.5〜５バールに維持さ
れる。一般に第１段階に続く段階中へ、開始剤及び／又
はモノマーの追加は行なわれない。最後段階から出る反
応塊は本質的にはこの重合開始剤を含まないのが好まし
い。所望の粒子の形態を得、仕上げするのにこの発明の
製法で用いられる薄フィルム蒸発器（thin film evapor
ator）は、何れの従来の形式のものを利用することがで
きる。特に好ましいものは、加熱ジャケットによって囲
まれた処理室を有し、そして回転体がこの処理室の内側
に共軸に配置され、この回転体が回転軸に対して10〜75
゜の傾きをもち、その接続線を通る軸平面に対して５〜
90゜の傾きをもつらせん刃の形をした延出部を有するも
のを装備した薄フィルム蒸発器である。
この刃型延出部は、少くとも２、好ましくは３つが軸
のまわりに、等間隔に互いちがいの並びでそして同じピ
ッチで配置されており、各刃型延出部の各々の並びは軸
方向から見ると、隣接して並ぶ相当する延出部に関して
は延出部のピッチの半分に等しい距離だけジグザクにな
っている。
のまわりに、等間隔に互いちがいの並びでそして同じピ
ッチで配置されており、各刃型延出部の各々の並びは軸
方向から見ると、隣接して並ぶ相当する延出部に関して
は延出部のピッチの半分に等しい距離だけジグザクにな
っている。
この蒸発器はこの出願者の名前で出願されたヨーロッ
パ特許出願第87,1309,442号に記載されている。この出
願に記載された蒸発器を図１に図示する。図１中、１は
薄フィルム蒸発器、２は処理チャンバー、３は送込ノズ
ル、４は送出ノズル、５は円錐コニカル体、６はシェ
ル、７は送込ノズル、８は送出ノズル、９はヒューズ収
集用チャンバー、10はカバー、11は排出ノズル、12はロ
ーター、13は中心シャフト、14は心出しスリーブ、15は
誘導スライディングブロック、16はモーター、17は翼部
材、18は誘導翼部材、19は継続ローター、20は翼部材を
意味する。
パ特許出願第87,1309,442号に記載されている。この出
願に記載された蒸発器を図１に図示する。図１中、１は
薄フィルム蒸発器、２は処理チャンバー、３は送込ノズ
ル、４は送出ノズル、５は円錐コニカル体、６はシェ
ル、７は送込ノズル、８は送出ノズル、９はヒューズ収
集用チャンバー、10はカバー、11は排出ノズル、12はロ
ーター、13は中心シャフト、14は心出しスリーブ、15は
誘導スライディングブロック、16はモーター、17は翼部
材、18は誘導翼部材、19は継続ローター、20は翼部材を
意味する。
樹脂、未反応モノマー、溶媒の回収は公知の方法によ
って行うことができる。未反応モノマーと溶媒は冷却さ
れ、予備混合されそして新しい溶液といっしょに第１段
階へ供給される。
って行うことができる。未反応モノマーと溶媒は冷却さ
れ、予備混合されそして新しい溶液といっしょに第１段
階へ供給される。
（ニ）実施例 この発明をよりよく理解するために、次に２〜３の具
体例を開示するが、これらは主に例証するものであり、
この発明を限定するものではない。
体例を開示するが、これらは主に例証するものであり、
この発明を限定するものではない。
実施例１ 次の成分から成る混合物： スチレン25.5重量部； アクリロニトリル８重量部； スチレン含有量61％、プロピレン含有量30％及びエチリ
デンノルボルネン含有量９％を有するEPDMゴム11重量
部； トルエン55.5重量部； 安定剤イルガノクス（Irganox）1076（チバガイギー社
製）0.1重量部； 重合開始剤用過酸化物1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン［トリゴノ
ックス（Trigonox）29B50］0.20重量部；が連続に配置
された２つの管型反応器へ、80℃の温度で及び流速0.87
0l/時で連続に供給された。各反応器は総容量2.5及び
長さ／直径比５を有するピストン流動タイプである。各
管型反応器は３つの等しい反応区割に分割されており、
各区割はの中に存在する反応塊を次に記した温度設定に
従った温度に維持するために温度調節される： 第１反応器:105℃;105℃;105℃ 第２反応器:111℃;112℃;112℃ 各反応器の圧力は２バールであった。各反応器は48の
水平の腕からなる羽根車が装備され、50rpmで回転され
ている。この反応器から取出された塊は固形分含量38％
（転換80％）であった。これは内表面積0.04m2を有する
薄フィルム蒸発装置へ供給され、この装置には刃型延出
部の４つの並びを備えた１つの回転体が装備され、この
刃−型延出部は回転体の軸に対して30゜の角度でありそ
れらの接合線を通る回転軸方向の平面に対して５゜の角
度をもって傾いている。この回転体は850rpmで操作し
た。この留去装置は外部ジャケットによって温度調節さ
れ、このジャケットには透熱製オイルが195℃の温度で
流れている。このような装置の中で、残圧20mmHgの真空
状態が発生される。残留揮発成分0.11％を有するこの排
出物がバンデラTR45型−軸−スクリュー押出機で押出さ
れ、そしてその排出物は第１表に示す特性を示した。
デンノルボルネン含有量９％を有するEPDMゴム11重量
部； トルエン55.5重量部； 安定剤イルガノクス（Irganox）1076（チバガイギー社
製）0.1重量部； 重合開始剤用過酸化物1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン［トリゴノ
