PL164659B1 - Sposób wytwarzania w masie wysokoudarowych polimerów lub kopolimerów winyloaromatycznych metoda ciagla PL PL - Google Patents

Sposób wytwarzania w masie wysokoudarowych polimerów lub kopolimerów winyloaromatycznych metoda ciagla PL PL

Info

Publication number
PL164659B1
PL164659B1 PL90285304A PL28530490A PL164659B1 PL 164659 B1 PL164659 B1 PL 164659B1 PL 90285304 A PL90285304 A PL 90285304A PL 28530490 A PL28530490 A PL 28530490A PL 164659 B1 PL164659 B1 PL 164659B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
reactor
weight
rubber
solution
zone
Prior art date
Application number
PL90285304A
Other languages
English (en)
Other versions
PL285304A1 (en
Inventor
Claudio Buonerba
Savino Matarrese
Franco Balestri
Italo Borghi
Original Assignee
Montedipe Srl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedipe Srl filed Critical Montedipe Srl
Publication of PL285304A1 publication Critical patent/PL285304A1/xx
Publication of PL164659B1 publication Critical patent/PL164659B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

1. S posób w ytw arzania w masie w y sokoudarow ych polim erów lub kopolim erów winyloa- rom atycznych m eto d a ciagla na bazie m o n o m e ru w inyloarom atycznego, kauczuku i ew entual- nie k o m o n o m e ru w inylo-cyjankow ego, znamienny tym , ze (a) m iesza sie w tem peraturze ponizej 100°C w jed n y m lub kilku ogrzew anych m ieszalnikach m o n o m e r w inyloarom atyczny, kauczuk, katalizato r w ilosci 0,005 - 0,01% w agow ego w przeliczeniu na m o nom ery, ew entualnie k o m o nom er w inylo-cyjankow y, obojetny rozpuszczalnik w ilosci 5 - 20% w agowych, w przeliczeniu na mieszanine i polim er lub kopolim er utw orzony z tych m o n o m eró w w ilosci do 10% wagow ych w przeliczeniu na cala m ieszanine, (b) w p ro w ad za sie roztw ór otrzy m an y w (a) do glowicy pionow ego reaktora rurow ego podczas m ieszania za p o m o ca przeplyw u tlokowego, który to reaktor podzielony jest na trzy kolejne strefy ogrzew ane w róznych tem p eratu rach w zakresie od 100 do 150°C, o wyzszej szybkosci przeplyw u od szybkosci, z która m ieszanina opuszcza reaktor, (c) zaw raca sie n ad m iar w p row adzanego ro ztw o ru z piono w eg o reak to ra do m ieszalnika, (d) w tryskuje sie z góry p ionow ego reak to ra rozpuszczalnik w ilosci wystarczajacej do utrzym ania chlodzenia k o m o ry reak to ra lecz najwyzej 5% w agow ych w przeliczeniu na roztw ór, (e) utrzy- muje sie roztw ór o trzy m an y w (a) w pierwszej strefie pionow ego reak to ra przez okres d o state- czny do czasu p ó ltrw ania katalizato ra, w tem p eratu rze w ym ienionej pierwszej strefy i (f) prow adzi sie polim eryzacje w nastepnych strefach p ionow ego reaktora az. do uzyskania na wyjsciu ze strefy trzeciej wydajnosci stalej w zakresie 40 - 70%. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania w masie wysokoudarowych polimerów lub kopolimerów winyloaromatycznych metodą ciągłą. Bardziej szczegółowo wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania w masie wysokoudarowych kopolimerów na bazie monomeru winyloaromatycznego i winylo-cyjankowego metodą ciągłą.
Dobrze wiadomo, że odporność udarową polistyrenu można poprawić przez zmieszanie z nim materiału kauczukowego. W tym celu dwa składniki można wymieszać mechanicznie lub korzystniej można przeprowadzić polimeryzację styrenu w obecności materiału kauczukowego. W tym ostatnim przypadku, postępowanie obejmuje rozpuszczenie materiału kauczukowego w monomerze styrenowym, a następnie polimeryzację otrzymanego roztworu metodą ciągłą lub nieciągłą w procesie polimeryzacji w masie, w roztworze lub połączonym procesie polimeryzacji w masie/polimeryzacji suspensyjnej.
Natychmiast po rozpoczęciu reakcji polimeryzacji roztwór materiału kauczukowego w monomerze styrenowym rozdziela się na dwie fazy, jedna z nich, to jest roztwór kauczuku w monomerze styrenowym początkowo tworzy fazę ciągłą, podczas gdy druga, to jest roztwór polistyrenu otrzymanego ze swojego monomeru pozostaje zdyspergowany w tej fazie w postaci kropelek. Przez zwiększenie konwersji ilość drugiej fazy zwiększa się kosztem fazy pierwszej; jak tylko ilość wytworzonego polistyrenu przekroczy ilość użytego kauczuku wymiana zachodzi w fazie, która jest zwykle nazywana inwersją fazy.
Gdy ma miejsce taka inwersja, krople roztworu kauczuku tworzą się w roztworze polistyrenu, ale krople roztworu materiału kauczukowego zawierają w sobie z kolei małe kropelki tego co teraz stało się ciągłą fazą polistyrenową. W czasie tej polimeryzacji zachodzi jednocześnie szczepienie kauczuku łańcuchami polistyrenu.
Zwykle polimeryzację prowadzi się w kilku etapach. W pierwszym etapie polimeryzacji, który nazywany jest polimeryzacją wstępną, roztwór kauczuku w styrenie polimeryzuje dopóty, aż konwersja osiągnie stan przekraczający inwersję fazy, po czym polimeryzację prowadzi się do uzyskania pożądanej konwersji styrenu.
Ciągłą polimeryzację w masie opisano na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 694 692, nr 3 243 481 i nr 3 658 946. Połączenie nieciągłej polimeryzacji w
164 659 masie z polimeryzacją suspensyjną opisano na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 428 712.
Dobrze wiadomo, że własności polimerów styrenowych,a zwłaszcza ich odporność na naprężenia pękające, w szczególności gdy wchodzą w kontakt z substancjami tłuszczowymi, może zostać poprawiona przez wprowadzenie do polimeru niewielkich ilości cyjanku winylu.
Wiadomo również, że poprawiona odporność udarowa polimerów styrenowych może podlegać wpływowi i zmieniać się w trakcie polimeryzacji przez zmianę stopnia szczepienia łańcuchów polistyrenowych na kauczuku.
