CZ283471B6 - Způsob kontinuální velkovýroby vinylaromatických (ko)polymerů obsahujících vinylaromatický monomer a kaučuk - Google Patents
Způsob kontinuální velkovýroby vinylaromatických (ko)polymerů obsahujících vinylaromatický monomer a kaučuk Download PDFInfo
- Publication number
- CZ283471B6 CZ283471B6 CS902517A CS251790A CZ283471B6 CZ 283471 B6 CZ283471 B6 CZ 283471B6 CS 902517 A CS902517 A CS 902517A CS 251790 A CS251790 A CS 251790A CZ 283471 B6 CZ283471 B6 CZ 283471B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- rubber
- reactor
- process according
- amount
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 5
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 3
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009172 bursting Effects 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- -1 cycloalkyl ester Chemical class 0.000 claims 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)S FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical group CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- AGOFZVAQMFVJEQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentachloro-6-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(C=C)C(Cl)=C1Cl AGOFZVAQMFVJEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)NC(C)(C)C CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
- B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
- B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Způsob kontinuální velkovýroby vinylaromatických (ko)polymerů obsahujících vinylaromatický monomer a kaučuk a popřípadě komonomer ze souboru zahrnujícího akrylonitril, methakrylonitril, akrylovou kyselinu, methakrylovou kyselinu a alkylester nebo cykloaklylester s až 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu těchto kyselin, při které se a) mísí v alespoň jednom zahřívaném mísiči při teplotě nepřevyšující 100.sup.o.n.C vinylaromatický monomer, kaučuk a katalyzátor v hmotnostním množství nepřevyšujícím 0,1 %, vztaženo na monomery, případný komonomer a inertní rozpouštědlo v hmotnostním množství nepřevyšujícím 20 %, vztaženo na směs jako celek a (ko)polymery, vzniklé z těchto monomerů, ve hmotnostním množství nepřevyšující 10 %, vztaženo na směs jako celek, b) roztok, získaný ve stupni a) se uvádí do horní části vertikálního míchaného trubkového reaktoru s pístovým tokem, který je rozdělen do tří po sobě následujících zon, udržovaných na různé teplotě 100 až 150.sup.o.n.C, přičemž průtoková rychlŕ
Description
Způsob kontinuální velkovýroby vinylaromatických (ko)polymerů, obsahujících vinylaromatický monomer a kaučuk
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu kontinuální velkovýroby vinylaromatických (ko)polymerů, obsahujících vinylaromatický monomer a kaučuk. Zvláště se vynález týká způsobu kontinuální velkovýroby rázuvzdomých kopolymerů na bázi vinylaromatických monomerů a vinylkyanidu.
Dosavadní stav techniky
Je dobře známo, že rázuvzdomou houževnatost polystyrenu je možno zlepšit smísením polystyrenu s kaučukovitým materiálem. Uvedené směsi je možno získat mechanickým smísením složek nebo účelněji tak, že se polymerace styrenu provádí v přítomnosti kaučukovité látky. Tento postup se provádí obvykle tak, že se kaučukovitá látka rozpustí v monomemím styrenu a pak se vzniklý roztok polymeruje kontinuálně nebo diskontinuálně technologií polymerace ve hmotě, v roztoku nebo kombinovanou technologií polymerace ve hmotě a v suspenzi.
Ihned po započetí polymerační reakce se roztok kaučukovité látky v monomemím styrenu rozdělí na dvě fáze. Jedna z nich, to je roztok kaučuku v monomemím styrenu, zpočátku tvoří spojitou kontinuální fázi, zatímco druhá, to je roztok vzniklého polystyrenu ve vlastním monomem, zůstává dispergována v první fázi ve formě kapek. S postupující konverzí se zvyšuje množství drahé fáze na úkor první fáze a jakmile je množství vzniklého polystyrenu větší než množství použitého kaučuku, fáze se vymění, kterýžto úkaz bývá označován termínem inverze fází.
Když dojde k inverzi fází, začnou se v roztoku polystyrenu vytvářet kapky roztoku kaučukovité látky, ale tyto kapky roztoku kaučukovité látky samy obsahují malé kapičky polystyrénové fáze, která je nyní fází kontinuální. V průběhu polymerace současně dochází k roubování kaučuku řetězci polystyrenu.
Polymerace se obvykle provádí v několika stupních. V prvním stupni polymerace, který bývá označován termínem předpolymerace, se roztok kaučuku ve styrenu polymeruje až do konverze, převyšující hodnotu, při níž dochází k inverzi fází. Potom se pokračuje v polymeraci, dokud se nedosáhne požadované konverze styrenu.
Kontinuální polymerace tohoto typu je například popsána v US patentech č. 2 694 692, 3 243 481 a 3 658 946. Kombinovaný diskontinuální polymerační postup, prováděný ve hmotě a suspenzi, je například popsán v US patentu č. 3 428 712.
Je dobře známo, že vlastnosti styrenových polymerů, zejména jejich odolnost proti vzniku trhlin vlivem napětí, zejména když přijdou do styku s mastnými látkami, je možno zlepšit zavedením malých množství vinylkyanidu do polymeru.
Je také známo, že zlepšení rázové houževnatosti u styrenových polymerů je možno dosáhnout a měnit v průběhu polymerace měněním stupně roubování řetězců polystyrenu na kaučuk.
K dosažení tohoto účelu bylo provedeno několik pokusů, ale žádný z nich neumožňuje provádět roubování do požadovaného stupně za podmínek, přijatelných z průmyslového hlediska. Jeden z pokusů, jak zvýšit stupeň roubování těchto kaučuků, spočívá v použití blokových kaučuků typu A-B, A-B-A nebo B-A-B (kde A představuje styrenový blok a B představuje butadienový blok), nebo v použití hvězdicovitých blokových kopolymerů. Tento přístup je popsán v patentech DE-A-2646508, DE-A-2646509 DE-A-2717777 a DE-A-2504118. Tento přístup je však zřídka
- 1 CZ 283471 B6 atraktivní z průmyslového hlediska, vzhledem ke speciálním pracovním podmínkám, kterých je třeba používat při práci s těmito typy kaučuků.
Spojení mezi kaučukem a termoplastickou složkou je možno dosáhnout tím, že se polymerace provádí v přítomnosti iniciátoru, obvykle komerčního peroxidu, ale v tomto případě může docházet k problémům, způsobeným technickými obtížemi, spojenými s prováděním polymerace, jako je nedostatečné odstraňování tepla, nadměrná viskozita roztoku nebo předčasné síťování kaučuku za zvýšených teplot. Může se proto používat jen nízkých koncentrací iniciátorů. Když se naproti tomu alternativně použije normální koncentrace iniciátorů, může se pracovat jen za nízkých teplot, což má za následek nízký stupeň roubování a nedostatečné mechanické vlastnosti.