ックス（Trigonox）29B50］0.20重量部；が連続に配置
された２つの管型反応器へ、80℃の温度で及び流速0.87
0l/時で連続に供給された。各反応器は総容量2.5及び
長さ／直径比５を有するピストン流動タイプである。各
管型反応器は３つの等しい反応区割に分割されており、
各区割はの中に存在する反応塊を次に記した温度設定に
従った温度に維持するために温度調節される： 第１反応器:105℃;105℃;105℃ 第２反応器:111℃;112℃;112℃ 各反応器の圧力は２バールであった。各反応器は48の
水平の腕からなる羽根車が装備され、50rpmで回転され
ている。この反応器から取出された塊は固形分含量38％
（転換80％）であった。これは内表面積0.04m2を有する
薄フィルム蒸発装置へ供給され、この装置には刃型延出
部の４つの並びを備えた１つの回転体が装備され、この
刃−型延出部は回転体の軸に対して30゜の角度でありそ
れらの接合線を通る回転軸方向の平面に対して５゜の角
度をもって傾いている。この回転体は850rpmで操作し
た。この留去装置は外部ジャケットによって温度調節さ
れ、このジャケットには透熱製オイルが195℃の温度で
流れている。このような装置の中で、残圧20mmHgの真空
状態が発生される。残留揮発成分0.11％を有するこの排
出物がバンデラTR45型−軸−スクリュー押出機で押出さ
れ、そしてその排出物は第１表に示す特性を示した。
実施例２ 実施例１と同様の組成を有する混合物が、流速55l/時
で、それぞれ容量100及び長さ／直径比が５を有する
２つの管状体が連続に結合された反応器に連続的に供給
される。各反応器は実施例１では設定したものと同様の
型式のものであった。各反応器はそれぞれ３つの区割に
分けられ、この反応塊を次に記した温度設定に従った温
度に内部を維持するように温度調節される： 第１反応器:108℃;103℃;103℃ 第２反応器:118℃;119℃;112℃ 各反応器は48の水平腕を有する羽根車が装備され、40
rpmで回転される。各反応器から排出された塊は固形分
がそれぞれ28％及び38％を示した。第２の反応器から排
出されたこの製品は、次に２つの薄フィルム蒸発器へ供
給した。この薄フィルム蒸発器はそれぞれ連続に配置さ
れ、内表面積はそれぞれ0.5m2を有している。各蒸発器
は粘度の高い流体用に刃型延出部を有する回転体を装備
しており、この刃型延出部は、回転体軸に対して25゜の
傾きをもち、それらの接合線を通る回転軸方向の平面に
対して30゜の傾きをもって回転軸上に並んで配置されて
いる。各蒸発器は熱調節ジャケットを装備し、このジャ
ケットの中の透熱性の油は、第１の蒸発器においては22
0℃の温度で、第２の蒸発器においては250℃の温度循環
された。第１の蒸発器における圧力は1.25kg/cm2であ
り、一方第２の蒸発器における残圧は20mmHgであった。
で、それぞれ容量100及び長さ／直径比が５を有する
２つの管状体が連続に結合された反応器に連続的に供給
される。各反応器は実施例１では設定したものと同様の
型式のものであった。各反応器はそれぞれ３つの区割に
分けられ、この反応塊を次に記した温度設定に従った温
度に内部を維持するように温度調節される： 第１反応器:108℃;103℃;103℃ 第２反応器:118℃;119℃;112℃ 各反応器は48の水平腕を有する羽根車が装備され、40
rpmで回転される。各反応器から排出された塊は固形分
がそれぞれ28％及び38％を示した。第２の反応器から排
出されたこの製品は、次に２つの薄フィルム蒸発器へ供
給した。この薄フィルム蒸発器はそれぞれ連続に配置さ
れ、内表面積はそれぞれ0.5m2を有している。各蒸発器
は粘度の高い流体用に刃型延出部を有する回転体を装備
しており、この刃型延出部は、回転体軸に対して25゜の
傾きをもち、それらの接合線を通る回転軸方向の平面に
対して30゜の傾きをもって回転軸上に並んで配置されて
いる。各蒸発器は熱調節ジャケットを装備し、このジャ
ケットの中の透熱性の油は、第１の蒸発器においては22
0℃の温度で、第２の蒸発器においては250℃の温度循環
された。第１の蒸発器における圧力は1.25kg/cm2であ
り、一方第２の蒸発器における残圧は20mmHgであった。
第２段階から排出されたポリマー中の全揮発物含有量
は0.05％であった。この製品の特性は第１表に示され
る。
は0.05％であった。この製品の特性は第１表に示され
る。
（ホ）発明の効果 この発明によれば、高収率で制御容易なスチレン系熱
可塑性樹脂の連続溶液重合法が提案される。
可塑性樹脂の連続溶液重合法が提案される。
さらに、この発明の重合法によって、優れた耐衝撃
性、優れた耐薬品性及び耐候性及び高いレジリエンス及
び高表面光沢を有するスチレン系熱可塑性樹脂が提供さ
れる。
性、優れた耐薬品性及び耐候性及び高いレジリエンス及
び高表面光沢を有するスチレン系熱可塑性樹脂が提供さ
れる。
図１は、本発明の製法に使用できる薄フィルム蒸発器の
概略断面図である。