W tym celu kilkakrotnie podejmowano próby, ale żadna z nich nie pozwoliła na przeprowadzenie szczepienia w pożądanym stopniu w warunkach odpowiednich z przemysłowego punktu widzenia. Próby zwiększenia stopnia szczepienia kauczuku polegały na zastosowaniu blokukauczuku typu A-B, A-B-A lub B-A-B (w którym A oznacza blok styrenowy, a B blok butadienowy) lub na zastosowaniu bloku kopolimeru w kształcie gwiazdy. Próby te opisano w opisach patentowych RFN nr 2646508, nr 26 46 509, nr 27 17 777 i nr 25 04118. Jednakże, próby te okazały się niedostatecznie atrakcyjne z przemysłowego punktu widzenia z uwagi na szczególne warunki robocze stosowane dla tego typu kauczuków.
Możliwe jest przeprowadzenie w mieszaninie reakcyjnej wiązania między kauczukiem i składnikiem termoplastycznym przez prowadzenie polimeryzacji w obecności inicjatora, zwykle tradycyjnego nadtlenku, ale w tym przypadku mogą powstać problemy spowodowane trudnościami technicznymi związanymi z polimeryzacją, takie jak nieodpowiednie usuwanie ciepła lub nadmierna lepkość roztworu, albo przedwczesne sieciowanie kauczuku w wysokich temperaturach i można stosować tylko niskie stężenia. Alternatywnie, jeśli stosuje się tradycyjne stężenia katalizatora, wówczas można stosować tylko niskie temperatury, a w konsekwencji uzyskać niski stopień szczepienia i nieodpowiednie własności mechaniczne.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 282 334 zaproponowano w przykładzie 1, wzrost stopnia szczepienia przez prowadzenie polimeryzacji, w początkowym etapie, w warunkach adiabatycznych. Nawet, jeśli ta metoda pozwala osiągnąć dobry stopień szczepienia, prowadzenie tego procesu na skalę przemysłową związane jest z trudnościami, ponieważ reakcja nie daje się kontrolować.
W wymienionym ostatnio opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki proponowano wytwarzanie wysokiego stopnia szczepienia w warunkach izotermicznych w reaktorze rurowym, w obecności katalizatora, w wysokiej temperaturze. Jednakże próby przeprowadzone przez zgłaszającego wykazały, że również ten proces nie jest wolny od wad, przede wszystkim z uwagi na tworzenie się polimeru sieciowanego w górnej części reaktora tak, że reaktor staje się całkowicie obrośnięty po 1 - 2 dniach. Te problemy zauważono zwłaszcza w przypadku kopolimeryzacji styrenu z monomerem winylo-cyjankowym.
Obecnie opracowano sposób, który pozwala na ominięcie wszystkich problemów związanych z polimeryzacją ciągłą w masie monomeru winyloaromatycznego, prowadzoną w reaktorze z mieszaniem za pomocą przepływu tłokowego, również w przypadku jego kopolimeryzacji z monomerem winylocyjankowym.
Sposób według wynalazku wytwarzania w masie lub w roztworze wysoko udarowych polimerów lub kopolimerów winyloaromatycznych metodą ciągłą jest nadającym się do realizacji i odtwarzalnym z przemysłowego punktu widzenia i pozwalającym na wytwarzanie polimeru lub kopolimeru wysoko szczepionego na kauczuku.
Sposób według wynalazku polega na tym, że
a) miesza się w temperaturze poniżej 100°C, w jednym lub kilku ogrzewanych mieszalnikach, monomer winyloaromatyczny, kauczuk, katalizaotr w ilości 0,005 - 0,1% wagowo w przeliczeniu na monomery, ewentualnie komonomer winylo-cyjankowy, obojętny rozpuszczalnik w ilości 5 -20% wagowych w przeliczeniu na mieszaninę i polimer lub kopolimer utworzony z tych monomerów w ilości do 10% wagowych w przeliczeniu na całą mieszaninę,
b) wprowadza się roztwór otrzymany w punkcie a) do głowicy pionowego reaktora rurowego podczas mieszania za pomocą przepływu tłokowego, który to reaktor podzielony jest na trzy
164 659 5 kolejne strefy ogrzewane do różnych temperatur w zakresie od 100 do 150°C o wyższej szybkości przepływu od szybkości, z którą mieszanina opuszcza reaktor.
c) zawraca się nadmiar wprowadzonego roztworu z pionowego reaktora do mieszalnika,
d) wtryskuje się z góry pionowego reaktora rozpuszczalnik w ilości wystarczającej do utrzymania chłodzenia komory reaktora lecz najwyżej 5% wagowych w przeliczeniu na roztwór,
e) utrzymuje się roztwór otrzymany w a) w pierwszej strefie pionowego reaktora przez okres dostateczny do czasu półtrwania katalizatora, w temperaturze wymienionej pierwszej strefy i
f) prowadzi się polimeryzację w następnych strefach pionowego reaktora aż do uzyskania na wyjściu ze strefy trzeciej wydajności substancji stałej w zakresie 40 - 70% wagowych.
Polimeryzację można następnie prowadzić w jednym lub kilku kolejnych, mieszanych za pomocą przepływu tłokowego reaktorach rurowych, do wydajności 70% substancji stałej, po czym z otrzymanej mieszaniny polimeryzacyjnej usuwa się składniki lotne.
Roztwór monomeru winyloaromatycznego, kauczuku, katalizatora, ewentualnego monomeru winylo-cyjankowego, obojętnego rozpuszczalnika i (ko)polimeru można wytworzyć w pojedynczym mieszalniku lub korzystniej w dwóch oddzielnych mieszalnikach. W pierwszym mieszalniku utrzymywanym w temperaturze nie przekraczającej 100°C miesza się monomer winyloaromatyczny, kauczuk i rozpuszczalnik obojętny. Do drugiego, nieogrzewanego mieszalnika wprowadza się katalizator i, jeśli jest obecny, monomer winylocyjankowy. Podstawowymi warunkami na etapie wytwarzania roztworu są: temperatura, która nie może przekroczyć 100°C i dodawanie katalizatora, które wykonuje się tuż przed wprowadzeniem roztworu do pionowego reaktora, ażeby uniknąć znacznego wytwarzania polimeru.
W mieszalniku lub w pierwszym mieszalniku, jeśli stosuje się dwa mieszalniki, obecne są niewielkie ilości kopolimeru, jednakowoż ilości te nie przekraczają 10% wagowych w przeliczeniu na wprowadzany roztwór.
Wyżej wymienione warunki polimeryzacji, zwłaszcza czas i temperatura w której utrzymywana jest mieszanina w pierwszej strefie reaktora, są istotne dla otrzymania wysoko żelowej zawartości przez ilość styrenowego (ko)polimeru szczepionego na kauczuku.
