JP2885884B2 - 高耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーの連続的量産法 - Google Patents
高耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーの連続的量産法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、耐衝撃性の高いビニル芳香族コポリマーの
連続的大量生産の方法に関する。
連続的大量生産の方法に関する。
更に詳細には、本発明はビニル芳香族モノマーとシア
ン化ビニルモノマーとを基剤とする耐衝撃性の高いコポ
リマーの連続的大量生産の方法に関する。
ン化ビニルモノマーとを基剤とする耐衝撃性の高いコポ
リマーの連続的大量生産の方法に関する。
先行技術の説明 ポリスチレンの耐衝撃性は、ポリスチレンにゴム状材
料を混合することによって改良することができることは
周知である。この改良を行うには、２種類の成分を機械
的に混合することができ、または更に好ましい方法で
は、スチレンの重合をゴム状材料の存在下にて行う。
料を混合することによって改良することができることは
周知である。この改良を行うには、２種類の成分を機械
的に混合することができ、または更に好ましい方法で
は、スチレンの重合をゴム状材料の存在下にて行う。
この後者の場合には、一般的にはゴム状材料をモノマ
ースチレン中に溶解した後、この溶液を連続または不連
続的、塊状、溶液または塊状／懸濁重合法の組み合わせ
で重合する方法により行う。
ースチレン中に溶解した後、この溶液を連続または不連
続的、塊状、溶液または塊状／懸濁重合法の組み合わせ
で重合する方法により行う。
重合反応の開始直後に、モノマースチレン中のゴム状
材料の溶液は２相に分離し、それらの一方、すなわちモ
ノマースチレン中ゴムの溶液は最初に連続相を形成し、
もう一方、すなわちスチレンモノマーから生じるポリス
チレンの溶液はこの相中に液滴の形態で分散されたまま
になっている。転化率を増加させることによって、第二
相の量が増加して第一相が減少し、形成されるポリスチ
レンの量が用いられるゴムの量を超過すると、一般的に
転相と呼ばれている相の交換が起こる。
材料の溶液は２相に分離し、それらの一方、すなわちモ
ノマースチレン中ゴムの溶液は最初に連続相を形成し、
もう一方、すなわちスチレンモノマーから生じるポリス
チレンの溶液はこの相中に液滴の形態で分散されたまま
になっている。転化率を増加させることによって、第二
相の量が増加して第一相が減少し、形成されるポリスチ
レンの量が用いられるゴムの量を超過すると、一般的に
転相と呼ばれている相の交換が起こる。
この転相が起こると、ゴム状材料溶液の液滴がポリス
チレン溶液中に形成されるが、これらのゴム状材料溶液
の液滴は、今や連続なポリスチレン相になっている小さ
な液滴を含む。同時に、ポリスチレン鎖によるゴムのグ
ラフトがこの重合中に起こる。
チレン溶液中に形成されるが、これらのゴム状材料溶液
の液滴は、今や連続なポリスチレン相になっている小さ
な液滴を含む。同時に、ポリスチレン鎖によるゴムのグ
ラフトがこの重合中に起こる。
通常、重合は数段階で行われる。予備重合と呼ばれる
第一の重合段階では、スチレン中のゴム溶液が重合し
て、転相に十分な重合率に達した後、重合を行って所望
なスチレンの重合率とする。
第一の重合段階では、スチレン中のゴム溶液が重合し
て、転相に十分な重合率に達した後、重合を行って所望
なスチレンの重合率とする。
連続的な塊状重合は、例えば米国特許第2,694,692号
明細書、第3,243,481号明細書および第3,658,946号明細
書に記載されている。塊状／懸濁不連続重合の組み合わ
せは、例えば米国特許第3,428,712号明細書に記載され
ている。
明細書、第3,243,481号明細書および第3,658,946号明細
書に記載されている。塊状／懸濁不連続重合の組み合わ
せは、例えば米国特許第3,428,712号明細書に記載され
ている。
スチレン性ポリマーの特性、特にその耐応力亀裂性
は、特にポリマーが脂肪性物質と接触するときには、少
量のシアン化ビニルをポリマー中に導入することによっ
て改良することができる。
は、特にポリマーが脂肪性物質と接触するときには、少
量のシアン化ビニルをポリマー中に導入することによっ
て改良することができる。
スチレン性ポリマーの改良された耐衝撃性は、重合中
にポリスチレン鎖のゴムに対するグラフト率を変化させ
ることによって影響を与え、変化させることができるこ
とも知られている。
にポリスチレン鎖のゴムに対するグラフト率を変化させ
ることによって影響を与え、変化させることができるこ
とも知られている。
この目的のために、幾つかの試みが行われてきたが、
それらの試みはいずれも産業上の観点から受容可能な条
件で所望な程度にグラフトを実現することはできなかっ
た。ゴムのグラフト率を増加させる試みは、Ａ−Ｂ、Ａ
−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂ型（但し、Ａはスチレンブロ
ックであり、Ｂはブタジエンブロックである）のブロッ
ク−ゴムを用いることまたは星型のブロックコポリマー
を用いることによりなされる。この試みは、西ドイツ国
特許出願公開第2646508号明細書、西ドイツ国特許出願
公開第2646509号明細書、西ドイツ国特許出願公開第271
7777号明細書および西ドイツ国特許出願公開第2504118
号明細書に記載されている。
それらの試みはいずれも産業上の観点から受容可能な条
件で所望な程度にグラフトを実現することはできなかっ
た。ゴムのグラフト率を増加させる試みは、Ａ−Ｂ、Ａ
−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂ型（但し、Ａはスチレンブロ
ックであり、Ｂはブタジエンブロックである）のブロッ
ク−ゴムを用いることまたは星型のブロックコポリマー
を用いることによりなされる。この試みは、西ドイツ国
特許出願公開第2646508号明細書、西ドイツ国特許出願
公開第2646509号明細書、西ドイツ国特許出願公開第271
7777号明細書および西ドイツ国特許出願公開第2504118
号明細書に記載されている。
しかしながら、この試みは、この種のゴムでは特定の
操作条件を用いなければならないので、産業上の観点か
らは余り魅力はない。
操作条件を用いなければならないので、産業上の観点か
らは余り魅力はない。
ゴムと熱可塑性成分とを、開始剤、通常は過酸化物の
存在下にて重合を行うことによって、現場で結合させる
ことが可能であるが、この場合には熱が好ましくないほ
ど除去されたり、溶液の粘度が過度になったりまたは高
温におけるゴムの早期架橋のような重合に関連した技術
的困難によって問題が起こることがあるので、低濃度し
