JPS5923323B2 - 重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノビニリデン芳香族単量体およびジエンゴ
ムの重合性混合物を相反転を伴なつて塊状で部分重合さ
せ、この部分重合混合物を不活性液体中に懸濁させそし
て重合を本質的に完了させることによる予期せざる高い
重合速度を有するポリブレンドを製造するための改善さ
れた方法に関し、而してこの改善は特定の触媒系すなわ
ち１２〜２０個の炭素原子を含有する飽和脂肪族酸と水
和塩および水より成る群から選ばれた化合物との組合せ
をその方法の塊状および懸濁重合段階中で使用すること
を包含する。

前記触媒系は１３０℃において１時間以下の半減期およ
び９５℃〜１１５℃の温度で１０時間の半減期を有する
ものである。周知のように、モノビニリデン芳香族炭化
水素とのゴムのポリブレンドは多くの応用面に対して望
ましい衝撃抵抗性をもつ組成物を与えるという有意な利
点を有している。

乳化重合、懸濁重合ぉよび塊状重合技術またはそれらの
組合せを含めて種々の方法がそのようなポリブレンドの
製造に対して提案されあるいは利用されている。塊状で
製造されたモノビニリデン芳香族炭化水素およびゴムの
グラフトブレンドは望ましい性質を示すけれども、反応
が相変換が生じた後かなり低い完了度以上に実施される
場合に遭遇される高粘度およびそれに伴なう動力および
装置の必要性の故に、この技術は単量体の重合体への達
成される最大変換度に実際的限界を有している。その結
果として、相反転後にその粘度水準がまだ実際的大きさ
であるような変換点まで初期重合が塊状で実施され、そ
してその後で得られる前重合（プレポリメリゼーシヨン
）シロツプが水または他の不活性液体中に懸濁せしめら
れそして単量体の重合が実質的完了まで行われる技術が
採用されている。モノビニリデン芳香族単量体でグラフ
ト化されたジエンゴムを有するポリブレンドは、米国特
許第３４８８７４３号明細書に開示された塊状一懸濁重
合法により製造することができる。

本発明のポリブレンドは高衝撃（ハイ・インパクト）ポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）として商業的に知られている。

このＨＩＰＳポリブレンドは食品用の成形容器に対する
包装分野で商業的に大量に使用されている。そのような
適用は、食品包装用に許容できることを確実ならしめる
ためには、最終ポリブレンド沖の残存単量体含量の低い
ことを必要とする。先行技術方法は、高温度およびより
高温において一層長い半減寿命を有する触媒を使用して
懸濁液中での重合を実質的完了まで強制的に行わせてそ
の結果最終ポリブレンド沖で約０．５％の残存未重合単
量体含量を実現していた。そのような方法は、ポリブレ
ンドの残存単量体含量の低減およびポリブレンドの強靭
性を維持するためのゴム相の有効性の保持の両方の点に
おいて不成功であつた。

より高温度における重合およびより高温度での触媒使用
は単量体の最終変換の間にゴムを過度に交叉結合させて
、ゴムの膨潤指数および有効性を低下させる。更に、よ
り高温の系はポリブレンドの剛体相の分子量を低下させ
て、その強靭さを更に犠牲にする。そのような先行技術
法は往々にしてポリブレンドの残存単量体含量低下のた
めの例えば押出成形による後段での揮発分除去を必要と
する。しかしながらここにおいては押出成形の間の物理
的分解が必要なポリブレンドの性質を低下させる。特願
昭５０−９４９４０号（特開昭５１−４１０８９号）の
発明の触媒系の使用によつてポリブレンドの残存単量体
を低減させる方法が開発されてきた。

予期せざることに、ここに飽和脂肪族酸、および水和塩
および水またはその混合物よりなる群から選ばれた化合
物と組合せて前記触媒系を使用して、ポリブレンドを重
合するための改善された方法を提供することによつて、
前記方法の重合速度を大きく改善しうることが発見され
た。次記の諸段階すなわち（ａ）少くとも１種のモノビ
ニリデン芳香族単量体を包含する重合性単量体処方中に
グラフト化可能なゴム重合体を溶解させて重合性混合物
を生成させること、（ｂ）撹拌しつつ前記混合物を塊状
重合させて、グラフト化され、反転されそして分散され
たゴム相を有する部分重合された混合物を生成させるこ
と、（ｃ）不活性液体中に前記部分重合混合物を懸濁さ
せること、（ｄ）前記部分重合混合物を一層高い変換率
まで懸濁重合させること、そして（ｅ）前記懸濁液から
懸濁ポリブレンドを回収する。