V US patentu č. 4 282 334 se v příkladu 1 navrhuje zvýšit stupeň roubování tím, že se polymerace v prvním stupni provádí za adiabatických podmínek. I když je podle této metody možno dosáhnout dobrého stupně roubování, přenesení tohoto postupu do průmyslového měřítka naráží na nepřekonatelné obtíže, poněvadž se reakce stane neregulovatelnou.
Ve stejném US patentu se navrhuje pro dosažení vysokého stupně roubování provádět polymeraci za izotermních podmínek v trubkovém reaktoru v přítomnosti katalyzátoru při vysoké teplotě. Při zkouškách se však ukázalo, že i tento postup je spojen s problémy, způsobenými vznikem zesíťovaného polymeru, především v horní části reaktoru, což má za následek úplné ucpání reaktoru po 1 až 2 dnech. Tyto problémy byly pozorovány především v případě kopolymerace styrenu s vinylkyanidem.
Úkolem vynálezu je překonat všechny tyto problémy, spojené s kontinuální polymeraci ve hmotě vinylaromatického monomeru, prováděnou v míchaném reaktoru se škrceným průtokem, a to i v tom případě, že jde o kopolymeraci s vinylkyanidem.
Podstata vynálezu
Způsob kontinuální velkovýroby vinylaromatických (ko)polymerů, obsahujících vinylaromatický monomer a kaučuk a popřípadě komonomer ze souboru, zahrnujícího akrylonitril, methakrylonitril, akrylovou kyselinu, methakrylovou kyselinu aalkylester nebo cykloalkylester saž 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu těchto kyselin, spočívá podle vynálezu v tom, že se
a) mísí v alespoň jednom zahřívaném mísiči při teplotě, nepřevyšující 100 °C, vinylaromatický monomer, kaučuk a katalyzátor v hmotnostním množství, nepřevyšujícím 0,1%, vztaženo na monomery, případný komonomer a inertní rozpouštědlo v hmotnostním množství, nepřevyšujícím 20%, vztaženo na směs jako celek, a (ko)polymery, vzniklé z těchto monomerů, ve hmotnostním množství, nepřevyšující 10 %, vztaženo na směs jako celek,
b) roztok, získaný ve stupni a), se uvádí do horní částí vertikálního míchaného trubkového reaktoru s pístovým tokem, který je rozdělen do tří po sobě následujících zón, udržovaných na různé teplotě 100 až 150 °C, přičemž průtoková rychlost je vyšší než průtoková rychlost směsi, vycházející z reaktoru,
c) přebytek uváděného roztoku se recirkuluje z vertikálního míchaného trubkového reaktoru ze stupně b) do mísiče,
d) do horní části vertikálního míchaného trubkového reaktoru se vstřikuje rozpouštědlo ve hmotnostním množství, nepřevyšujícím 5 %, vztaženo na roztok,
-2 CZ 283471 B6
e) roztok, získaný v první zóně vertikálního míchaného trubkového reaktoru, se udržuje po dostatečnou dobu až po dobu, rovnající se poločasu rozpadu katalyzátoru, při teplotě první zóny, a
f) pokračuje se v polymeraci v následujících zónách vertikálního míchaného trubkového reaktoru až do dosažení na výstupu ze třetí zóny horizontálního míchaného trubkového reaktoru hmotnostního obsahu pevné látky alespoň 40 %.
Potom se může v polymeraci dále pokračovat v jednom nebo v několika po sobě následujících vertikálních míchaných trubkových reaktorech s pístovým tokem, dokud se nedosáhne obsahu pevné látky alespoň hmotnostně 70 %, načež se z výsledné polymerační směsi odstraní těkavé látky.
Roztok vinylaromatického monomeru, kaučuku, katalyzátoru, případného vinylkyanidového monomeru, inertního rozpouštědla a (ko)polymeru se může vyrábět v jednom mísiči nebo lépe ve dvou oddělených mísičích, přičemž v prvním mísiči, udržovaném při teplotě, nepřevyšující 100 °C, se mísí vinylaromatický monomer, kaučuk a inertní rozpouštědlo, a do druhého mixéru, který není zahříván, se přidává katalyzátor a případný vinylkyanidový monomer. Základními podmínkami, které je třeba dodržovat ve stupni přípravy roztoku, je teplota, která nesmí překročit 100 °C, a přidávání katalyzátoru, které se musí dít bezprostředně před uváděním roztoku do vertikálního reaktoru, aby nevzniklo podstatné množství polymeru.
V mísiči nebo v prvním mísiči, pokud se používá dvou mísičů, je přítomno malé množství kopolymeru, které nepřevyšuje 10 % hmotnostních, vztaženo na uváděný roztok.
Dodržování shora uvedených polymeračních podmínek, zejména doby a teploty, při níž se směs udržuje v první zóně reaktoru, je důležité pro dosažení vysokého obsahu gelu, který je úměrný množství (ko)polymeru, naroubovaného na kaučuk.
Jako kaučuků se při způsobu podle vynálezu používá přírodního kaučuku a syntetických kaučuků, kterých se obvykle používá při výrobě styrenových polymerů s vysokou rázovou houževnatostí. Vhodnými kaučuky jsou homopolymery nebo kopolymery konjugovaných dienů, obsahujících 4 až 6 atomů uhlíku, jako je polybutadien, polyisopren, a kopolymery butadienu a isoprenu, buď vzájemné, nebo spolu se styrenem a/nebo jinými komonomery. Tyto kopolymery mají přednostně teplotu zvratu druhého řádu (Tg) nižší než -20 °C. Kaučukovité kopolymery butadienu a/nebo isoprenu mohou obsahovat monomemí jednotky, distribuované statisticky, nebo v blocích. Z jiných kaučukovitých složek, vhodných pro způsob podle tohoto vynálezu, zaměřený na získání styrenových polymerů s vysokou rázovou houževnatostí, je možno uvést kaučukovité kopolymery typu ethylen-propylen a terpolymery ethylen-propylen-dien.
Přednostním kaučukem je homopolymer konjugovaného dřenu, obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, zejména polybutadien, obsahující frakci s cis-konfigurací v množství nad 25 %.
Pro způsob podle tohoto vynálezu se stejně dobře hodí jak elastomemí blokové kopolymery styrenu a dienu, tak roubované kopolymery styrenu a dienu. Roubované kopolymery obsahují postranní řetězce polystyrenu, naroubované na polydien, přednostně polybutadien, jakožto substrát. V blokových kopolymerech může být přechod mezi jednotlivými bloky náhlý nebo postupný. Obzvláště se používá blokových kopolymerů typu A-B nebo A-B-A, kde A představuje homopolymemí polystyrénový blok aB představuje blok, skládající se z konjugovaného dienu, obsahujícího 4 až 6 atomů uhlíku, zejména butadienu, a styrenu se statistickou distribucí monomemích jednotek. Kaučuků se může použít jednotlivě nebo ve vzájemných směsích. Použitá kaučuková složka by měla obsahovat nejvýše 55 % hmotnostních styrenových homopolymemích segmentů v podobě bloků.