か用いることができない。或いは、通常の濃度の触媒を
用いるときには、低温しか用いることができないのでグ
ラフト率は低くなり、機械特性は不十分になる。
存在下にて重合を行うことによって、現場で結合させる
ことが可能であるが、この場合には熱が好ましくないほ
ど除去されたり、溶液の粘度が過度になったりまたは高
温におけるゴムの早期架橋のような重合に関連した技術
的困難によって問題が起こることがあるので、低濃度し
か用いることができない。或いは、通常の濃度の触媒を
用いるときには、低温しか用いることができないのでグ
ラフト率は低くなり、機械特性は不十分になる。
米国特許第4,282,334号明細書は、実施例１におい
て、初期段階において断熱条件下で重合を行うことによ
るグラフト率の増加を示唆している。この方法によって
良好なグラフト率を得ることができるが、この方法を工
業的規模で行うには、反応が制御不能になるので克服し
難い困難がある。
て、初期段階において断熱条件下で重合を行うことによ
るグラフト率の増加を示唆している。この方法によって
良好なグラフト率を得ることができるが、この方法を工
業的規模で行うには、反応が制御不能になるので克服し
難い困難がある。
同じ米国特許明細書には、高温、触媒の存在下にて管
状反応装置中、等温条件下で高いグラフト率が得られる
ことが示唆されている。しかしながら、本発明者が行っ
た試験では、就中反応装置の最上部では架橋ポリマーが
形成されて、１〜２日後には反応装置が完全に塞がって
しまうので、この方法も問題なしという訳ではない。こ
れらの問題点は、特にスチレンとシアン化ビニルモノマ
ーとの共重合の場合に指摘される。
状反応装置中、等温条件下で高いグラフト率が得られる
ことが示唆されている。しかしながら、本発明者が行っ
た試験では、就中反応装置の最上部では架橋ポリマーが
形成されて、１〜２日後には反応装置が完全に塞がって
しまうので、この方法も問題なしという訳ではない。こ
れらの問題点は、特にスチレンとシアン化ビニルモノマ
ーとの共重合の場合に指摘される。
発明の開示 本発明は、プラグ流動撹拌された反応装置中で行われ
るビニル芳香族モノマーの塊状連続重合に関するあらゆ
る問題点を、そのモノマーとシアン化ビニルモノマーと
の共重合の場合にも解決することができる。
るビニル芳香族モノマーの塊状連続重合に関するあらゆ
る問題点を、そのモノマーとシアン化ビニルモノマーと
の共重合の場合にも解決することができる。
本発明は、耐衝撃性の高いスチレンポリマーまたはコ
ポリマーを製造する連続的塊状または溶液法を提供する
ものであり、この方法は産業上の観点から実現可能であ
り且つ再現性があり、（コ）ポリマーのゴム上への高率
のグラフト化を達成することができる。
ポリマーを製造する連続的塊状または溶液法を提供する
ものであり、この方法は産業上の観点から実現可能であ
り且つ再現性があり、（コ）ポリマーのゴム上への高率
のグラフト化を達成することができる。
本発明の方法は、 （ａ）100℃より低い温度で、１個以上の加熱したミキ
サー中で、ビニル芳香族モノマーと、ゴムと、モノマー
に対して0.1重量％を超過しない量の触媒と、所望によ
りシアン化ビニルコモノマーと、混合物に対して20重量
％を超過しない量の不活性溶媒と、全混合物に対して10
重量％を超過しない量の、これらのモノマーによって形
成される（コ）ポリマーとを混合し、 （ｂ）得られる溶液（ａ）を、100゜〜150℃の間の異な
る温度に加熱された３つの連続的領域に分割され、プラ
グ流動撹拌された管状の縦型反応装置の最上部に、反応
装置から出てくる混合物の流速より早い流速で供給し、 （ｃ）過剰の供給溶液を縦型反応装置からミキサーに再
循環させ、 （ｄ）溶液に対して５重量％を超過しない量の溶媒を縦
型反応装置の最上部に注入し、 （ｅ）得られた溶液（ａ）を、縦型反応装置の第一の領
域に前記の第一の領域の温度で、触媒寿命の半分以上の
時間保持し、 （ｆ）縦型反応装置の以後の領域において重合を続け、
第三の領域から出てくるものの固形物含量収率を少なく
とも40重量％とすることから成っている。
サー中で、ビニル芳香族モノマーと、ゴムと、モノマー
に対して0.1重量％を超過しない量の触媒と、所望によ
りシアン化ビニルコモノマーと、混合物に対して20重量
％を超過しない量の不活性溶媒と、全混合物に対して10
重量％を超過しない量の、これらのモノマーによって形
成される（コ）ポリマーとを混合し、 （ｂ）得られる溶液（ａ）を、100゜〜150℃の間の異な
る温度に加熱された３つの連続的領域に分割され、プラ
グ流動撹拌された管状の縦型反応装置の最上部に、反応
装置から出てくる混合物の流速より早い流速で供給し、 （ｃ）過剰の供給溶液を縦型反応装置からミキサーに再
循環させ、 （ｄ）溶液に対して５重量％を超過しない量の溶媒を縦
型反応装置の最上部に注入し、 （ｅ）得られた溶液（ａ）を、縦型反応装置の第一の領
域に前記の第一の領域の温度で、触媒寿命の半分以上の
時間保持し、 （ｆ）縦型反応装置の以後の領域において重合を続け、
第三の領域から出てくるものの固形物含量収率を少なく
とも40重量％とすることから成っている。
次に、重合は１以上の連続的なプラグ流動撹拌された
管状の反応装置中で行って、固形物含量を少なくとも70
重量％の収率にした後、得られる重合混合物に脱蔵を施
すことができる。
管状の反応装置中で行って、固形物含量を少なくとも70
重量％の収率にした後、得られる重合混合物に脱蔵を施
すことができる。
ビニル芳香族モノマーと、ゴムと、触媒と、場合によ
ってはシアン化ビニルモノマーと、不活性溶媒と、
（コ）ポリマーとの溶液を単一のミキサー中で、または
好ましくは２個の別個なミキサー中で作成することがで
き、100℃を超過しない温度に保たれている第一のミキ
サーではビニル芳香族モノマーと、ゴムと、不活性溶媒
とを混合し、第二の加熱していないミキサーでは触媒
と、存在する場合にはシアン化ビニルモノマーが加えら
れる。溶液の製造段階における基本条件は、温度が100
℃を超過してはならず、触媒を縦型反応装置に溶液を供
給する直前に添加して、顕著なポリマーの形成を回避す
ることである。
ってはシアン化ビニルモノマーと、不活性溶媒と、
（コ）ポリマーとの溶液を単一のミキサー中で、または
好ましくは２個の別個なミキサー中で作成することがで
き、100℃を超過しない温度に保たれている第一のミキ
サーではビニル芳香族モノマーと、ゴムと、不活性溶媒
とを混合し、第二の加熱していないミキサーでは触媒
と、存在する場合にはシアン化ビニルモノマーが加えら
れる。溶液の製造段階における基本条件は、温度が100
℃を超過してはならず、触媒を縦型反応装置に溶液を供
給する直前に添加して、顕著なポリマーの形成を回避す
ることである。
ミキサー中または２種類のミキサーを用いる場合に第
一のミキサー中では、少量のコポリマーが存在するが、
これらの量は供給される溶液と比較して10重量％を超過