ことを包含する本発明の実施にあたつて高い重合速度を
有する改善されたポリブレンドのための塊状／懸濁重合
法を得られることが発見された。而してその改善は、１
３０℃の温度で１時間以下の半減期を有し、そして９５
の〜１１５℃の温度で１０時間の半減期を有するパーオ
キサイド触媒を１２〜２０個の炭素原子を含有する飽和
脂肪族酸、および水および水和塩よりなる群から選ばれ
た化合物またはそれらの混合物と組合せて前記（ｂ）段
階かまたは前記（ｂ）と（ｄ）との両段階で使用するこ
とからなる。ここに、段？ｂ）は９５両〜１２５℃の温
度で行われて前記重合性混合物を約１０〜４５％の変換
率まで重合させ、そして段階（４）は１１０℃〜１５０
℃の温度で行われて前記部分重合混合物を本質的に完全
な変換状態まで重合させる。使用される触媒のタイプ、
量および添加の時期は、接触反応および重合の温度と共
に本発明の方法に対して臨界的であることが見出されて
いる。少量を塊状重合段階に加えて剛体相の重合を開始
させ、そしてサブストレートゴム相に対してのスーパー
ストレートとしての単量体の適正レベルのグラフト化を
得て、高度の光沢を確実ならしめつつしかも強靭さを保
持するための最適な一層小サイズを有するゴム粒子の安
定な反転を生成させる。塊状重合の温度は約９５〜１２
５℃好ましくは約１００〜１１５℃の範囲に保持されて
ゴム上にモノビニリデン芳香族単量体の高分子量剛体相
重合体および高分子量グラフト相を確実ならしめて、グ
ラフト化ゴム粒子の安定な分散を確実ならしめる。塊状
重合段階で使用される触媒の量は重合混合物の約０．０
１〜０．２０重量％好ましくは約０．０２〜０．１０重
量％の範囲でありうる。塊状重合段階は使用される触媒
の量によつて１２０〜２４０分の範囲でありうる。１０
〜５０％好ましくは１５〜３５％変換の間の塊状重合に
おいてゴム相およびゴム粒子の相反転が安定化された後
、より大量の触媒を懸濁重合段階に加えて、残存単量体
の変換を確実ならしめる。

触媒は懸濁の前または懸濁後にこの部分重合された混合
物に加えて懸濁重合段階を接触させることができる。懸
濁段階のための触媒の量は部分重合混合物の０．１５〜
０．３０重量％好ましくは０．１８〜０．２２重量％の
範囲でありうる。懸濁重合段階の温度は約１１０％〜１
５０℃好ましくは約１３０温〜１４０℃の範囲でありう
る。重合の時間サイクルは使用される触媒の量によつて
約１５０〜２１０分の範囲でありうる。時間一温度サイ
クルがそれぞれ充分長くそして充分高く、その結果８０
〜１００％の単量体の後期変換が実施される場合に触媒
が分解しそしてゴム粒子の交叉結合が更に接触作用され
ないことが重要である。

懸濁重合段階中に１１５〜１５０℃で操作することは約
１８００００〜約３２００００（重量平均）分子量範囲
のマトリツクス相重合体を与えることが発見された。

これは衝撃強度、モジユラスおよび溶融流れを最適にし
そして時間サイクル内に触媒が分解して最終変換段階で
ゴムを交叉結合しないことを保証する。触媒の半減期は
塊状重合段階では臨界的であり、そして１３０℃で１時
間以下の半減期が９５℃〜１１５℃の温度で１０時間の
半減期を触媒が有するという第二の要件と一致して使用
される。

低温で活性すぎる触媒例えば９５℃以下で１０時間の半
減期を有しているパーオキサーイド例えばラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド等は塊状重合段階における温度制
御が困難であり且つ重合制御が失われうるという理由で
使用されない。従つてこのポリブレンド法に対して最適
の重合およびグラフト化速度を与える所望の時間一温度
サイクルおよび半減期性を有する本発明の触媒が改善さ
れた工業的時間一温度サイクルと共に使用される。１２
６℃で１０時間の半減期および１３０℃で６．４時間の
半減期を有する高温度触媒例えばジ第三級ブチルバーオ
キサイドは触媒の分解を確実ならしめるためには重合が
より高温（１５５℃〜１６５℃）で行われることを必要
とする。

そのような触媒および時間一温度サイクルは剛体相の分
子量を低下させそしてゴム相の交叉結合を生ぜしめる。
本発明は、９９．８％およびそれ以上の単量体の変換を
行つてポリブレンド中に０．２％以下の低い単量体残存
量を与え、しかも予期せざることにポリブレンドのゴム
相の有効性および強靭さを保持させることのできる触媒
系および時間一温度サイクルを有している。

