JPH0725856B2 - ゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合法 - Google Patents
ゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合法Info
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- JPH0725856B2 JPH0725856B2 JP61173699A JP17369986A JPH0725856B2 JP H0725856 B2 JPH0725856 B2 JP H0725856B2 JP 61173699 A JP61173699 A JP 61173699A JP 17369986 A JP17369986 A JP 17369986A JP H0725856 B2 JPH0725856 B2 JP H0725856B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合法に関
し、さらに詳しくは樹脂中のゴム質重合体の粒子径が均
一であり、かつ強度の優れたゴム変性スチレン系樹脂の
連続塊状重合法に関するものである。
し、さらに詳しくは樹脂中のゴム質重合体の粒子径が均
一であり、かつ強度の優れたゴム変性スチレン系樹脂の
連続塊状重合法に関するものである。
ゴム変性スチレン系樹脂、例えば、ゴム質重合体にスチ
レン単量体をグラフト重合して得られる耐衝撃性ポリス
チレンを製造するに当たり、グラフト重合中においてゴ
ムの分散による微粒子化とマトリツクス樹脂中でのゴム
微粒子の安定化をいかにコントロールするかが得られる
樹脂の品質を決定する上で特に重要であり、最終の樹脂
中のゴム粒子径、その分布及びグラフト比率等が衝撃強
度と光沢に大きく影響を与えるものである。
レン単量体をグラフト重合して得られる耐衝撃性ポリス
チレンを製造するに当たり、グラフト重合中においてゴ
ムの分散による微粒子化とマトリツクス樹脂中でのゴム
微粒子の安定化をいかにコントロールするかが得られる
樹脂の品質を決定する上で特に重要であり、最終の樹脂
中のゴム粒子径、その分布及びグラフト比率等が衝撃強
度と光沢に大きく影響を与えるものである。
従来、ゴム変性スチレン系樹脂の工業的製法については
回分式の塊状一懸濁重合法及び連続塊状重合法が採用さ
れているが、その生産性と経済性から連続法の優位性が
認められ、連続塊状重合法が主流になつてきている。
回分式の塊状一懸濁重合法及び連続塊状重合法が採用さ
れているが、その生産性と経済性から連続法の優位性が
認められ、連続塊状重合法が主流になつてきている。
通常、連続塊状重合法において、特にゴム質重合体を微
粒子化して安定化させる為の初期重合では攪拌式槽型反
応器が用いられている。一般にグラフト重合時のゴム質
重合体の分散は、重合液に攪拌によつて剪断作用を施し
て達成し得ることが知られている。その際ゴム質重合体
を均一に分散させるに足る充分に高い剪断が必要であ
り、その攪拌強度は反応器のサイズや構造に依存して決
まるものである。
粒子化して安定化させる為の初期重合では攪拌式槽型反
応器が用いられている。一般にグラフト重合時のゴム質
重合体の分散は、重合液に攪拌によつて剪断作用を施し
て達成し得ることが知られている。その際ゴム質重合体
を均一に分散させるに足る充分に高い剪断が必要であ
り、その攪拌強度は反応器のサイズや構造に依存して決
まるものである。
ところが、前記の槽型反応器を用いた連続塊状重合法の
場合には、攪拌機による動的混合に付随した欠点が指摘
されている。すなわち、重合が進むにつれて粘性の上昇
を伴ない攪拌が困難になると共に槽内でのスチレン単量
体の重合転化率の上昇が制限されること、及び強力な攪
拌混合を行なう為に一旦生成したグラフト化ゴム質重合
体に余分な剪断が加わり、さらにその破壊が起こつてゴ
ム粒子径の分布が広くなつたり、サラミ構造が崩れたり
して製品強度の低下を来たすこと等がある。そのため
に、攪拌式槽型反応器に関して攪拌羽根の構造による影
響、予備重合の実施、管状反応器あるいは塔型反応器と
の組み合せ等の幾つかの改良が為されてきているが、ま
だ十分ではない。
場合には、攪拌機による動的混合に付随した欠点が指摘
されている。すなわち、重合が進むにつれて粘性の上昇
を伴ない攪拌が困難になると共に槽内でのスチレン単量
体の重合転化率の上昇が制限されること、及び強力な攪
拌混合を行なう為に一旦生成したグラフト化ゴム質重合
体に余分な剪断が加わり、さらにその破壊が起こつてゴ
ム粒子径の分布が広くなつたり、サラミ構造が崩れたり
して製品強度の低下を来たすこと等がある。そのため
に、攪拌式槽型反応器に関して攪拌羽根の構造による影
響、予備重合の実施、管状反応器あるいは塔型反応器と
の組み合せ等の幾つかの改良が為されてきているが、ま