しないものである。
一のミキサー中では、少量のコポリマーが存在するが、
これらの量は供給される溶液と比較して10重量％を超過
しないものである。
前記の重合条件、特に混合物が反応装置の第一の領域
に保持されている時間および温度は、ゴム上にグラフト
されるスチレン性（コ）ポリマーの量によって与えられ
るゲル含量を高くするために本質的である。
に保持されている時間および温度は、ゴム上にグラフト
されるスチレン性（コ）ポリマーの量によって与えられ
るゲル含量を高くするために本質的である。
本発明の方法に用いられるゴムは、スチレン性の耐衝
撃性の高いポリマーを製造するのに通常用いられる天然
または合成ゴムである。好適なゴムは、４〜６個の炭素
原子を有する共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマ
ー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、およびブ
タジエンとイソプレンとのコポリマーであってそれら自
体のコポリマーおよびスチレンとのおよび／または他の
コモノマーとのコポリマーであり、これらのコポリマー
は好ましくは二次転移温度（Tg）が−20℃未満である。
ブタジエンおよび／またはイソプレンのゴム状コポリマ
ーは、「ランダム」またはブロック分析したモノマーを
含むことができる。耐衝撃性の高いスチレン性ポリマー
を製造するための本発明の方法に好適な他のゴム状成分
は、ゴム状のエチレン−プロピレンコポリマーおよびエ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマーである。
撃性の高いポリマーを製造するのに通常用いられる天然
または合成ゴムである。好適なゴムは、４〜６個の炭素
原子を有する共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマ
ー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、およびブ
タジエンとイソプレンとのコポリマーであってそれら自
体のコポリマーおよびスチレンとのおよび／または他の
コモノマーとのコポリマーであり、これらのコポリマー
は好ましくは二次転移温度（Tg）が−20℃未満である。
ブタジエンおよび／またはイソプレンのゴム状コポリマ
ーは、「ランダム」またはブロック分析したモノマーを
含むことができる。耐衝撃性の高いスチレン性ポリマー
を製造するための本発明の方法に好適な他のゴム状成分
は、ゴム状のエチレン−プロピレンコポリマーおよびエ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマーである。
好ましいゴムは、４または６個の炭素原子を有する共
役ジエンのホモポリマー、特にシス配置が25％を上回る
画分を有するポリブタジエンである。
役ジエンのホモポリマー、特にシス配置が25％を上回る
画分を有するポリブタジエンである。
エラストマー性スチレン−ジエンブロックコポリマー
またはスチレン−ジエングラフトコポリマーも、本発明
の方法に好適である。グラフトコポリマーは、基剤とし
てのポリジエン、好ましくはポリブタジエンにグラフト
したポリスチレンの側鎖を含む。ブロックコポリマーで
は、それぞれの単一ブロックの間に通路を突然または次
第に生じることができ、特に式Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ
（式中、Ａはポリスチレンブロックホモポリマーであ
り、Ｂは４〜６個の炭素原子を有する共役ジエン、特に
ブタジエンとスチレンとのブロックポリマーであってラ
ンダムモノマー分布を有するものである）を有するブロ
ックコポリマーを用いることができる。ゴムは、一つず
つまたは互いに混合して用いることができる。用いられ
るゴム状成分は、ブロック形状のスチレンホモポリマー
セグメントを最大55重量％含むべきである。
またはスチレン−ジエングラフトコポリマーも、本発明
の方法に好適である。グラフトコポリマーは、基剤とし
てのポリジエン、好ましくはポリブタジエンにグラフト
したポリスチレンの側鎖を含む。ブロックコポリマーで
は、それぞれの単一ブロックの間に通路を突然または次
第に生じることができ、特に式Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ
（式中、Ａはポリスチレンブロックホモポリマーであ
り、Ｂは４〜６個の炭素原子を有する共役ジエン、特に
ブタジエンとスチレンとのブロックポリマーであってラ
ンダムモノマー分布を有するものである）を有するブロ
ックコポリマーを用いることができる。ゴムは、一つず
つまたは互いに混合して用いることができる。用いられ
るゴム状成分は、ブロック形状のスチレンホモポリマー
セグメントを最大55重量％含むべきである。
本発明の方法によれば、ゴムを最初にスチレンモノマ
ーに溶解した後、混合物を重合させるのである。一般的
には、ゴム状成分は、重合される初期溶液に対して１〜
20重量％、好ましくは２〜15重量％の量で用いられる。
ーに溶解した後、混合物を重合させるのである。一般的
には、ゴム状成分は、重合される初期溶液に対して１〜
20重量％、好ましくは２〜15重量％の量で用いられる。
希釈剤として働く不活性溶媒は、重合される溶液に対
して、20％を超過しない量、好ましくは５〜10重量％の
量で、重合される溶液に加えられる。
して、20％を超過しない量、好ましくは５〜10重量％の
量で、重合される溶液に加えられる。
希釈剤としての不活性溶媒の好適な例は、重合温度で
液体の芳香族炭化水素である。トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレンまたはこれらの化合物の任意の比率での混
合物が好ましい。所望ならば、助剤および添加剤、例え
ば酸化防止剤、安定剤、潤滑剤、離型剤等を、重合され
る溶液に加えることができる。
液体の芳香族炭化水素である。トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレンまたはこれらの化合物の任意の比率での混
合物が好ましい。所望ならば、助剤および添加剤、例え
ば酸化防止剤、安定剤、潤滑剤、離型剤等を、重合され
る溶液に加えることができる。
本発明の方法に用いられる触媒は、スチレンの重合に
普通に用いられる通常の触媒である。
普通に用いられる通常の触媒である。
一例を挙げれば、有機過酸化物のようなラジカル性開
始剤が挙げられる。
始剤が挙げられる。
好適な開始剤の例は、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、1,1′−ジ−ｔ−ジ
ブチルペルオキシシクロヘキサン、1,1′−ジ−ｔ−ブ
チル−ペルオキシ−3,3,5−トリメチルシルロヘキサン