例えば８０％以上の高変換を強制された従来技術の方法
がゴム相を過度に交叉結合させて、ゴムに低い膨潤指数
を与えそしてポリブレンドに低い強靭さを与えるが故に
この機構は完全には理解されない。特定の有機パーオキ
サイドタイプの遊離ラジカル生成性触媒が改善された塊
状／懸濁重合法の重合段階において使用される。

触媒が９５℃〜１１５℃の温度で１０時間の半減期とな
らんで１３０℃で１時間以下の半減期を有していること
が臨界的である（すべての半減期の測定は０．１〜０．
２Ｍ濃度のベンゼン中で行われる）。「ＴｈｅＭＯｄｅ
ｒｎＰｌａｓｔｉｃＥｎｃｙｃｌＯｐｅｄｉａｆＯｒｌ
９７２７３」第４９巻第４５９〜４６２頁はそれらの半
減期性による商業的に入手できるパーオキサイドを記述
している。前記の触媒の臨界的限定は当業者により理解
されておりそしてそのような限定を有する触媒は商業的
に製造または購入することができる。本発明の方法によ
れば、本発明の重合段階中に特定の触媒群および時間一
温度サイクルを使用することによつてこれまで知られて
いる他の従来技術触媒または触媒組合せまたは系に比べ
て、そして以後の実施例に記載されるように、ポリブレ
ンドの残存単量体含量を０．２重量％以下に減少させそ
して破壊時伸長を改善することができる。そのようなパ
ーオキサイドの例はパーオキシエステル例えば第三級ブ
チルパーアセテート、第三級ブチルパーベンゾエート、
第三級ブチルパークロトネート、２・５−ジメチル−２
・５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、アリー
ル置換第三級ブチルパーベンゾエート例えば第三級ブチ
ルパーオキシ一２−メチルベンゾエート、アルキルパー
オキサイド例えばジクミルパーオキサイド、ジ第三級ブ
チルパーオキシ一３・３・５−トリメチルシクロヘキサ
ン、パーオキシカーボネート例えば第三級ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネートその他である。

使用されるゴムの量は重合性単量体処方およびゴムサブ
ストレートの合算重量基準で一般に約２〜２０％の範囲
であり、そして単量体の量は従つて約９８〜８０％の範
囲である。

好ましい重合混合物においては、前記の量はそれぞれ約
５〜１５％および９５〜８５％の範囲である。ゴムサブ
ストレート上にグラフト化される重合体状スーパースト
レートの量はサブストレート１００．０部当り１０，０
重量部程度の少量からサブストレート１００．０部当り
２５０．０部またはそれ以上の大量まで変化させうるけ
れども、好ましいグラフト共重合体は一般に約５０〜２
００：１００そして最も望ましくは約７０〜１５０：１
００のスーパーストレート対サブストレート比を有して
いる。

５０：１００以上のグラフト比を使用すれば、種との性
質における望ましい高度の改善が一般に得られる。

ゴム状重合体またはサブストレートは、単量体、触媒お
よびその他の任意成分よりなる重合性処方物中に溶解せ
しめられる。

次いでこの重合混合物を反応の間熱伝達を助けるために
通常の撹拌を行いつつ約９５〜１２５℃の温度に約１〜
４時間にわたつてそして１〜１００ポンド／平方インチ
の圧力において加熱することにより塊状で重合させて、
単量体の一部が相反転を生ずるに少くとも充分なだけ、
一般にはその後１０．０〜４５．０重量％が重合するに
至らしめる。この部分重合のための時間は、使用される
触媒、触媒の量、圧力および温度および特定の単量体お
よびその比によつて変化する。一般に、そのような前重
合過程は単量体の約２０．０〜３５．０重量％を変換す
るべく行うことが好ましい。当業者は、ジエンゴムを記
載の単量体中に溶解させた場合、重合の間にゴムが単量
体と共に別のゴム一単量体相を形成し、そして重合した
重合体は、単量体と共に重合体一単量体相を形成すると
いうことに気づくであろう。

重合の間に重合体単量体相がより大となつた場合には、
ゴム一単量体相は反転しそして重合体一単量体相中にゴ
ム一単量体小滴として分散する。例えば塊状または懸濁
重合のいずれかによつてこの重合性混合物を完全に重合
させた場合、ゴム一単量体小滴は重合して、重合体相中
に分散した独立のゴム粒子となつて重合体相中のグラフ
ト化ゴム粒子のポリブレンドを生成する。ゴム粒子は重
合体分子でグラフト化され、そしてまた記載単量体の吸
蔵重合体をも含有していることが見出された。全吸蔵重
合体相およびグラフト化重合体の量を分析することは可
能であることがわかつている。

