JP3087361B2 - 耐衝撃性スチレン系樹脂の連続塊状重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性スチレン系樹
脂を連続塊状重合法に関し、さらに詳しくは、衝撃強度
及び光沢に優れ、更に光沢勾配の小さい耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム質重合体の存在下で、スチレン系単
量体をグラフト重合させて耐衝撃性スチレン系樹脂を製
造するに当っては、ゴム質重合体を微粒子化して均一に
分散させることと、一旦生成したゴム粒子を安定化させ
ることとが、得られる樹脂の品質を決定する上で特に重
要である。特に、最終の樹脂中に分散しているグラフト
化されたゴム質重合体の粒子径、その分布及びスチレン
系単量体のグラフト率等が製品の光沢と衝撃強度に大き
く影響を与える。

【０００３】従来、耐衝撃性ポリスチレンの工業的な製
造方法に関しては、回分式の塊状−懸濁重合法及び連続
塊状重合法が一般に採用されているが、その生産性と経
済性から連続法の優位性が認められ、連続式塊状重合法
が主流になってきている。

【０００４】通常、連続塊状重合法においては、特開昭
60−28407号公報で提案されている様に、数個の攪拌式
槽型反応器を連ねて原料溶液を連続的に供給せしめて重
合を進めていく製造方法が一般的である。

【０００５】しかしながら、この連続塊状重合法には、
攪拌機による動的混合に付随した欠点が指摘されてい
る。すなわち、重合が進むにつれて反応器内の重合液の
粘度が上昇すると、攪拌を持続するのに要する動力や攪
拌翼の強度を増大させる必要が生ずる。また、ゴム質重
合体を微粒子化しようとして過分な攪拌混合を行なう
と、一旦分散されたゴム質重合体に余分な剪断力が加わ
り、その為分散しているゴム質重合体の粒子の余分な破
壊が起こり、粒径分布が広くなり、結果的には、製品の
衝撃強度や光沢の低下を起こすことになる。

【０００６】そのため、このような欠点を改善すること
を意図して、この重合法では攪拌羽根の改良、攪拌機を
有する管状反応器の採用、循環ラインの採用等の幾つか
の提案がなされているが、まだ充分に満足できるものが
出現していない。

【０００７】例えば、特公昭５５−８５２６号公報では
管状反応器からなる重合ラインを通過した重合液を再び
該重合ラインに戻しながら重合を進める所謂循環重合ラ
イン及び撹拌機を有する塔式反応器を用い、重合液を撹
拌及び循環させることにより、ゴム質重合体の分散と微
粒子化をコントロールしている。しかし、この方法はゴ
ム質重合体を均一に分散させようとして循環量を増大さ
せると平均粒子径が大きくなる傾向があり、製品中のゴ
ム質重合体の平均粒子径が小さく、その分布の狭い樹脂
を得ようとすると循環量を減少させ、かつ撹拌機の回転
数を増加させるという従来の手段に頼らざるを得なくな
り、結局、製品強度や光沢の低下を起こすことになる。

【０００８】一方、市場ではプラスチックのコストダウ
ンを目指して高価なＡＢＳ樹脂から耐衝撃性ポリスチレ
ンへの代替が進む中で、光沢と強度の物性バランスの優
れた樹脂への要求が高くなって来ている。特に成形品の
光沢についてはＡＢＳ樹脂に匹敵する光沢で、かつ光沢
勾配の小さな樹脂、すなわち成形品のゲート部から末端
部へかけての光沢低下の小さい樹脂が必要とされてい
る。

【０００９】そこで、このような樹脂を得るためには、
製品中のゴム質重合体粒子の平均粒径を 1.0ミクロン以
下に制御しなければならないが、従来の製造技術ではゴ
ム質重合体の平均粒径が 1.0ミクロン以下の場合、衝撃
強度が著しく低下し、満足すべき結果が得られていな
い。

【００１０】特開昭６３−３０５１５号公報では、前記
の攪拌式反応器を用いた連続塊状重合法に付随した欠点
を解決するために、内部に可動部分の無い複数のミキシ
ングエレメントが固定されている管状反応器を用いた耐
衝撃性ポリスチレンの連続的製法が提案されている。