W sposobie według wynalazku jako kauczuki stosuje się kauczuki naturalne lub syntetyczne stosowane zwykle do wytwarzania wysokoudarowych polimerów styrenowych. Odpowiednimi kauczukami są homopolimery lub kopolimery sprzężonych dienów zawierających od 4 do 6 atomów węgla, takie jak polibutadien, poliizopren oraz kopolimery butadienowe lub izoprenowe skopolimeryzowane ze sobą i ze styrenem i/lub innymi komonomcrami. Kopolimery te mają korzystnie temperaturę przemiany drugiego rzędu (Tg) poniżej -20°C. Kopolimery kauczukowe butadienu i/lub izoprenu mogą zawierać monomery „przypadkowo lub blokowo rozdzielone, innymi kauczukowymi składnikami stosowanymi w sposobie według wynalazku do wytwarzania wysoko udarowych polimerów styrenowych są kauczukowe kopolimery etylenowo-propylenowe i terpolimery etylenowo-propylenowo-dienowe.
Korzystnym kauczukiem jest homopolimer sprzężonego dienu zawierającego 4 lub 6 atomów węgla, zwłaszcza polibutadien obejmujący w ponad 25% frakcję konfiguracji cis.
W sposobie według wynalazku równie korzystnie stosuje się elastorneryczne kopolimery blokowe styrenowo-dienowe, jak i szczepione kopolimery styrenowo-dienowe. Szczepione kopolimery zawierają łańcuchy boczne polistyrenu szczepionego na polidienie, korzystnie polibutadienie jako substracie. W kopolimerach blokowych przejście między każdym pojedynczym blokiem może być nagle lub stopniowe. W szczególności można stosować blokowe kopolimery mające wzór A-B lub A-B-A, w którym A oznacza polistyrenowy homopolimer blokowy, a B oznacza polimer blokowy sprzężonego dienu mającego 4 do 6 atomów węgla, zwłaszcza butadien i styren z przypadkowym rozkładem monomerów. Kauczuki można stosować jeden za drugim lub zmieszane razem. Stosowany komponent kauczukowy powinien zawierać maksymalnie 55% wagowych segmentów homopolimeru styrenowego w kształcie bloku.
W sposobie według wynalazku najpierw kauczuk rozpuszcza się w monomerze styrenowym, a następnie mieszaninę poddaje się polimeryzacji. Na ogól komponent kauczukowy stosuje się w ilościach mieszczących się w zakresie 1 - 20% wagowych, korzystnie 2 - 25% wagowych w przeliczeniu na początkowy roztwór poddawany polimeryzacji.
164 659
Rozpuszczalnik, który działa jako rozpuszczalnik obojętny dodaje się do polimeryzowanego roztworu w ilości 5 - 20% wagowych, korzystnie w ilości 5 - 10% wagowych, w przeliczeniu na roztwór poddawany polimeryzacji.
Przykładami odpowiednich obojętnych rozpuszczalników rozcieńczających są węglowodory aromatyczne ciekłe w temperaturze polimeryzacji. Korzystnie stosuje się toluen, etylobenzen, ksyleny lub mieszaniny tych związków w dowolnym stosunku. W razie potrzeby można do polimeryzowanego roztworu dodać substancje pomocnicze i dodatkowe, takie jak antyutleniacze, stabilizatory, środki poślizgowe, środki antyadhezyjne itd.
W sposobie według wynalazku jako katalizatory stosuje się katalizatory zwykle stosowane do polimeryzacji styrenu. Przykładem mogą być inicjatory rodników, takie jak nadtlenki organiczne.
Przykładami odpowiednich inicjatorów są nadtlenek dwubenzoilu, nadkaprylan trzeciorzędowego butylu, nadbenzoesan trzeciorzędowego butylu, nadtlenek dwu-trzeciorzędowego butylu, 1, Γ-dwu-trzeciorzędowobutylonadtlenocykloheksan, 1,1'-dwu-trzeciorzędowy butylo-nadtleno3,3,5-trójmetylocykloheksan itd.
Katalizatory te dodaje się w ilościach poniżej 0,1%, a zwłaszcza w zakresie 0,005 a 0,05% wagowych w przeliczeniu na monomery.
Można stosować środki przenoszenia łańcucha. Przykładami odpowiednich środków przenoszenia łańcucha są merkaptany zawierające 4 do 18 atomów węgla, takie jak na przykład nbutylomerkaptan, n-oktylomerkaptan, t-dodecylomerkaptan, n-dodecylomerkaptan itd. O ile jest stosowany merkaptan, to ilość jego zwykle wynosi 0,01 - 0,3% wagowych w przeliczeniu na monomer winyloaromatyczny.
W sposobie według wynalazku jako monomer winyloaromatyczny stosuje się przede wszystkim styren, ale można również stosować monomery styrenowe, mające jeden lub kilka atomów wodoru zastąpionych rodnikami alkilowymi lub arylowymi, chlorowcem lub grupą nitro, takie jak na przykład alfa-metylostyren, jedno-, dwu-, trój-, cztero- i pięciochlorostyren oraz odpowiadające alfa-metylostyreny takie jak orto- i para-etylostyreny, orto- i para-alfa-metylostyreny itd., zarówno jako takie jak i zmieszane razem i/lub ze styrenem.
Komonomer winylocyjankowy, jeśli jest stosowany, może być akrylonitrylem, metakrylonitrylem, kwasem akrylowym, kwasem metakrylowym i ich estrami alkilo- lub cykloalkilowymi zawierającymi 1 do 8 atomów węgla w grupie alkilowej, takimi jak akrylan butylu, akrylan etyloheksylu, akrylan cykloheksylu, metakrylan metylu i metakrylan butylu. Komonomer winylocyjankowy może być na ogół stosowany w ilościach od 0 do 50% wagowych, korzystnie w zakresie 5 - 30% w przeliczeniu na mieszaninę monomerów poddawanych polimeryzacji.
Polimeryzację prowadzi się w rurowych reaktorach pionowych, których długość jest wielokrotnością średnicy i w których produkt jest jedynie łagodnie mieszany. Na ogół stosunek długość/średnica wynosi powyżej 2, a korzystnie mieści się w zakresie 3 - 10.
Istotnym aspektem sposobu według wynalazku jest sposób prowadzenia pierwszej fazy procesu, to jest w trakcie polimeryzacji wstępnej realizowanej w pierwszym stadium reaktora rurowego. Dla otrzymania produktów o wysokiej zawartości żelowej, takiego jak na przykład w przypadku kauczuków polibutadienowych stosunku szczepienia podanym przez stosunek % żelu % wprowadzonego kauczuku powyżej 3, korzystnie w zakresie 3,2 - 4,2, konieczne jest, ażeby czas przebywania w etapie I był co najmniej taki sam jak czas półtrwania katalizatora w temperaturze polimeryzacji.
Zawartość szczepionego kauczuku, dla celów niniejszego wynalazku oznacza składnik, który jest nierozpuszczalny w toluenie w temperaturze pokojowej (około 25°C).
Okresy półtrwania katalizatora w różnych temperaturach są danymi, które można znaleźć w literaturze.