最終の重合されたポリブレンド生成物（１ｙ）をジメチ
ルホルムアミド／メチルエチルケトン（５０／５０）溶
媒（１０ｍ０中に分散させる。溶媒は重合体相マトリツ
クスを溶解して、分散されたゴム相を残す。このゴム相
を遠心によつてゲルとして分散液から分離し、そして５
０℃の真空オーブン中で１２時間乾燥させ、そして乾燥
ゲルとして秤量する。ゴム粒子中に含有されるグラフト
化および吸蔵重合体の量は変化させることができそして
これは前記グラフト化ジエンゴム中にゴム１部当り約０
．５〜３．５部好ましくはゴム１部当り約１．５〜２．
５部の量で存在する。

部分重合された処方物により与えられるシロツプは懸濁
剤例えば米国特許第２９４５０１３号および同第３０５
１６８２号各明細書のアクリル酸−アクリレート相互重
合体の存在下に水と混合される。

二次分散助剤もまた加えて、所望の水中シロツプ懸濁液
を得ることができる。懸濁剤は望ましくは水に加えられ
るが、しかしそれは最初からまたは初期重合の間に単量
体に加えることができる。この懸濁液を撹拌および約１
００〜１５０℃の温度の加熱に２〜４時間付して、その
中の単量体の重合を本質的に完了させる。好ましくは、
そのような追加の重合は約１１５〜１４０℃の温度で、
使用される触媒およびその量によつて２〜３時間実施さ
れる。反応の完了後、重合体ビーズを遠心により回収し
、洗浄しそして乾燥させる。重合されるべき単量体の他
に、この処方物は望ましい成分例えば安定剤、分子量制
御剤その他を含有しうる。１種またはそれ以上のモノビ
ニリデン芳香族炭化水素単量体を包含する重合性単量体
処方物は、更に少量すなわち２０％までのそれと共重合
性の単量体を包含しうる。

好ましい組成物は、重合性単量体処方物がモノビニリデ
ン芳香族炭化水素そして最も望ましくはスチレンを包含
するものである。しかし約５重量％以下の少量の共重合
性単量体を包含させても特定の組成物に対して若干の利
点を得ることができる。モノビニリデン芳香族単量体の
例は、スチレン、アルフアアルキルモノビニリデンモノ
芳香族化合物例えばアルフアメチルスチレン、アルフア
エチルスチレン、アルフアメチルビニルトルエン、アル
フアメチルジアルキルスチレンその他環置換アルキルス
チレン例えばビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２・４−ジメチルスチレンその他、
環置換ハロスチレン例えば０−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、０ブロモスチレン、２・４−ジクロロス
チレンその他、環アルキル環ハロ置換スチレン例えば２
−クロロ−４−メチルスチレン、２・６−ジクロロ−４
−メチルスチレンその他、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンその他である。

アルキル置換基は一般に１〜４個の炭素原子を含有して
おり、そしてこれらとしてはイソプロピルおよびイソブ
チル基があげられる。そうすることが所望される場合に
は、そのようなモノビニリデン芳香族単量体の混合物を
使用することができる。モノビニリデン芳香族単量体と
共に使用または相互重合させることのできる単量体の例
は、アルフアまたはベータ不飽和一塩基性酸およびその
誘導体例えばアクリル酸、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、長鎖（Ｃｌ２〜１８）脂肪酸アクリレ
ート、メタアクリル酸およびその相当するエステル例え
ばメチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレー
ト、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルエス
テル、ジアルキルマレアートまたはフマレート例えばジ
メチルマレアート、ジエチルマレアート、ジブチルマレ
アート、相当するフマレートその他、アルケニルニトリ
ル単量体例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ルその他である。

好ましい重合性単量体処方物は少くとも１０．０重量％
そして好ましくは少くとも５０．０重量％のモノビニリ
デン芳香族単量体を含有している。周知のように、比較
的小重量％すなわち重合性物質の０．００１〜１．０重
量％の程度の分子量制御剤例えばメルカプタン、ハライ
ドおよびテルペンを混入することが屡々望ましい。

更に、比較的少量の酸化防止剤または安定剤例えば通常
のアルキル化フエノールを包含させることが望ましい。
しかしこれらは重合の間またはその後で加えてもよい。
この処方物はまたその中に適当なまたは分散性の他の添
加剤例えば可塑剤、潤滑剤、着色剤および非反応性の予
備生成（プレフオーム）重合体物質をも含有することが
できる。重合性単量体処方物を、その存在下における重
合の間にグラフト化させてグラフト共重合体を生成させ
ることのできる種々のゴムの例は、ジエンゴム、天然ゴ
ム、エチレンプロピレンターポリマーゴム、アクリレー
トゴム、ポリイソプレンゴムおよびその混合物ならびに
それら相互のまたは他の共重合性単量体との共重合体で
ある。