-3 CZ 283471 B6
Při způsobu podle vynálezu se nejprve kaučuk rozpustí v monomemím styrenu a potom se směs podrobí polymeraci. Kaučukové složky se obvykle používá v množstvích od 1 do 20 % hmotnostních, přednostně od 2 do 15 % hmotnostních, vztaženo na počáteční roztok, který se podrobuje polymeraci.
Inertní rozpouštědlo, které slouží jako ředidlo, se přidává k polymerovanému roztoku v množství, nepřevyšujícím 20%, přednostně v množství 5 až 10% hmotnostních, vztaženo na polymerovaný roztok.
Jako vhodné příklady inertních rozpouštědel, která slouží pro ředění, je možno uvést aromatické uhlovodíky, které jsou kapalné při polymerační teplotě. Přednost se dává toluenu, ethylbenzenu, xylenům nebo směsím těchto sloučenin v jakémkoli poměru. Je-li to žádoucí, mohou se k polymerovanému roztoku přidávat pomocné látky a přísady, jako například antioxidanty, stabilizátory, mazadla, separační prostředky atd.
Jako katalyzátorů se při způsobu podle vynálezu může používat konvenčních katalyzátorů, používaných při polymeraci styrenu. Jako příklady je možno uvést radikálové iniciátory, jako jsou organické peroxidy. Jako příklady vhodných iniciátorů je možno uvést dibenzoylperoxid, terc.butylperoxo-oktoát, terc.butylperoxobenzoát, diterc.butylperoxid, 1,1-diterc.butylperoxocyklohexan, l,l-di-terc.butylperoxo-3,3,5-trimethylcyklohexan, atd.
Shora uvedené katalyzátory se přidávají v množstvích pod 0,1 % a zejména v množstvích 0,005 až 0,05 % hmotnostních, vztaženo na monomery.
Také se může používat přenašečů řetězce. Jako příklady vhodných přenašečů řetězce je možno uvést merkaptany, obsahující 4 až 18 atomů uhlíku, jako je například n-butylmerkaptan, noktylmerkaptan, terc.dodecylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan atd. Množství případně použitého merkaptanu obvykle leží v rozmezí od 0,01 do 0,3 % hmotnostního, vztaženo na vinylaromatický monomer.
Vinylaromatické monomery, používané při způsobu podle tohoto vynálezu, zahrnují především styren, ale může se také používat styrenových monomerů, v nichž je jeden nebo více atomů uhlíku nahrazeno alkylovými nebo arylovými zbytky, halogeny nebo nitroskupinami, jako je například alfa-methylstyren, mono-, di-, tri-, tetra- a pentachlorstyren a odpovídající alfamethylstyreny, jako je ortho a paraethylstyren, orthoa para-alfa-methylstyren atd., samotných nebo ve vzájemných směsích a/nebo ve směsích se styrenem.
Jako případného vinylkyanidového komonomeru se může používat akrylonitrilu, methakrylonitrilu, kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové a jejich alkyl nebo cykloalky testerů, obsahujících až 8 atomů uhlíku v alkylskupině, jako je butylakrylát, ethylhexylakrylát, cyklohexylakrylát, methylmethakrylát a butylmethakrylát. Tohoto vinylkyanidového komonomeru se obvykle může používat v množstvích od 0 do 50 % hmotnostních, přednostně od 5 do 30 % hmotnostních, vztaženo na směs monomerů, uváděnou do polymerace.
Polymerace se provádí v trubkových vertikálních reaktorech, jejichž délka je několikanásobkem průměru a v nichž se produkt jen mírně míchá. Poměr délky k průměru bývá obvykle vyšší než 2 a přednostně je v rozmezí od 3 do 10.
Podstatným aspektem způsobu podle vynálezu je charakter postupu, prováděného v první fázi, tj. při předpolymeraci, prováděné v prvním stupni trubkového reaktoru. Pro získání produktů s vysokým obsahem gelu, jako například v případě použití polybutadienových kaučuků, produktů se stupněm roubování, definovaným poměrem obsahu gelu v % k obsahu přidaného kaučuku v %, nad 3, přednostně v rozmezí od 3,2 do 4,2, je zapotřebí, aby doba setrvání monomerů v prvním stupni byla alespoň rovná poločasu rozpadu katalyzátoru při polymerační teplotě.
-4CZ 283471 B6
Pro účely tohoto vynálezu se za obsah roubovaného kaučuku považuje složka, která je nerozpustná v toluenu při teplotě místnosti (asi 25 °C).
Poločasy rozpadu katalyzátoru při různých teplotách jsou hodnoty, které je možno nalézt v literatuře. Pro ilustraci je na obr. 3 uvedena graficky závislost poločasu rozpadu na teplotě v případě následujících katalyzátorů:
1. terc.butylperoxo-2-ethylhexanoát,
2. l,l-di-terc.butylperoxo-3,3,5-trimethylcyklohexan,
3.1,1 '-di-terc .butylperoxocyklohexan,
4. terc.butylperoxobenzoát, a
5. di-terc.butylperoxid.
V první zóně se provádí předpolymerace směsi monomeru nebo monomerů a kaučuku tak dlouho, dokud nedojde k inverzi fází. Potom se v polymeraci pokračuje v následujících stupních reaktoru, dokud se na výstupu ze třetího stupně reaktoru nedosáhne obsahu pevné látky alespoň 40 % hmotnostních.
Teplota a koncentrace pevné látky v trubkovém reaktoru rychle vzrůstá od místa vstupu k místu výstupu.
V místě vstupu odpovídá teplota a obsah pevné látky směsi obvykle hodnotám, které má směs, uváděná zmísiče nebo mísičů. Teplota je tedy asi 95 °C a obsah pevné látky pod 10% hmotnostních, což odpovídá obsahu (ko)polymeru, pocházejícího zrecirkulace z hlavy trubkového reaktoru. Směs na výstupu má obvykle teplotu asi 140 až 150 °C a obsah pevné látky bývá alespoň 40 %, vztaženo na roztok.
Dalším podstatným znakem způsobu podle vynálezu je skutečnost, že se jako ředidla monomemího roztoku používá jen malého množství inertního rozpouštědla, které se uvádí (vstřikuje) při teplotě místnosti do horní části vertikálního reaktoru, aby se zabránilo polymeraci monomerů v této zóně. Množství vstřikovaného rozpouštědla nepřevyšuje 5 % hmotnostních vztaženo na monomemí roztok. Rozpouštědlo se přednostně vstřikuje v blízkosti průtržného kotouče, kterým je reaktor vybaven. Kontinuální oplachování nejen snižuje koncentraci reakčních činidel a katalyzátorů v hlavě reaktoru, ale udržuje i komoru s průtržným diskem chladnou. Rozpouštědlo stéká po stěně reaktoru arecirkuluje se do mísiče. Jako rozpouštědla se používá čistého produktu, nebo přednostně rozpouštědla, regenerovaného destilací z polymeračního produktu na konci postupu.
