CZ20004452A3 - Způsob výroby vinylaromatických polymerů, které případně obsahují ethylenicky nenasycený nitril - Google Patents
Způsob výroby vinylaromatických polymerů, které případně obsahují ethylenicky nenasycený nitril Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20004452A3 CZ20004452A3 CZ20004452A CZ20004452A CZ20004452A3 CZ 20004452 A3 CZ20004452 A3 CZ 20004452A3 CZ 20004452 A CZ20004452 A CZ 20004452A CZ 20004452 A CZ20004452 A CZ 20004452A CZ 20004452 A3 CZ20004452 A3 CZ 20004452A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- pfr
- vinyl aromatic
- ethylenically unsaturated
- unsaturated nitrile
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 10
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N alpha-methyl toluene Natural products CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- -1 ethylene, propylene, maleic anhydride Chemical class 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- AGOFZVAQMFVJEQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentachloro-6-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(C=C)C(Cl)=C1Cl AGOFZVAQMFVJEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1812—Tubular reactors
- B01J19/1837—Loop-type reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
- B01J2219/00081—Tubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
Způsob výroby vinylaromatických polymerů, které případně obsahují ethylenicky nenasycený nitril
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby vinylaromatických polymerů, které případně obsahují ethylenicky nenasycený nitril.
Vynález se konkrétněji týká kontinuálního způsobu výroby kopolymerů na bázi α-methylstyrenu a akrylonitrilu (α-SAN).
Dosavadní stav techniky
Kontinuální způsob výroby vinylaromatických polymerů, jakými jsou například polystyren (PS), styren-akrylonitrilové kopolymery (SAN) a oí-SAN, využívá dva typy reaktorů: PFR (Plug Flow Reactor) a CFSTR (Continuous Flow Stirred Tank Reactor).
PFR Označuje jeden nebo více v podstatě válcovitých reakčních zásobníků v řadě, kde směs monomerů proudí do prvního reakčního zásobníku, přičemž v prvním reakčním zásobníku dochází v podstatě k nulové konverzi (<5-10%) a v následujících zásobnících, pokud jsou přítomny, dochází k přeměně do požadovaného stupně konverze a odběru směsi s požadovaným stupněm konverze, která je zpravidla 60-80%. Postupy, které využívají tohoto typu technologie, jsou popsány například v patentech US 2,769,804, 2,989,517 a 4,328,186 nebo v evropském patentu 752,268.
01-3448-00-Ce
CFSTR Jsou reaktory s homogenním mícháním, u kterých je v libovolném místě reaktoru stejné složení reakční směsi a konverze na výstupu odpovídá konverzi uvnitř reaktoru. Způsoby, které využívají tohoto typu technologie, jsou popsány například v patentech US 2,769,804 a 3,954,722 nebo v německých patentech 2,809,180 a 3,626,319.
Použití PFR nebo CFSTR reaktorů při polymeraci vinylaromatických polymerů má jak výhody, tak nevýhody. Výhody PFR reaktorů lze shrnout do provozní stability, a to i za podmínek gelace, do možnosti definovat optimální teplotní profil nastavením různé teploty podél celého reaktoru a do možnosti využívat iniciátor uvnitř reaktoru, což vylučuje problémy spojené s degradací polymeru při následné stripovací fázi monomerů a problémy spojené se zbytky rozpouštědel za vysoké teploty.
Na druhé straně nevýhodou PFR reaktorů je produkce vinylaromatického polymeru se širokou distribucí molekulových hmotností, vysoké procento oligomerů fenyltetralinového typu vznikajících v důsledku nepříznivé reakční selektivity a kompoziční heterogenity pro ne-„azeotropní SAN a oí-SAN kopolymery.
Nevýhody PFR reaktoru lze překonat použitím CFSTR reaktorů, které umožňují produkci vinylaromatických polymerů s úzkou distribucí molekulových hmotností, nízkou tvorbu oligomerů fenyltetralinového typu při vyšších než 50% konverzích monomerů a kompoziční homogenitu pro SAN a a-SAN kopolymery.
CFSTR Reaktory však mají bohužel i různé nevýhody, které lze překonat použitím PFR reaktorů. Tyto dva typy reaktorů se tedy vzájemně zcela doplňují. Ukázalo se, že
01-3448-00-Če kombinace CFSTR reaktoru s PFR reaktorem není při prováděni polymerace vinylaromatických polymerů příliš běžná, protože součet výhod je negativně kompenzován součtem nevýhod.