しかし好ましいサブストレートはジエンゴム（ジエンゴ
ム混合物を含む）すなわち１種またはそれ以上の共役１
・３−ジエン例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、クロロプレンその他の任意のゴム状ホモ重合体（Ａ
ＳＴＭ試験Ｄ−７４６−５２Ｔにより測定した場合０℃
を越えない。

好ましくは−２０℃以上ではない二次転移温度を有する
重合体）である。そのようなゴムとしては、等重量まで
の１種またはそれ以上の共重合しうるモノエチレン性不
飽和単量体例えばモノビニリデン芳香族炭化水素（例え
ばスチレン、アルアルキルスチレン例えばｏ−、ｍ−お
よびｐ−メチルスチレン、２・４−ジメチルスチレン、
アルエチルスチレン、ｐ一第三級ブチルスチレンその他
、アルフアメチルスチレン、アルフアエチルスチレン、
アルフアメチル一ｐ−メチルスチレンその他、ビニルナ
フタレンその他）、アルハロモノビニリデン芳香族炭化
水素（例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロスチレン、２
・４−ジブロモスチレン、２メチル−４−クロロスチレ
ンその他）、アクリ口ニトリル、メタアクリロニトリル
、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
その他）、相当するアルキルメタアクリレート、アクリ
ルアミド（例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド
、Ｎ−ブチルアクリルアミドその他）不飽和ケトン（例
えばビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン
その他）、アルフアオレフイン（例えばエチレン、プロ
ピレンその他）、ピリジン、ビニルエステル（例えばビ
ニルアセテート、ビニルステアレートその他）、ビニル
およびビニリデンハライド（例えばビニルおよびビニリ
デンクロリドおよびビニルおよびビニリデンプロミドそ
の他）との共役１・３−ジエンの共重合体があげられる
。ゴムはゴム形成性単量体の重量基準で約２．０％まで
の交叉結合剤を含有しうるが、しかし交叉結合剤はグラ
フト重合反応のための単量体中へのゴムの溶解にあたつ
て問題を提起しうる。

更に、過剰の交叉結合剤はゴム特性の損失を生じうる。
好ましいゴムは、本質的に７５。０〜１０００重量％の
ブタジエンおよび／またはイソプレンおよび２５．０重
量％までのモノビニリデン芳香族炭化水素（例えばスチ
レン）および不飽和二トリル（例えばアクリロニトリル
）またはそれらの混合物よりなる群から選ばれた単量体
よりなるものである。

特に有利なサブストレートはブタジエンホモ重合体また
は９０．０〜９５．０重量％のブタジエンと５．０〜１
０．０重量％のアクリロニトリルまたはスチレンとの相
互重合体である。最も好ましい種類のゴムは１．３−ブ
タジエンの重合により生成される立体特異性ポリブタジ
エンゴムである。

これらのゴムは約３０〜９８％のシス異性体含量および
約７０〜２％のトランス異性体含量を有しており、そし
て一般に少くとも約８５％の１・４一付加により生成さ
れたポリブタジエンを、約１５％を越えない１・２一付
加によるポリブタジエンと共に含有している。このゴム
のムー[メ[粘度（ＭＬ−４１００℃）は約２０〜７０の
範囲であり、そしてＡＳＴＭ試験Ｄ一７４６−５２Ｔで
測定した場合約−５『Ｃ〜１１０℃の二次転移温度を有
しうる。モノビニリデン芳香族単量体でグラフト化した
ジエンゴムを有するポリブレンドは、米国特許第３４８
８７４３号明細書に開示された塊状一懸濁重合法により
製造することができる。

分散ゴム粒子の重量平均粒子サイズは０．１〜７．０ミ
クロン好ましくは１．０〜３．０ミクロンの範囲であり
うる。重量粒子サイズはＧｒａｖｅｓ氏等により発表さ
れた方法〔ＢｒｉｔｉｓｈＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ男旦、７４２−７４４（１９６４）参照〕
によつて光沈降計を使用して測定される。マーチン・ス
イーツ・カンパニー製のモデル３０００粒子サイズアナ
ライザーが使用された。ゴムは記載の単量体でグラフト
化せしめられ、そしてこのグラフト化された重合体は好
ましくはグラフト化ゴムがその中に分散されている重合
体と同一単量体組成を有，している。ゴム相粒子の膨潤
指数は、ＨＩＰＳポリブレンドの最終的性質に重要であ
る。

９以下の低い膨潤指数はゴム相が単量体によつてそれが
（ｄ）段階でゴム単量体粒子中で重合体相に重合する際
、特に単量体の変換が約８０％以上になつた場合、過剰
に交叉結合されたことを示す。