【００１１】この方法では、ポリブタジエン及び／又は
スチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系
単量体を、原料供給ラインから続き、可動部分の全くな
い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている
１個以上の管状反応器からなる初期重合ラインと、初期
重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミキシン
グエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反
応器からなる主重合ラインと、初期重合ラインと主重合
ラインの間で分枝して初期重合ライン内に戻る還流ライ
ンとによって構成される重合ラインを用い、初期重合ラ
インから出る初期重合液流の大部分を還流ラインを経て
還流させ、一方還流されなかった初期重合液流を主重合
ラインにおいて重合する連続的塊状重合によってゴム質
重合体の分散安定化を達成している。この方法では、初
期重合でのスチレン系単量体の重合転化率を重合液のゴ
ム質重合体濃度と関係付けて品質のコントロールを行な
っている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記特開昭
６３−３０５１５号公報の方法では、ゴム質重合体の平
均粒径が 1.0ミクロン以下の光沢に優れた耐衝撃性スチ
レン系樹脂を得るためには、初期重合ラインでの重合転
化率を２０重量％以下に押え、かつ還流比Ｒ（初期重合
ライン出口において次の主重合ラインに流出せずに還流
してくる重合液の流量Ｆ1 と次の主重合ラインに流出し
た重合液の流量Ｆ2 の比Ｆ1 ／Ｆ2 ）を少なくとも８以
上に上げなければならない。その場合、ゴム質重合体の
平均粒径0.9 〜 1.0ミクロン程度のものが得られるも
のの、残念ながら成形品のゲート部付近の光沢は優れて
もゲート部から離れた部分の光沢が劣るため前述した光
沢勾配の小さな樹脂を得ることは出来ない。また、循環
重合ラインでの重合転化率が２０重量％以下の重合液、
すなわち未反応スチレン系単量体含量の多い重合液を次
の管状反応器が直列に連絡された主重合ラインへ送り重
合を継続すると、主重合ライン前段部での未反応スチレ
ン系単量体の重合による発熱が著しく大きくなり、重合
温度の安定した制御が困難になる。このことが、初期的
に生成したゴム質重合体粒子の分散状態を不安定化し、
結果的には、部分的に大きなゴム質重合体粒子が発生し
て、製品の光沢を損なうことになる。このような現象
は、小さなスケールの反応器で影響が無くても、反応器
をスケールアップするにつれて、避けることの出来ない
ものとなる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者らは鋭意検討した結果、特開昭６３−３０５１
５号公報記載の方法を実施するに際して、原料供給ライ
ンと初期重合ラインとの間に動的混合用構造を有する反
応器を組み込み、該反応器中で特定の条件下で予備重合
させることにより、衝撃強度及び光沢に優れ、更に光沢
勾配を比較的小さくする事ができることを見いだし本発
明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、ポリブタジエン及び
／又はスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチ
レン系単量体を、 ａ．原料供給ライン（Ｉ）と ｂ．原料供給ライン（Ｉ）から続き可動部分の全くない
複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１
個以上の環状反応器からなる初期重合ライン（ＩＩ）
と、 ｃ．初期重合ライン（ＩＩ）から続き可動部分の全くな
い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている
１個以上の環状反応器からなる主重合ライン（ＩＩＩ）
と、 ｄ．初期重合ライン（ＩＩ）と主重合ライン（ＩＩＩ）
の間で分枝して初期重合ライン（ＩＩ）内に戻る還流ラ
イン（ＩＶ） とによって構成される重合ラインを用い、初期重合ライ
ン（ＩＩ）から出る初期重合液流の大部分を還流ライン
（ＩＶ）を経て還流させ、一方還流されなかった初期重
合液流を主重合ライン（ＩＩＩ）において重合する連続
的塊状重合によって耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する
方法（以下、静的混合反応器を用いた耐衝撃性スチレン
樹脂の製法と略す）において、ポリブタジエン及び／又
はスチレン−ブタジエン共重合ゴムが２５℃における５
重量％スチレン溶液粘度１０〜５０cps であり、かつ、
原料供給ライン（Ｉ）と初期重合ライン（ＩＩ）との間
に、動的混合用構造を有する反応器を組み込み、並び該
反応器中で動的混合を行ないながら予備重合させること
を特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂の連続塊状重合
法、前記静的混合反応器を用いた耐衝撃性スチレン系樹
脂を製造する方法において、原料供給ライン（Ｉ）と初
期重合ライン（ＩＩ）との間に、ダブルヘリカル型の攪
拌翼を有する攪拌式反応器を組み込み、該反応器中で動
的混合を行ないながら予備重合させることを特徴とする
耐衝撃性スチレン系樹脂の連続塊状重合法、前記静的混
合反応器を用いた耐衝撃性スチレン系樹脂の製法におい
て、原料供給ライン（Ｉ）と初期重合ライン（ＩＩ）と
の間に、動的混合用構造を有する反応器を組み込み、該
反応器中でレイノルズ数が２８００〜４５００となる条
件で動的混合を行ないながら予備重合させることを特徴
とする耐衝撃性スチレン系樹脂の連続塊状重合法、及
び、前記静的混合反応器を用いた耐衝撃性スチレン系樹
脂の製法において、ポリブタジエンおよび／又はスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムが２５℃における５重量％ス
チレン溶液粘度１０〜５０cps であり、かつ、原料供給
ライン（Ｉ）と初期重合ライン（ＩＩ）との間に、ダブ
ルヘリカル型の攪拌翼を有する攪拌式反応器を組み込
み、並びに該反応器中でレイノルズ数が２８００〜４５
００となる条件で動的混合を行ないながら予備重合させ
ることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂の連続塊状
重合法に関するものである。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
重合法の工程を図−１に従って具体的に説明すると、ま
ず、ポリブタジエンおよび／又はスチレン−ブタジエン
共重合ゴムとスチレン系単量体の混合物が原料供給ライ
ン（Ｉ）から動的混合用構造を有する反応器（２）中に
流入され予備重合が行われる。動的混合用構造を有する
反応器を通過した重合液は次に初期重合ライン（ＩＩ）
に流入され、初期重合が行われる。初期重合ライン（Ｉ
Ｉ）の出口は二手に分かれており、初期重合された重合
液の大部分は還流ライン（ＩＶ）を通って初期重合ライ
ン（ＩＩ）に戻され、初期重合ライン（ＩＩ）と還流ラ
イン（ＩＶ）とで形成されるサークル（以下、循環重合
ラインという）の中で循環される。残りの重合液は主重
合ライン（ＩＩＩ）に流入されそこで主重合されるもの
である。