Za této situace by tedy bylo skutečně zajímavé vyvinout způsob výroby vinylaromatických polymerů, který by využíval výhod obou typů reaktorů bez toho, že by přebíral nevýhody těchto reaktorů. Úspěch při řešení tohoto požadavku poskytuje tato přihláška vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je tedy kontinuální způsob výroby vinylaromatických polymerů, který zahrnuje zavedení reakční směsi obsahující alespoň jeden vinylaromatický monomer do alespoň jednoho válcového reaktoru PFR typu a provoz s recyklačním poměrem, což je poměr průtoku recyklačního proudu ku průtoku čerstvého proudu, menším než 4.
Ve skutečnosti se zjistilo, že provoz PFR reaktoru při nízkém recyklačním poměru využívá rovněž výhody CFSTR reaktorů. Při provádění způsobů podle vynálezu je tedy možné:
i. získat vinylaromatické polymery s dobrou kompoziční homogenitou a úzkou distribucí molekulové hmotnosti;
ii. dosáhnout úplné spotřeby iniciátoru uvnitř reaktoru;
iii. provádět polymeraci za extrémního snížení nestability a snadno kontrolovat polymeraci za podmínek gelace;
iv. snížit tvorbu oligomerů fenyltetralinového typu při vyšších konverzích než jsou 50% konverze monomerů; a
01-3448-00-Če Γ · · * . :
··· · ··’·..· · · :
• · · · ·
v. optimalizovat teplotní profil reakce.
Při provádění způsobu podle vynálezu je možné získat požadované výsledky v případě použití jediného PFR reaktoru, který má alespoň dvě zóny s termostatickou regulací, nebo lze požadované výsledky získat v případě použití více PFR reaktorů v sérii, kde je recyklační poměr pro proud zaváděný z posledního PFR reaktoru do prvního PFR reaktoru nižší než 4.
Při provádění způsobu podle vynálezu lze použít libovolný vinylaromatický monomer. Tradičním vinylaromatickým monomerem je styren, ale lze použít i další styrenové monomery, které mají jeden nebo více atomů vodíku substituovaných alkylovým nebo arylovým radikálem s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem halogenu nebo nitroskupinou, například methylstyrenem, α-methylstyrenem, mono-, di-, tri-, tetra-, pentachlorstyrenem, a odpovídající oť-methylstyreny, styreny alkylované na jádře a odpovídající a-methylstyreny, například ortho- a paramethylstyren, ortho- a paraethylstyren, ortho- a paramethyl-a-methylstyren atd., buď samotné, nebo vzájemně smísené a/nebo smísené se styrenem.
Vinylaromatický monomer lze smísit s ethylenicky nenasyceným nitrilem, jakým je například akrylonitril nebo methakrylonitril, například v množství pohybujícím se od 5 % hmotn. do 60 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti monomerů, a tento smísený monomer lze použít jako alternativu ethylenicky nenasyceného nitrilu nebo jej lze smísit s dalšími ethylenicky nenasycenými monomery v množstvích, při kterých koncentrace vinylaromatického monomeru dosahuje více než 40 % hmotn.
01-3448-00-Ce • · · ·
Příklady ethylenicky nenasycených monomerů jsou alkylnebo cykloalkylestery akrylových nebo methakrylových kyselin, v nichž alkylová skupina, resp. cykloalkylová skupina, je tvořena 1 až 4 atomy uhlíku, resp. 4 až 10 atomy uhlíku, jako jsou například methylakrylát, methylmethakrylát, ethylakrylát, ethylmethakrylát, butylmethakrylát, cyklohexylmethakrylát atd. Dalšími ethylenicky nenasycenými monomery jsou ethylen, propylen, anhydrid kyseliny maleinové atd.
Do směsi určené pro polymeraci se přidá inertní rozpouštědlo, které působí jako ředidlo, a to v množství, které nepřesahuje 20 % hmotn. a které se výhodně pohybuje v rozmezí přibližně od 5 % hmotn. do 15 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti směsi určené pro polymeraci. Příkladem vhodných inertních rozpouštědel jsou aromatické uhlovodíky, jako například ethylbenzenketony, estery a nitrily, které jsou při polymerační teplotě kapalné. Kromě výše zmíněného ethylbenzenu lze jako aromatické uhlovodíky použít toluen, xyleny nebo jejich směsi. Příkladem ketonů jsou 2-butanon, methylethylketon, cyklohexanon atd. Dalšími příklady rozpouštědel, která jsou zvláště vhodná pro způsob podle vynálezu, jsou ethylacetát a acetonitril.