Aby se navíc zabránilo tomu, že polymerující hmota stoupne do komory s průtržným kotoučem, dmýchá se do zóny pod průtržným kotoučem dusík nebo jiný inertní plyn pod tlakem obvykle od 0,1 x 105do 1 x 105 Pa.
Vstřikovaný dusík nebo inertní plyn má za úkol vytvářet plynový film ve styku s přírubou v hlavě reaktoru, což přispívá ke zlepšení účinku omývacího kondenzátu.
Kontinuální omývání inertním rozpouštědlem v kombinaci s přítomností plynového filmu umožňuje odstranit všechny problémy, spojené se znečišťováním vrchní části reaktoru a zejména průtržného kotouče i po několika měsících kontinuálního provozu.
Během polymerace, zejména během přípravy směsi kaučuku a vinylaromatického monomeru, se mohou v obvyklých množstvích přidávat konvenční přísady, antioxidanty. UV stabilizátory, mazadla, plniva apod.
-5 CZ 283471 B6
Polymerační směs, vycházející z trubkového reaktoru, se může uvádět do konvenční odparky, kde se zbavuje nezreagovaných monomerů a rozpouštědla. Z praktických důvodů se před odstraněním těkavých látek přednostně zvyšuje konverze v jednom nebo více následných trubkových reaktorů. Přednostně se používá dvou trubkových reaktorů podobné konstrukce, jako má první reaktor, v nichž se obsah pevné látky, vztažený na vinylaromatický monomer, zvýší na alespoň 70 % hmotnostních.
Může se použít jakékoliv filmové odparky, například odparky, popsané v EPA č. 267025 stejného přihlašovatele, jako u tohoto vynálezu.
Způsob podle předloženého vynálezu má výhodu v tom, že umožňuje dosáhnout vysokého stupně roubování na kaučuk a vysokého výtěžku roubování bez jakýchkoliv obtíží, pokud se týče odstraňování tepla, tvorby inkrustací na stěnách a v horní části reaktoru a předčasného síťování.
Vynález je lépe objasněn v následujících příkladech provedení. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Přehled obrázků
Následuje krátké vysvětlení výkresů, na něž se příklady odvolávají. Na obr. 1 je uveden schematický pohled na mísiče a trubkový reaktor, použité při způsobu podle vynálezu.
Na obr. 2 je schematicky znázorněn ve větším měřítku pohled na horní část trubkového reaktoru, znázorněného na obr. 1.
Všechny díly a procenta, uváděné v příkladech, jsou míněny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Příklad 1
Reakční roztok, obsahující
5,0 dílů hmotnostního polybutadlenového kaučuku středního typu cis (Buna HX 529),
85,4 dílu hmotnostního styrenu,
8,1 dílu hmotnostního ethylbenzenu,
1,5 dílu hmotnostního parafinového oleje, a
0,1 dílu hmotnostního fenolického antioxidantu (Organox 1076), se kontinuálně uvádí přes předehřívač 1, v němž se udržuje teplota 95 °C, průtokovou rychlostí 1,33 1/h do míchaného mísícího reaktoru 2 typu CSTR o objemu 1,25 1.
Reakční směs, přicházející z hlavy reakčního trubkového reaktoru 6 potrubím 8, se přidává k tomuto roztoku v mísícím reaktoru 2 průtokovou rychlostí 0,27 1/h. Výsledný roztok se zubovým čerpadlem 3 uvádí průtokovou rychlostí 0,160 1/h do druhého míchaného mísícího reaktoru 4 typu CSTR o objemu 0,125 1.
Do mísícího reaktoru 4 se potrubím 5 při teplotě místnosti (asi 20 °C) vstříkne 0,02 dílu hmotnostního, vztaženo na roztok, l,l-diterc.butylperoxo-3,3,5-trimethylcyklohexanu. Výsledná směs se dávkuje průtokovou rychlostí 1,62 1/h potrubím 7 do hlavy vertikálního trubkového reaktoru 6 s pístovým tokem, jehož celkový objem je 2,5 1 a poměr délky k průměru je rovný 5. Reaktor je rozdělen do 3 stejných zón, které jsou termostatovány tak, aby se v reakčním prostoru udržel následující teplotní profil:
-6CZ 283471 B6
1. zóna 115 °C,
2. zóna 130 °C,
3. zóna 140 °C.
Reaktor 6 je vybaven míchadlem, obsahujícím 48 vodorovných ramen, která se otáčí s frekvencí otáčení 80 min1. Doba setrvání reakční směsi v první zóně reaktoru 6 je asi 35 minut, zatímco celková doba setrvání v reakčním prostoru je asi 2 hodiny. Do hlavy reaktoru 6 v blízkosti průtržného kotouče se uvádí protrubím 10 kontinuální proud dusíku průtokovou rychlostí 2 1/h za tlaku 0,2.10'5 Pa, a potrubím 11 roztok, získaný kondenzací těkavých složek, odpařených z výsledného polymeračního produktu, odcházejícího z reaktoru 6, který obsahuje 70% hmotnostních styrenu a 30 % hmotnostních ethylbenzenu, průtokovou rychlostí 0,05 1/h.
Reakční směs se z trubkového reaktoru 6 kontinuálně odvádí průtokovou rychlostí 1,38 1/h. Obsah pevné látky ve vypouštěné směsi je 40 % hmotnostních. Potom se reakční směs dávkuje zubovým čerpadlem 9 do dvou vertikálních trubkových reaktorů (není na obr. zakresleno), které jsou stejné jako reaktor 6 a jsou uspořádány do série, v nichž se polymerace dokončí až do dosažení obsahu pevné látky přibližně 70 %. Polymerace v těchto reaktorech probíhá za míchání při postupně vzrůstající teplotě, v prvním reaktoru panuje teplota od 130 do 150 °C, a ve druhém od 150 do 170 °C.
Reakční směs, odcházející z druhého reaktoru, se v předehřívači zahřeje na 240 °C a v odparce zbaví rozpouštědla a nezreagovaných monomerů za vakua 1,33 kPa.
Polymer, odcházející z odparky, obsahuje celkem 0,08% hmotnostního těkavých látek a jeho vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1, uvedené dále.
Příklad 2
Reakční roztok, obsahující
6,25 dílu hmotnostního polybutadienového kaučuku středního typu cis (Buna HX 529),
7.8 dílu hmotnostního styrenu,
8,1 dílu hmotnostního ethylbenzenu,
1.8 dílu hmotnostního parafinového oleje, a
0,1 dílu hmotnostního fenolického antioxidantu (Irganox 1076), se kontinuálně uvádí přes předehřívač 1, v němž se udržuje teplota 95 °C, průtokovou rychlostí 1,25 1/h, do míchaného mísícího reaktoru 2 typu, popsaného v příkladu 1. K. roztoku se přidává reakční směs, přicházející z hlavy reakčního trubkového reaktoru 6, průtokovou rychlostí 0,27 1/h.
Výsledný roztok se uvádí průtokovou rychlostí 1,52 1/h zubovým čerpadlem 3 do druhého míchaného mísícího reaktoru 4. Do mísícího reaktoru 4 se průtokovou rychlostí 0,08 1/h také přidává směs, skládající se z 5,85 dílu hmotnostního akrylonitrilu a 0,02 dílu hmotnostního iniciátoru z příkladu 1.
Vzniklá směs se uvádí do hlavy trubkového reaktoru 6 stejné konstrukce, jako má reaktor, popsaný v příkladu 1, průtokovou rychlostí 1,6 1/h. Použitý teplotní profil zahrnuje tyto teploty:
1. zóna 110 °C,
2. zóna 124 °C,
3. zóna 136 °C.
Doba setrvání reakční směsi v první zóně a celková doba setrvání v reaktoru 6 je stejná jako při postupu, popsaném v příkladu 1. Pracuje se za stejných podmínek jako v příkladu 1. Obsah pevné látky v produktu, odcházejícím z reaktoru 6, je 40%, a v produktu, odcházejícím
-7 CZ 283471 B6 z posledního vertikálního reaktoru, 70 %. Vlastnosti získaného rázově houževnatého kopolymeru jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
| příklad č. vlastnost | ASTM norma | jednotky | 1 | 2 |
| celkový obsah kaučuku | (1) | % | 7 | 8,5 |
| obsah vázaného | ||||
| akrylonitrilu | (2) | % | - | 8,0 |
| index toku taveniny | ||||
| (200 °C/5 kg) | D 1238 | g/10 min | 4,3 | 3,2 |
| tvarová stálost za tepla | ||||
| VICAT B (1 kg/50 °C/h) | D 1525 | °C | 96 | 100 |
| vrubová houževnatost | ||||
| IZOD 23 °C-l/2 x 1/2” | D256 | J/m | 80 | 70 |
| houževnatost na padostroji | (3) | J | 10 | 17 |
| modul v tahu | D638 | MPa | 1700 | 1400 |
| obsah gelu | (4) | % | 24,0 | 29 |
| index botnavosti | (5) | 14 | 13,5 | |
| střední velikost | ||||
| částic | (6) | pm | 1,5 | 2,7 |
Poznámky:
(1) Celkový obsah kaučuku se stanoví jodometrickou titrací.
(2) Obsah vázaného akrylonitrilu se stanoví na základě obsahu dusíku, zjištěného elementární analýzou nebo Kjeldahlizací.
(3) Houževnatost na padostroji se zjistí pádovou zkouškou, při níž se nechá těleso o hmotnosti 4560 g padat z různé výšky na kulatá zkušební tělesa z (ko)polymeru o průměru 100 mm a tloušťce 3,2 mm, vyrobená vstřikováním.
(4) Za obsah gelu se považuje obsah elastomemí fáze, nerozpustné v toluenu. Zkoušení se provádí postupem, uvedeným v následujícím odstavci.
Vzorek o hmotnosti 2 g se disperguje ve 100 ml směsi, skládající se z 57% hmotnostních toluenu a 43% hmotnostních methylethylketonu. Disperze se odstředí při 10,400 x G a nerozpustný podíl se oddělí dekantací ve formě nabotnaného gelu. Gel se několikrát promyje shora uvedenou směsí toluenu a methylethylketonu a odstřeďuje se tak dlouho, dokud se promývací rozpouštědlo nezakalí při přidání ethanolu. Zbotnalý a promytý gel se koaguluje, oddělí filtrací a suší při 45 °C za vakua 26,7 kPa po dobu 12 hodin. Obsah elastomemí fáze, nerozpustné v toluenu, se vypočítá z rovnice:
obsah gelu (%) = hmotnost vysušeného gelu
------------------------------. 100 (5) Index botnavosti elastomemí fáze se stanoví takto:
g polymeru se dispergují ve 100 ml toluenu. Disperze se odstředí při 10,400 x G a nerozpustný podíl se oddělí dekantací ve formě gelu. Gel se několikrát promyje toluenem a odstřeďuje se tak
-8CZ 283471 B6 dlouho, dokud se promývací rozpouštědlo nezakalí při přidání ethanolu. Dvě části takto získaného gelu se umístí na skleněný filtr, vybavený porézní přepážkou typu GA. Oba filtry se vloží do baňky při teplotě místnosti a umístí v prázdné a uzavřené sušárně tak, aby mohly pohlcovat toluen. Za těchto podmínek gel absorbuje rozpouštědlo abotná. Po dosažení rovnováhy se zbotnalý gel zváží. Zbotnalý gel se vyvločkuje v ethanolu, suší při 45 °C a za tlaku 26,7 kPa po dobu 12 hodin a zváží. Index botnavosti se vypočítá z následujícího poměru:
hmotnost vlhkého zbotnalého gelu index botnavosti =-------------------------------hmotnost suchého gelu (6) Střední velikost částic kaučuku se stanoví metodou lineárního výpočtu za použití mikrofotografíí o 1000 násobném zvětšení s kontrastními fázemi.
Příklad 3
Reakční roztok, obsahující
7,0 dílů hmotnostních EPDM kaučuku na bázi terpolymeru ethylen/propylen/5-ethyliden-2norbomen, obsahujícího 50% propylenu a 3,5 % ethyliden—2-norbomenu a majícího viskozitu Mooney ML 4 při 100 °C rovnou 50,
81,25 dílu hmotnostního styrenu,
10,0 dílů hmotnostních ethylbenzenu,
1,75 dílu hmotnostního parafinového oleje,
0,022 dílu hmotnostního terciárního dodecylmerkaptanu (TDM) a 0,1 dílu hmotnostního fenolického antioxidantu (Irganox 1076) se kontinuálně uvádí přes předehřívač 1 při teplotě přibližně 95 °C průtokovou rychlostí 1,33 1/h do míchaného mísícího reaktoru 2 stejného typu, jako je reaktor, popsaný v příkladu 1.
K roztoku se přidává reakční směs, přicházející z hlavy trubkového reaktoru 6 průtokovou rychlostí 0,27 1/h. Roztok se uvádí průtokovou rychlostí 1,6 1/h přes zubové čerpadlo 3 do druhého míchaného mísícího reaktoru 4.