【００１６】本発明で言う管状反応器とは、可動部の全
くない複数のミキシングエレメントが内部に固定してい
る管状の反応器をいう。ミキシングエレメントとは、例
えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変
え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合する
ものをいい、本発明においては、例えば、ＳＭＸ型、Ｓ
ＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のス
タティックミキサー、東レ式の管状ミキサー、ＵＳＰ４
２７５１７７号に記載されたチューブラーリアクター等
が好ましく適用できる。

【００１７】本発明で使用する動的混合用構造を有する
反応器としては攪拌式の反応器が適している。動的混合
は、特に分散しているゴム質重合体の粒径を決定する上
で最も重要である。

【００１８】本発明では予備重合液に加える剪断を少な
く、またゴム質重合体の粒径の分布を狭くして、ゴム質
重合体の粒径の分布の広がりに起因する光沢勾配を低減
させるために、適切な範囲のレイノルズ数が選択され
る。

【００１９】このレイノルズ数の最適範囲はプラントの
規模、即ちプラントの生産能力によって変動する。即
ち、パイロットプラント程度のものにおいては通常１０
０〜２５０程度で良いが、１系列で年産２００００ｔ〜
６００００ｔ程度の商業的スケールの場合、１２０〜１
３８℃の下でのレイノルズ数は２８００〜４５００であ
ることが好ましい。なかでも予備重合液に余分な剪断を
加えず、ゴム質重合体の粒径の分布を極めて狭くするた
めには、予備重合温度、例えば１２０〜１３８℃の下で
反応器内での重合液のレイノルズ数が３１００〜４３０
０であることが好ましい。

【００２０】動的混合用構造を有する反応器中での予備
重合は、該反応器の出口におけるスチレン系単量体の重
合転化率が、１０〜２８重量％となる様に通常実施され
るが、なかでも１４〜２４重量％の範囲が好ましい。

【００２１】本発明で用いる動的混合用構造を有する反
応器としては、例えば上記範囲の動的混合を与えること
の出来る撹拌機を有する槽型あるいは塔型反応器が適用
できる。撹拌翼についてはアンカー型、タービン型、ス
クリュー型、ダブルヘリカル型等が使用出来る。なかで
も本発明で行う予備重合においては、特に、ダブルヘリ
カル型を用いた反応器が効率的にゴム質重合体を分散で
きることから強度の向上及び光沢勾配の低減を達成でき
好ましい。

【００２２】本発明で用いる循環重合ラインでは、該循
環重合ライン出口でのスチレン系単量体の重合転化率
は、通常３５〜５５重量％であり、部分的な大きなゴム
質重合体粒子の発生を押さえて製品の光沢を向上できる
点から４０〜５０重量％が好ましい。この場合、循環重
合ライン中の重合温度は１３０〜１４５℃が適してい
る。

【００２３】重合液中のゴム質重合体の粒子は、この領
域で安定化し、粒子径も固定化してくるので、循環重合
ラインでの重合液の還流比Ｒとスチレン系単量体の重合
転化率が重要な因子となる。還流比Ｒは、主重合ライン
（ＩＩＩ）に流出せずに循環ライン内を還流する初期重
合液の流量をＦ₁（ｌ／時間）とし、循環ラインから主
重合ライン（ＩＩＩ）に流出する初期重合液の流量Ｆ₂
（ｌ／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ₁／Ｆ₂が３〜１５
の範囲であり、なかでも管状反応器での圧力損失が小さ
く、生成するゴム質重合体粒子が安定で、粒径を小さく
することができる点でＲ＝５〜１０の範囲が特に好まし
い。