Wykres fig. 3 przedstawia zależność czas/temperatura dla następujących katalizatorów:
1. Nadtleno-2-etylokapronian t-butylu,
2.1,i '-dwu-t-butylonadtlcno-3,3,5-trójmetylocykloheksan,
3. 1, T-dwu-t-butylonadtlenocykloheksan,
3. Nadbenzoesan t-butylu i
5. Nadtlenek dwu-t-butylu.
164 659
W pierwszej strefie ma miejsce wstępna polimeryzacja mieszaniny monomer(y) -kauczuk, aż do otrzymania inwersji fazy. Następnie polimeryzację kontynuuje się w następnych etapach w reaktorze, aż wydajność stałej zawartości wyniesie co najmniej 40% wagowych na wyjściu z trzeciego etapu z reaktora.
W reaktorze rurowym temperatura i stężenie ciał stałych szybko wzrasta od punktu wejścia do punktu wyjścia.
W punkcie wejściowym temperatura i zawartość ciał stałych na ogół odpowiada tym wartościom mieszaniny doprowadzanej z mieszalnika lub mieszalników, temperatura wynosi około 95°C, a zawartość ciał stałych wynosi poniżej 10% wagowych i odpowiada zawartości (ko)polimeru pochodzącego z zawracania z głowicy reaktora rurowego. W punkcie wyjściowym temperatura na ogół wynosi około 140 - 150°C, a zawartość ciaą stałych co najmniej 40% roztworu.
Dalszą istotną cechą sposobu według wynalazku jest to, że niewielką część obojętnego rozpuszczalnika stosowanego jako rozcieńczalnik roztworu monomeru spryskuje się lub wstrzykuje w temperaturze pokojowej z góry pionowego reaktora, ażeby zapobiec polimeryzacji monomerów w tej strefie. Ilość wstrzykiwanego rozpuszczalnika nie przekracza 5% wagowych w przeliczeniu na roztwór monomeru i korzystnie wstrzykuje się go z uwzględnieniem przepony bezpieczeństwa, w wyposażony jest reaktor. Ta ciągła czynność przemywania, poza tym, że zmniejsza stężenie reagentów i katalizatora przy głowicy reaktora, chłodzi komorę przepony bezpieczeństwa. Rozpuszczalnik spływa w kontakcie ze ściankami reaktora i jest zawracany do mieszalnika. Stosowany rozpuszczalnik może stanowić produkt czysty, lub korzystnie produkt odzyskany przez destylację w końcowym okresie procesu polimeryzacji w masie.
Ponadto, ażeby uniknąć rozprzestrzeniania się polimeryzującej masy aż do komory przepony bezpieczeństwa, wdmuchuje się pod ciśnieniem azot lub inny gaz obojętny do strefy pod wymienioną przeponą bezpieczeństwa. W tym przypadku stosuje się pod ciśnieniem w zakresie od 0,1 X 105 do 1 X 105 Pa.
Wstrzykiwanie azotu lub gazu obojętnego ma na celu wytworzenie gazowej warstewki w kontakcie z kołnierzem głowicy reaktora, co przyczynia się do poprawienia efektu przemywania kondensatu.
Ciągłe przemywanie obojętnym rozpuszczalnikiem, połączone z obecnością gazowej warstewki pozwala na wyeliminowanie wszystkich problemów związanych z zanieczyszczaniem górnej części reaktora, a zwłaszcza przepony bezpieczeństwa, nawet przez kilka miesięcy ciągłej pracy.
W czasie polimeryzacji, a zwłaszcza w czasie wytwarzania mieszaniny kauczuku z monomerem winyloaromatycznym, można dodawać tradycyjne dodatki, takie jak antyutleniacze, stabilizatory UV, smary, wypełniacze i podobne w tradycyjnych ilościach.
Mieszanina polimeryzacyjna, wychodząca z reaktora rurowego, może być wprowadzona do tradycyjnego odparowalnika, w którym usuwa się nieprzereagowane monomery i rozpuszczalnik.
W praktyce, korzystnie jest, przed usunięciem substancji lotnych, zwiększenie konwersji w jednym lub kilku kolejnych reaktorach rurowych. Korzystnie stosuje się dwa reaktory rurowe, takie jak pierwszy, w których zawartość substancji stałych w przeliczeniu na monomer winyloaromatyczny może być doprowadzona do co najmniej 70% wagowych.
Można stosować każdą wyparkę cienkowarstwową, na przykład opisaną w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 267 025, którego treść nawiązuje do niniejszego wynalazku.
Korzyścią sposobu według wynalazku jest to, że pozwala otrzymać wysokie stopnie szczepienia na kauczuku i wysokie wydajności szczepienia bez trudności w odniesieniu do usuwania ciepła, tworzenia się osadów obrastających ścianki i górną część reaktora oraz przedwczesnego sieciowania.
Dla lepszego zrozumienia wynalazku i wdrożenia go do realizacji przedstawiono kilka przykładów ilustrujących wynalazek. Prz.ykłady nawiązują do figur na załączonych rysunkach, na których fig. 1 przedstawia schematycznie mieszalniki i reaktor rurowy stosowany w sposobie według wynalazku, zaś fig. 2 przedstawia powiększony schematyczny widok górnej części rurowego reaktora z fig. 1.
W przykładach wszystkie części i %% poddano wagowo, o ile nie zaznaczono inaczej.
164 659
Przykład I. Roztwór reakcyjny zawierający: 5,0 części kauczuku polibutadienowego o średnim typie cis(BUNA HX 529), 85,4 części styrenu, 8,2 części etylobenzenu, 1,5 części oleju parafinowego i 0,1 części utleniacza fenolowego (IRGANOX 1076) wprowadzono w sposób ciągły, poprzez podgrzewacz 1, w temperaturze około 95°C i z szybkością przepływu 1,33 l/h do mieszanego mieszalnika-reaktora 2 typu CSTR o objętości 1,251. Do roztworu w mieszalniku-reaktorze 2 z szybkością przepływu 0,27 l/h doprowadzono mieszaninę reakcyjną z głowicy reakcyjnego reaktora rurowego 6 przewodem 8.
Uzyskany roztwór wprowadzano za pomocą pompy zębatej 3 z szybkością przepływu 0,160 l/h do drugiego mieszanego mieszalnika-reaktora 4 typu CSTR o objętości 0,1251. Do mieszalnika-reaktora 4 przewodem 5 wstrzykiwano w temperaturze pokojowej (około 20°C) 0,02 części wagowe, w przeliczeniu na roztwór, 1,r-dwu-t-butylonadtleno-3,3,5-trójmetylocykIoheksanu, jako inicjatora. Uzyskaną mieszaninę wprowadzano z szybkością przepływu 1,62 l/h przewodem 7 do głowicy pionowego reaktora rurowego 6 z pełnym przepływem tłokowym, o całkowitej objętości 2,51 i stosunku długości do średnicy równym 5.
Reaktor podzielony był na 3 równe strefy reakcyjne, termostatowane w celu utrzymania wewnątrz mieszaniny reakcyjnej następujących wartości temperatur: strefa I: 115°C; strefa II: 130°C; strefa III: 140°C.