Potrubím 5 se do mísícího reaktoru 4 při teplotě místnosti (přibližně 20 °C) uvádí 0,04 dílu hmotnostního l,l-diterc.butylperoxo-3,3,5-trimethylcyklohexanu a 0,05 dílu hmotnostního, vztaženo vždy na roztok, diterc.butylperoxidu, jako iniciátorů. Výsledná směs se uvádí do hlavy trubkového reaktoru 6 stejné konstrukce, jako je reaktor, popsaný v příkladu 1, průtokovou rychlostí 1,60 1/h. Používá se následujícího teplotního profilu:
1. zóna 105 °C,
2. zóna 115 °C,
3. zóna 125 °C.
Doba setrvání reakční směsi v první zóně reaktoru 6 je asi 1 hodina, zatímco celková doba setrvání v reakčním prostoru je asi 3 hodiny. Pracuje se za stejných provozních podmínek, jako v příkladu 1, pouze stím rozdílem, že v prvním ze dvou reaktorů se pracuje při teplotě 130 až 140 °C, ave druhém při teplotě 140 až 150 °C. Obsah pevné látky v produktu, odcházejícím z reaktoru 6, je asi 40 %, a v produktu z posledního vertikálního reaktoru asi 70 %.
Vlastnosti získaného rázuvzdomého polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.
-9CZ 283471 B6
Tabulka 2
| vlastnost | norma | jednotky | |
| celkový obsah kaučuku | (7) | % | 10 |
| Index toku taven iny | |||
| (200 °C/5 kg) | D238 | g/10 min | 3 |
| tvarová stálost za tepla | |||
| VICAT B | D 1525 | °C | 93 |
| vrubová houževnatost IZOD | |||
| 23 °C - 12,7 mm x 12,7 mm | D 256 | J/m | 100 |
| houževnatost na padostroji | (3) | J | 6 |
| modul v tahu | D 638 | MPa | 1600 |
| střední velikost částic | (6) | pm | 2,9 |
Poznámka:
(7) Celkový obsah kaučuku byl stanoven infračervenou spektrofotometrií.
Průmyslová využitelnost
Podmínky kontinuální provozní výroby rázuvzdomých vinylaromatických (ko)polymerů.
Claims (16)
1. Způsob kontinuální velkovýroby vinylaromatických (ko)polymerů, obsahujících vinylaromatický monomer a kaučuk a popřípadě komonomer ze souboru, zahrnujícího akrylonitril, methakrylonitril, akrylovou kyselinu, methakrylovou kyselinu aalkylester nebo cykloalkylester s až 8 atomy uhlíku v alkylovém podílu těchto kyselin, vyznačující se t í m, že se
a) mísí v alespoň jednom zahřívaném mísiči při teplotě, nepřevyšující 100 °C, vinylaromatický monomer, kaučuk a katalyzátor v hmotnostním množství, nepřevyšujícím 0,1 %, vztaženo na monomery, případný komonomer a inertní rozpouštědlo v hmotnostním množství, nepřevyšujícím 20%, vztaženo na směs jako celek, a (ko)polymery, vzniklé z těchto monomerů, ve hmotnostním množství, nepřevyšujícím 10 %, vztaženo na směs jako celek,
b) roztok, získaný ve stupni a), se uvádí do homí části vertikálního míchaného trubkového reaktoru s pístovým tokem, který je rozdělen do tří po sobě následujících zón, udržovaných na různé teplotě 100 až 150 °C, přičemž průtoková rychlost je vyšší než průtoková rychlost směsi, vycházející z reaktoru,
c) přebytek uváděného roztoku se recirkuluje z vertikálního míchaného trubkového reaktoru ze stupně b) do mísiče,
d) do homí části vertikálního míchaného trubkového reaktoru se vstřikuje rozpouštědlo ve hmotnostním množství, nepřevyšujícím 5 %, vztaženo na roztok,
e) roztok, získaný v první zóně vertikálního míchaného trubkového reaktoru, se udržuje po dostatečnou dobu až po dobu, rovnající se poločasu rozpadu katalyzátoru při teplotě první zóny, a
f) pokračuje se v polymeraci v následujících zónách vertikálního míchaného trubkového reaktoru až do dosažení na výstupu ze třetí zóny horizontálního míchaného trubkového reaktoru hmotnostního obsahu pevné látky alespoň 40 %.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se připravuje roztok vinylaromatického monomem, kaučuku, katalyzátoru, případného komonomeru, rozpouštědla a kopolymeru ve dvou oddělených mísičích, přičemž se v prvním mísiči udržuje teplota, nepřevyšující 100 °C, vinylaromatický monomer, kaučuk a inertní rozpouštědlo se mísí ave druhém nezahřívaném mísiči se přidává katalyzátor a případný komonomer.
3. Způsob podle nároků la2, vyznačující se tím, že kaučukem je homopolymer nebo kopolymer konjugovaných dienů se 4 až 6 atomy uhlíku s teplotou přechodu druhého řádu Tg nižší než -20 °C.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že kaučukem je polybutadien s obsahem frakce s cis konfigurací nad 25 %.
5. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že kaučukem je kaučukovitý kopolymer ethylenpropylenový nebo terpolymer ethylenpropylendienový.
- 11 CZ 283471 B6
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se t í m, že se kaučuku používá ve hmotnostním množství 1 až 20%, s výhodou 2 až 15%, vztaženo na roztok, zaváděný do polymerace.
5
7. Způsob podle nároků laž6, vyznačující se tím, že se inertní rozpouštědlo přidává ve hmotnostním množství 5 až 10 %, vztaženo na roztok, zaváděný do polymerace.
8. Způsob podle nároků laž7, vyznačující se tím, že se katalyzátor přidává ve hmotnostním množství 0,005 až 0,05 %, vztaženo na monomery.
9. Způsob podle nároků laž8, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá radikálového iniciátoru, s výhodou organického peroxidu.
10. Způsob podle nároků laž9, vyznačující se tím, že se kroztoku přidává 15 přenašeč řetězce, přednostně merkaptan se 4 až 18 atomy uhlíku, ve hmotnostním množství 0, 01 až 0,3 %, vztaženo na vinylaromatický monomer.
11. Způsob podle nároků lažlO, vyznačující se tím, že se jako vinylaromatického monomeru používá styrenu nebo styrenu, jehož alespoň jeden atom vodíku je nahražen
20 alkylovou skupinou, aiylovou skupinou, atomem halogenu nebo nitroskupinou.
12. Způsob podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se komonomeru používá ve hmotnostním množství, nepřevyšujícím 50%, s výhodou 5 až 30%, vztaženo na monomemí směs.
13. Způsob podle nároků lažl2, vyznačující se tím, že se provádí ve vertikálních míchaných trubkových reaktorech s poměrem délky k průměru větším než 2, s výhodou 3 až 10.
14. Způsob podle nároků 1 až 13, vyznačující se t í m , že se jako rozpouštědla, které 30 se vstřikuje do horní části vertikálního míchaného trubkového reaktoru, používá rozpouštědla, regenerovaného destilací z polymeračního produktu, získaného na konci postupu.
15. Způsob podle nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že je vertikální míchaný trubkový reaktor s pístovým tokem vybaven průtržným kotoučem a dusík nebo jiný inertní plyn
35 se zavádí do zóny pod průtržným kotoučem za tlaku alespoň 0,1 x 105 Pa, přednostně za tlaku
0,2 x 105až 1 x 105 Pa.
16. Způsob podle nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že se polymerační směs, vycházející ze třetí zóny vertikálního míchaného trubkového reaktoru, polymeruje alespoň
40 v jednom dalším po sobě následujícím míchaném vertikálním trubkovém reaktoru s pístovým tokem až do dosažení obsahu pevné látky alespoň hmotnostně 70 %, vztaženo na vinylaromatický monomer, a potom se směs zbaví těkavých látek.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8920623A IT1230085B (it) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | Processo per la produzione in massa e in continuo di (co) polimeri vinil aromatici antiurto. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ251790A3 CZ251790A3 (en) | 1997-11-12 |
| CZ283471B6 true CZ283471B6 (cs) | 1998-04-15 |
Family
ID=11169703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS902517A CZ283471B6 (cs) | 1989-05-24 | 1990-05-23 | Způsob kontinuální velkovýroby vinylaromatických (ko)polymerů obsahujících vinylaromatický monomer a kaučuk |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5166260A (cs) |
| EP (1) | EP0400479B1 (cs) |
| JP (1) | JP2885884B2 (cs) |
| KR (1) | KR0178368B1 (cs) |
| CN (1) | CN1031271C (cs) |
| AT (1) | ATE118020T1 (cs) |
| AU (1) | AU627879B2 (cs) |
| BR (1) | BR9002429A (cs) |
| CA (1) | CA2017353C (cs) |
| CZ (1) | CZ283471B6 (cs) |
| DE (1) | DE69016499T2 (cs) |
| ES (1) | ES2068281T3 (cs) |
| HU (1) | HU207872B (cs) |
| IT (1) | IT1230085B (cs) |
| PL (1) | PL164659B1 (cs) |
| RU (1) | RU2061706C1 (cs) |
| TN (1) | TNSN90067A1 (cs) |
| TR (1) | TR26403A (cs) |
| ZA (1) | ZA903957B (cs) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW366351B (en) * | 1994-12-26 | 1999-08-11 | Mitsui Chemicals Inc | Production process of acrylonitrile (co)polymers |
| KR100361886B1 (ko) * | 1994-12-30 | 2003-01-29 | 주식회사 엘지씨아이 | 고유동,내충격성스티렌계수지조성물의연속적제조방법 |
| IT1283041B1 (it) * | 1996-05-21 | 1998-04-07 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di resine abs |
| IT1284931B1 (it) * | 1996-10-08 | 1998-05-28 | Enichem Spa | Processo in continuo per la reticolazione selettiva della fase dispersa di polimeri aes impiegante apparecchi di miscelazione posti |
| US6013735A (en) * | 1998-02-13 | 2000-01-11 | Ethyl Corporation | Process for the preparation of acrylate and methacrylate polymers |
| WO1999055457A1 (en) * | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Heriot-Watt University | Method and apparatus for phase separated synthesis |
| KR20000013236A (ko) * | 1998-08-06 | 2000-03-06 | 유현식 | 이형성이 우수한 고강성 열가소성 수지의 제조방법 |
| US6380304B1 (en) * | 1999-09-30 | 2002-04-30 | The Dow Chemical Company | Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions |
| IT1314260B1 (it) * | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromaticieventualmente contenenti un nitrile etilenicamente insaturo. |
| US6448353B1 (en) | 2000-02-08 | 2002-09-10 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of controlled architecture materials |
| US6569941B2 (en) * | 2001-03-30 | 2003-05-27 | Fina Technology, Inc. | Process for manufacturing impact resistant monovinylaromatic polymers |
| US7514263B2 (en) | 2001-04-02 | 2009-04-07 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of combinatorial libraries of materials |
| KR100463348B1 (ko) * | 2001-12-18 | 2004-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 잔류 응력 크랙 저항성이 우수한 고무 변성 스티렌계수지의 제조 방법 |
| KR100464696B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-01-05 | 제일모직주식회사 | 고내열 열가소성 수지의 제조방법 |
| KR100464697B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-01-05 | 제일모직주식회사 | 이형성이 우수한 고유동 열가소성 수지의 제조방법 |
| KR100465880B1 (ko) * | 2001-12-27 | 2005-01-13 | 제일모직주식회사 | 고유동 고강성 열가소성 수지의 제조방법 |
| RU2217442C1 (ru) * | 2002-05-06 | 2003-11-27 | Открытое акционерное общество "Пластполимер" | Способ получения ударопрочного полистирола |
| US7632916B2 (en) | 2002-08-02 | 2009-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
| US6716935B1 (en) | 2002-12-19 | 2004-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of controlled architecture materials under high solids loading conditions |
| US6969490B2 (en) * | 2003-06-26 | 2005-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Device for the continuous process for the production of controlled architecture materials |
| US7129297B2 (en) * | 2003-09-29 | 2006-10-31 | Fina Technology, Inc. | Polystyrene blends and a method of making same |
| KR100568772B1 (ko) * | 2003-10-07 | 2006-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 고충격 및 고광택을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 제조방법 |
| ITMI20040752A1 (it) * | 2004-04-16 | 2004-07-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di co polimeri vinilaromatici aggraffati su elastometro in modo controllato |
| MXPA06001523A (es) | 2004-04-21 | 2006-05-25 | Dow Global Technologies Inc | Composicion mejorada de copolimero aromatico de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa. |
| KR100671135B1 (ko) * | 2004-09-08 | 2007-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 고충격 고광택 고무변성 스티렌계 공중합 수지의 제조방법 |
| ITMI20042401A1 (it) * | 2004-12-16 | 2005-03-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di co-polimeri vinilaromatici antiurto aggraffati su elastomero |
| EP2357036B1 (en) * | 2008-11-21 | 2017-09-27 | LG Chem, Ltd. | Method and apparatus for manufacturing polymer particle |
| CN109438624B (zh) | 2014-04-18 | 2021-07-09 | 日本A&L株式会社 | 接枝共聚物以及热塑性树脂组合物 |
| TW202330677A (zh) | 2021-12-10 | 2023-08-01 | 義大利商佛沙里斯股份有限公司 | 橡膠強化的乙烯芳香族(共)聚合物及其製備方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3945976A (en) * | 1968-09-30 | 1976-03-23 | Standard Oil Company | Process for producing impact resistant polymer |
| CA979569A (en) * | 1970-12-09 | 1975-12-09 | Toray Industries, Inc. | Method for producing impact resistant thermoplastic resin by continuous bulk polymerization |
| ES459128A1 (es) * | 1976-05-28 | 1978-04-01 | Monsanto Co | Un procedimiento industrial para preparar una polimezcla. |
| US4254236A (en) * | 1979-03-07 | 1981-03-03 | Monsanto Company | Process for the continuous mass polymerization of polyblends having a bimodal rubber particle size |
| US4325915A (en) * | 1980-03-27 | 1982-04-20 | Toray Industries, Inc. | Bulk polymerization reactor |
| DE3018643C2 (de) * | 1980-05-16 | 1982-07-08 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten |
| US4451612A (en) * | 1980-09-22 | 1984-05-29 | Mobil Oil Corporation | Continuous process for the preparation of rubber modified polymers |
| US4325919A (en) * | 1981-01-19 | 1982-04-20 | Amax Inc. | Autoclave soda digestion of scheelite concentrates with feedback control |
| US4640959A (en) * | 1983-09-16 | 1987-02-03 | The Dow Chemical Company | ABS type resin having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation |
| US4594391A (en) * | 1984-05-21 | 1986-06-10 | The Dow Chemical Company | Impact-modified monovinylidene aromatic polymer injection molding resins |
| JPS63118315A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-23 | Nippon Steel Chem Co Ltd | スチレン系耐衝撃性樹脂の製造法 |
| AU8321987A (en) * | 1986-11-07 | 1988-06-01 | Darryl F. Manuel | Heat polymerization process to produce broad spectrum hydrocarbon resins |
| NL8700208A (nl) * | 1987-01-28 | 1988-08-16 | Dow Chemical Nederland | Verbeterde met rubber versterkte monovinylideen-aromatische polymeerharsen en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| IT1218559B (it) * | 1987-04-07 | 1990-04-19 | Montedipe Spa | Processo per la produzione in soluzione e in continuo di resine termoplastiche stireniche |
-
1989
- 1989-05-24 IT IT8920623A patent/IT1230085B/it active
-
1990
- 1990-02-28 US US07/486,241 patent/US5166260A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-22 ZA ZA903957A patent/ZA903957B/xx unknown
- 1990-05-23 RU SU904830023A patent/RU2061706C1/ru active
- 1990-05-23 HU HU903163A patent/HU207872B/hu unknown
- 1990-05-23 ES ES90109861T patent/ES2068281T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-23 BR BR909002429A patent/BR9002429A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-05-23 PL PL90285304A patent/PL164659B1/pl unknown
- 1990-05-23 EP EP90109861A patent/EP0400479B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-23 CA CA002017353A patent/CA2017353C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-23 DE DE69016499T patent/DE69016499T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-23 CZ CS902517A patent/CZ283471B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-05-23 TN TNTNSN90067A patent/TNSN90067A1/fr unknown
- 1990-05-23 AU AU55834/90A patent/AU627879B2/en not_active Expired
- 1990-05-23 AT AT90109861T patent/ATE118020T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-24 TR TR90/0548A patent/TR26403A/xx unknown
- 1990-05-24 JP JP2135167A patent/JP2885884B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-24 CN CN90103756A patent/CN1031271C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-24 KR KR1019900007547A patent/KR0178368B1/ko not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA903957B (en) | 1991-03-27 |
| CA2017353C (en) | 2000-11-07 |
| US5166260A (en) | 1992-11-24 |
| CA2017353A1 (en) | 1990-11-24 |
| JP2885884B2 (ja) | 1999-04-26 |
| ES2068281T3 (es) | 1995-04-16 |
| KR0178368B1 (ko) | 1999-05-15 |
| KR900018147A (ko) | 1990-12-20 |
| IT1230085B (it) | 1991-10-05 |
| CN1047508A (zh) | 1990-12-05 |
| HU207872B (en) | 1993-06-28 |
| CN1031271C (zh) | 1996-03-13 |
| EP0400479A3 (en) | 1991-10-09 |
| TNSN90067A1 (fr) | 1991-03-05 |
| HU903163D0 (en) | 1990-10-28 |
| PL164659B1 (pl) | 1994-09-30 |
| TR26403A (tr) | 1995-03-15 |
| ATE118020T1 (de) | 1995-02-15 |
| HUT55810A (en) | 1991-06-28 |
| DE69016499T2 (de) | 1995-06-14 |
| BR9002429A (pt) | 1991-08-06 |
| CZ251790A3 (en) | 1997-11-12 |
| IT8920623A0 (it) | 1989-05-24 |
| EP0400479B1 (en) | 1995-02-01 |
| AU5583490A (en) | 1990-11-29 |
| PL285304A1 (en) | 1991-02-11 |
| EP0400479A2 (en) | 1990-12-05 |
| DE69016499D1 (de) | 1995-03-16 |
| JPH03210311A (ja) | 1991-09-13 |
| RU2061706C1 (ru) | 1996-06-10 |
| AU627879B2 (en) | 1992-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ283471B6 (cs) | Způsob kontinuální velkovýroby vinylaromatických (ko)polymerů obsahujících vinylaromatický monomer a kaučuk | |
| EP0143500B2 (en) | Rubber.reinforced polymers of monovinylidene aromatic compounds having a unique balance of gloss and physical strength properties and a method for their preparation | |
| KR100266112B1 (ko) | Abs그라프트공중합체를제조하기위한,그라프팅,상전환및가교결합반응을조절할수있는다단계벌크공정 | |
| JP2879361B2 (ja) | ゴム―強化モノビニリデン芳香族ポリマーの製造方法 | |
| KR100329414B1 (ko) | 안정한자유라디칼존재하의중합에의한비닐방향족중합체및고무로이루어진조성물의제조방법 | |
| AU720375B2 (en) | Polymers containing highly grafted rubbers | |
| EP0096447B1 (en) | Rubber reinforced polymers of monovinylidene aromatic compounds and a method for their preparation | |
| EP0277687B1 (en) | Rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymer resins and a method for their preparation | |
| KR20010013749A (ko) | 고광택 고충격 모노비닐리덴 방향족 중합체 | |
| US4640959A (en) | ABS type resin having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation | |
| JP3020112B2 (ja) | 改良された性質をもつモノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造法 | |
| EP0014574B1 (en) | Process for the production of graft polymer, the polymer so produced and polystyrene compositions containing it as an impact modifier | |
| EP0103657B1 (en) | Abs type resins having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation | |
| AU771477B2 (en) | High impact monovinylidene aromatic polymers | |
| US4908414A (en) | Preparation of impact-resistant poly(alkyl)styrene | |
| US20240002570A1 (en) | Methods for Production of High Impact Polystyrene Having an Improved Rubber Morphology | |
| KR101258067B1 (ko) | 내환경응력균열성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 제조방법 | |
| MXPA01008051A (en) | High impact monovinylidene aromatic polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20100523 |