だ十分ではない。
本発明者らは、かかる現状を鑑み攪拌式槽型反応器を使
用しない、内部に重合液混合用の構造部、例えばスタテ
イツクミキサーを有する管状反応器でのゴム変性ポリス
チレンの連続的製法について検討した。
用しない、内部に重合液混合用の構造部、例えばスタテ
イツクミキサーを有する管状反応器でのゴム変性ポリス
チレンの連続的製法について検討した。
従来、連続重合法でかかる管状反応器の利用について、
例えば、特開昭55-38893号公報では攪拌手段を備えた初
期重合槽と主重合を行なうための管状反応器から成るプ
ロセスが提案されているが、この場合にも強力な攪拌混
合を行うため一旦生成したグラフト化ゴム質重合体に余
分な剪断が加わつてゴム粒子径の分布が広くなり、しか
もグラフト比率も向上せず、大巾な改良はみとめられな
い。
例えば、特開昭55-38893号公報では攪拌手段を備えた初
期重合槽と主重合を行なうための管状反応器から成るプ
ロセスが提案されているが、この場合にも強力な攪拌混
合を行うため一旦生成したグラフト化ゴム質重合体に余
分な剪断が加わつてゴム粒子径の分布が広くなり、しか
もグラフト比率も向上せず、大巾な改良はみとめられな
い。
そこで、管状反応器を用いて重合を行ないゴム質重合体
を分散させる方法に関して本発明者等が検討した結果、
以下のような事が明らかとなつた。すなわち、ゴム質重
合体の分散を起こすためには重合の初期において適度な
剪断が必要であり、そのために混合を付与するためのミ
キサーの存在は不可欠である。ところが、管状反応器内
の混合用構造部、例えばスタテイルクミキサーによる混
合の度合は、反応器内での重合液の線速度によつて決ま
り、それは流量と管径に依存したものである。しかしな
がら、連結された管状反応器で流速を著しく高めること
は、重合が進むにつれて著しく粘性が増大し、管内の圧
力損失が大きくなるため技術的に限界があり、十分な剪
断が得られない。そこで通常の管状反応器の場合、その
弱い剪断のために、例えばゴム質重合体の分散は起こる
ものの望ましい粒子径は得られなかつたり、初期重合時
に析出したグラフト化されたゴム質重合体が反応器内の
壁に付着したりすることが多い。特に付着したグラフト
化されたゴム質重合体が成長して樹脂中に混入するとフ
イツシユアイとして製品の外観上でのトラブルの原因と
なり問題である。
を分散させる方法に関して本発明者等が検討した結果、
以下のような事が明らかとなつた。すなわち、ゴム質重
合体の分散を起こすためには重合の初期において適度な
剪断が必要であり、そのために混合を付与するためのミ
キサーの存在は不可欠である。ところが、管状反応器内
の混合用構造部、例えばスタテイルクミキサーによる混
合の度合は、反応器内での重合液の線速度によつて決ま
り、それは流量と管径に依存したものである。しかしな
がら、連結された管状反応器で流速を著しく高めること
は、重合が進むにつれて著しく粘性が増大し、管内の圧
力損失が大きくなるため技術的に限界があり、十分な剪
断が得られない。そこで通常の管状反応器の場合、その
弱い剪断のために、例えばゴム質重合体の分散は起こる
ものの望ましい粒子径は得られなかつたり、初期重合時
に析出したグラフト化されたゴム質重合体が反応器内の
壁に付着したりすることが多い。特に付着したグラフト
化されたゴム質重合体が成長して樹脂中に混入するとフ
イツシユアイとして製品の外観上でのトラブルの原因と
なり問題である。
この様な状況に鑑み、本発明者等は鋭意検討した結果、
スタテイツクミキサー等の様な重合液液混合用構造部を
内部に有する管状反応器を用いて連続的に塊状重合を行
い、その初期重合液の一部乃至大部分を還流させて供給
原料溶液と連続的に混合させると、該供給原料溶液およ
び初期重合液中のゴム質重合体が容易に微粒子化して均
一に分散すると共にグラフト比率が向上し、ゴム質重合
体の粒子径が均一で強度の優れたゴム変性スチレン系樹
脂が容易に得られることを見い出し、本発明を完成する
に至つた。
スタテイツクミキサー等の様な重合液液混合用構造部を
内部に有する管状反応器を用いて連続的に塊状重合を行
い、その初期重合液の一部乃至大部分を還流させて供給
原料溶液と連続的に混合させると、該供給原料溶液およ
び初期重合液中のゴム質重合体が容易に微粒子化して均
一に分散すると共にグラフト比率が向上し、ゴム質重合
体の粒子径が均一で強度の優れたゴム変性スチレン系樹
脂が容易に得られることを見い出し、本発明を完成する
に至つた。
すなわち、本発明は、原料供給部と、該原料供給部から
続き可動部分の全くない複数の静的混合構造部が内部に
固定されている管状反応器を有する重合ラインと、該重
合ラインから続き可動部分の全くない複数の静的混合構
造部が内部に固定されている管状反応器を有する主重合
ラインと、重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して