一般に吸蔵物中における単量体の重合体への変換は、（
ｂ）および（ｄ）段階で行われる単量体一重合体相中の
重合体への単量体の変換速度に従う。生長する鎖ラジカ
ルがゴム分子に連鎖移動しそしてこれを交叉結合させる
のは、ポリスチレン鎖が一層易動性のないそしてより小
量の単量体が鎖延長に利用可能である約８０％以上の変
換においてである。これまでにすでに開示したように（
ｂ）および（ｄ）段階で使用されている本発明の触媒系
および時間一温度サイクルは半減期性を与えて、重合の
最終段階における触媒活性が最小化され且つゴム相の過
剰の交叉結合が実現しないことを確実ならしめる。本発
明の方法は、好ましくは約９〜２５そして最も好ましく
は約９〜２０の膨潤指数を有するグラフト化ゴム相を生
成する（ｄ）段階を与える〇ゴム相の膨潤指数はゲル試
験からの乾燥ゲルをトルエン中に１２時間分散させるこ
とによつて測定される。

膨潤ゲルを遠心し、そしてトルエンを除去する。湿潤ゲ
ルを秤量する。よび水および水和された塩またはその混
合物よりなる群から選ばれた化合物と組合せて使用され
る場合に毫特に塊状重合段階の間の重合速度が高度に促
進されることが見出された。

この機構は理解されていないが、しかし水または水和塩
からの水和水の存在下に、長鎖飽和酸は塊状重合段階（
６）および（ｄ）中で重合される触媒加単量体−ゴム溶
液の重合速度を大きく上昇させる。その際単量体を所望
の分子量に重合させ且つ所望の程度のゴム相のグラフト
化を得るに必要な動力学を混乱させることなく、そして
重合を高変換まで強制的に行わしめて最終ポリブレンド
中に低い残存単量体含量を実現せしめる。本発明の方法
の重合速度を促進する長鎖飽和酸は、１０〜２０個の炭
素原子を含有するものである。このような酸の中には、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナセカン酸およ
びアラキン酸がある。これらの酸はすべて遊離水または
水和塩の脱水により与えられた水のいずれかと組合せて
使用した場合、２０〜１００％重合速度を促進させる。
前記飽和脂肪族酸は、（ａ）または（ｂ）段階で、単量
体基準で約０．０５０〜１．０重量％好ましくは約０．
１０〜０．５重量％の量で加えられる。この組合せ物の
水成分は（ａ）または（ｂ）段階の間にそして好ましく
ａ）段階において、散布流れとして加えられてゴムの溶
解を助ける。

しかしこれは臨界的には重合の間、重合（ｂ）段階中で
存在していなくてはならない。単量体基準で約０．１〜
１０．０重量％の量が使用される。より大量の水は（ｃ
）段階で懸濁媒体としてこの過程に加えられ、そしてこ
れは重合段階（６）中の懸濁重合の間存在させることが
重要である。単量体基準で約８０〜１５０重量％の量の
水を加えてこれまでに開示されている懸濁剤と一緒にな
つて懸濁媒体を提供せしめる。水和塩は好ましくは（ａ
）段階で加えられ、そしてこれはもちこされて重合段階
（６）中で存在することが重要である。単量体基準で約
０．０１〜１．０重量％の量を（ａ）段階に加えてもち
こさせ、そして臨界的に重合段階（６）中に存在させる
。第二の添加は（ｃ）段階で行われてもちこさせ、そし
て（ｄ）の重合段階中に臨界的に存在させる。第二の添
加は単量体基準で約０．１〜１．０重量％の量で行われ
る。好ましい水和塩は水溶性であり且つ約１２５℃以下
の温度でその水和水を失つて、その水和水を９５〜１２
５℃の重合温度において飽和酸に対して利用可能ならし
めるような、３〜１０分子の水和水を有しているもので
ある。そのような水和塩には、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２０，
．Ｎａ２Ｃ０３・１０Ｈ２０１Ｎａ２Ｓ０４・１０Ｈ２
０およびＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２０またはそれらの混合
物である。例１ （対照） 約８７％のスチレン単量体中に溶解させた約３５重量％
のシス１・４含量および５５ムー[ヨ■■ する重合混合物を適当な反応容器に仕込む。

重合混合物基準で約０．１重量％の第三級ブチルパーベ
ンゾエート触媒および約０．０６重量％の第三級ドデシ
ルメルカプタン連鎖移動剤を加えた後、窒素流れによつ
てこの反応容器の酸素を置換し、そして１０５℃の還流
条件下に重合混合物を１９５分間攪拌および加熱して、
熱伝達を行わしめ且つ約３０％のスチレン単量体を重合
せしめる。次いで得られる部分重合シロツプを、適当な
懸濁剤をその中に分散させた加熱水中に懸濁させる。