Reaktor 6 wyposażony był w mieszadło składające się z 48 poziomych ramion obracające się z szybkością 80 obr/min.
Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w pierwszej strefie reaktora 6 wynosił około 35 minut, podczas gdy całkowity czas przebywania w reaktorze wynosił około 2 godzin. Do głowicy reaktora 6, blisko przepony zabezpieczającej wstrzykiwano w sposób ciągły strumień azotu 10 z szybkością przepływu 2 l/h i pod ciśnieniem 0,2 X 10s Pa oraz roztwór 11 otrzymany przez kondensację końcowej masy polimeryzacyjnej wychodzącej z reaktora 6 i składającej się z 70% wagowych styrenu i 30% wagowych etylobenzenu z szybkością przepływu 0,05 l/h.
Mieszaninę reakcyjną odbierano w sposób ciągły z reaktora rurowego 6 z szybkością przepływu 1,38 l/h. Zawartość substancji stałych w odbieranej mieszaninie wynosiła 40% wagowych. Następnie mieszaninę reakcyjną wprowadzono za pomocą pompy zębatej 9 do dwóch pionowych reaktorów rurowych (nie pokazanych na rysunku), takich samych jak reaktor 6, usytuowanych szeregowo, w których kończono polimeryzację aż do zawartości substancji stałych około 70%, mieszając przy wzrastającej temperaturze odpowiednio od 130 do 150°C w pierwszym z dwóch reaktorów i od 150 do 170°C w drugim reaktorze. Mieszaninę reakcyjną opuszczającą drugi reaktor ogrzewano do temperatury 240°C w podgrzewaczu i rozpuszczalnik oraz nieprzereagowane monomery usuwano w wyparce w warunkach próżniowych pod ciśnieniem (10 mm Hg) 1333,22 Pa.
Polimer wyładowany z wyparki miał całkowitą zawartość substancji lotnych 0,08%, a własności jego przedstawiono poniżej w tabeli 1.
Przykład II. Roztwór reakcyjny zawierający: 6,25 części kauczuku polibutadienowego średniego typu cis (BUNA HX 529), 7,8 części styrenu, 8,1 części etylobenzenu, 1,8 części oleju parafinowego i 0,1 części przeciwutleniacza fenolowego (IRCANOX 1076) wprowadzano w sposób ciągły poprzez podgrzewacz 1 w temperaturze około 95°C i z szybkością przepływu 1,25 l/h do mieszanego reaktora 2 typu omówionego w przykładzie I. Mieszanina reakcyjna wychodząca z głowicy reakcyjnego'reaktora rurowego 6, z szybkością 0,27 l/h dodawana była do tego roztworu.
Otrzymany roztwór wprowadzano z szybkością przepływu 1,52 l/h za pomocą pompy zębatej 3 do drugiego mieszanego reaktora-mieszalnika 4. Do tego samego mieszalnika-reaktora 4 dodano mieszaninę składającą się z 5,85 części akrylonitrylu i 0,02 części inicjatora z przykładu I, z szybkością przepływu 0,08 l/h.
Otrzymaną mieszaninę wprowadzano do głowicy reaktora rurowego 6, takiego samego typu jak opisany w przykładzie I, z szybkością przepływu 1,6 l/h.
Stosowano następujące wartości temperatury: I strefa: 110°C; II strefa: 124°C; III strefa: I36°C.
Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w pierwszej strefie oraz całkowity czas przebywania w reaktorze 6 był taki sam jak w przykładzie I.
164 659
Stosowano warunki robocze takie same jak w przykładzie I i zawartość ciał stałych na wyjściu z reaktora 6 wynosiła 40%, a zawartość na wyjściu z ostatniego pionowego reaktora wynosiła 70%.
Własności wysokoudarowego kopolimeru podano w tabeli 1.
Tabela 1
Przykład I II
Cecha charakterystyczna ASTM norma Jednostka
Kauczuk całkowity (1) % 7 8,5
Związany akrylonitryl (2) % - 8,0
Indeks topnienia (200°C/5 kg) D 1238 g/10 4,3 3,2
Temperatura mięknienia VICAT B D 1525 °C 96 100
(1 kg/50°C/h)
Odporność na udarność IZOD, 23°C
12,7 mm X 12,7 mm według AST M D 256 J/m 80 70
Odporność udarnościowa kropli (3) J 10 17
Moduł rozciągający D 638 N/mm2 1700 1400
Żel (4) % 24,0 29
Indeks spęcznienia (5) 14 13,5
Średni rdzeń cząsteczek (6) mikrometry 1,5 2,7
(1) Kauczuk całkowity oznaczono za pomocą miareczkowania jodometrycznego.
(2) Związany akrylonitryl oznaczono poprzez zawartość azotu oznaczonego za pomocą analizy elementarnej lub metodą Kjedahla.
(3) Odporność udarnościową kropli - próba polega na pozwoleniu aby ciało o wadze 4560 g spadało z różnych wysokości na okrągłą próbkę (ko)polimeru formowaną wtryskowo o średnicy 100 mm i grubości 3,2 mm.
(4) Za zawartość żelu przyjęto uważać fazę elastomeryczną nierozpuszczalną w toluenie. Próbę prowadzono następująco: 2g próbkę zdyspergowano w 100 cm3 mieszaniny składającej się z 57% wagowych toluenu i 43% wagowych metylo-etylo-ketonu. Po odwirowaniu z szybkością 10400 X G części nierozpuszczalne oddzielono przez dekantację w postaci spęcznialego żelu. Żel ten kilkakrotnie przemyto wyżej wymienioną mieszaniną toluenu i metylo-etylo-ketonu i odwirowano aż rozpuszczalniki z przemywania zmętniały pod wpływem dodanego etanolu. Spęczniony i przemyty żel skoagulowano, odsączono i osuszono w temperaturze 45°C pod obniżonym ciśnieniem 2666,44 Pa (200 mm Hg) przez 12 godzin. Zawartość fazy elasłomerycznej nierozpuszczalnej w toluenie obliczono z równania:
zawiść % = x i oo (5) Indeks spęcznienia fazy elastomerycznej oznaczono następująco: 3 g polimeru zdyspergowano w 100 cm3 toluenu. Po odwirowaniu z szybkością 10400 X G części nierozpuszczalne oddzielono w postaci żelu przez dekantację. Żel kilkakrotnie przemyto toluenem i wirowano, aż roztwór z przemywania mętniał pod wpływem dodanego etanolu. Dwie porcje tak otrzymanego żelu naniesiono na filtr szklany zaopatrzony w porowatą memoranę typu GA. Każdy filtr umieszczono w zlewce w temperaturze pokojowej i w pustej zamkniętej suszarce, w taki sposób, że był otoczony toluenem. W tych warunkach żel absorbował rozpuszczalnik i pęczniał. Po dojściu do równowagi napęczniały żel flokulowano w etanolu, osuszono w temperaturze 45°C pod ciśnieniem 2666,44 Pa (200 mm Hg) w ciągu 12 godzin i zważono.