重合ライン内に戻る還流ラインとによって構成される重
合装置を用い、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量
体を連続塊状重合法であって、かつ重合ラインから出る
重合液流の一部或いは大部分を還流ラインを通して還流
させ、一方還流されなかった重合液流を主重合ラインに
おいて連続的に重合することを特徴とするゴム変性スチ
レン系樹脂の連続塊状重合法を提供することにある。
続き可動部分の全くない複数の静的混合構造部が内部に
固定されている管状反応器を有する重合ラインと、該重
合ラインから続き可動部分の全くない複数の静的混合構
造部が内部に固定されている管状反応器を有する主重合
ラインと、重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して
重合ライン内に戻る還流ラインとによって構成される重
合装置を用い、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量
体を連続塊状重合法であって、かつ重合ラインから出る
重合液流の一部或いは大部分を還流ラインを通して還流
させ、一方還流されなかった重合液流を主重合ラインに
おいて連続的に重合することを特徴とするゴム変性スチ
レン系樹脂の連続塊状重合法を提供することにある。
本発明で用いるゴム質重合体として代表的なものを例示
すれば、ポリブタジエン・ゴム、スチレン・ブダジエン
共重合ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク
共重合ゴム、エチレン・プロピレンターポリマー系ゴ
ム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合ゴム、ブチル
ゴム、アクリル系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタ
ジエン共重合ゴム、またはイソプレン・アクリル酸エス
テル系共重合ゴムをはじめとするイソプレンもしくはク
ロロプレンの如き共役1,3−ジエン系単量体を用いて得
られるゴムなどがあるが、これらは１種あるいは２種以
上の組合せで用いられる。
すれば、ポリブタジエン・ゴム、スチレン・ブダジエン
共重合ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク
共重合ゴム、エチレン・プロピレンターポリマー系ゴ
ム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合ゴム、ブチル
ゴム、アクリル系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタ
ジエン共重合ゴム、またはイソプレン・アクリル酸エス
テル系共重合ゴムをはじめとするイソプレンもしくはク
ロロプレンの如き共役1,3−ジエン系単量体を用いて得
られるゴムなどがあるが、これらは１種あるいは２種以
上の組合せで用いられる。
本発明で用いるスチレン系単量体とは、スチレン、α−
メチルスチレン、およびベンゼン核の水素原子がハロゲ
ン原子やC1〜C4なるアルキル基で置換されたスチレン誘
導体などを総称するものであり、かかるスチレン系単量
体として代表的なものを例示すれば、スチレン、ｏ−ク
ロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２、４−ジメチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレ
ンなどである。
メチルスチレン、およびベンゼン核の水素原子がハロゲ
ン原子やC1〜C4なるアルキル基で置換されたスチレン誘
導体などを総称するものであり、かかるスチレン系単量
体として代表的なものを例示すれば、スチレン、ｏ−ク
ロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２、４−ジメチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレ
ンなどである。
また、本発明においてスチレン系単量体と共重合可能な
他の単量体（以下、「他の単量体」と略す）をスチレン
系単量体と併用して良いが、このような単量体として例
えば、アクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸
とそれらのアルキルエステル、無水マレイン酸、各種マ
レイミド等がある。
他の単量体（以下、「他の単量体」と略す）をスチレン
系単量体と併用して良いが、このような単量体として例
えば、アクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸
とそれらのアルキルエステル、無水マレイン酸、各種マ
レイミド等がある。
本発明は塊状重合を採用しているが、重合液の粘性の調
整等のために適量の溶剤を使用も可能であり、その溶剤
としてはトルエン、エチルベンゼン、キシレン等であ
る。溶剤の使用量は、ゴム質重合体とスチレン系単量体
と他の単量体からなる樹脂成分100重量部に対して通常2
0重量部を超えない範囲である。
整等のために適量の溶剤を使用も可能であり、その溶剤
としてはトルエン、エチルベンゼン、キシレン等であ
る。溶剤の使用量は、ゴム質重合体とスチレン系単量体
と他の単量体からなる樹脂成分100重量部に対して通常2
0重量部を超えない範囲である。
本発明で供給原料として用いる重合液には、必要ならば
重合開始剤として分解した際にフリーラジカルを放出す
る公知の有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド等を使用することもできる。さらに必要に応じて
可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤などの公知の添加剤を
併用しても良い。
重合開始剤として分解した際にフリーラジカルを放出す
る公知の有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド等を使用することもできる。さらに必要に応じて
可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤などの公知の添加剤を
併用しても良い。
本発明の重合ラインおよび主重合ラインで用いられる管
状反応器としては、可動部分の全くない複数の静的混合
構造部が内部に固定されているものであり、例えばズル
ツアー式スタテイツクミキサー、ケニツクス式スタテイ
ツクミキサー、東レ式スタテイツクミキサー等が好まし
い。
状反応器としては、可動部分の全くない複数の静的混合
構造部が内部に固定されているものであり、例えばズル
ツアー式スタテイツクミキサー、ケニツクス式スタテイ
ツクミキサー、東レ式スタテイツクミキサー等が好まし
い。
本発明で用いる管状反応器の数としては、例えば上記の
如きスタテイツクミキサーの場合、スタテイツクミキサ
ーの長さ、ミキシングエレメントの数等により異なり、
特に限定されないが、ミキシングエレメントを通常５個
以上、好ましくは10〜40個有するスタテイツクミキサー
を通常４〜15個、好ましくは６〜10個組み合せて用い
る。
如きスタテイツクミキサーの場合、スタテイツクミキサ
ーの長さ、ミキシングエレメントの数等により異なり、
特に限定されないが、ミキシングエレメントを通常５個
以上、好ましくは10〜40個有するスタテイツクミキサー
を通常４〜15個、好ましくは６〜10個組み合せて用い
る。
本発明で用いる重合装置は、原料供給部と、該原料供給
部から続き可動部分の全くない複数の静的混合構造部が
内部に固定されている管状反応器を有する重合ライン
と、該重合ラインから続き可動部分の全くない複数の静
的混合構造部が内部に固定されている管状反応器を有す
る主重合ラインと、重合ラインと主重合ラインとの間で
分枝して重合ライン内に戻る還流ラインとによって構成
されるものであり、原料供給部と重合ラインとの間には
移送ポンプを有することが好ましい。
部から続き可動部分の全くない複数の静的混合構造部が
内部に固定されている管状反応器を有する重合ライン
と、該重合ラインから続き可動部分の全くない複数の静
的混合構造部が内部に固定されている管状反応器を有す
る主重合ラインと、重合ラインと主重合ラインとの間で
分枝して重合ライン内に戻る還流ラインとによって構成
されるものであり、原料供給部と重合ラインとの間には
移送ポンプを有することが好ましい。
尚、ここで重合ラインと還流ラインとで形成され、重合
液を循環させる部分を、以下「循環ライン」という。
液を循環させる部分を、以下「循環ライン」という。
ここで原料供給部から循環ライン中に供給される原料溶
液は、前記ゴム質重合体とスチレン系単量体と、更に必
要に応じて加えられる他の単量体、溶剤、重合開始剤、
その他の公知の添加剤等とを含有してなる。
液は、前記ゴム質重合体とスチレン系単量体と、更に必
要に応じて加えられる他の単量体、溶剤、重合開始剤、
その他の公知の添加剤等とを含有してなる。
ここで用いるゴム質重合体の使用割合としては、ゴム質
重合体とスチレン系単量体と他の単量体とからなる樹脂
成分100重量％中のゴム質重合体の含有率（ａ重量％）
が３〜15重量％の範囲となる割合が、循環ライン内での
重合液の粘度上昇が少なく、粒子径のコントロールが容
易で、耐衝撃性に優れるゴム変性スチレン系樹脂が得ら
れる点で好ましい。
重合体とスチレン系単量体と他の単量体とからなる樹脂
成分100重量％中のゴム質重合体の含有率（ａ重量％）
が３〜15重量％の範囲となる割合が、循環ライン内での