その後でこの懸濁液を１６０℃に加熱し、そして撹拌し
て、本質的に完全にこの単量体を重合体に変換せしめる
に充分な１９５分間熱伝達を行わしめそしてこの懸濁液
を保持せしめる。最後にこの懸濁液を冷却し、遠心し、
洗浄しそして乾燥してポリブレンド粒子をビーズとして
回収する。懸濁重合は約１：１の水対部分重合混合物の
比で行われる。この比を２：１〜４：５に変化させるこ
とができるがしかし約１：１が好ましい。酸化防止剤（
トリスノニルフエニルホスフエート０．１５重量％）を
塊状重合段階に使用することができる。懸濁剤は９５．
５モル％のアクリル酸および４．５モル％の２−エチル
ヘキシルアクリレート重合体であり、これは水中１％溶
液でそして米国特許第３０５１６８２号明細書記載のよ
うにして測定した場合に４．０の比粘度を有しているこ
の懸濁剤は水基準で約０．１８重量％の量で使用される
。約１３重量％のポリブタジエンゴムを含有するポリブ
レンドビーズをポリスチレンホモ重合体と混合して約５
．５重量％のゴムを有するポリブレンドを生成させ、そ
してＡＳＴＭ試験Ｄ−２５６−５６による衝撃強度試験
用の試験棒および物理的性質試験用の試料に成形する。
例２〜２５ 種々の量の飽和脂肪族酸、水和塩および水を段階（ｂ）
すなわち塊状重合段階に加えて、例１をくりかえして、
この改善された方法により得られる促※．進された重合
速度を確認した。

試料を（ｂ）段階または塊状重合段階の終りに分析して
、段階（５）で得られる促進された重合の尺度として、
時間に対する変換％を決定した。処方およびデータは表
１に示されている。表申の例１〜４から、重合速度が特
定の触媒系と飽和脂肪族酸、水および水和塩との組合せ
、特 １に第三級ブチルパーベンゾエート、ステアリン
酸、水およびＭｇＳＯ４・７Ｈ２０を使用するこの改善
された方法の使用によつて実質的に増大されていること
は明白である。

例３〜４は、対照における１９５分に比してわずか１３
５分しか必要としないで、そしてこの短縮された時間に
一層高い変換率に達している。

比肩しうる変換においては、時間は１００分程度であり
、すなわち重合に必要な時間を大約５０％短縮させてそ
の速度を大約１００％上昇させて、改 ト善された方法
に対する大なる有用性を与える。例５〜６は遊離水また
は水和水と組合せた酸がこの方法において促進された速
度を与えうることを示している。例７〜１２は、遊離水
または水和水と組合わせて操作されている触媒の有効範
囲を示す。例１３〜１４は、重合速度の促進を与えるべ
く開示されている群の触媒（第三級ブチルパーアセテー
ト）により与えられる触媒効果を示している。例１５〜
１６はこの方法で操作可能な酸の範囲内の酸の有効性を
示す。例１７および２２〜２３は、操作性の範囲に一致
して広範囲にわたつて水を変化させうるということを示
す。例１８〜１９は濃度範囲にわたつての水和塩の有効
性を示す。例２０は促進された重合を与えるべく開示さ
れている長鎖飽和酸群の一つであるパルミチン酸の有効
性を示している。例２１は、開示されている群の塩とし
てのＮａ２ｓＯ４・１０Ｈ２０有効性を示している。例
２４〜２５は（ｂ）段階のより高温で経験される重合速
度に一致する一層高温で使用される触媒のより低い範囲
を示している。懸濁重合 例２〜２５で得られた塊状重合シロツプを例１における
ように添加量の触媒および水和塩を使用して懸濁させて
懸濁重合を終了させた。

シロツプ中にもちこまれた飽和酸および追加触媒が変換
の完了を確実ならしめるために使用された。水和塩が追
加量で使用されて最終懸濁液を緩衝して増大した速度お
よび安定な懸濁を確実ならしめた。前重合操作２〜２５
は１４０℃において懸濁状態で前記重合体基準で約０．
２２重量％の追加の第三級ブチルパーベンゾエートおよ
び前記単量体基準で約０．２５重量％のＭｇＳＯ４・７
Ｈ２０を使用して仕上げられた。変換はすべての操作に
おいて９９．９±０．０５％の範囲であり、そして本質
上完全な変換に達するに必要な時間は前記表に示されて
いる。仕上げられた重合体を例１のようにして試験した
。本発明の方法により製造された樹脂は高い衝撃強度、
低い残存単量体含量を有していて、高度に有用なポリブ
レンドを提供する。例２６ ０．１５重量％の第三級ブチルパーアセテートを懸濁サ
イクル中に使用して例２０をくりかえした。

