DE60224165T2 - Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen harzes - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • (a) Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes mit einer besseren Hitzebeständigkeit, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines α-Methylstyrol und Acrylnitril enthaltenden Copolymers durch kontinuierliche Massepolymerisation.
  • (b) Beschreibung des Standes der Technik
  • Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer-Harze (im Folgenden als ABS-Harze bezeichnet) sind Materialen mit einer hohen Steifheit, Schlagfestigkeit, Oberflächenglanz und chemischer Beständigkeit, und sie sind weit verbreitet für Anwendungen, die diese Materialeigenschaften erfordern, wie z. B. elektrische und elektronische Produkte, und Geschäftsausstattungsteile. Die ABS-Harze haben jedoch eine geringe Hitzebeständigkeit und in der Verwendung gibt es Einschränkungen für Autoteile, die als Innen- oder Außenmaterialien und ähnlichem verwendet werden und die eine gute Hitzebeständigkeit erfordern.
  • Um solche Einschränkungen zu überwinden, kann somit entweder ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein Monomer mit einer guten Hitzebeständigkeit verwendet wird, oder eines, bei dem den Zusammensetzungen, die das ABS-Harz darstellen, in einem gewissen Anteil anorganische Verbindungen zufügt werden.
  • Im Allgemeinen erfolgt das Verfahren zum Einbau eines Monomers mit einer guten Hitzebeständigkeit durch Zugabe eines Maleimidmonomers oder eines α-Methylstyrolmonomers mit guter Hitzebeständigkeit bei der Polymerisation, oder durch Vermischen eines hitzebeständigen Copolymerharzes, das hitzebeständige Monomere enthält, mit einem ABS-Harz.
  • Hitzebeständiges ABS-Harz, das durch Einbau von Monomeren, die eine gute Hitzebeständigkeit zeigen, in einem bestimmten Anteil hergestellt wurde, sollte gute Eigenschaften bezüglich Schlagfestigkeit und Steifheit als auch Hitzebeständigkeit haben und sollte bei der Verarbeitung des Harzes durch Extrusion oder Spritzguss nicht zu Problemen wie Zersetzung des Harzes, thermisches Verfärben und ähnlichem führen.
  • Hitzebeständige Copolymerharze, wie sie oben beschrieben sind, werden im Allgemeinen durch Copolymerisation eine Maleimidmonomers oder eines α-Methylstyrolmonomers mit Vinylcyanidverbindungen, wie z. B. Acrylnitril oder einem aromatischen Vinylmonomer wie z. B. Styrol, oder durch Terpolymerisation hergestellt.
  • Maleimidmonomere sind durch ihre hohe Polymerisationsgeschwindigkeit gekennzeichnet, was zu Problemen bei der Kontrolle der Reaktionstemperatur führt. Da α-Methylstyrolmonomere außerdem durch ihre niedrige Depolymerisationstemperatur (z. B. 61°C) gekennzeichnet sind, erfordern sie wegen ihrer niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit nicht nur eine längere Reaktionszeit, sondern sie führen auch zu Polymeren, die ein niedriges Molekülgewicht haben und die leicht durch Hitze zersetzt werden können.
  • Da diese Monomere solche Eigenschaften haben, wie sie oben beschrieben sind, werden Verfahren zur Herstellung von Copolymerharzen mit guter Hitzebeständigkeit im Allgemeinen im Batch-Verfahren durch eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, die bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt werden kann und bei der die Reaktionszeit leicht kontrolliert werden kann.
  • Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Copolymerharzen mit guter Hitzebeständigkeit durch Emulsionspolymerisation bekannt. Beispielsweise offenbart das US Patent Nr. 3010936 ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem ABS durch Vermischen von ABS-Harz mit Copolymer oder Terpolymer, das durch Emulsionspolymerisation eines α-Methylstyrolmonomers, eines Acrylnitrilmonomers und eines Styrolmonomers hergestellt wird. Das US Patent Nr. 3367995 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem ABS durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Kautschukmilch, Styrol, Acrylnitril und α-Methylstyrol.
  • Die oben angeführten Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem ABS führen α-Methylstyrol in die ABS-Harzzusammensetzung ein und sie haben gezeigt, dass sie der Hitzebeständigkeit bis zu einem gewissen Grad verbessern.
  • Die angeführten Verfahren haben jedoch die folgenden Probleme. Erstens wird die Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Polymerharzen in der Regel mittels einer Reihe von Prozessen durchgeführt, bestehend aus Polymerisation, Koagulation, Entwässerung und Trocknen, wobei Wasser, Emulgatoren und Koagulantien entsprechend den Verfahrensbesonderheiten verwendet werden und wobei die Reaktionstemperatur niedriger ist als bei der Massepolymerisation.