等である。
−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、1,1′−ジ−ｔ−ジ
ブチルペルオキシシクロヘキサン、1,1′−ジ−ｔ−ブ
チル−ペルオキシ−3,3,5−トリメチルシルロヘキサン
等である。
これらの触媒は、モノマーに対して0.1重量％を下回
る量、特に0.005〜0.05重量％の量で加えられる。
る量、特に0.005〜0.05重量％の量で加えられる。
「連鎖移動剤」を用いることができる。
好適な「連鎖移動剤」の例は、４〜18個の炭素原子を
有するメルカプタン、例えばｎ−ブチル−メルカプタ
ン、ｎ−オクチル−メルカプタン、ｔ−ドデシル−メル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等である。メルカ
プタンを用いるときには、メルカプタンの量は、通常は
ビニル芳香族モノマーに対して0.01〜0.3重量％であ
る。
有するメルカプタン、例えばｎ−ブチル−メルカプタ
ン、ｎ−オクチル−メルカプタン、ｔ−ドデシル−メル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等である。メルカ
プタンを用いるときには、メルカプタンの量は、通常は
ビニル芳香族モノマーに対して0.01〜0.3重量％であ
る。
本発明の方法に用いられるビニル芳香族モノマーは、
第一にスチレンが挙げられるが、１個以上の水素をアル
キル−またはアリール基、ハロゲン、またはニトロ基に
よって置換されたスチレン性モノマー、例えばα−メチ
ル−スチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−および
ペンタ−クロロスチレン、および対応するα−メチルス
チレン、例えばオルト−およびパラ−エチルスチレン、
オルト−およびパラ−α−メチル−スチレンなどをそれ
ら自体でおよび互いにおよび／またはスチレンと混合し
て用いることができる。
第一にスチレンが挙げられるが、１個以上の水素をアル
キル−またはアリール基、ハロゲン、またはニトロ基に
よって置換されたスチレン性モノマー、例えばα−メチ
ル−スチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−および
ペンタ−クロロスチレン、および対応するα−メチルス
チレン、例えばオルト−およびパラ−エチルスチレン、
オルト−およびパラ−α−メチル−スチレンなどをそれ
ら自体でおよび互いにおよび／またはスチレンと混合し
て用いることができる。
所望により存在するシアン化ビニルコモノマーは、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、およびアルキル基に１〜８個の炭素原子を
有するそれらのアルキルまたはシクロアルキルエステ
ル、例えばブチル−アクリレート、エチル−ヘキシル−
アクリレート、シクロヘキシル−アクリレート、メチル
−メタクリレートおよびブチルメタクリレートであるこ
とができる。このシアン化ビニルコモノマーは、重合さ
れるモノマー混合物に対して通常０〜50重量％、好まし
くは５〜30重量％で用いられる。
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、およびアルキル基に１〜８個の炭素原子を
有するそれらのアルキルまたはシクロアルキルエステ
ル、例えばブチル−アクリレート、エチル−ヘキシル−
アクリレート、シクロヘキシル−アクリレート、メチル
−メタクリレートおよびブチルメタクリレートであるこ
とができる。このシアン化ビニルコモノマーは、重合さ
れるモノマー混合物に対して通常０〜50重量％、好まし
くは５〜30重量％で用いられる。
重合は、管状の縦型反応装置であって、長さが直径の
倍数であり、生成物が緩やかに撹拌されるだけである装
置中で行われる。一般的には、長さ／直径の比率は２を
上回り、好ましくは３〜10である。
倍数であり、生成物が緩やかに撹拌されるだけである装
置中で行われる。一般的には、長さ／直径の比率は２を
上回り、好ましくは３〜10である。
本発明の方法の本質的な特徴は、、第一相、すなわち
管状反応装置の第一段階において行われる予備重合方法
にある。例えばポリブタジエン性ゴムの場合のようにゲ
ル含量が高く、供給ゴム％に対するゲル％の比率によっ
て与えられるグラフト率が３を上回り、好ましくは3.2
〜4.2である生成物を得るには、モノマーの第一段階に
おける滞在時間が、少なくとも重合温度における触媒寿
命の半減を得るのに要するのと同じ時間とすることが必
要である。
管状反応装置の第一段階において行われる予備重合方法
にある。例えばポリブタジエン性ゴムの場合のようにゲ
ル含量が高く、供給ゴム％に対するゲル％の比率によっ
て与えられるグラフト率が３を上回り、好ましくは3.2
〜4.2である生成物を得るには、モノマーの第一段階に
おける滞在時間が、少なくとも重合温度における触媒寿
命の半減を得るのに要するのと同じ時間とすることが必
要である。
本発明の目的には、グラフトされたゴム含量は、室温
（約25℃）でトルエンに不溶性の成分を意味する。
（約25℃）でトルエンに不溶性の成分を意味する。
各種の温度における触媒の半減期は、文献に見出すこ
とができるデーターである。
とができるデーターである。
一例を挙げると、添付の第３図には、下記の触媒の時
間／温度のグラフが記載されている。
間／温度のグラフが記載されている。
（１） ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、 （２） 1,1′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、 （３） 1,1′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキ
サン、 （４） ｔ−ブチル−ペルオキシベンゾエート、 および （５） ジ−ｔ−ブチルペルオキシド。
ート、 （２） 1,1′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、 （３） 1,1′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキ
サン、 （４） ｔ−ブチル−ペルオキシベンゾエート、 および （５） ジ−ｔ−ブチルペルオキシド。
前記第一の領域では、（１種類以上の）モノマー−ゴ
ム混合物の予備重合が、転相するまで起こる。更に、重
合を反応装置の以下の段階で継続して、反応装置の第三
段階から出てくる固形物含量が少なくとも40重量％の収
率とする。
ム混合物の予備重合が、転相するまで起こる。更に、重
合を反応装置の以下の段階で継続して、反応装置の第三
段階から出てくる固形物含量が少なくとも40重量％の収
率とする。
管状の反応装置では、温度および固形物濃度は入り口