【００２４】循環重合ラインで重合された重合液は、次
いで主重合ライン（ＩＩＩ）に供給され、通常１４０〜
１７０℃の反応温度でスチレン系単量体の転化率が７０
〜９０重量％となるまで連続的に重合される。

【００２５】次に、重合液は脱揮発槽にて減圧下にて未
反応単量体および溶剤を除去された後、ペレット化され
ることにより目的とする耐衝撃性スチレン系樹脂を与え
る。初期重合ライン（ＩＩ）や主重合ライン（ＩＩＩ）
に組み込まれる管状反応器の数は、上記の如き管状反応
器の場合、その長さやミキシングエレメントの構造等に
より異なるので特に限定されないがミキシングエレメン
トを４個以上有する管状反応器を４〜１５個、好ましく
は６〜１０個組み合せて用いる。このうち初期重合ライ
ン（ＩＩ）内に組み込む管状反応器の数は、通常１〜１
０個、好ましくは２〜６個である。

【００２６】本発明で用いるポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体ゴムの代表的なものとしては、ポ
リブタジエン・ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴ
ム等が例示される。なかでも、粒径が小さく光沢および
耐衝撃性に優れ、特に粒径分布が極めて小さく、光沢勾
配を小さくした耐衝撃性スチレン系樹脂が得られる点
で、５重量％スチレン溶液粘度（５％SV）が１０〜５０
cps であるポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共
重合ゴムが好ましい。なかでも、この光沢勾配を更に小
さくするために５重量％スチレン溶液粘度（５％SV）が
１５〜３０cps であるポリブタジエン及びスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムが好ましい。スチレン−ブタジエン
共重合ゴムとしては、なかでもスチレン１〜１０重量％
とブタジエン９０〜９９重量％とからなるものが好まし
く、スチレンとブタジエンの結合様式はランダム結合あ
るいはブロック結合のいずれもよい。

【００２７】樹脂中のゴム質重合体の含量は、樹脂成分
100重量部に対して通常２０重量部を越えない範囲であ
る。本発明で得られる耐衝撃性スチレン系樹脂中の平均
ゴム粒子径は、通常 0.5〜2.0ミクロンであり、光沢お
よび光沢勾配を著しく向上するためには 0.7〜 1.0ミク
ロンの範囲がこのましい。

【００２８】本発明で用いるスチレン系単量体とは、ス
チレン、α−メチルスチレン、ベンゼン核の水素原子が
ハロゲン原子や炭素原子数１〜４のアルキル基で置換さ
れたスチレン誘導体などを総称するものである。かかる
スチレン系単量体として代表的なものを例示すれば、ス
チレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、 2,4−ジメチルスチレンまたはｔ−
ブチルスチレンなどがあり、スチレンが最も好ましい。

【００２９】本発明においては、更にスチレン系単量体
と共重合可能な他の単量体をスチレン系単量体と併用し
ても良い。本発明における塊状重合に際しては、重合液
の粘性の調整等のために適量の溶剤の使用も可能であ
る。その溶剤の例としては、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン等がある。溶剤の使用量は、ゴム質重合体
とスチレン単量体を含有して成る原料液１００重量部に
対して通常２０重量部を超えない範囲である。

【００３０】本発明で用いる供給原料液には、必要なら
ば、重合開始剤として分解した際にフリーラジカルを出
する公知の有機過酸化物、例えば 1,1−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート等を使用すること
もできる。さらに必要に応じて、ミネラルオイル等の可
塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、長鎖脂肪酸、そのエス
テルもしくはその金属塩等の離型剤、シリコンオイルな
どの如き公知の添加剤を併用しても良い。

【００３１】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
更に具体的に説明する。ただし、例中の部はすべて重量
部を、また％は光沢値を除きすべて重量％を示す。

【００３２】尚、例中の物性値は以下の様に測定を行っ
た。 (1) 樹脂中のゴム質重合体の平均粒径 ジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモニウムから
なる電解液を使用し、コールターカウンター（コールタ
ー社製ＴＡ−II型）により体積平均粒子径を求めた。

【００３３】(2) アイゾット衝撃値 JIS K-6871に準拠した。 (3) 光沢および光沢勾配 ダンベル試験片を射出成形により製作し、その試験片の
ゲート部側の平面と末端部側の平面の光沢を JIS Z-874
1(入射角６０度）に準拠して測定した。次いで（ゲート
部側平面の光沢）／（末端部側の光沢）を算出し、光沢
勾配とした。