Jako iniciátory polymerace lze použít běžné iniciátory, které se zpravidla používají při polymeraci styrenu. Jako příklady lze zmínit organické peroxidy, jakými jsou dibenzoylperoxid, terč.butylperoctan, terc.butylperbenzoát, diterc.butylperoxid, 1,1'-diterč.butylperoxycyklohexan, 1,1'-diterc.butylperoxy-3,3,5-trimethylcyklohexan, nebo azoderiváty, jakými jsou například 2,2'-azobis(isobutyronitril), 2,2'-azomethylbutyronitril) atd.
01-3448-00-Če
Tyto katalyzátory se přidávají v množství menším než 1 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti monomerů, a zpravidla v množství, které se pohybuje přibližně od 0,005 % hmotn. do 0,5 % hmotn.
Reakční směs může rovněž obsahovat běžná aditiva, která se používají při polymeraci vinylaromatických polymerů a kterými jsou například antioxidanty, stabilizátory, maziva, činidla usnadňující uvolňování atd. Zvláště důležitými aditivy jsou činidla řetězového přenosu, která umožňují regulovat molekulovou hmotnost polymeru. Jako příklady činidel přenosu řetězce lze zmínit merkaptany obsahující 4 až 18 atomů uhlíku, jakými jsou například n-butylmerkaptan, n-oktylmerkaptan, terdodecylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan, nebo terpinolen nebo dimer a-methylstyrenu atd. Tato přenosová činidla se přidávají v množství, které se pohybuje od 0,01 % hmotn. do 1,5 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti vinylaromatického monomeru.
Zvláště zajímavých výsledků se při provádění způsobů podle vynálezu dosahuje, pokud se reakční směs obsahující Oí-methylstyren a akrylonitril zavádí do alespoň jednoho válcového reaktoru PFR typu a pokud se použije recyklační poměr odpovídající přibližně 3.
PFR Reaktor má vertikální válcovitou strukturu, jejíž délka je násobkem průměru a v jejím vnitřním prostoru je reakční hmota pouze mírně promíchávána. Poměr délka/průměr je zpravidla vyšší než 2 a výhodně se pohybuje v rozmezí od 3 do 10. Uvnitř reaktoru se udržuje určitý vzrůstající teplotní profil směrem k výstupu z válcovité struktury.
01-3448-00-Če
V případě α-SAN se polymerační reakce výhodně provádí při teplotách vyšších než 120 °C a při době zdržení v reaktoru kratší než 5 hodin, čímž se zabrání tvorbě vyššího procenta oligomerů fenyltetralinového typu, které snižují tepelnou odolnost finálního polymeru. S ohledem na teplotní omezení a rezidenční dobu je, pokud se má eliminovat zbytkový iniciátor na výstupu z válcového reaktoru, výhodné použít polymerační iniciátory s poločasem vyčerpání kratším než 1 hodinu při 100 °C a kratším než 6 minut při 120 °C.
Syntéza ve válcovém reaktoru s recyklačním poměrem od 2 do 3, s rozmezím pevné látky mezi vstupem a výstupem válcového reaktoru 40 % až 60 %, s teplotním profilem vzrůstajícím z 85 °C až 100 °C na vstupu na 105 °C až 120 °C na výstupu, může být považována za optimální.
Na výstupu z válcového reaktoru je reakční směs následně podrobena běžnému zpracování, jehož cílem je izolovat vyrobený polymer. Toto zpracování v podstatě spočívá v zahřátí směsi na teplotu vyšší než 190 °C a v odstranění rozpouštědla a nezreagovaných monomerů, které se provádí ve výparníku za vakua.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
• · · ·
01-3448-00-Če
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Použije se reakční zařízení, které je tvořeno:
zásobníkem se dvěma vstupy a jedním výstupem, který je opatřen kotvovým míchadlem a ve kterém se při teplotě 60 °C až 70 °C provádí míchání směsi monomerů, iniciátoru, rozpouštědla a recyklované reakční směsi opouštějící válcový reaktor;
zubovým čerpadlem umístěným na výstupu směšovače, které žene reakční směs do polymeračního reaktoru;
1201itrovým válcovým reaktorem s jedním vstupem a dvěma výstupy opatřeným termostaticky regulovanými trubicemi s vnitřní olejovou cirkulací, které jsou uspořádány v řadách kolmých k ose reaktoru, a míchadlem s lopatkami volně rotujícími v prostoru mezi řadami trubic; tento reaktor je rozdělen do tří termostaticky regulovaných zón s různými teplotami;
zubovým čerpadlem, které žene za vakua reakční směs opouštějící výstup válcového reaktoru do stripovacího systému; a trubicí, která spojuje výstup válcového reaktoru se vstupem směšovače.