から出口の点へと急激に増加する。
から出口の点へと急激に増加する。
入り口の点では、温度と固形物濃度は通常はミキサー
から供給される混合物の値に相当し、温度は約95℃であ
り、固形物の比率は10重量％を下回り、管状反応装置最
上部の再循環からの（コ）ポリマーに相当する。出口点
では、温度は通常は約140〜150℃であり、固形物含量は
溶液の少なくとも40％である。
から供給される混合物の値に相当し、温度は約95℃であ
り、固形物の比率は10重量％を下回り、管状反応装置最
上部の再循環からの（コ）ポリマーに相当する。出口点
では、温度は通常は約140〜150℃であり、固形物含量は
溶液の少なくとも40％である。
本発明の方法の更に本質的な特徴は、モノマー性溶液
の希釈剤として用いられる不活性溶媒の少量を、室温で
縦型反応装置の最上部に散布または注入して、この領域
でのモノマーの重合を防止することである。注入される
溶媒の量は、モノマー性溶液に対して５重量％を超過せ
ず、反応装置が備えている破断ディスクにも同時に注入
するのが好ましい。反応装置の最上部での試薬と触媒の
濃度を更に減少させるこの連続的な洗浄操作によって、
破断ディスク室が低温に保たれる。溶媒は反応装置の壁
に接触して流れ、ミキサーに再循環される。用いられる
溶媒は、純粋な生成物、好ましくは本発明の方法の終了
時に重合バルクから蒸留によって回収される溶媒である
ことができる。
の希釈剤として用いられる不活性溶媒の少量を、室温で
縦型反応装置の最上部に散布または注入して、この領域
でのモノマーの重合を防止することである。注入される
溶媒の量は、モノマー性溶液に対して５重量％を超過せ
ず、反応装置が備えている破断ディスクにも同時に注入
するのが好ましい。反応装置の最上部での試薬と触媒の
濃度を更に減少させるこの連続的な洗浄操作によって、
破断ディスク室が低温に保たれる。溶媒は反応装置の壁
に接触して流れ、ミキサーに再循環される。用いられる
溶媒は、純粋な生成物、好ましくは本発明の方法の終了
時に重合バルクから蒸留によって回収される溶媒である
ことができる。
更に、重合バルクが破断ディスク室まで上るのを防止
するため、窒素または他の不活性ガスを加圧下で前記の
破断ディスクの下の領域に吹き込むが、圧は通常は0.1
×105パスカルを上回り、好ましくは１×105パスカルで
ある。
するため、窒素または他の不活性ガスを加圧下で前記の
破断ディスクの下の領域に吹き込むが、圧は通常は0.1
×105パスカルを上回り、好ましくは１×105パスカルで
ある。
注入された窒素または不活性ガスの目的は反応装置の
最上部フランジと接触するガス状フィルムであって、洗
浄濃縮の効果を改良するのに役立つものを形成すること
である。
最上部フランジと接触するガス状フィルムであって、洗
浄濃縮の効果を改良するのに役立つものを形成すること
である。
ガス状フィルムの存在と組み合わせた不活性溶媒を用
いる連続洗浄によって、数か月間の連続的操作の後であ
っても、反応装置の最上部、特に破断ディスクの汚染に
関する総ての問題点を取り除くことができる。
いる連続洗浄によって、数か月間の連続的操作の後であ
っても、反応装置の最上部、特に破断ディスクの汚染に
関する総ての問題点を取り除くことができる。
重合中、特にゴム−ビニル芳香族モノマー混合物の製
造の際に、通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線安
定剤、潤滑剤、充填剤などを通常の量で加えることがで
きる。
造の際に、通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線安
定剤、潤滑剤、充填剤などを通常の量で加えることがで
きる。
管状反応装置から出てくる重合混合物は、未反応モノ
マーおよび溶媒がない通常の脱蔵装置に供給することが
できる。実際には、脱蔵の前に、１以上の連続的な管状
反応装置で重合率を増加させるのが好ましい。同様の２
個の管状反応装置であって、ビニル芳香族モノマーに対
して固形物含量を少なくとも70重量％とすることができ
るものを用いることが好ましい。
マーおよび溶媒がない通常の脱蔵装置に供給することが
できる。実際には、脱蔵の前に、１以上の連続的な管状
反応装置で重合率を増加させるのが好ましい。同様の２
個の管状反応装置であって、ビニル芳香族モノマーに対
して固形物含量を少なくとも70重量％とすることができ
るものを用いることが好ましい。
任意の薄膜脱蔵装置を用いることができ、例えば本出
願人による欧州特許出願第267025号明細書に記載されて
いるものが挙げられるが、この特許出願明細書の内容は
本明細書の一部である。
願人による欧州特許出願第267025号明細書に記載されて
いるものが挙げられるが、この特許出願明細書の内容は
本明細書の一部である。
本発明の方法による利点は、熱の除去や反応装置の壁
および最上部での沈着物形成および早期架橋に関する困
難さを伴わず、ゴムに対するグラフト壁を高くし、グラ
フト収率を高くすることができる点である。
および最上部での沈着物形成および早期架橋に関する困
難さを伴わず、ゴムに対するグラフト壁を高くし、グラ
フト収率を高くすることができる点である。
本発明を一層よく理解して、本発明を実施するため
に、幾つかの実施例を記載して、説明し、例示するが、
本発明の範囲を制限するものではない。
に、幾つかの実施例を記載して、説明し、例示するが、
本発明の範囲を制限するものではない。
実施例において、総ての部および百分率は、特に断ら
ないかぎり重量によるものである。
ないかぎり重量によるものである。
実施例１ 中程度のシス型のポリブタジエンゴム（ブナ（BUNA）HX
529） 5.0重量部 スチレン 85.4重量部 エチルベンゼン 8.1重量部 パラフィン油 1.5重量部 フェノール性酸化剤（イルガノックス（IRGANOX）107
6） 0.1重量部 を含んで成る反応溶液を、約95℃の温度および1.33リッ
トル／時の流量で、予備加熱装置（１）を通って、容積
が1.25リットルのCSTR型の撹拌されたミキサー反応装置
（２）に供給した。
529） 5.0重量部 スチレン 85.4重量部 エチルベンゼン 8.1重量部 パラフィン油 1.5重量部 フェノール性酸化剤（イルガノックス（IRGANOX）107
6） 0.1重量部 を含んで成る反応溶液を、約95℃の温度および1.33リッ
トル／時の流量で、予備加熱装置（１）を通って、容積
が1.25リットルのCSTR型の撹拌されたミキサー反応装置
（２）に供給した。
管状反応装置（６）の最上部からパイプ（８）を通っ
て出てくる反応混合物を、0.27リットル／時の流量でミ
キサー反応装置（２）中のこの溶液に加えた。
て出てくる反応混合物を、0.27リットル／時の流量でミ
キサー反応装置（２）中のこの溶液に加えた。
生成する溶液を、ギアポンプ（３）を介して容積が0.