【００３４】実施例１ 本実施例では図−１に示すように配列された装置を用い
た。スチレン単量体、ゴム質重合体および溶媒を含む原
料液は、原料供給ライン（Ｉ）中のプランジャーポンプ
(1) によって２０ の撹拌式反応器(2) へ送られ動的混
合下に予備重合される。次いで予備重合液はギアポンプ
(3) によって循環重合ラインに送られる。循環重合ライ
ンは入口から順に内径 2.5インチ管状反応器（スイス国
ゲブリューダー・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティック
ミキサー・ミキシングエレメント３０個内蔵、図−１参
照）(4)(5)(6) から成る初期重合ライン（ＩＩ）と重合
液を循環させるためのギアポンプ(7) から成る還流ライ
ン（ＩＶ）から構成されている。管状反応器(6) とギア
ポンプ(7) の間には主重合ライン（ＩＩＩ）に続く出口
が設けられている。主重合ラインには入口から順に上記
と同様の管状反応器(8)(9)(10)およびギアポンプ(11)が
直列に連結されている。

【００３５】５％ＳＶが４５cps のポリブタジエン７
部、スチレン単量体９３部およびエチルベンゼン６部か
ら成る原料液を調整し、上記装置を用いて以下の条件で
連続的に塊状重合せしめた。ただし、攪拌式反応器とし
ては図−４に示す如きアンカー型の攪拌翼を用いた反応
器を用いた。

【００３６】原料液の連続的な供給量 １２
リットル／時間 撹拌式反応器(2) での反応温度 １３４℃ 撹拌式反応器(2)中のレイノズル数 Ｒｅ＝１３０ 循環重合ラインでの反応温度 １３６℃ 非循環重合ラインでの反応温度 150〜170 ℃ ここで、撹拌式反応器(2)中のレイノズル数は次の式１
で算出したものである。 Ｒｅ＝（ｄ２Ｎρ）／μ …… 式１ （式１中、ｄは撹拌翼の翼径（ｍ）、Ｎは撹拌回転数
（ｒ／ｓｅｃ）、ρは撹拌式反応器(2)中の反応液の密
度（ｋｇ／ｃｍ³）、μは撹拌式反応器(2)中の反応液の
粘度（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ）をそれぞれ表す。

【００３７】得られた重合液を熱交換器で２３０℃まで
加熱し、５０mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後押
出機により溶融、混練し、ペレット化して本発明の耐衝
撃性スチレン系樹脂を得た。重合条件および各種物性の
測定結果を表−１に示す。

【００３８】実施例２ ５％ＳＶが２５cps のローシスポリブタジエン８部、ス
チレン単量体９２部およびエチルベンゼン６部から成る
原料液を用い、攪拌式反応器(2)中のレイノズル数が２
１０になるようにした以外は実施例１と同様にして本発
明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。重合条件および各
種物性の測定値を表−１に示す。

【００３９】実施例３ 攪拌式反応器(2) の攪拌翼をアンカー型から図−５に示
す如きダブルヘリカル型に変更し、攪拌式反応器(2)中
のレイノズル数が１５０になるようにした以外は実施例
１と同様にして本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得
た。これにより、成形品の光沢勾配の小さな外観の良い
樹脂が得られた。重合条件および各種物性の測定結果を
表−１に示す。

【００４０】実施例４ ５％ＳＶが２５cps のローシスポリブタジエンの代わり
に５％ＳＶが２５cpsでスチレン５％含有のスチレン−
ブタジエン共重合ゴムを、またアンカー型の攪拌式反応
器の代わりに図−５のダブルヘリカル型の攪拌式反応器
を用い、攪拌式反応器(2)中のレイノズル数が２１４に
なるようにした以外は実施例２と同様にして本発明の耐
衝撃性スチレン系樹脂を得た。重合条件および各種物性
の測定結果を表−１に示す。

【００４１】実施例５ アンカー型攪拌翼を有する２０ の攪拌式反応器(2) の
代わりにダブルヘリカル型攪拌翼を有する１０m³の攪拌
式反応器を、また内径 2.5インチの管状反応器の代わり
に内径９００mmの管状反応器（スイス国ゲブリューダー
・ズルツァー社製ＳＭＲ型スタティックミキサー、図−
２参照）をそれぞれ用い原料液の供給量を６０００ｌ／
時間に変更し、攪拌式反応器(2)中のレイノズル数が３
９５０になるようにしたた以外は実施例２と同様にして
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。重合条件およ
び各種物性の測定条件を表−１に示す。