重合液の粘度上昇が少なく、粒子径のコントロールが容
易で、耐衝撃性に優れるゴム変性スチレン系樹脂が得ら
れる点で好ましい。
原料供給部から供給された原料溶液は、循環ライン内を
循環してくる初期重合液と連続的に合流して混合され、
循環しながら管状反応器内で通常110〜140℃の反応温度
で初期重合され、グラフト化ゴム質重合体を析出する。
析出したグラフト化ゴム質重合体は析出と同時に管状反
応器により適度に混合、分散されるため、微粒子化、均
一分散化が効果的に促進される。
循環してくる初期重合液と連続的に合流して混合され、
循環しながら管状反応器内で通常110〜140℃の反応温度
で初期重合され、グラフト化ゴム質重合体を析出する。
析出したグラフト化ゴム質重合体は析出と同時に管状反
応器により適度に混合、分散されるため、微粒子化、均
一分散化が効果的に促進される。
循環ラインでの重合液の還流化（Ｒ）は、循環ラインに
還流される初期重合液の流量をF1l／時間とし、循環ラ
インに供給される原料溶液の流量をF2l／時間とした場
合、通常Ｒ＝F1／F2＝１〜20の範囲であり、なかでも還
流が安定に行えて、壁ポリの発生がなく、しかも均一な
粒径のゴム重合体の微粒子が得られる点でＲ＝1.5〜10
の範囲が好ましい。
還流される初期重合液の流量をF1l／時間とし、循環ラ
インに供給される原料溶液の流量をF2l／時間とした場
合、通常Ｒ＝F1／F2＝１〜20の範囲であり、なかでも還
流が安定に行えて、壁ポリの発生がなく、しかも均一な
粒径のゴム重合体の微粒子が得られる点でＲ＝1.5〜10
の範囲が好ましい。
また、循環ラインでの初期重合の程度としては、循環ラ
イン出口、すなわち主重合ライン入口でのスチレン系単
量体と必要により加えられる他の単量体とからなる単量
体成分の重合転化率（ｂ重量％）が、前記ゴム質重合体
の含有率（ａ重量％）との関係において、通常ｂ＝0.9a
〜5a、なかでもｂ＝1.5a〜3aとなる範囲が好ましく、こ
れらの範囲ではゴム質重合体の微粒子化、均一分散化が
容易であるため、平均粒子径0.5〜6.0μｍ、好ましくは
0.8〜4.0μｍのゴム質重合体が均一に分散したゴム変性
スチレン系樹脂が得られる。
イン出口、すなわち主重合ライン入口でのスチレン系単
量体と必要により加えられる他の単量体とからなる単量
体成分の重合転化率（ｂ重量％）が、前記ゴム質重合体
の含有率（ａ重量％）との関係において、通常ｂ＝0.9a
〜5a、なかでもｂ＝1.5a〜3aとなる範囲が好ましく、こ
れらの範囲ではゴム質重合体の微粒子化、均一分散化が
容易であるため、平均粒子径0.5〜6.0μｍ、好ましくは
0.8〜4.0μｍのゴム質重合体が均一に分散したゴム変性
スチレン系樹脂が得られる。
この様にして得られた初期重合液は、その一部乃至大部
分を還流させて再度原料溶液に合流させるが、残余は主
重合ラインに供給され、通常130〜170℃の反応温度でス
チレン系単量体と必要に応じて加えられる他の単量体と
からなる単量体成分の重合転化率が通常70〜90重量％と
なるまで重合され、次いで例えば脱揮槽にて減圧下に未
反応単量体および溶剤を除去した後、ペレツト化してゴ
ム変性スチレン系樹脂とする。
分を還流させて再度原料溶液に合流させるが、残余は主
重合ラインに供給され、通常130〜170℃の反応温度でス
チレン系単量体と必要に応じて加えられる他の単量体と
からなる単量体成分の重合転化率が通常70〜90重量％と
なるまで重合され、次いで例えば脱揮槽にて減圧下に未
反応単量体および溶剤を除去した後、ペレツト化してゴ
ム変性スチレン系樹脂とする。
本発明の重合法によれば、循環ライン内のゴム質重合体
を容易に粒径分布の狭い微粒子に微粒子化でき、そのコ
ントロールも容易で、安定した状態で均一に分散できる
と共にグラフト比率も向上するので、ゴム質重合体の粒
子径が均一で強度の優れたゴム変性スチレン系樹脂が容
易に得られる。
を容易に粒径分布の狭い微粒子に微粒子化でき、そのコ
ントロールも容易で、安定した状態で均一に分散できる
と共にグラフト比率も向上するので、ゴム質重合体の粒
子径が均一で強度の優れたゴム変性スチレン系樹脂が容
易に得られる。
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的
に説明する。尚、例中の部および％はすべて重量基準で
あり、例中の各種物性の測定は以下の様に行つた。
に説明する。尚、例中の部および％はすべて重量基準で
あり、例中の各種物性の測定は以下の様に行つた。
（１）ゴム質重合体含有率 赤外分光光度計により赤外吸収を求め、その吸収の強さ
をあらかじめ作成しておいた検量線と比較して求める。
をあらかじめ作成しておいた検量線と比較して求める。
（２）アイゾツト衝撃値 JIS K 6871に準拠した。
（３）グラフト比率 1gの樹脂をメチルエチルケトン／アセトン＝1/1（重量