概略断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギウセッペ チグナ イタリア、マントバ、ビーレ エー．マ ンツォニ、７ (72)発明者 イタロ ボルギ イタリア、フェララ、ビア アルディギ ーリ、49 (56)参考文献 特開 昭56−50906（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−7343（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭58−53007（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (17)
- 【請求項１】ビニル芳香族化合物とビニルシアナイドか
らなるモノマー混合物をエラストマーと重合開始剤の存
在下でかつ不活性溶媒中で連続溶液重合によるスチレン
系熱可塑性樹脂の製法であって、 ａ）重合が連続に配置された１以上の反応段階で行わ
れ； ｂ）各反応段階において、反応塊は完全な熱交換を確実
に行うためにゆるやかにかつ均一に撹拌され； ｃ）該エラストマー成分と該重合開始剤はモノマーと溶
媒中に均一に溶解され、その溶液は第１段階へ供給さ
れ； ｄ）重合は、その次の段階において70〜150℃の温度範
囲かつ供給されたモノマー成分と供給された溶媒の蒸発
が起こる圧力よりも高い圧力の下で行われ； ｅ）150〜300℃の温度範囲に加熱され、そしてポリマー
に所望の形態学上の構造を付与するために十分な切断力
を与える回転刃を装備した薄フィルム蒸発器にこの反応
塊を通過させ； ｆ）この蒸発器によって回収された未反応モノマーと溶
媒は第１段階へ供給されることを特徴とする溶液中にお
けるスチレン系熱可塑性樹脂の連続製法。 - 【請求項２】前記エラストマーが低不飽和エラストマー
である請求項１による製法。 - 【請求項３】前記エラストマーが、エチレン：プロピレ
ン重量比が90:10から20:80までの範囲内であり、非共役
ジエンを含む場合は、ヨウ素価で４から50の範囲内のEP
Mゴム又はEPDMゴムである請求項２による製法。 - 【請求項４】前記エラストマーが、高不飽和エラストマ
ーである請求項１による製法。 - 【請求項５】前記エラストマー供給量が最終生成樹脂量
に対して５から50重量％、好ましくは10から35重量％で
ある請求項１〜４いずれかによる製法。 - 【請求項６】前記ビニルシアナイドが、スチレン／アク
リロニトリル重量比が90:10から60:40の範囲にあるアク
リロニトリルである請求項１〜５いずれかによる製法。 - 【請求項７】前記不活性溶媒が、エラストマー及びモノ
マーの100重量部に対して50から300重量部までの範囲、
好ましくは60から150重量部までの範囲の量で使用され
る芳香族炭化水素である請求項１〜６いずれかによる製
法。 - 【請求項８】前記重合開始剤がラジカルタイプ、好まし
くは有機過酸化物である請求項１〜７のいずれかによる
製法。 - 【請求項９】前記重合開始剤の供給量がモノマー及びエ
ラストマーの総量に対して、0.1から２重量％の範囲で
ある請求項８による製法。 - 【請求項１０】前記第１重合段階が、用いられる重合開
始剤の約１時間の半転化期間になるような温度で、定温
で行われる請求項１〜９のいずれかによる製法。 - 【請求項１１】前記温度70から150℃の範囲である請求
項10による製法。 - 【請求項１２】重合が、内部管と温度調節流体が循環す
る外部ジャケットが装備された長さ／直径比が３より大
きい“プラグフロー”型の撹拌可能な管状反応器中で行
われる請求項１〜11のいずれかによる製法。 - 【請求項１３】上記反応器が２以上の区割に分れてお
り、各区割が異なる温度に加熱される請求項12による製
法。 - 【請求項１４】重合が、連続に配置された少なくとも２
つの反応器中で行われ、ここで第１の反応器において40
−80重量％の重合転換、好ましくは50−75重量％の重合
転換が得られる請求項12又は13による製法。 - 【請求項１５】上記重合が0.5から５バールの範囲の圧
力下で行われる請求項１〜14のいずれかによる製法。 - 【請求項１６】上記薄フィルム蒸発器は、加熱用ジャケ
ットによって囲まれた処理室と、この処理室の内側に配
置された回転体と、それと同軸に、らせん刃の形をした
延出部が装備され、そのらせん刃はモーター軸に対して
10−75゜の傾きを有し、それららせん刃の接合線を通る
回転軸方向の平面に対して５−90℃の傾きを有し；該刃
型延出部は少なくとも２個、好ましくは３個、軸のまわ
りに、等間隔に同じピッチを有するジグザグの並びに配
置され、各並びの各々の刃型延出部は、軸方向に見る
と、隣接する並びの対応する延出部に関してはその延出
部の半ピッチに等しい距離だけジグザグになっている請
求項１〜15のいずれかによる製法。 - 【請求項１７】前記重合によって生ずる粒子は直径数μ
ｍの不規則な粒径を有し、そして薄フィルム蒸発器の出
口においては、寸法範囲は0.1から0.4μｍである請求項
１〜16のいずれかによる製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT41004/87A IT1218559B (it) | 1987-04-07 | 1987-04-07 | Processo per la produzione in soluzione e in continuo di resine termoplastiche stireniche |