【００４２】実施例６ 攪拌式反応器(2)の攪拌回転数を調節しその中のレイノ
ズル数が３９５０になるようにしたた以外は実施例５と
同様にして本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。重
合条件および各種物性の測定条件を表−１に示す。

【００４３】比較例１ 攪拌式反応器(2) を使用しないで原料液をギアポンプ
(3) を用いて直接循環重合ラインへ供給した以外は実施
例１と同様にして耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。この
場合の循環重合ライン出口でのスチレン系単量体の重合
転化率は２５％であった。重合条件および各種物性の測
定結果を表−１に示す。

【００４４】比較例２ 攪拌式反応器(2) を使用しないで原料液をギアポンプ
(3) を用いて直接循環重合ラインに供給すると共に、循
環重合ラインでの還流比Ｒを１２および反応温度を１３
０℃に変更した以外は実施例１と同様にして耐衝撃性ス
チレン系樹脂を得た。

【００４５】この場合の循環重合ライン出口でのスチレ
ン系単量体の重合転化率は１６％と低く、その後の非循
環重合ラインでの発熱が多くなったため、管状反応器の
冷却能力を限度近くまで上げて反応温度を維持した。重
合条件および各種物性の測定結果を表−１に示す。

【００４６】比較例３ 攪拌式反応器(2) を使用しないで原料液をギアポンプ
(3) を用いて直接循環重合ラインへ供給すると共に、循
環重合ラインでの還流比Ｒを１０および反応温度を１３
１℃に変更した以外は実施例２と同様にして耐衝撃性ス
チレン系樹脂を得た。この場合の循環重合ライン出口で
のスチレン系単量体の重合転化率は１８％と低く、その
後の非循環重合ラインでの発熱が多くなったため、管状
反応器の冷却能力を限度近くまで上げて反応温度を維持
した。重合条件および各種物性の測定条件を表−１に示
す。

【００４７】比較例４ 攪拌式反応器（２）を使用しないで原料液をキアポンプ
（３）を用いて直接循環重合ラインへ供給し、５％ＳＶ
が８５ｃｐｓのローシスポリブタジエンを用いた以外は
実施例１と同様にして耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。
重合条件及び各種物性結果を表−１に示す。

【００４８】比較例５ 攪拌式反応器（２）を使用しないで原料液をギアポンプ
（３）を用いて直接循環重合ラインへ供給し、５％ＳＶ
が６０ｃｐｓでスチレン５％含有のスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムを用いた以外は実施例１と同様にして耐衝
撃性スチレン系樹脂を得た。重合条件及び各種物性の測
定結果を表−１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明の重合法で得られた耐衝撃性スチ
レン系樹脂は、光沢と衝撃強度が優れ、かつ光沢勾配の
小さな成形品が得られる。すなわち、当該樹脂を射出成
形して得られる成形品のゲート部側と末端部側の光沢度
の比が1.01〜1.13と小さなことが特徴である。従来の技
術では予め、ゴム粒径の異なる重合液を調整し重合器で
混合する方法や押出機などでブレンドすることが必要で
あり、生産性の低下、コストアップを避けることは出来
ない。それに対して、本発明は特に重合初期のゴム粒子
が形成される領域で動的混合と静的混合を巧みに利用
し、粒径の制御と強度アップを同時に引き出している点
で優れた連続塊状重合法であると言える。

【００５２】本発明で得られる樹脂は、弱電ハウジング
類、雑貨等の分野でＡＢＳ樹脂に匹敵する表面光沢を要
求される成形品に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】図−１は本発明の重合法で用いる重合装置の一
例を示す系統図、

【図２】

【図３】図−２及び図−３は複数のミキシングエレメン
トが内部に固定している環状反応器の一部省略斜視図、

【図４】図−４はアンカー型攪拌翼を有する攪拌式反応
器の略図、

【図５】図−５はダブルヘリカル型攪拌翼を有する攪拌
式反応器の略図である。 （Ｉ）：原料供給ライン （ＩＩ）：初期重合ライン （ＩＩＩ）：主重合ライン （ＩＶ）：還流ライン （１）：プランジャーポンプ （２）：攪拌式反応器 （３）：ギアポンプ （４）、（５）、（６）：管状反応器 （７）：ギアポンプ （８）、（９）、（１０）：管状反応器 （１１）：ギアポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−178312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−30515（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−96006（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−8526（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 279/02