比）の混合溶媒50mlに加えて１時間激しく震盪し、溶解
させ膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶分を沈降させ
た後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このように
して得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶分を減
圧下、50℃で乾燥させ、デシケーター中で冷却、坪量
し、次式によりグラフト比率を算出する。
比）の混合溶媒50mlに加えて１時間激しく震盪し、溶解
させ膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶分を沈降させ
た後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このように
して得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶分を減
圧下、50℃で乾燥させ、デシケーター中で冷却、坪量
し、次式によりグラフト比率を算出する。
（４）樹脂中のゴム質重合体の平均粒子径およびその分
布ジメチルホルムアイドとチオシアン酸アンモニウムか
らなる電解液を使用し、コールターカウンター（コール
ター社製TA-II型）により、重量平均と数平均の50％メ
ジアン径を求め、これらをそれぞれ重量平均粒子径と数
平均粒子径とし、その比を粒子径の分布とした。その比
の値が小さい程、粒子径の分布は狭いことを示す。
布ジメチルホルムアイドとチオシアン酸アンモニウムか
らなる電解液を使用し、コールターカウンター（コール
ター社製TA-II型）により、重量平均と数平均の50％メ
ジアン径を求め、これらをそれぞれ重量平均粒子径と数
平均粒子径とし、その比を粒子径の分布とした。その比
の値が小さい程、粒子径の分布は狭いことを示す。
実施例１ 本実施例では、内径２インチ、長さ1mの管状反応器（ノ
リタケ社製ケニツクス式スタテイツクミキサー、N10型
ミキシングエレエントを12個内蔵する）を、それぞれ４
基直列に連結した循環ラインと主重合ラインとからなる
重合領域を有する連続重合装置を用いた。
リタケ社製ケニツクス式スタテイツクミキサー、N10型
ミキシングエレエントを12個内蔵する）を、それぞれ４
基直列に連結した循環ラインと主重合ラインとからなる
重合領域を有する連続重合装置を用いた。
循環ラインは、ギヤボンプによつて送られてきた原料溶
液を循環ラインに供給するための原料供給部と、これに
続く直列に４基連結した管状反応器（Ｉ）〜（IV）〔た
だし、原料供給部に近い方から順に（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）とする〕と、管状反応器（IV）の出口
部と管状反応器（Ｉ）の入口部を結ぶ還流ライン（ただ
し、ライン中には還流用ギヤポンプが備えてある）とか
らなつている。
液を循環ラインに供給するための原料供給部と、これに
続く直列に４基連結した管状反応器（Ｉ）〜（IV）〔た
だし、原料供給部に近い方から順に（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）とする〕と、管状反応器（IV）の出口
部と管状反応器（Ｉ）の入口部を結ぶ還流ライン（ただ
し、ライン中には還流用ギヤポンプが備えてある）とか
らなつている。
主重合ラインは、上記循環ライン中の管状反応器（IV）
の出口に続く直列に４基連結した管状反応器（Ｖ）〜
（VIII）〔ただし、管状反応器（IV）に近い方から順に
（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）とする〕からなつ
ており、管状反応器（VIII）の出口は、更に熱交換器、
脱揮槽、押出機等からなる後処理領域に続いている。
の出口に続く直列に４基連結した管状反応器（Ｖ）〜
（VIII）〔ただし、管状反応器（IV）に近い方から順に
（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）とする〕からなつ
ており、管状反応器（VIII）の出口は、更に熱交換器、
脱揮槽、押出機等からなる後処理領域に続いている。
ポリブタジエン〔旭化成工業（株）製ジエンNF35A〕５
部およびスチレン95部からなるポリブタジエン含有率ａ
＝５％の顔料溶液を調製し、以下の条件で連続的に塊状
重合せしめた。
部およびスチレン95部からなるポリブタジエン含有率ａ
＝５％の顔料溶液を調製し、以下の条件で連続的に塊状
重合せしめた。
循環ラインに還流される流量（F1）（還流ラインの流
量） :25l/時間 循環ラインに供給される原料溶液の流量（F2） : 5l/時