重合用の時間サイクルは開示された群の触媒について約
１６０分であることが見出された。例２７ 懸濁サイクル中で０．２５重量％の Ｎａ２ｓＯ４・１０Ｈ２０を使用して例２１をくりかえ
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記段階すなわち （ａ）グラフト可能なゴム重合体を少くとも１種のモノ
   ビニリデン芳香族単量体を含有する重合性単量体処方物
   中に溶解させて重合性混合物を生成させ、（ｂ）撹拌下
   に前記混合物を１２０〜２４０分間塊状重合させてグラ
   フト化され、反転され且つ分散されたゴム相を有する部
   分重合された混合物を生成させ、（ｃ）不活性液体中に
   前記部分重合された混合物を懸濁させ、（ｄ）前記部分
   重合された混合物を１５０〜２１０分間懸濁重合させて
   より高度の変換率とし、（ｅ）前記懸濁液から懸濁され
   たポリブレンドを回収し、そして（ｆ）１３０℃の温度
   において１時間以下でしかも９５〜１１５℃の温度にお
   いて１０時間の半減期を有するパーオキサイド触媒を使
   用することからなり、而して前記（ｂ）段階または（ｂ
   ）および（ｄ）の両段階で前記触媒を前記単量体基準で
   ０．０５〜１．０重量％の炭素数１２〜２０個の飽和脂
   肪族酸と水および前記単量体の０．０１〜１．０重量％
   の水和塩またはその混合物よりなる群から選ばれた化合
   物との組合せで使用しそして前記段階（ｂ）を９５〜１
   ２５℃の温度で行つて前記重合性混合物を１０〜４５％
   の変換まで重合させそして前記（ｄ）段階を１１０〜１
   ５０℃の温度で行つて前記部分重合混合物を本質的に完
   全な変換状態まで重合させることを特徴とする、高衝撃
   ポリブレンドを製造するための重合方法。 ２ 前記触媒が、（ｂ）段階では前記重合性混合物基準
   で０．０１〜０．２０重量％の量で、そして（ｄ）段階
   では前記部分重合混合物基準で０．１５〜０．３０重量
   ％の量で使用されることを特徴とする、前記特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 前記グラフト可能なゴム重合体が前記重合性処方物
   の２〜２０重量％を占めることを特徴とする、前記特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記モノビニリデン芳香族炭化水素がスチレン、ア
   ルハロスチレン、アルアルキルスチレン、アルフアハロ
   スチレン、ベータハロスチレン、アルファアルキルスチ
   レン、ベータアルキルスチレンまたはその混合物である
   ことを特徴とする、前記特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 前記グラフト性ゴム重合体がジエンゴムであり、こ
   のジエンゴムが少くとも３０％のシス−１・４−異性体
   含量を有している直鎖状ポリブタジエンゴムであること
   を特徴とする、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記重合混合物が９８〜８０重量％のスチレン単量
   体および２〜２０重量％のポリブタジエンゴムを含有し
   ていることを特徴とする、前記特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ 前記パーオキサイド触媒が第三級ブチルパーアセテ
   ート、第三級ブチルパーベンゾエート、第Ξ級ブチルパ
   ーオキシクロトネート、２・５−ジメチル−２・５−ビ
   ス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ第三級ブチル
   ジパーオキシフタレート、ジクミルパーオキサイド、第
   三級ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ第
   三級ブチルパーオキシ−３・３・５−トリメチルシクロ
   ヘキサン、第三級ブチルパーオキシ−２−メチルベンゾ
   エート、第三級ブチルパーオキシ−２−メトキシベンゾ
   エートまたはそれらの混合物であることを特徴とする、
   前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記飽和脂肪族酸がラウリン酸、トリデカン酸、ミ
   リスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリ
   ン酸、ステアリン酸、ノアデカン酸、アラキン酸または
   それらの混合物であることを特徴とする、前記特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９ （ｂ）段階の前記水が前記単量体基準で０．１〜１
   ０重量％の量で存在し、そして（ｄ）段階で水が前記単
   量体基準で８０〜１５０重量％で存在していることを特
   徴とする、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 前記水和塩がＭｇＳＯ＿４・７Ｈ＿２Ｏ、Ｎａ＿
   ２ＣＯ＿３・１０Ｈ＿２Ｏ、Ｎａ＿２ＳＯ＿４・１０Ｈ
   ＿２ＯおよびＮａ＿３ＰＯ＿４・１２Ｈ＿２Ｏまたはそ
   れらの混合物であることを特徴とする、前記特許請求の
   範囲第１項記載の方法。