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリブタジエン及び／又はスチレン−ブ
   タジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を、 ａ．原料供給ライン（Ｉ）と ｂ．原料供給ライン（Ｉ）から続き可動部分の全くない
   複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１
   個以上の環状反応器からなる初期重合ライン（ＩＩ）
   と、 ｃ．初期重合ライン（ＩＩ）から続き可動部分の全くな
   い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている
   １個以上の環状反応器からなる主重合ライン（ＩＩＩ）
   と、 ｄ．初期重合ライン（ＩＩ）と主重合ライン（ＩＩＩ）
   の間で分枝して初期重合ライン（ＩＩ）内に戻る還流ラ
   イン（ＩＶ） とによって構成される重合ラインを用い、初期重合ライ
   ン（ＩＩ）から出る初期重合液流の大部分を還流ライン
   （ＩＶ）を経て還流させ、一方還流されなかった初期重
   合液流を主重合ライン（ＩＩＩ）において重合する連続
   的塊状重合によって耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する
   方法において、ポリブタジエンおよび／又はスチレン−
   ブタジエン共重合ゴムが２５℃における５重量％スチレ
   ン溶液粘度１０〜５０cps であり、かつ、原料供給ライ
   ン（Ｉ）と初期重合ライン（ＩＩ）との間に、動的混合
   用構造を有する反応器を組み込み、並び該反応器中で動
   的混合を行ないながら予備重合させることを特徴とする
   耐衝撃性スチレン系樹脂の連続塊状重合法。
2. 【請求項２】 ポリブタジエンおよび／又はスチレン−
   ブタジエン共重合ゴムが２５℃における５重量％スチレ
   ン溶液粘度１５〜３０cps であり、かつ、原料供給ライ
   ン（Ｉ）と初期重合ライン（ＩＩ）との間に、動的混合
   用構造を有する反応器を組み込み、並び該反応器中で動
   的混合を行ないながら予備重合させる請求項１記載の重
   合法。
3. 【請求項３】 動的混合用構造を有する反応器出口での
   スチレン系単量体の重合転化率が１４〜２４重量％とな
   るまで行う請求項１又は２記載の重合法。
4. 【請求項４】 動的混合用構造を有する反応器出口での
   スチレン系単量体の重合転化率が１０〜２８重量％で、
   かつ初期重合ライン（ＩＩ）から主重合ライン（ＩＩ
   Ｉ）に流入する流液における初期重合ライン（ＩＩ）出
   口でのスチレン系単量体の重合転化率が３５〜５５重量
   ％である請求項１又は２記載の重合法。
5. 【請求項５】 ポリブタジエン及び／又はスチレン−ブ
   タジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を、 ａ．原料供給ライン（Ｉ）と、 ｂ．原料供給ライン（Ｉ）から続き可動部分の全くない
   複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１
   個以上の環状反応器からなる初期重合ライン（ＩＩ）
   と、 ｃ．初期重合ライン（ＩＩ）から続き可動部分の全くな
   い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている
   １個以上の環状反応器からなる主重合ライン（ＩＩＩ）
   と、 ｄ．初期重合ライン（ＩＩ）と主重合ライン（ＩＩＩ）
   の間で分枝して初期重合ライン（ＩＩ）内に戻る還流ラ
   イン（ＩＶ） とによって構成される重合ラインを用い、初期重合ライ
   ン（ＩＩ）から出る初期重合液流の大部分を還流ライン
   （ＩＶ）を経て還流させ、一方還流されなかった初期重
   合液流を主重合ライン（ＩＩＩ）において重合する連続
   的塊状重合によって耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する
   方法において、原料供給ライン（Ｉ）と初期重合ライン
   （ＩＩ）との間に、ダブルヘリカル型の攪拌翼を有する
   攪拌式反応器を組み込み、並び該反応器中で動的混合を
   行ないながら予備重合させることを特徴とする耐衝撃性
   スチレン系樹脂の連続塊状重合法。
6. 【請求項６】 ダブルヘリカル型の攪拌翼を有する攪拌
   式反応器出口でのスチレン系単量体の重合転化率が１４
   〜２４重量％となるまで行う請求項５記載の重合法。
7. 【請求項７】 ダブルヘリカル型の攪拌翼を有する攪拌
   式反応器出口でのスチレン系単量体の重合転化率が１０
   〜２８重量％で、かつ初期重合ライン（ＩＩ）から主重
   合ライン（ＩＩＩ）に流入する流液における初期重合ラ
   イン（ＩＩ）出口でのスチレン系単量体の重合転化率が
   ３５〜５５重量％である請求項５記載の重合法。
8. 【請求項８】 ポリブタジエン及び／又はスチレン−ブ
   タジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を、 ａ．原料供給ライン（Ｉ）と、 ｂ．原料供給ライン（Ｉ）から続き可動部分の全くない
   複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１