Indeks spęcznienia oblicza się ze stosunku ciężar spęczniałego wilgotnego żelu ciężar wysuszonego żelu (6) Średni rdzeń cząsteczek kauczuku oznaczano metodą obliczania liniowego wykonanego na mikrofotografii w kontraście fazowym przy 1000 krotnym powiększeniu.
(7) Temperatura topnienia VICAT oznacza według ASTM temperaturę, w której igła o płaskim zakończeniu i o powierzchni 1 mm2 penetruje substancję termoplastyczną na głębokość 1 mm pod danym obciążeniem i w określonej temperaturze.
Przykład III. Roztwór reakcyjny składający się z: 7,0 części kauczuku EPDM typu terpolimeru etylen(propylen)5 etylideno-2-norbornen, zawierającego 50% propylenu i 3,5% etylideno-2norbornenu i mającego lepkość Mooneya ML w temperaturze 100°C równą 50, 81,25 części styrenu, 10,0 części etylobenzenu, 1,75 części oleju parafinowego, 0,022 części trzeciorzędowego dodecylomerkaptanu (TDM), 0,1 części antyutleniacza fenolowego (Irganoo 1076) wprowadzano w sposób ciągły poprzez podgrzewacz 1 do mieszalnika-reaktora 2 typu przedstawionego w przykładzie 1 podczas mieszania, w temperaturze 95°C i z szybkością przepływu 1,33 l/h.
Do roztworu dodawano mieszaninę reakcyjną wychodzącą z głowicy rurowego reaktora reakcyjnego 6 z szybkością przepływu 0,27 l/h. Roztwór ten wprowadzano z szybkością przepływu
1,6 l/h za pomocą pompy zębatej 3 do drugiego mieszanego mieszalnika-reaktora 4. Do tego samego mieszalnika-reaktora 4 wprowadzano odpowiednio 0,04 i 0,05 części wagowych, w przeliczeniu na roztwór, następujące inicjatory: 1,r-dwu-t-butylonadtlcno-3,3,5-trójmetylocykloheksan i nadtlenek dwu-t-butylu, przewodem 5 w temperaturze pokojowej (około 20°C).
164 659
Uzyskaną mieszaninę wprowadzano do głowicy rurowego reaktora 6 takiego samego jak reaktor opisany w przykładzie I, z szybkością przepływu 1,60 l/h.
Stosowano następujące wartości temperatur: strefa 1:105°C; strefa II: 115°C; strefa III: 125°C. Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w pierwszej strefie reaktora 6 wynosił około 1 godziny, podczas gdy całkowity czas przebywania w reaktorze wynosił około 3 godzin.
Stosowane warunki robocze były takie same jak w przykładzie I z wyjątkiem temperatury, która w pierwszym z dwóch reaktorów wynosiła 130 - 140°C, a w drugim reaktorze 140 - 150°C. Ilość substancji stałej wychodzącej z reaktora 6 wynosiła około 40%, a z ostatniego reaktora pionowego wynosiła około 70%.
Cechy charakterystyczne wysokoudarowego polimeru podano w tabeli 2. Wszystkie oznaczenia, za wyjątkiem kauczuku całkowitego, oznaczono w sposób podany pod tabelą 1.
Tabela 2
Cecha charakterystyczna Norma Jednostka
Kauczuk całkowity (7) % 10
Indeks topnienia (200°C)5 kg D 1238 g/10' 3
Temperatura miękniema VICATB D 1525 °C 93
Odporność na udarność IZOD D 256 J/m 100
Odporność udarnościowa kropli (3) J 6
Moduł rozciągający D 638 N/mm2 1600
Średni rdzeń cząsteczek (6) mikrometry 2,9
(7) Kauczuk całkowity oznaczano za pomocą spektrofotometrii w podczerwieni.
i
I
FIG.2 i646$9
FIGJ
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł

Claims (18)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania w masie wysokoudarowych polimerów lub kopolimerów winyloaromatycznych metodą ciągłą na bazie monomeru winyloaromatycznego, kauczuku i ewentualnie komonomeru winylo-cyjankowego, znamienny tym, że (a) miesza się w temperaturze poniżej 100°C w jednym lub kilku ogrzewanych mieszalnikach monomer winyloaromatyczny, kauczuk, katalizator w ilości 0,005 - 0,01% wagowego w przeliczeniu na monomery, ewentualnie komonomer winylo-cyjankowy, obojętny rozpuszczalnik w ilości 5 - 20% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę i polimer lub kopolimer utworzony z tych monomerów w ilości do 10% wagowych w przeliczeniu na całą mieszaninę, (b) wprowadza się roztwór otrzymany w (a) do głowicy pionowego reaktora rurowego podczas mieszania za pomocą przepływu tłokowego, który to reaktor podzielony jest na trzy kolejne strefy ogrzewane w różnych temperaturach w zakresie od 100 do 150°C, o wyższej szybkości przepływu od szybkości, z którą mieszanina opuszcza reaktor, (c) zawraca się nadmiar wprowadzanego roztworu z pionowego reaktora do mieszalnika, (d) wtryskuje się z góry pionowego reaktora rozpuszczalnik w ilości wystarczającej do utrzymania chłodzenia komory reaktora lecz najwyżej 5% wagowych w przeliczeniu na roztwór, (e) utrzymuje się roztwór otrzymany w (a) w pierwszej strefie pionowego reaktora przez okres dostateczny do czasu półtrwania katalizatora, w temperaturze wymienionej pierwszej strefy i (f) prowadzi się polimeryzację w następnych strefach pionowego reaktora aż do uzyskania na wyjściu ze strefy trzeciej wydajności stałej w zakresie 40 - 70%.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór monomeru winyloaromatycznego, kauczuku, katalizatora, ewentualnego monomeru winylo-cyjankowego, rozpuszczalnika i kopolimeru wytwarza się w dwóch odrębnych mieszalnikach, w pierwszym, w którym temperatura wynosi najwyżej 100°C miesza się monomer winyloaromatyczny, kauczuk i obojętny rozpuszczalnik i w drugim, nie ogrzewanym dodaje się katalizator i ewentualnie monomer winylo-cyjankowy.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako kauczuk stosuje się homopolimer lub kopolimer sprzężonych dienów o 4 - 6 atomach węgla i o temperaturze przemiany drugiego rzędu (Tg) poniżej -20°C.