間 還流比（Ｒ＝F1／F2） :5 循環ラインでの反応温度 :130℃ 管状反応器（IV）の出口部における単量体成分の重合転
化率（ｂ） :10％ 主重合ラインでの反応温度 :155℃ 得られた重合液を熱交換器で230℃まで加熱し、50mmHg
の減圧下で揮発性成分を除去した後、押出機により溶
融、混練し、ペレツト化して本発明のゴム変性スチレン
系樹脂を得、次いで各種物性の測定を行つた。測定結果
を表−１に示す。
量） :25l/時間 循環ラインに供給される原料溶液の流量（F2） : 5l/時
間 還流比（Ｒ＝F1／F2） :5 循環ラインでの反応温度 :130℃ 管状反応器（IV）の出口部における単量体成分の重合転
化率（ｂ） :10％ 主重合ラインでの反応温度 :155℃ 得られた重合液を熱交換器で230℃まで加熱し、50mmHg
の減圧下で揮発性成分を除去した後、押出機により溶
融、混練し、ペレツト化して本発明のゴム変性スチレン
系樹脂を得、次いで各種物性の測定を行つた。測定結果
を表−１に示す。
実施例２ 循環ラインでの反応温度を135℃、管状反応器（IV）の
出口部での単量体成分の重合転化率（ｂ）を13％にそれ
ぞれ変更した以外は実施例１と同様にして本発明のゴム
変性スチレン系樹脂を得、次いで同様に各種物性の測定
を行つた。結果を表−１に示す。
出口部での単量体成分の重合転化率（ｂ）を13％にそれ
ぞれ変更した以外は実施例１と同様にして本発明のゴム
変性スチレン系樹脂を得、次いで同様に各種物性の測定
を行つた。結果を表−１に示す。
実施例３ ポリブタジエン10部、スチレン90部およびエチルベンゼ
ン５部からなる原料溶液を用い、循環ラインでの還流比
（Ｒ）を５に、単量体成分の重合転化率（ｂ）を24％に
それぞれ変更して以外は実施例１と同様にして本発明の
ゴム変性スチレン系樹脂を得、次いで同様にして各種物
性を測定した。結果を表−１に示す。
ン５部からなる原料溶液を用い、循環ラインでの還流比
（Ｒ）を５に、単量体成分の重合転化率（ｂ）を24％に
それぞれ変更して以外は実施例１と同様にして本発明の
ゴム変性スチレン系樹脂を得、次いで同様にして各種物
性を測定した。結果を表−１に示す。
実施例４ 循環ラインでの還流比（Ｒ）を８に、単量体成分の重合
転化率（ｂ）を18％に、反応温度を127℃にそれぞれ変
更した以外は実施例３と同様にして本発明のゴム変性ス
チレン系樹脂を得、次いで同様に各種物性の測定を行つ
た。結果を表−１に示す。
転化率（ｂ）を18％に、反応温度を127℃にそれぞれ変
更した以外は実施例３と同様にして本発明のゴム変性ス
チレン系樹脂を得、次いで同様に各種物性の測定を行つ
た。結果を表−１に示す。
比較例１ ヘリカル型の攪拌翼を備えた完全混合式で20lの槽型反
応器２基、熱交換器、脱揮槽から成る連続反応装置を用
いて重合反応を行なつた。第１の槽型反応器に実施例１
と同じ組成の原料溶液を攪拌下に連続的に5l/時間で供
給して130℃で初期重合させると共に該反応器の底部か
ら初期重合液を連続的に5l/時間で抜き出し、第２の槽
型反応器に供給し、引き続き第２の槽型反応器にて155
℃で重合を行つた以外は実施例１と同様にして比較対照
用のゴム変性スチレン系樹脂を得、次いで同様にして各
種物性の測定を行つた。結果を表−１に示す。
応器２基、熱交換器、脱揮槽から成る連続反応装置を用
いて重合反応を行なつた。第１の槽型反応器に実施例１
と同じ組成の原料溶液を攪拌下に連続的に5l/時間で供
給して130℃で初期重合させると共に該反応器の底部か
ら初期重合液を連続的に5l/時間で抜き出し、第２の槽
型反応器に供給し、引き続き第２の槽型反応器にて155
℃で重合を行つた以外は実施例１と同様にして比較対照
用のゴム変性スチレン系樹脂を得、次いで同様にして各
種物性の測定を行つた。結果を表−１に示す。
比較例２ 循環ラインの代わりに比較例１で使用した第１の槽型反
応器を用いて初期重合を行つた以外は実施例１と同様に
して比較対照用のゴム変性スチレン系樹脂を得、次いで
同様にして各種物性の測定を行つた。結果を表−１に示
す。
応器を用いて初期重合を行つた以外は実施例１と同様に
して比較対照用のゴム変性スチレン系樹脂を得、次いで
同様にして各種物性の測定を行つた。結果を表−１に示
す。
Claims (1)
- 【請求項１】原料供給部と、該原料供給部から続き可動
部分の全くない複数の静的混合構造部が内部に固定され
ている管状反応器を有する重合ラインと、該重合ライン
から続き可動部分の全くない複数の静的混合構造部が内
部に固定されている管状反応器を有する主重合ライン
と、重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して重合ラ
イン内に戻る還流ラインとによって構成される重合装置
を用い、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体をグ