125リットルのCSTR型の第二の撹拌ミキサー反応装置
（４）に0.160リットル／時の流量で供給した。
125リットルのCSTR型の第二の撹拌ミキサー反応装置
（４）に0.160リットル／時の流量で供給した。
1,1′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン開始剤の溶液に対して0.02重量部を、
室温（約25℃）でパイプ（５）を通じてミキサー反応装
置（４）に注入した。生成する混合物を、1.62リットル
／時の流量で、パイプ（７）によって、全容積が2.5リ
ットルで長さの直径に対する比率が５のプラグ流動フル
型縦型の管状反応装置（６）の最上部に供給した。反応
装置を３個の反応領域に分割して、サーモスタットを備
えて、内部反応混合物を下記の温度分布にしたがって保
持した。
ルシクロヘキサン開始剤の溶液に対して0.02重量部を、
室温（約25℃）でパイプ（５）を通じてミキサー反応装
置（４）に注入した。生成する混合物を、1.62リットル
／時の流量で、パイプ（７）によって、全容積が2.5リ
ットルで長さの直径に対する比率が５のプラグ流動フル
型縦型の管状反応装置（６）の最上部に供給した。反応
装置を３個の反応領域に分割して、サーモスタットを備
えて、内部反応混合物を下記の温度分布にしたがって保
持した。
第一の領域:115℃、 第二の領域:130℃、 第三の領域:140℃。
反応装置（６）は、80rpmで回転する48の水平アーム
を有する撹拌装置を備えていた。
を有する撹拌装置を備えていた。
反応装置（６）の第一の領域における反応混合物の滞
在時間は約35分間であり、全反応滞在時間は約２時間で
あった。流量が２リットル／時および圧が0.2×105パス
カルでの連続的窒素流（10）と、反応装置（６）から出
てくる最終重合バルクの濃縮によって得られ、スチレン
70重量％とエチルベンゼン30重量％とによって構成さ
れ、流量が0.05リットル／時の溶液（11）を、破断ディ
スク付近の反応装置最上部（６）に注入した。反応混合
物は1.38リットル／時の流量で管状反応装置（６）から
連続的に排出され、排出混合物中の固形物含量は40重量
％であった。次に、反応混合物を、ギアポンプ（９）を
介して、反応装置（６）と等しい、２個の縦型の管状反
応装置（図示せず）であって直列に配列したものに供給
し、撹拌下重合を継続して、２個の反応装置の第一のも
のにおいて130℃から150℃まで温度を増加させ、第二の
反応装置では150℃から170℃まで温度を増加させて、固
形物含量を約70％とした。第二の反応装置から出てくる
反応混合物を予備加熱装置で240℃に加熱し、10mmHg残
留圧での真空条件下、エバポレーター中で溶媒および未
反応モノマーから浄化した。
在時間は約35分間であり、全反応滞在時間は約２時間で
あった。流量が２リットル／時および圧が0.2×105パス
カルでの連続的窒素流（10）と、反応装置（６）から出
てくる最終重合バルクの濃縮によって得られ、スチレン
70重量％とエチルベンゼン30重量％とによって構成さ
れ、流量が0.05リットル／時の溶液（11）を、破断ディ
スク付近の反応装置最上部（６）に注入した。反応混合
物は1.38リットル／時の流量で管状反応装置（６）から
連続的に排出され、排出混合物中の固形物含量は40重量
％であった。次に、反応混合物を、ギアポンプ（９）を
介して、反応装置（６）と等しい、２個の縦型の管状反
応装置（図示せず）であって直列に配列したものに供給
し、撹拌下重合を継続して、２個の反応装置の第一のも
のにおいて130℃から150℃まで温度を増加させ、第二の
反応装置では150℃から170℃まで温度を増加させて、固
形物含量を約70％とした。第二の反応装置から出てくる
反応混合物を予備加熱装置で240℃に加熱し、10mmHg残
留圧での真空条件下、エバポレーター中で溶媒および未
反応モノマーから浄化した。
エバポレーターから排出されるポリマーの総揮発分含
量は0.08重量％であり、その特性を下記の表−１に示
す。
量は0.08重量％であり、その特性を下記の表−１に示
す。
実施例２ 中程度のシス型のポリブタジエンゴム（ブナ（BUNA）HX
529） 6.25重量部 スチレン 7.8重量部 エチルベンゼン 8.1重量部 パラフィン油 1.8重量部 フェノール性酸化剤（イルガノックス（IRGANOX）107
6） 0.1重量部 を含んで成る反応溶液を、約95℃の温度および1.52リッ
トル／時の流量で、予備加熱装置（１）を通って、実施
例１に記載した型の撹拌反応装置（２）に連続的に供給
した。管状反応装置（６）の最上部から出てくる反応混
合物を、0.27リットル／時の流量で溶液に加えた。
529） 6.25重量部 スチレン 7.8重量部 エチルベンゼン 8.1重量部 パラフィン油 1.8重量部 フェノール性酸化剤（イルガノックス（IRGANOX）107
6） 0.1重量部 を含んで成る反応溶液を、約95℃の温度および1.52リッ
トル／時の流量で、予備加熱装置（１）を通って、実施
例１に記載した型の撹拌反応装置（２）に連続的に供給
した。管状反応装置（６）の最上部から出てくる反応混
合物を、0.27リットル／時の流量で溶液に加えた。
生成する溶液を、1.52リットル／時の流量でギアポン
プ（３）を介して第二の撹拌ミキサー反応装置（４）に
供給した。
プ（３）を介して第二の撹拌ミキサー反応装置（４）に
供給した。
同じミキサー反応装置（４）に、アクリロニトリル5.
85重量部と実施例１の開始剤0.02重量部から成る混合物
を、流量0.08リットル／時の流量で加えた。
85重量部と実施例１の開始剤0.02重量部から成る混合物
を、流量0.08リットル／時の流量で加えた。
生成する混合物を、実施例１に記載の管状反応装置と
同じ管状反応装置の最上部に、1.6リットル／時の流量
で供給した。
同じ管状反応装置の最上部に、1.6リットル／時の流量
で供給した。
用いた温度分布は、下記の通りであった。
第一の領域:110℃、 第二の領域:124℃、 第三の領域:136℃。
第一の領域における反応混合物の滞在時間と反応装置
（６）における全反応滞在時間は、実施例１と同じであ
った。
（６）における全反応滞在時間は、実施例１と同じであ
った。
採用した操作条件は実施例１における条件と同じであ
り、反応装置（６）から出てくる固形物含量は40％であ
り、最後の縦型反応装置から出てくる固形物含量は70％
であった。
り、反応装置（６）から出てくる固形物含量は40％であ
り、最後の縦型反応装置から出てくる固形物含量は70％
であった。
耐衝撃性の高いコポリマーの特性を、表−１に示す。
（１）総ゴム量：ヨード滴定法によって測定。
（２）結合アクリロニトリル：元素分析またはケルダー
ル法によって測定された窒素含量によって決定。
ル法によって測定された窒素含量によって決定。
（３）落槍衝撃試験：直径が100mmで厚みが3.2mmの円形
の射出成形した（コ）ポリマー標本に様々な高さから45
60gの物体を落下させることによる。
の射出成形した（コ）ポリマー標本に様々な高さから45
60gの物体を落下させることによる。
（４）ゲル含量：トルエンに不溶性のエラストマー性相
を考察した。実施した試験は下記のものである。
を考察した。実施した試験は下記のものである。
2gの飼料を、トルエン57重量％とメチルエチルケトン
43重量％とによって構成される混合物100ccに分散させ
る。10.400xGで遠心分離した後、膨潤したゲル形状の不
溶性部分を傾瀉によって分離する。ゲルを前記のトルエ
ン−メチルエチルケトン混合物で繰り返し洗浄して、エ
タノールの添加によって洗浄溶媒が濁りを生じるまで遠
心分離を行う。膨潤して洗浄したゲルを凝固させ、濾過
によって分離し、45℃で200mmHgの真空条件下で12時間
乾燥する。トルエンに不溶性のエラストマー性相の含量
を、式 によって計算する。
43重量％とによって構成される混合物100ccに分散させ
る。10.400xGで遠心分離した後、膨潤したゲル形状の不
溶性部分を傾瀉によって分離する。ゲルを前記のトルエ
ン−メチルエチルケトン混合物で繰り返し洗浄して、エ
タノールの添加によって洗浄溶媒が濁りを生じるまで遠
心分離を行う。膨潤して洗浄したゲルを凝固させ、濾過
によって分離し、45℃で200mmHgの真空条件下で12時間
乾燥する。トルエンに不溶性のエラストマー性相の含量
を、式 によって計算する。
（５）エラストマー性相の膨潤指数は下記のようにして
測定した。
測定した。
ポリマー3gをトルエン100ccに分散させる。10,400xG