Reakční podmínky
Složení směsi zaváděné do reaktoru: 10 % hmotn./hmotn. rozpouštědla (cyklohexanon), 27 % hmotn./hmotn. akrylonitrilu, 63 % hmotn./hmotn. a-methylstyrenu, • · · ·
01-3448-00-Če
0,35 % hmotn./hmotn. 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexanu.
Reakční teplotní profil ve válcovém reaktoru: 96 °C v
1. zóně (vstup), 103 °C ve 2. zóně (meziprodukt), 107 °C ve 3. zóně (výstup).
Celková doba zdržení v reaktoru (za předpokladu, že doba směšování ve směšovači je zanedbatelná) 4,3 h.
Recyklační poměr (průtok směsi opouštějící válcový reaktor/průtok směsi monomerů a rozpouštědla při zavádění do směšovače) se rovná přibližně 3.
Obsah polymeru: na vstupu do válcového reaktoru 38,6 % pevných látek (v důsledku recyklace), na výstupu z válcového reaktoru 51 % pevných látek.
Analýza reakční směsi na výstupu z válcového reaktoru: 0,444 % hmotn./hmotn. oligomerů, 0,23 % hmotn./hmotn. zbytkového iniciátoru, vztaženo ke hmotnosti na vstupu, 51 % hmotn./hmotn. polymeru, 30,5 % hmotn./hmotn. akrylonitrilu v polymeru, přičemž molekulová hmotnost polymeru Mw = 1, 64-10-22 kg.
Kontrolní příklad 1
V tomto kontrolním příkladu se použije stejné zařízení jako v příkladu 1 a zachová se i stejné složení zaváděné směsi a rezidenční doba.
Reakční teplotní profil ve válcovém reaktoru: 97 °C v 1. zóně (vstup), 107 °C ve 2. zóně (meziprodukt), 107 °C ve 3. zóně (výstup).
····
01-3448-00-Če • · · · · ··· . ····.* · ·· ·· · • · · * ·
Recyklační poměr (průtok směsi opouštějící válcový reaktor/průtok směsi monomerů a rozpouštědla při zavádění do směšovače) se rovná 6.
Obsah polymeru: na vstupu do válcového reaktoru 62 % pevných látek, na výstupu z válcového reaktoru 49 % pevných látek.
Analýza reakční směsi na výstupu z válcového reaktoru: 0,685 % hmotn./hmotn. oligomerů, 1,9 % hmotn./hmotn. zbytkového iniciátoru, vztaženo ke hmotnosti na vstupu, 49 % hmotn./hmotn. polymeru, 30,5 % hmotn./hmotn. akrylonitrilu v polymeru, přičemž molekulová hmotnost polymeru Mw = 1,48-10-22 kg.
Kontrolní příklad 2
Směs zaváděná do směšovače má stejné složení jako v příkladu 1 a stejná je i rezidenční doba, reakční teplota je 107 °C, tato směs se kontinuálně zavádí do dvoulitrového směšovacího reaktoru opatřeného kotvovým míchadlem, které má dvě turbíny a termostaticky regulovaný plášť s olejovou cirkulací.
Analýza reakční směsi na výstupu ze směšovacího reaktoru (CFSTR): 0,604 % hmotn./hmotn. oligomerů, 2,6 % hmotn./hmotn. zbytkového iniciátoru, vztaženo ke hmotnosti na vstupu, 47 % hmotn./hmotn. polymeru, 30,5 % hmotn./hmotn. akrylonitrilu v polymeru, přičemž molekulová hmotnost polymeru Mw = 1,38 - 10-22 kg.
Claims (4)
- NÁROKYJtí)0O~Wb1. Kontinuální způsob výroby vinylaromatických polymerů, vyznačený tím, že zahrnuje zavádění reakční směsi obsahující alespoň jeden vinylaromatický monomer do alespoň jednoho válcového reaktoru PFR typu a provoz při recyklačním poměru, který označuje recyklační průtok/zaváděný průtok, menším než 4.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se použije několik PFR reaktorů v sérii a recyklační poměr z posledního PFR reaktoru do prvního PFR reaktoru je menší než 4.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se použije vinylaromatický monomer ve směsi s ethylenicky nenasyceným nitrilem, který je přítomen v množství 5 % hmotn. až 60 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti monomerů.