| IT41004A/87 | 1987-04-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63278914A JPS63278914A (ja) | 1988-11-16 |
| JP2634848B2 true JP2634848B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=11250034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63086212A Expired - Lifetime JP2634848B2 (ja) | 1987-04-07 | 1988-04-06 | 溶液中におけるスチレン系熱可塑性樹脂の連続製法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4925896A (ja) |
| EP (1) | EP0286071B1 (ja) |
| JP (1) | JP2634848B2 (ja) |
| KR (1) | KR950013683B1 (ja) |
| AT (1) | ATE107674T1 (ja) |
| AU (1) | AU612355B2 (ja) |
| BR (1) | BR8801582A (ja) |
| CA (1) | CA1290872C (ja) |
| DE (1) | DE3850288T2 (ja) |
| DK (1) | DK174643B1 (ja) |
| ES (1) | ES2059419T3 (ja) |
| FI (1) | FI881562A (ja) |
| HU (1) | HU207106B (ja) |
| IL (1) | IL85971A (ja) |
| IT (1) | IT1218559B (ja) |
| NO (1) | NO170689C (ja) |
| RU (1) | RU2010805C1 (ja) |
| ZA (1) | ZA882381B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| IT1230085B (it) * | 1989-05-24 | 1991-10-05 | Montedipe Spa | Processo per la produzione in massa e in continuo di (co) polimeri vinil aromatici antiurto. |
| DE4030352A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von abs-formmassen |
| DE4030512A1 (de) * | 1990-09-27 | 1992-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von abs-formmassen |
| DE4110009A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von abs-formmassen |
| JP3121113B2 (ja) * | 1992-04-17 | 2000-12-25 | 出光興産株式会社 | スチレン系樹脂組成物の製造方法 |
| EP0613412B1 (en) * | 1992-08-13 | 1998-11-04 | Fina Research S.A. | Process for removing the solvent from a polymer solution |
| DE19632556A1 (de) * | 1996-08-13 | 1998-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkautschukhaltigen ABS-Formmassen |
| JP3141791B2 (ja) * | 1996-10-01 | 2001-03-05 | 住友化学工業株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
| US6066708A (en) * | 1997-08-29 | 2000-05-23 | Phillips Petroleum Company | Copolymer production, product thereof and diluent removal therefrom |
| GB2339573A (en) * | 1998-07-15 | 2000-02-02 | Amersham Pharm Biotech Ab | Support media e.g. for chromatography |
| JP3946891B2 (ja) * | 1998-12-11 | 2007-07-18 | 三井化学株式会社 | ビニル化合物変性オレフィン重合体 |
| US6380324B1 (en) | 1999-01-26 | 2002-04-30 | Rohm And Haas Company | Reduction of polymer fouling on reactor surface in a continuous process for preparing polymers |
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