で遠心分離した後、ゲル状の不溶性部分を傾瀉によって
分離する。ゲルをトルエンで繰り返し洗浄して、エタノ
ールの添加によって洗浄溶媒が濁りを生じるようになる
まで遠心分離する。こうして得たゲルの２つの部分を多
孔性隔膜GA型を備えたガラスフィルター上に置いた。そ
れぞれのフィルターを、室温でビーカー中および空の閉
じた乾燥機中に、トルエンを取り巻くような方法で置
く。これらの条件下で、ゲルは溶媒を吸収して、膨潤す
る。平衡に達したならば、膨潤したゲルを秤量する。秤
量したゲルを次にエタノール中で凝集させ、45℃、200m
mHgで12時間乾燥させ、秤量する。
で遠心分離した後、ゲル状の不溶性部分を傾瀉によって
分離する。ゲルをトルエンで繰り返し洗浄して、エタノ
ールの添加によって洗浄溶媒が濁りを生じるようになる
まで遠心分離する。こうして得たゲルの２つの部分を多
孔性隔膜GA型を備えたガラスフィルター上に置いた。そ
れぞれのフィルターを、室温でビーカー中および空の閉
じた乾燥機中に、トルエンを取り巻くような方法で置
く。これらの条件下で、ゲルは溶媒を吸収して、膨潤す
る。平衡に達したならば、膨潤したゲルを秤量する。秤
量したゲルを次にエタノール中で凝集させ、45℃、200m
mHgで12時間乾燥させ、秤量する。
膨潤指数を下記の比率によって計算する。
（６）ゴム粒子の平均コードは、倍率1000での相コント
ラストでのマイクロ写真についての線形計算法によって
計測した。
ラストでのマイクロ写真についての線形計算法によって
計測した。
実施例３ プロピレン50％と、エチリデン−２−ノルボルネン3.
5％とを含み、100℃のムーニーML 4粘度が50であるエチ
レン／プロピレン/5−エチリデン−２−ノルボルネン型
のターポリマーのEPDMゴム 7.0重量部 スチレン 81.25重量部 エチルベンゼン 10.0重量部 パラフィン油 1.75重量部 第三級ドデシルメルカプタン（TDM） 0.022重量部 フェノール性酸化剤（イルガノックス（IRGANOX）107
6） 0.1重量部 を含んで成る反応溶液を、約95℃の温度および1.33リッ
トル／時の流量で、予備加熱装置（１）を通って、実施
例１に記載した型の撹拌反応装置（２）に連続的に供給
した。
5％とを含み、100℃のムーニーML 4粘度が50であるエチ
レン／プロピレン/5−エチリデン−２−ノルボルネン型
のターポリマーのEPDMゴム 7.0重量部 スチレン 81.25重量部 エチルベンゼン 10.0重量部 パラフィン油 1.75重量部 第三級ドデシルメルカプタン（TDM） 0.022重量部 フェノール性酸化剤（イルガノックス（IRGANOX）107
6） 0.1重量部 を含んで成る反応溶液を、約95℃の温度および1.33リッ
トル／時の流量で、予備加熱装置（１）を通って、実施
例１に記載した型の撹拌反応装置（２）に連続的に供給
した。
管状反応装置（６）の最上部から出てくる反応混合物
を、0.27リットル／時の流量で溶液に加えた。
を、0.27リットル／時の流量で溶液に加えた。
溶液を、1.6リットル／時の流量でギアポンプ（３）
を介して第二の撹拌ミキサー反応装置（４）に供給し
た。
を介して第二の撹拌ミキサー反応装置（４）に供給し
た。
同じミキサー反応装置（４）に、開始剤1,1′−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチル−シクロヘ
キサンおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシドを、溶液に対
してそれぞれ0.04および0.05重量部の量でパイプ（５）
を介して室温（25℃）で供給した。
ｔ−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチル−シクロヘ
キサンおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシドを、溶液に対
してそれぞれ0.04および0.05重量部の量でパイプ（５）
を介して室温（25℃）で供給した。
生成する混合物を、実施例１に記載の管状反応装置
（６）と同じ管状反応装置の最上部に、1.60リットル／
時の流量で供給した。
（６）と同じ管状反応装置の最上部に、1.60リットル／
時の流量で供給した。
用いた温度分布は、下記の通りであった。
第一の領域:105℃、 第二の領域:115℃、 第三の領域:125℃。
反応装置（６）の第一の領域における反応混合物の滞
在時間は約１時間であり、全反応滞在時間は、約３時間
であった。
在時間は約１時間であり、全反応滞在時間は、約３時間
であった。
採用した操作条件は、温度を２個の反応装置の第一の
ものにおいて130゜から140゜に変え、第二の反応装置に
おいて140゜から150゜に変えたこと以外は、実施例１に
おける条件と同じであり、反応装置（６）から出てくる
固形物含量は約40％であり、最後の縦型反応装置から出
てくる固形物含量は約70％であった。
ものにおいて130゜から140゜に変え、第二の反応装置に
おいて140゜から150゜に変えたこと以外は、実施例１に
おける条件と同じであり、反応装置（６）から出てくる
固形物含量は約40％であり、最後の縦型反応装置から出
てくる固形物含量は約70％であった。
耐衝撃性の高いコポリマーの特性を、表−２に示す。
（７）総ゴム量は赤外分光光度法によって計測した。
第１図は本発明の方法に用いられるミキサーと管状反応
装置の模式図であり、第２図は第１図において考察した
管状反応装置の上方部の拡大模式図であり、第３図は触
媒の時間−温度のグラフである。 １……予備加熱装置、 ２……撹拌ミキサー反応装置、 ３……ギアポンプ、 ４……第二撹拌ミキサー反応装置、 ５……パイプ、 ６……管状反応装置、 7,8……パイプ、 ９……ギアポンプ、 10……窒素流、 11……溶液。
装置の模式図であり、第２図は第１図において考察した
管状反応装置の上方部の拡大模式図であり、第３図は触
媒の時間−温度のグラフである。 １……予備加熱装置、 ２……撹拌ミキサー反応装置、 ３……ギアポンプ、 ４……第二撹拌ミキサー反応装置、 ５……パイプ、 ６……管状反応装置、 7,8……パイプ、 ９……ギアポンプ、 10……窒素流、 11……溶液。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イタロ、ボルギ イタリー国フェララ、ビア、アルディギ エリ、49 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 279/00 - 279/06
Claims (18)
- 【請求項１】ビニル芳香族モノマーと、ゴムと、所望に
よりシアン化ビニルコモノマーとを含むビニル芳香族
（コ）ポリマーの連続的大量生産の方法であって、 （ａ）100℃より低い温度で、１個以上の加熱したミキ
サー中で、ビニル芳香族モノマーと、ゴムと、モノマー
に対して0.1重量％を超過しない量の触媒と、所望によ
りシアン化ビニルコモノマーと、混合物に対して20重量
％を超過しない量の不活性溶媒と、全混合物に対して10
重量％を超過しない量の、これらのモノマーによって形
成される（コ）ポリマーとを混合し、 （ｂ）得られる溶液（ａ）を、100゜〜150℃の間の段階
的に上昇する異なる温度に加熱された３つの連続的領域
に分割され、プラグ流動撹拌された管状の縦型反応装置
の最上部に、反応装置から出てくる混合物の流速より早
い流速で供給し、 （ｃ）過剰の供給溶液を縦型反応装置からミキサーに再
循環させ、 （ｄ）溶液に対して５重量％を超過しない量の溶媒を縦
型反応装置の最上部に注入し、 （ｅ）得られた溶液（ａ）を、縦型反応装置の第一の領
域に、前記の第一の領域の温度で、触媒寿命の半分以上
の時間保持し、 （ｆ）縦型反応装置の以後の領域において重合を続け、
第三の領域から出てくるものの固形物含量収率を少なく
とも40重量％とすることを特徴とする方法。 - 【請求項２】ビニル芳香族モノマーと、ゴムと、触媒
と、所望のシアン化ビニルモノマーと、溶媒と、コポリ
マーとの溶解を、２種類の別個なミキサー中で行い、10
0℃を超過しない温度に保持されたその第一のミキサー
中にビニル芳香族モノマーと、ゴムと、不活性溶媒とを
加え、加熱されていない第二のミキサー中に触媒と、所
望のシアン化ビニルモノマーを加える、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】ゴムが、４〜６個の炭素原子を有し、二次
転移温度（Tg）が−20℃より低い共役ジエンのホモポリ