- 4. Způsob podle některého z přecházejících nároků, vyznačený tím, že reakční směs obsahuje α-methylstyren a akrylonitril a válcový reaktor pracuje při recyklačním poměru přibližně 3.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI002535A IT1314260B1 (it) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromaticieventualmente contenenti un nitrile etilenicamente insaturo. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20004452A3 true CZ20004452A3 (cs) | 2001-07-11 |
| CZ300316B6 CZ300316B6 (cs) | 2009-04-15 |
Family
ID=11384069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20004452A CZ300316B6 (cs) | 1999-12-03 | 2000-11-30 | Zpusob výroby vinylaromatických polymeru, které prípadne obsahují ethylenicky nenasycený nitril |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6348549B2 (cs) |
| EP (1) | EP1106631B1 (cs) |
| JP (1) | JP5058407B2 (cs) |
| AR (1) | AR026686A1 (cs) |
| BR (1) | BR0005682B1 (cs) |
| CA (1) | CA2326907C (cs) |
| CZ (1) | CZ300316B6 (cs) |
| ES (1) | ES2433009T3 (cs) |
| HR (1) | HRP20000828B1 (cs) |
| HU (1) | HU222655B1 (cs) |
| IT (1) | IT1314260B1 (cs) |
| NO (1) | NO337551B1 (cs) |
| PL (1) | PL204237B1 (cs) |
| RU (1) | RU2209214C2 (cs) |
| TR (1) | TR200003585A2 (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102050928B (zh) * | 2009-10-30 | 2012-07-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种阻燃abs的连续本体合成方法 |
| RU2607521C2 (ru) * | 2012-09-26 | 2017-01-10 | Басф Се | Способ получения полимеров |
| RU2666863C1 (ru) * | 2014-09-24 | 2018-09-12 | Чайна Текстиле Академи | Система обменных реакций, система производства модифицированного полиэфира, содержащая тот же способ производства модифицированного полиэфира, и продукт в виде модифицированного полиэфирного волокна |
| TR201900627A2 (tr) * | 2019-01-15 | 2020-08-21 | Aksa Akrilik Kimya Sanayii Anonim Sirketi | Bi̇r modakri̇li̇k poli̇meri̇ üretmek üzere bi̇r reaktör si̇stemi̇ ve i̇lgi̇li̇ poli̇mer üreti̇m yöntemi̇ |
| IT202100017519A1 (it) * | 2021-07-02 | 2023-01-02 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici. |
| CN113583186A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-11-02 | 科元控股集团有限公司 | 一种连续本体abs树脂的生产方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7700412A (nl) * | 1977-01-15 | 1978-07-18 | Synres Internationaal Nv | Continu bereiding van polymeren in de massa. |
| DE2724360B2 (de) * | 1977-05-28 | 1981-03-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten |
| DE3750561T2 (de) * | 1986-07-25 | 1995-03-02 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polystyrenharzen durch kontinuierliche Massepolymerisation. |
| JPH0725857B2 (ja) * | 1986-07-31 | 1995-03-22 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 耐衝撃性スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
| JPH07116262B2 (ja) * | 1987-01-20 | 1995-12-13 | 三井東圧化学株式会社 | α−メチルスチレン共重合体の製造方法 |
| JP2560342B2 (ja) * | 1987-09-11 | 1996-12-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
| EP0373883B1 (en) * | 1988-12-12 | 1996-03-06 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Continuous mass polymerization process for making styrene copolymers |
| IT1230085B (it) * | 1989-05-24 | 1991-10-05 | Montedipe Spa | Processo per la produzione in massa e in continuo di (co) polimeri vinil aromatici antiurto. |
| US5256732A (en) * | 1990-08-13 | 1993-10-26 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for the continuous bulk polymerization for impact resistant styrene resin |
| JP2636970B2 (ja) * | 1991-02-27 | 1997-08-06 | 出光石油化学株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
| DE19618678A1 (de) * | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polystyrol durch kontinuierliche anionische Polymerisation |
| IT1284599B1 (it) * | 1996-09-27 | 1998-05-21 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma |
| ITMI981156A1 (it) | 1998-05-26 | 1999-11-26 | Enichem Spa | Composizioni polimeriche |
| US6399711B1 (en) * | 1998-06-04 | 2002-06-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of rubber-reinforced styrene resin |