   個以上の環状反応器からなる初期重合ライン（ＩＩ）
   と、 ｃ．初期重合ライン（ＩＩ）から続き可動部分の全くな
   い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている
   １個以上の環状反応器からなる主重合ライン（ＩＩＩ）
   と、 ｄ．初期重合ライン（ＩＩ）と主重合ライン（ＩＩＩ）
   の間で分枝して初期重合ライン（ＩＩ）内に戻る還流ラ
   イン（ＩＶ） とによって構成される重合ラインを用い、初期重合ライ
   ン（ＩＩ）から出る初期重合液流の大部分を還流ライン
   （ＩＶ）を経て還流させ、一方還流されなかった初期重
   合液流を主重合ライン（ＩＩＩ）において重合する連続
   的塊状重合によって耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する
   方法において、原料供給ライン（Ｉ）と初期重合ライン
   （ＩＩ）との間に、動的混合用構造を有する反応器を組
   み込み、並び該反応器中でレイノルズ数が２８００〜４
   ５００となる条件で動的混合を行ないながら予備重合さ
   せることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂の連続塊
   状重合法。
9. 【請求項９】 動的混合用構造を有する反応器中のレイ
   ノルズ数が３１００〜４３００である請求項８記載の重
   合法。
10. 【請求項１０】 動的混合用構造を有する反応器出口で
    のスチレン系単量体の重合転化率が１４〜２８重量％と
    なるまで行う請求項８又は９記載の重合法。
11. 【請求項１１】 動的混合用構造を有する反応器出口で
    のスチレン系単量体の重合転化率が１０〜２８重量％
    で、かつ初期重合ライン（ＩＩ）から主重合ライン（Ｉ
    ＩＩ）に流入する流液における初期重合ライン（ＩＩ）
    出口でのスチレン系単量体の重合転化率が３５〜５５重
    量％である請求項８又は９記載の重合法。
12. 【請求項１２】 ポリブタジエン及び／又はスチレン−
    ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を、 ａ．原料供給ライン（Ｉ）と、 ｂ．原料供給ライン（Ｉ）から続き可動部分の全くない
    複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１
    個以上の環状反応器からなる初期重合ライン（ＩＩ）
    と、 ｃ．初期重合ライン（ＩＩ）から続き可動部分の全くな
    い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている
    １個以上の環状反応器からなる主重合ライン（ＩＩＩ）
    と、 ｄ．初期重合ライン（ＩＩ）と主重合ライン（ＩＩＩ）
    の間で分枝して初期重合ライン（ＩＩ）内に戻る還流ラ
    イン（ＩＶ） とによって構成される重合ラインを用い、初期重合ライ
    ン（ＩＩ）から出る初期重合液流の大部分を還流ライン
    （ＩＶ）を経て還流させ、一方還流されなかった初期重
    合液流を主重合ライン（ＩＩＩ）において重合する連続
    的塊状重合によって耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する
    方法において、ポリブタジエンおよび／又はスチレン−
    ブタジエン共重合ゴムが２５℃における５重量％スチレ
    ン溶液粘度１０〜５０cps であり、かつ、原料供給ライ
    ン（Ｉ）と初期重合ライン（ＩＩ）との間に、ダブルヘ
    リカル型の攪拌翼を有する攪拌式反応器を組み込み、並
    び反応器２中でレイノルズ数が２８００〜４３００とな
    る条件で動的混合を行ないながら予備重合させることを
    特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂の連続塊状重合法。
13. 【請求項１３】 ポリブタジエンおよび／又はスチレン
    −ブタジエン共重合ゴムが２５℃における５重量％スチ
    レン溶液粘度１５〜３０cps であり、かつ、原料供給ラ
    イン（Ｉ）と初期重合ライン（ＩＩ）との間に、ダブル
    ヘリカル型の攪拌翼を有する攪拌式反応器を組み込み、
    並び反応器２中でレイノルズ数が２８００〜４３００と
    なる条件で動的混合を行ないながら予備重合させる請求
    項１２記載の重合法。
14. 【請求項１４】 ダブルヘリカル型の攪拌翼を有する攪
    拌式反応器中のレイノルズ数が３１００〜４３００であ
    る請求項１２記載の重合法。
15. 【請求項１５】 ダブルヘリカル型の攪拌翼を有する攪
    拌式反応器出口でのスチレン系単量体の重合転化率が１
    ４〜２４重量％となるまで行う請求項１２、１３又は１
    ４記載の重合法。
16. 【請求項１６】 ダブルヘリカル型の攪拌翼を有する攪
    拌式反応器出口でのスチレン系単量体の重合転化率が１
    ０〜２８重量％で、かつ初期重合ライン（ＩＩ）から主
    重合ライン（ＩＩＩ）に流入する流液における初期重合
    ライン（ＩＩ）出口でのスチレン系単量体の重合転化率
    が３５〜５５重量％である請求項１２、１３又は１４記
    載の重合法。