マーまたはコポリマーである、請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項４】ゴムが、シス配置の画分が25％を上回るポ
リブタジエンである、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】ゴムが、ゴム状エチレン−プロピレンコポ
リマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマ
ーである、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項６】ゴムを、重合される初期溶液に対して１〜
20重量％の量で用いる、請求項１〜５のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項７】不活性溶媒が、重合される溶液に対して５
〜10重量％の量である、請求項１〜６のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項８】触媒を、モノマーに対して0.005〜0.05重
量％の量で加える、請求項１〜７のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項９】触媒がラジカル性開始剤である、請求項８
に記載の方法。 - 【請求項１０】連鎖移動剤をビニル芳香族モノマーに対
して0.01〜0.3重量％の量で溶液に加える、請求項１〜
９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】ビニル芳香族モノマーが、スチレンであ
るか、または１個以上の水素原子をアルキル基、アリー
ル基、ハロゲンまたはニトロ基によって置換したスチレ
ンである、請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】シアン化ビニルコモノマーが、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、およびアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する
それらのアルキルまたはシクロアルキルエステルから選
択される、請求項１〜11のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】シアン化ビニルコモノマーの量が、モノ
マー混合物に対して０〜50重量％である、請求項１〜12
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】縦型の管状反応装置の長さ／直径の比率
が２を上回る、請求項１〜13のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１５】反応装置の最上部に注入される溶媒が、
工程の終了時に重合バルクから蒸留によって回収される
溶媒である、請求項１〜14のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１６】破断ディスクの下の領域において、窒素
または他の不活性ガスを0.1×105パスカルを上回る圧で
吹き込む、請求項１〜15のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】縦型反応装置の第三の領域から出てくる
重合混合物を１以上のプラグ流動撹拌された連続する管
状縦型反応装置中で重合して、固形物含量の収率がビニ
ル芳香族モノマーに対して少なくとも70重量％となるよ
うにした後、混合物を蒸発工程に付す、請求項１〜16の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】プラグ流動撹拌された管状の反応装置が
２個である、請求項17に記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
| US3945976A (en) * | 1968-09-30 | 1976-03-23 | Standard Oil Company | Process for producing impact resistant polymer |
| CA979569A (en) * | 1970-12-09 | 1975-12-09 | Toray Industries, Inc. | Method for producing impact resistant thermoplastic resin by continuous bulk polymerization |
| ES459128A1 (es) * | 1976-05-28 | 1978-04-01 | Monsanto Co | Un procedimiento industrial para preparar una polimezcla. |
| US4254236A (en) * | 1979-03-07 | 1981-03-03 | Monsanto Company | Process for the continuous mass polymerization of polyblends having a bimodal rubber particle size |
| US4325915A (en) * | 1980-03-27 | 1982-04-20 | Toray Industries, Inc. | Bulk polymerization reactor |
| DE3018643C2 (de) * | 1980-05-16 | 1982-07-08 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten |
| US4451612A (en) * | 1980-09-22 | 1984-05-29 | Mobil Oil Corporation | Continuous process for the preparation of rubber modified polymers |
| US4325919A (en) * | 1981-01-19 | 1982-04-20 | Amax Inc. | Autoclave soda digestion of scheelite concentrates with feedback control |
| US4640959A (en) * | 1983-09-16 | 1987-02-03 | The Dow Chemical Company | ABS type resin having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation |
| US4594391A (en) * | 1984-05-21 | 1986-06-10 | The Dow Chemical Company | Impact-modified monovinylidene aromatic polymer injection molding resins |
| WO1988003538A1 (en) * | 1986-11-07 | 1988-05-19 | Manuel Darryl F | Heat polymerization process to produce broad spectrum hydrocarbon resins |
| JPS63118315A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-23 | Nippon Steel Chem Co Ltd | スチレン系耐衝撃性樹脂の製造法 |
| NL8700208A (nl) * | 1987-01-28 | 1988-08-16 | Dow Chemical Nederland | Verbeterde met rubber versterkte monovinylideen-aromatische polymeerharsen en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| IT1218559B (it) * | 1987-04-07 | 1990-04-19 | Montedipe Spa | Processo per la produzione in soluzione e in continuo di resine termoplastiche stireniche |
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