-
1999
- 1999-12-03 IT IT1999MI002535A patent/IT1314260B1/it active
-
2000
- 2000-11-21 CA CA2326907A patent/CA2326907C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-28 ES ES00204226T patent/ES2433009T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-28 PL PL344149A patent/PL204237B1/pl unknown
- 2000-11-28 EP EP00204226.5A patent/EP1106631B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-30 US US09/725,567 patent/US6348549B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-30 HR HRP20000828AA patent/HRP20000828B1/hr not_active IP Right Cessation
- 2000-11-30 RU RU2000129874/04A patent/RU2209214C2/ru active
- 2000-11-30 CZ CZ20004452A patent/CZ300316B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-11-30 JP JP2000364891A patent/JP5058407B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-01 AR ARP000106350A patent/AR026686A1/es active IP Right Grant
- 2000-12-01 HU HU0004781A patent/HU222655B1/hu active IP Right Grant
- 2000-12-01 NO NO20006132A patent/NO337551B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-01 BR BRPI0005682-0A patent/BR0005682B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-01 TR TR2000/03585A patent/TR200003585A2/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU0004781D0 (cs) | 2001-02-28 |
| ITMI992535A1 (it) | 2001-06-03 |
| PL344149A1 (en) | 2001-06-04 |
| HUP0004781A3 (en) | 2002-03-28 |
| BR0005682B1 (pt) | 2010-12-28 |
| EP1106631B1 (en) | 2013-08-21 |
| IT1314260B1 (it) | 2002-12-06 |
| HRP20000828A2 (en) | 2001-06-30 |
| ITMI992535A0 (it) | 1999-12-03 |
| US6348549B2 (en) | 2002-02-19 |
| CA2326907A1 (en) | 2001-06-03 |
| US20010005740A1 (en) | 2001-06-28 |
| NO20006132L (no) | 2001-06-05 |
| EP1106631A1 (en) | 2001-06-13 |
| ES2433009T3 (es) | 2013-12-05 |
| NO20006132D0 (no) | 2000-12-01 |
| AR026686A1 (es) | 2003-02-19 |
| HRP20000828B1 (hr) | 2014-03-14 |
| TR200003585A3 (tr) | 2001-09-21 |
| NO337551B1 (no) | 2016-05-09 |
| RU2209214C2 (ru) | 2003-07-27 |
| PL204237B1 (pl) | 2009-12-31 |
| CZ300316B6 (cs) | 2009-04-15 |
| BR0005682A (pt) | 2001-07-31 |
| JP5058407B2 (ja) | 2012-10-24 |
| JP2001192403A (ja) | 2001-07-17 |
| HU222655B1 (hu) | 2003-09-29 |
| CA2326907C (en) | 2010-04-27 |
| TR200003585A2 (tr) | 2001-09-21 |
| HUP0004781A2 (hu) | 2001-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5414045A (en) | Grafting, phase-inversion and cross-linking controlled multi-stage bulk process for making ABS graft copolymers | |
| US4275177A (en) | Process for continuous mass polymerization of alkenyl-aromatic compounds | |
| US5304618A (en) | Polymers of brominated styrene | |
| JPH0931108A (ja) | 重合体の連続的製造方法およびこのための装置 | |
| JPWO2009107765A1 (ja) | 熱可塑性共重合体の製造方法 | |
| KR950013683B1 (ko) | 용액중에서 스티렌 열가소성 수지의 연속 제조방법 | |
| US6569941B2 (en) | Process for manufacturing impact resistant monovinylaromatic polymers | |
| US20060058466A1 (en) | Method for preparing styrenic resin having high impact strength and gloss | |
| CZ20004452A3 (cs) | Způsob výroby vinylaromatických polymerů, které případně obsahují ethylenicky nenasycený nitril | |
| EP3262088A1 (en) | Continuous process for preparation of high heat resistance copolymers | |
| US6492467B1 (en) | Process for making ABS polymeric blends | |
| US5286792A (en) | ABS with novel morphology | |
| RU2456305C2 (ru) | Способ получения полистирола | |
| JP2009191096A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
| US5166261A (en) | High gloss ABS made by continuous process | |
| US4185049A (en) | Mass polymerization process for polyblends | |
| KR100309807B1 (ko) | 고무개질 스티렌 수지의 제조방법 | |
| JP3577380B2 (ja) | スチレン系樹脂の連続的製造方法 | |
| JPH0725856B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合法 | |
| US4283506A (en) | Process for preparing rubber reinforced styrenic resins | |
| JPH05125104A (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 | |
| JPH0725857B2 (ja) | 耐衝撃性スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20201130 |