ラフト重合させる連続塊状重合法であって、かつ重合ラ
インから出る重合液流の一部或いは大部分を還流ライン
を通して還流させ、一方還流されなかった重合液流を主
重合ラインにおいて連続的に重合することを特徴とする
ゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61173699A JPH0725856B2 (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | ゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
| EP87110640A EP0254304B1 (en) | 1986-07-25 | 1987-07-22 | Process for producing high impact styrene resin by continuous bulk polymerization |
| DE3750561T DE3750561T2 (de) | 1986-07-25 | 1987-07-22 | Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polystyrenharzen durch kontinuierliche Massepolymerisation. |
| US07/209,958 US4952627A (en) | 1986-07-25 | 1988-06-22 | Process for producing high impact styrene resin by continuous bulk polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61173699A JPH0725856B2 (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | ゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330515A JPS6330515A (ja) | 1988-02-09 |
| JPH0725856B2 true JPH0725856B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=15965481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61173699A Expired - Fee Related JPH0725856B2 (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | ゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725856B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03115507U (ja) * | 1990-03-13 | 1991-11-29 | ||
| KR100458598B1 (ko) * | 2001-11-28 | 2004-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법 |
| BR112018009563B1 (pt) | 2015-12-22 | 2021-10-13 | Braskem S.A | Dispositivo injetor de iniciador de polimerização em reator tubular, reator tubular para polimerização contínua de olefinas, e, processo de produção de polímeros e copolímeros de etileno |
| CN114395067B (zh) * | 2022-01-29 | 2023-12-01 | 上海希尔吾新材料科技发展有限公司 | 工业规模级高性能高抗冲聚苯乙烯生产装置及生产工艺 |
-
1986
- 1986-07-25 JP JP61173699A patent/JPH0725856B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ENGINEERING PROGRESS=1986 * |
| SULZER'S PLANT FOR BULK POLYMERIZATION=1984 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330515A (ja) | 1988-02-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |