KR20000013236A

KR20000013236A - 이형성이 우수한 고강성 열가소성 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20000013236A
Application number: KR1019980031986A
Authority: KR
Inventors: 김준수; 고영; 김길성
Original assignee: 유현식; 제일모직 주식회사
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2000-03-06

Abstract

본 발명은 스티렌 단량체를 사용하여 연속 괴상중합법으로 열가소성수지를 제조함에 있어서, 제 1반응기에서 반응기 내용적을 V₁, 반응액이 점하는 내용적을 V₂, 원료용액이 제 1반응기에 투입되는 유량을 F₂, 제 2반응기에 투입되는 유량을 F₃, 제 1 및 제 2반응기에 투입되는 전체유량을 F₁으로 했을 때

5.0 ≤ F₂/F₃≤ 6.0

1.5 ≤ V₁/V₂≤ 1.7

F₁= F₂+ F₃

의 조건으로 연속 괴상중합시키고, 제 2반응기에서는 반응기의 내용적을 V₃, 반응액이 점하는 내용적을 V₄로 했을때

F₁= F₂+ F₃,1.8 ≤ V₃/V₄≤ 2.5

의 조건이 되도록 연속 괴상중합시키고, 아울러 제 2반응기에 최종 펠레트수지내 화이트 오일함량이 0.3 내지 1.2중량%가 되도록 화이트 오일을 연속투입하고, 제 2반응기로 부터 생성된 중합물에서 미반응단량체를 분리하여 평균분자량이 28만 내지 38만 범위인 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하여 제조된 열가소성수지는 고분자량이면서 황색도가 1.0이하이고, 고강성이며 이형깨짐발생이 거의 없는 장점을 갖는다.

Description

이형성이 우수한 고강성 열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 이형성이 우수한 고강성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속식 괴상중합법에 의한 열가소성수지 제조과정중 제 1반응기에서의 반응조건을 조절하여 체류시간을 대폭 증대하고, 제 2반응기에서는 저온유지 및 반응시간을 줄일 수 있도록 반응조건을 조절하여 고형분 함량이 일정범위이고, 분자량이 특정범위에 해당하는 열가소성수지를 제조함으로써 수지의 황색도가 양호하고 이형성이 우수할 뿐만 아니라 강성이 크게 향상된 이형성이 우수한 고강성 폴리스티렌 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리스티렌 수지는 무색투명하며 선명하게 착색할 수 있고,우수한 전기특성을 가지고 있으며, 용융시의 치수안정성과 유동성이 좋아 성형가공이 우수하고 특히 사출성형이 용이하여 양산에 적합하며, 수축이 작고 치수안정성도 좋으므로 여러 용도에 사용되고 있다.

폴리스티렌을 중합하기 위한 중합법으로는 다양한 중합방법이 채택되고 있는데, 예를 들면 배치식 괴상중합, 연속식괴상중합, 용액중합, 현탁중합 등을 들 수 있다. 이중 배치식 괴상중합은 공정이 간단하고 전기적특성 및 투명성이 양호한 순수 스티렌을 수득할 수 있는 장점이 있으나 중합시 발생하는 발열이 커서 대규모 장치에 사용하기에 부적합하고 분자량 분포가 넓은 문제점이 있고, 용액중합은 중합열의 제거가 용이한 반면에 사용한 용매를 제거 및 회수하여야하고 용매가 분자량과 중합속도를 저하시키는 문제점이 있다.

이와 같은 중합방법과 관련하여 고강성 폴리스티렌을 수득하기 위한 것으로, 종래 반응기의 수가 많고 원료를 모두 제 1반응기에 투입하여 용액중합하는 방법이 제안되어 있는데, 이 방법은 분자량이 높고 고강성 폴리스티렌을 얻을 수 있는 장점은 있으나 반응기의 수가 많아 생산성이 떨어질 뿐만 아니라 품종 교체시 불량 발생량이 많아지는 단점이 있다. 또한, 솔벤트(EB,MEK)를 사용한 용액중합으로 반응이 이루어지므로 투명성이 무엇보다도 요구되는 폴리스티렌의 제품 품위가 저하되는 단점이 있어 제품품위를 저하시키지 않으면서 고강성인 폴리스티렌의 제조방법이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 2개의 반응기로 각 반응기내에서 반응조건을 특정하여 연속 괴상중합함으로써 황색도가 양호하면서 이형성이 우수하고 강성이 뛰어난 고분자량의 폴리스티렌 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 열가소성수지의 연속 괴상중합 장치의 개략도이다.

<도면 주요부분 부호의 설명>

F₁: 스티렌단량체가 제 1 및 제 2반응기로 투입되는 전체유량

F₂: 스티렌단량체가 제 1반응기로 투입되는 전체유량

F₃: 스티렌단량체가 제 2반응기로 투입되는 전체유량

V₁: 제 1반응기의 반응기 내용적

V₂: 제 1반응기에서 반응액이 점하는 내용적

V₃: 제 2반응기의 반응기 내용적

V₄: 제 2반응기에서 반응액이 점하는 내용적

즉, 본 발명은 2개의 반응기를 이용하여 연속적인 괴상중합반응에 의해 폴리스티렌을 제조함에 있어서, 스티렌 단량체의 전체 투입유량의 비율을 조절하여 제 1반응기와 제 2반응기에 분리투입하여 제조함을 특징으로 하는 것이다.

좀 더 상세하게는, 본 발명은 (A) 제 1반응기, 제 2반응기에서 스티렌 단량체 투입유량 및 반응시간을 하기식(1)∼(3)의 조건으로 유지하여 연속괴상 중합시키고,

F₁= F₂+ F₃

(여기서

F₁

은 스티렌 단량체가 반응기로 투입되는 전체유량,

F₂

는 스티렌 단량체가 제 1반응기로 투입되는 전체유량,

F₃

는 스티렌 단량체가 제 2반응기로 투입되는 전체유량,

V₁

은 제 1반응기에서 반응기 내용적,

V₂

는 제 1반응기에서 반응액이 점하는 내용적)

(B) 제 2반응기에서 반응조건을 하기식(1) 및 (4)의 조건으로 유지하여 연속괴상 중합시키고,

수학식 1

F₁

=

F₂

+

F₃

(여기서,

V₃

는 제 2 반응기에서 반응기의 내용적

V₄

는 제 2 반응기의 반응액이 점하는 내용적이다.)

(C) 제 2 반응기에서 생성된 중합물(고형물)로부터 미반응 단량체를 분리하여 최종의 열가소성 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.

제 1반응기는 스티렌 단량체를 고강성 수지로 생성할 수 있는 조건인 고분자량의 폴리스티렌을 만드는 핵심 반응기이며, 제 2반응기에서는 연속적으로 이동되는 제 1반응기에서의 반응물에 저분자량 폴리스티렌 생성을 억제함과 동시에 추가의 반응을 부여하여 최종 고형분의 비율을 상승시키는 역할과 수지성형시 뛰어난 성형성을 보유한 최종 열가소성 수지를 제조하는 반응기다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 제 1반응기, 제 2반응기에서는 스티렌 단량체가 저장된 탱크로부터 스티렌 단량체를 연속적으로 공급받는다. 본 발명에서 사용될 수 있는 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬치환 스티렌류, 비닐크실렌, o-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 p-메틸스티렌가 같은 핵알킬 치환 스티렌류; 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리부로모스티렌 및 테트라히드로스티렌과 같은 할로겐화스티렌, p-히드록시스티렌 및 o-메톡시스티렌으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 일반적으로 스티렌이 가장 많이 사용되고 있다.

제 1반응기에서의 중합은 반응기의 내용적을

V₁

, 반응액이 점하는 내용적을

V₂

, 원료용액(스티렌단량체)이 제 1반응기에 투입되는 유량을

F₂

, 제 2반응기에서 투입되는 유량을

F₃

, 원료용액이 제 1, 제 2반응기에 투입되는 전체 유량을

F₁

으로 했을 때

5.0 ≤ ≤ 6.0,

1.5≤ ≤ 1.7,

F₁

=

F₂

+

F₃

의 조건을 유지하고 제 1반응기의 교반기 회전수를 30회/분으로 조절하여 118∼130℃로 연속괴상중합을 행한다. 이때 가 6.0 을 초과하는 경우에는 고분자량의 폴리스티렌이 형성될 수 없으며, 가 5.0 미만인 경우에는 반응물의 점도가 지나치게 높아져서 이송불량이 발생하여 제 2반응기의 온도조절이 어려울 뿐만 아니라 제 2반응기에서 저분자량 폴리스티렌이 다량 발생하여 원하는 고강성 수지를 얻을 수 없게된다.

제 1반응기에서 5.0 ≤ ≤ 6.0 및

F₁

=

F₂

+

F₃

로 유지하는 이유는 2개의 반응기를 효과적으로 이용하여 점도조절을 하고 반응물의 이송을 원할하게 하며 분자량을 조절하여 스티렌 수지가 고강성을 유지하기 위한 것이다.

제 1반응기에서 가 1.7을 초과하는 경우에는 점도가 지나치게 높아져 교반기의 부하가 증가하여 운전이 어려울 뿐만 아니라 비상상황 발생시 대처할 수 있는 시간부족으로 위험에 처하게 되고, 가 1.5미만인 경우에는 원하는 함량의 고형분을 얻을 수 없으며 분자량이 저하되어 원하는 수지를 얻을 수 없게 된다.

상기와 같은 3조건을 만족시킴으로써 솔벤트를 사용하지 않는 연속 괴상중합에서 원할한 반응물의 이송과 평균분자량 28∼38만의 고강성 고분자량 수지를 얻을 수 있게된다.

다음으로, 제 1 반응기에서 반응이 진행된 중합물을 제 2반응기로 연속적으로 공급되어 연속괴상중합을 행한다.

제 2반응기에서는 반응기의 내용적을

V₃

, 반응액이 점하는 내용적을

V₄

, 원료용액(스티렌 단량체)이 제 2반응기에 투입되는 유량을

F₃

로 했을 때

1.8≤ ≤ 2.5,

F₁

=

F₂

+

F₃

의 조건으로 반응기의 회전수를 20회/분으로 고정하고 140∼160℃로 조절하여 고형분이 55∼70중량%가 되도록 연속 괴상중합을 하고 여기에 최종 펠레트 기준으로 탄화수소 화합물을 0.3∼1.2중량% 연속적으로 투입한다.

이때 투입되는 탄화수소 화합물은 일반적으로 말하는 화이트오일(WHITE OIL)이 첨가될 수 있는데, 국내 업체로는 극동유화, 미창석유등에서 생산하는 LP-350, TOMI-350등이 사용될 수있다.

제 2반응기에서 가 2.5를 초과하는 경우에는 고형분이 함량이 감소되어 생산성이 떨어지게되고, 가 1.8미만인 경우에는 저분자량 생성이 많아져 고강성의 수지를 얻을 수 없으며 발열량 증대로 중합온도 조절이 어렵게 된다.

제 2반응기에서 온도를 140℃미만으로 유지하면 생산성의 감소를 가져오며, 161℃ 이상으로 유지하면 고분자량 생성비율이 낮아 원하는 고강성의 수지를 얻을 수 없게된다.

제 2반응기에서의 조건을 1.8≤ ≤ 2.5,

F₁

=

F₂

+

F₃

, 온도 140℃로 유지하고 탄화수소 화합물을 0.3∼1.2중량% 연속적으로 투입함으로써 가치있는 생산성을 유지하면서 이형성이 우수하고 강성이 뛰어난 고분자량의 폴리스티렌을 얻을 수 있게된다.

상기의 조건외에도 제 1반응기 또는 제 2반응기에서 분자량 조절제, 대전방지제, 산화방지제와 같은 기타의 첨가제를 각각의 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있으며, 이는 이 분야의 당업자에 의하여 용이하게 실시될 수 있는 것으로 본 발명에 특별히 한정되는 것은아니다.

제 2반응기에서 중합반응이 완료된 반응물은 승온기, 휘발조 등을 거치면서 미반응 단량체를 분리한 후 펠레트 형태로 절단한다. 이 펠레트 형태의 최종 수지 생성물의 평균분자량은 28만 ∼ 38만이다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

제 1반응기에서 중합은 반응기의 내용적을 V₁, 반응액이 점하는 내용적을 V₂, 원료용액(스티렌단량체) 이 제 1반응기에 투입되는 유량을 F₂, 제 2반응기에 투입되는 유량을 F₃, 원료용액이 제 1, 제 2반응기에 투입되는 전체유량을 F₁으로 했을 때 F₂/F₃= 5.2, V₁/V₂=1.55, F₁=F₂+F₃로 조절하였다.

이때 교반기의 회전수를 30회/분으로, 중합온도를 122℃로 연속괴상중합을 한다. 제 1반응기의 중합물은 제 1반응기의 공급유량과 동일하게 제 2반응기로 연속공급하여 제 2반응기에서 반응기의 내용적을 V₃, 반응액이 점하는 내용적을 V₄, 원료용액(스티렌단량체)이 제 2반응기에 투입되는 유량을 F₃로 했을 때 V₃/V₄=2.0, F₁=F₂+F₃로 유지하였다. 반응기의 회전수는 20회/분으로 고정하고 반응온도는 149℃로 유지하였다.

제 2반응기에는 석유로부터 추출한 탄화수소 화합물인 화이트오일을 최종 펠레트내에서 0.6중량%가 되도록 별도의 저장탱크에서 연속 투입하였다.

제 2반응기에서 얻어진 최종 중합물은 탈휘공정에 연속적으로 보내서 245℃까지 승온하여 미반응 단량체등 휘발성분을 제거하여 펠레트 형태로 제조하였다. 수득된 펠레트상의 수지는 분자량, 황색도 및 인장강도를 측정하고 사출기의 격자금형을 이용하여 이형성 평가를 하였다.

실시예 2

원료용액(스티렌단량체)의 반응기 투입비율을 조절하여 제 1반응기에 투입되는 스티렌단량체 유량(F₂) 및 제 2반응기에 투입되는 스티렌 단량체의 유량(F₃)비율을 F₂/F₃=5.9로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 후 물성을 평가하였다.

실시예 3

제 1반응기의 체류시간을 조절하여 제 1반응기의 내용적(V₁) 및 제 1반응기의 반응액이 점하는 용적(V₂)을 변경하여 V₁/V₂=1.50으로 하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 시행하였다.

실시예 4

제 2반응기의 체류시간을 조절하여 제 2반응기의 내용적(V₃) 및 제 2반응기의 반응액이 점하는 내용적(V₄) 을 변경하여 V₃/V₄=2.4로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다.

실시예 5

제 2반응기의 온도를 165℃로 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로시행하였다.

실시예 6

제 2반응기에 연속적으로 투입되는 화이트오일을 1.1중량%로 조절한 것외에는 실시예1과 동일한 방법으로 시행하였다.

실시예 1∼6에 대한 작업조건 및 물성 측정결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 1

원료용액(스티렌단량체)의 반응기 투입비율을 조절하여 제 2반응기에 투입되는 스티렌단량체 유량 F₃=0으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다.

비교예 2

체류시간을 조절하여 제 1반응기의 내용적(V₁) 및 제 1반응기의 반응액이 점하는 내용적(V₂₎의 비율을 변경하여 V₁/V₂=1.90으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다.

비교예 3

제 2반응기의 체류시간을 조절하여 제 2반응기의 내용적(V₃) 및 제 2반응기의 반응액이 점하는 내용적(V₄)로 변경하여 V₃/V₄=1.6으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다.

비교예 4

제 2반응기의 온도를 172℃로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다.

비교예 5

제 2반응기에 연속으로 투입되는 화이트 오일을 0.01중량%로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다.

비교예 6

제 2반응기에 연속으로 투입되는 화이트 오일을 1.5중량%로 조절한 것외에는 실시예1과 동일한 방법으로 시행하였다.

비교예 1∼6에 대한 작업조건 및 물성측정결과는 표 2에 나타내었다.

물성측정

본 발명의 실시예 및 비교예에서 나타난 물성은 다음의 방법에 의하여 측정하였다.

(1)인장강도 : ASTM D638에 의하여 측정하였다.(속도: 20mm/min)

(2)황색도 : JIS K7105에 의하여 측정하였다.

(3)분자량 : 최종 펠레트중 시료 5mg을 채취하여 테트라하이드로퓨란(THF) 5ml를 혼합하여 쉐이커(SHAKER)에 놓고 30분간 흔들어 완전히 용해한 후 이용액을 스펙트라-피직스 어넬리티컬(SPECTRA-PHYSICS ANALYTICAL)사의 겔투과크로마토그래프(GEL PERMEATION CHROMATOGRAPH)에 의하여 측정하였다.

(4)이형깨짐 발생율 : 금성전선에서 제작한 5.3 OZ 사출기에서 이형성 평가용 격자금형을 이용하여 20개 사출한 후 깨짐발생을 비율로 환산하였다.

항 목	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
제 1반응기에서 투입되는 스티렌단량체유량/제 2반응기에 투입되는 스티렌단량체유량(F₂/F₃)	5.2	5.9	5.2	5.2	5.2	5.2
제 1반응기의 내용적/제 1반응기의 반응액이 점하는 내용적(V₁/V₂)	1.55	1.55	1.50	1.55	1.55	1.55
제 2반응기의 내용적/제 2반응기의 반응액이 점하는 내용적(V₃/V₄)	2.0	2.0	2.0	2.4	2.0	2.0
제 2반응기에 탄화수소 화합물 투입함량(중량%)	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	1.1
제 2반응기의 온도(℃)	149	149	149	149	165	149
평가	평균분자량(Mw/1,000)	310	330	300	350	370	310
	인장강도(kg/㎠)	540	550	540	560	570	535
	황색도(YI)	0.9	0.8	0.9	0.7	0.9	0.9
	이형깨짐발생율(%)	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.1

항 목	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
제 1반응기에서 투입되는 스티렌단량체유량/제 2반응기에 투입되는 스티렌단량체유량(F₂/F₃)	F₃=0	5.2	5.2	5.2	5.2	5.2
제 1반응기의 내용적/제 1반응기의 반응액이 점하는 내용적(V₁/V₂)	1.55	1.90	1.55	1.55	1.55	1.55
제 2반응기의 내용적/제 2반응기의 반응액이 점하는 내용적(V₃/V₄)	2.0	2.0	1.6	2.0	2.0	2.0
제 2반응기에 탄화수소 화합물 투입함량(중량%)	149	149	149	172	149	149
제 2반응기의 온도(℃)	0.6	0.6	0.6	0.6	0	1.5
평가	평균분자량(Mw/1,000)	230	240	250	245	310	310
	인장강도(kg/㎠)	500	490	510	505	540	530
	황색도(YI)	1.3	0.9	0.7	1.5	0.9	0.9
	이형깨짐발생율(%)	10	12	11	13	6	5

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에따라 2개의 반응기의 조건을 특정하여 연속 괴상중합으로 제조된 폴리스티렌 수지는 표 1 및 표 2에서 나타난 바와 같이 인장강도가 향상되었을 뿐만 아니라 이형깨짐발생율이 거의 없었으며, 황색도도 우수하여 오디오 테이프 케이스(AUDIO TAPES CASE), 식음료, 용기, 이축연신 폴리스티렌 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 장점을 갖는다.

Claims

(A) 제 1반응기, 제 2반응기에서 스티렌 단량체 투입유량 및 반응시간을 하기식(1)∼(3)의 조건으로 유지하여 연속괴상 중합시키는 단계와;

수학식 1

F₁ = F₂ + F₃

수학식 2

5.0 ≤ ≤ 6.0

수학식 3

1.5 ≤ ≤ 1.7

(여기서 F₁ 은 스티렌 단량체가 반응기로 투입되는 전체유량,

F₂ 는 스티렌 단량체가 제 1반응기로 투입되는 전체유량,

F₃ 는 스티렌 단량체가 제 2반응기로 투입되는 전체유량,

V₁ 은 제 1반응기에서 반응기 내용적,

V₂ 는 제 1반응기에서 반응액이 점하는 내용적)

(B) 제 2반응기에서 반응조건을 하기식(1)과(4)의 조건으로 유지하여 연속괴상 중합시키는 단계와;

수학식 1

F₁ = F₂ + F₃

수학식 4

1.8 ≤ ≤ 2.5

F₁ = F₂ + F₃

(여기서, V₃ 는 제 2 반응기에서 반응기의 내용적

V₄ 는 제 2 반응기의 반응액이 점하는 내용적이다.)

(C) 제 2반응기에 최종 펠리트 수지내 화이트오일의 함량이 0.3 내지 1.2중량%가 되도록 화이트 오일을 연속적으로 투입하고, 제 2 반응기에서 생성된 중합물(고형물)로부터 미반응 단량체를 분리하여 최종의 열가소성 수지를 제조하는 단계를 포함하는 이형성이 우수한 고강성 열가소성수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 1반응기의 온도는 118 ∼ 130℃로 하여 중합하는 것을 특징으로 하는 이형성이 우수한 고강성 열가소성수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 2반응기의 온도를 140 ∼ 160℃로 하여 중합하는 것을 특징으로 하는 이형성이 우수한 고강성 열가소성수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 최종 열가소성수지의 평균분자량이 28만 내지 38만의 범위이고, 황색도가 1.0이하인 것을 특징으로 하는 이형성이 우수한 고강성 열가소성수지의 제조방법.