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako kauczuk stosuje się polibutadien zawierający frakcję o konfiguracji cis w ilości powyżej 25%.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako kauczuk stosuje się kauczukowy kopolimer etylenowo-propylenowy lub terpolimer etylenowo-propylenowo-dienowy.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że kauczuk stosuje się w ilościach 1 - 20% wagowych, korzystnie 2 - 15% wagowych w przeliczeniu na początkowy roztwór poddawany polimeryzacji.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnik obojętny stosuje się w ilościach 5 - 10% wagowych w przeliczeniu na roztwór poddawany polimeryzacji.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator dodaje się w ilościach 0,005 - 0,05% wagowych w przeliczeniu na monomery.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się inicjator rodników, korzystnie nadtlenek organiczny.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do roztworu dodaje się środek przenoszenia łańcucha, korzystnie merkaptan zawierający 4-18 atomów węgla, w ilości 0,01 -0,3% wagowych w przeliczeniu na monomer winyloaromatyczny.
  11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomer winyloaromatyczny stosuje się styren lub styren, w którym jeden lub więcej atomów wodoru zostało zastąpionych rodnikami alkilowymi, arylowymi, chlorowcami lub grupami nitro.
    164 659
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako komonomer winylo-cyjankowy stosuje się akrylonitryl, metakrylonitryl, kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich alkilowe lub cykloalkilowe estry zawierające 1 - 8 atomów węgla w grupie alkilowej.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1 albo 12, znamienny tym, że komonomer winylocyjankowy stosuje się w ilości 0 - 50% wagowych, korzystnie 5 - 30% wagowych w przeliczeniu na mieszaninę monomerów.
  14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w rurowych reaktorach pionowych o stosunku długości do średnicy powyżej 2, korzystnie od 3 do 10.
  15. 15. Sposób według zastrz. 1 albo 14, znamienny tym, że rozpuszczalnik wtryskowy z góry reaktora odzyskuje się z masy polimeryzacyjnej pod koniec procesu za pomocą destylacji.
  16. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reaktor, który zawiera przeponę bezpieczeństwa i do strefy pod przeponą bezpieczeństwa wdmuchuje się azot lub inny gaz obojętny pod ciśnieniem powyżej 0,1 X 105Pa, korzystnie w zakresie od 0,2 X 105 do 1 X 105Pa.
  17. 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę polimeryzacyjną opuszczającą trzecią strefę pionowego reaktora polimeryzuje się w jednym lub kilku kolejnych rurowych reaktorach pionowych mieszanych za pomocą przepływu tłokowego, aż wydajność substancji stałej wyniesie 70% wagowych w przeliczeniu na monomer winyloaromatyczny, po czym usuwa się z mieszaniny substancje lotne.
  18. 18. Sposób według zastrz 17, znamienny tym, że za trzecią strefą pionowego reaktora stosuje się dwa reaktory rurowe, w których mieszanie przeprowadza się za pomocą przepływu tłokowego.
PL90285304A 1989-05-24 1990-05-23 Sposób wytwarzania w masie wysokoudarowych polimerów lub kopolimerów winyloaromatycznych metoda ciagla PL PL PL164659B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8920623A IT1230085B (it) 1989-05-24 1989-05-24 Processo per la produzione in massa e in continuo di (co) polimeri vinil aromatici antiurto.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL285304A1 PL285304A1 (en) 1991-02-11
PL164659B1 true PL164659B1 (pl) 1994-09-30

Family

ID=11169703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90285304A PL164659B1 (pl) 1989-05-24 1990-05-23 Sposób wytwarzania w masie wysokoudarowych polimerów lub kopolimerów winyloaromatycznych metoda ciagla PL PL

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5166260A (pl)
EP (1) EP0400479B1 (pl)
JP (1) JP2885884B2 (pl)
KR (1) KR0178368B1 (pl)
CN (1) CN1031271C (pl)
AT (1) ATE118020T1 (pl)
AU (1) AU627879B2 (pl)
BR (1) BR9002429A (pl)
CA (1) CA2017353C (pl)
CZ (1) CZ283471B6 (pl)
DE (1) DE69016499T2 (pl)
ES (1) ES2068281T3 (pl)
HU (1) HU207872B (pl)
IT (1) IT1230085B (pl)
PL (1) PL164659B1 (pl)
RU (1) RU2061706C1 (pl)
TN (1) TNSN90067A1 (pl)
TR (1) TR26403A (pl)
ZA (1) ZA903957B (pl)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW366351B (en) * 1994-12-26 1999-08-11 Mitsui Chemicals Inc Production process of acrylonitrile (co)polymers
KR100361886B1 (ko) * 1994-12-30 2003-01-29 주식회사 엘지씨아이 고유동,내충격성스티렌계수지조성물의연속적제조방법
IT1283041B1 (it) * 1996-05-21 1998-04-07 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di resine abs
IT1284931B1 (it) * 1996-10-08 1998-05-28 Enichem Spa Processo in continuo per la reticolazione selettiva della fase dispersa di polimeri aes impiegante apparecchi di miscelazione posti
US6013735A (en) * 1998-02-13 2000-01-11 Ethyl Corporation Process for the preparation of acrylate and methacrylate polymers
DE69901954D1 (de) 1998-04-28 2002-08-01 Heriot Watt University Edinbur Verfahren und vorrichtung zur phasen-getrennten synthese
KR20000013236A (ko) * 1998-08-06 2000-03-06 유현식 이형성이 우수한 고강성 열가소성 수지의 제조방법
US6380304B1 (en) * 1999-09-30 2002-04-30 The Dow Chemical Company Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions
IT1314260B1 (it) * 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromaticieventualmente contenenti un nitrile etilenicamente insaturo.
US6448353B1 (en) 2000-02-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
US6569941B2 (en) * 2001-03-30 2003-05-27 Fina Technology, Inc. Process for manufacturing impact resistant monovinylaromatic polymers
US7514263B2 (en) 2001-04-02 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of combinatorial libraries of materials
KR100463348B1 (ko) * 2001-12-18 2004-12-23 주식회사 엘지화학 잔류 응력 크랙 저항성이 우수한 고무 변성 스티렌계수지의 제조 방법
KR100464697B1 (ko) * 2001-12-26 2005-01-05 제일모직주식회사 이형성이 우수한 고유동 열가소성 수지의 제조방법
KR100464696B1 (ko) * 2001-12-26 2005-01-05 제일모직주식회사 고내열 열가소성 수지의 제조방법
KR100465880B1 (ko) * 2001-12-27 2005-01-13 제일모직주식회사 고유동 고강성 열가소성 수지의 제조방법
RU2217442C1 (ru) * 2002-05-06 2003-11-27 Открытое акционерное общество "Пластполимер" Способ получения ударопрочного полистирола
US7632916B2 (en) 2002-08-02 2009-12-15 3M Innovative Properties Company Process to modify polymeric materials and resulting compositions
US6716935B1 (en) 2002-12-19 2004-04-06 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials under high solids loading conditions
US6969490B2 (en) * 2003-06-26 2005-11-29 3M Innovative Properties Company Device for the continuous process for the production of controlled architecture materials
US7129297B2 (en) * 2003-09-29 2006-10-31 Fina Technology, Inc. Polystyrene blends and a method of making same
KR100568772B1 (ko) * 2003-10-07 2006-04-07 주식회사 엘지화학 고충격 및 고광택을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 제조방법
ITMI20040752A1 (it) * 2004-04-16 2004-07-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di co polimeri vinilaromatici aggraffati su elastometro in modo controllato
WO2005108447A1 (en) 2004-04-21 2005-11-17 Dow Global Technologies Inc. Improved mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer composition
KR100671135B1 (ko) * 2004-09-08 2007-01-17 주식회사 엘지화학 고충격 고광택 고무변성 스티렌계 공중합 수지의 제조방법
ITMI20042401A1 (it) * 2004-12-16 2005-03-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di co-polimeri vinilaromatici antiurto aggraffati su elastomero
TWI432457B (zh) * 2008-11-21 2014-04-01 Lg Chemical Ltd 製造聚合物粒子之裝置及製造聚合物粒子之方法
US10538611B2 (en) 2014-04-18 2020-01-21 Nippon A&L Inc. Graft copolymer and thermoplastic resin composition
TW202330677A (zh) 2021-12-10 2023-08-01 義大利商佛沙里斯股份有限公司 橡膠強化的乙烯芳香族(共)聚合物及其製備方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3945976A (en) * 1968-09-30 1976-03-23 Standard Oil Company Process for producing impact resistant polymer
CA979569A (en) * 1970-12-09 1975-12-09 Toray Industries, Inc. Method for producing impact resistant thermoplastic resin by continuous bulk polymerization
ES459128A1 (es) * 1976-05-28 1978-04-01 Monsanto Co Un procedimiento industrial para preparar una polimezcla.
US4254236A (en) * 1979-03-07 1981-03-03 Monsanto Company Process for the continuous mass polymerization of polyblends having a bimodal rubber particle size
US4325915A (en) * 1980-03-27 1982-04-20 Toray Industries, Inc. Bulk polymerization reactor
DE3018643C2 (de) * 1980-05-16 1982-07-08 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten
US4451612A (en) * 1980-09-22 1984-05-29 Mobil Oil Corporation Continuous process for the preparation of rubber modified polymers
US4325919A (en) * 1981-01-19 1982-04-20 Amax Inc. Autoclave soda digestion of scheelite concentrates with feedback control
US4640959A (en) * 1983-09-16 1987-02-03 The Dow Chemical Company ABS type resin having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation
US4594391A (en) * 1984-05-21 1986-06-10 The Dow Chemical Company Impact-modified monovinylidene aromatic polymer injection molding resins
JPS63118315A (ja) * 1986-11-07 1988-05-23 Nippon Steel Chem Co Ltd スチレン系耐衝撃性樹脂の製造法
AU8321987A (en) * 1986-11-07 1988-06-01 Darryl F. Manuel Heat polymerization process to produce broad spectrum hydrocarbon resins
NL8700208A (nl) * 1987-01-28 1988-08-16 Dow Chemical Nederland Verbeterde met rubber versterkte monovinylideen-aromatische polymeerharsen en een werkwijze voor de bereiding daarvan.
IT1218559B (it) * 1987-04-07 1990-04-19 Montedipe Spa Processo per la produzione in soluzione e in continuo di resine termoplastiche stireniche

Also Published As

Publication number Publication date
TR26403A (tr) 1995-03-15
JPH03210311A (ja) 1991-09-13
IT1230085B (it) 1991-10-05
HUT55810A (en) 1991-06-28
ATE118020T1 (de) 1995-02-15
KR900018147A (ko) 1990-12-20
PL285304A1 (en) 1991-02-11
RU2061706C1 (ru) 1996-06-10
EP0400479A2 (en) 1990-12-05
EP0400479A3 (en) 1991-10-09
TNSN90067A1 (fr) 1991-03-05
CZ251790A3 (en) 1997-11-12
HU903163D0 (en) 1990-10-28
ES2068281T3 (es) 1995-04-16
CA2017353C (en) 2000-11-07
KR0178368B1 (ko) 1999-05-15
HU207872B (en) 1993-06-28
EP0400479B1 (en) 1995-02-01
JP2885884B2 (ja) 1999-04-26
CN1047508A (zh) 1990-12-05
CN1031271C (zh) 1996-03-13
DE69016499T2 (de) 1995-06-14
AU5583490A (en) 1990-11-29
US5166260A (en) 1992-11-24
BR9002429A (pt) 1991-08-06
CZ283471B6 (cs) 1998-04-15
ZA903957B (en) 1991-03-27
CA2017353A1 (en) 1990-11-24
AU627879B2 (en) 1992-09-03
IT8920623A0 (it) 1989-05-24
DE69016499D1 (de) 1995-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL164659B1 (pl) Sposób wytwarzania w masie wysokoudarowych polimerów lub kopolimerów winyloaromatycznych metoda ciagla PL PL
KR100579348B1 (ko) 고광택 고충격 모노비닐리덴 방향족 중합체
EP0143500B2 (en) Rubber.reinforced polymers of monovinylidene aromatic compounds having a unique balance of gloss and physical strength properties and a method for their preparation
US4456736A (en) Method of manufacturing graft copolymers comprising polyphenylene ether
KR960000567B1 (ko) 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지 및 이의 제조방법
EP0015752B1 (en) A continuous mass polymerization process for the production of polyblends having a dispersed rubber phase with bimodal rubber particle size
US6569941B2 (en) Process for manufacturing impact resistant monovinylaromatic polymers
AU612355B2 (en) Process for the continuous production in solution of styrene thermoplastic resins
US3671608A (en) Plastic composition and method of preparing same
JPH0696661B2 (ja) Ａｂｓ組成物およびその製法
US4097555A (en) Transparent polymeric polyblend
CN101296985B (zh) 提高高抗冲聚苯乙烯配方的橡胶相体积的低温引发剂
US4187260A (en) Mass polymerization process for polyblends
US3657395A (en) Process for the production of high impact strength epdm graft copolymers
AU771477B2 (en) High impact monovinylidene aromatic polymers
WO2002090405A2 (en) A process for making abs polymeric blends
US3373227A (en) Polymerization of abs resins in the presence of low molecular weight, thermally initiated polystyrene
US4908414A (en) Preparation of impact-resistant poly(alkyl)styrene
US4053539A (en) Process for the preparation of grafted copolymers
US4185049A (en) Mass polymerization process for polyblends
EP0015751A2 (en) Process for the continuous production of polyblends derived from an alkenyl aromatic monomer and a diene rubber
JPS6152844B2 (pl)
US4283506A (en) Process for preparing rubber reinforced styrenic resins
IT9020306A1 (it) Copolimero vinilaromatico graffato antiurto a migliorare caratteristiche meccaniche
HK1191661A (en) Rubber-reinforced vinyl aromatic (co)polymer, having an optimum balance of physico-mechanical properties and a high gloss