  • Zweitens können zwar bei einer Emulsionspolymerisation die Nachteile, dass die resultierenden Harze aufgrund der niedrigen Polymerisationstemperatur, die für α-Methylstyrol bei dem Polymerisationsverfahren charakteristisch ist, selten hohe Molekülmassen haben, vermieden werden, doch führt die langsame Reaktionsgeschwindigkeit andererseits zu einer längeren Reaktionszeit.
  • Drittens, da die Harze eine hohe Hitzebeständigkeit haben, wird die Koagulationstemperatur bei der Emulsionspolymerisation notwendigerweise hoch, was wiederum den Energieverbrauch während des Verfahrens erhöht und es auch schwierig macht, die Verfahrensbedingungen einzustellen.
  • Viertens enthalten Harze bei einer Emulsionspolymerisation eine kleine Menge an Verunreinigungen, wie z. B. Emulgator und Koagulantien, die als ergänzende Ausgangsmaterialien verwendet werden, und somit werden die erhaltenen Harze leicht durch Hitze zersetzt und verfärbt, wenn sie durch Extrusion oder Spritzguss verarbeitet werden.
  • Fünftens, da Acrylnitril hydrophiler ist als andere Monomere und in wässrigem Milieu reagiert, werden bei einer Emulsionspolymerisation verglichen mit anderen Polymerisationsverfahren Polymere mit höherem Acrylnitrilgehalt gebildet. Polymere mit einem hohen Acrylnitrilgehalt werden leicht durch Hitze verfärbt und neigen zu gelartigem Polymer, das in Lösungsmitteln unlöslich ist und letztendlich als rötliche oder schwarze Verunreinigung zurückbleibt und das äußere Erscheinungsbild des Produkts beeinträchtigt.
  • Sechstens, da es bei der Emulsionspolymerisation anders als bei der Massepolymerisation kein Rückgewinnungsverfahren durch Verdampfen nicht abreagierter Monomere bei reduziertem Druck gibt, bleibt eine große Menge an Restmonomeren im Harz zurück, und die Restmonomere verringern die Hitzebeständigkeit des Produkts in Abhängigkeit von ihrem Gehalt.
  • Wegen der oben beschriebenen Probleme bei der Emulsionspolymerisation gibt es bei hitzebeständigen ABS-Harzen, die unter Verwendung von α-Methylstyrol-Copolymerharzen hergestellt werden, die durch Emulsionspolymerisation gebildet wurden, Probleme wie Verschlechterung in den für das Aussehen maßgeblichen Eigenschaften, wie z. B. Abnahme der Klarheit, thermische Verfärbung und Wetterbeständigkeit, als auch Geruchsbildung als Folge der Zersetzung des Harzes, wenn das ABS-Harz durch Extrusion oder Spritzguss verarbeitet wird.
  • Als anderes Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem ABS-Harz als das Verfahren mit einem α-Methylstyrol-Copolymerharz offenbaren das US Patent Nr. 4757109 und die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 1983-206657 ein Verfahren zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit von ABS-Harz durch Mischen von ABS-Harz mit dem hitzebeständigen Harz, dass durch Emulsionspolymerisation von Maleimidmonomer, Vinylcyanidmonomer und einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt wird. Diese Verfahren führen zur Herstellung von Harzen mit einer hohen Hitzebeständigkeit, da die Hitzebeständigkeit umso höher ist, je höher der Maleimidgehalt des Harzes ist.
  • Wie jedoch oben beschrieben, gibt es bei den Verfahren, die ein Maleimidmonomer verwenden, immer noch Probleme mit den Harzen, die bei der Emulsionspolymerisation erhalten wurden. Da die Reaktion sehr schnell verläuft und hoch exotherm ist, gibt es darüber hinaus eine Grenze für die Höhe des Gehalts an Maleimidmonomer im Harz, und um eine solche Beschränkung zu vermeiden, wird das Polymerisationsverfahren relativ kompliziert, was ein weiteres Problem darstellt. Je mehr Maleimid außerdem in den Copolymerharzen enthalten ist, umso schlechter ist die Kompatibilität mit darin enthaltenem ABS-Harz, was zum Problem verringerter Schlagfestigkeit führt.
  • Einerseits offenbart das US Patent Nr. 4874829 ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren oder Terpolymeren mit α-Methylstyrol-, Acrylnitril- und Maleimidmonomeren durch Massepolymerisation. Dieses Verfahren verwendet eine große Menge hochreaktiven Acrylnitrils, um die niedrige Umwandlungsrate von α-Methylstyrol zu vermeiden, wodurch ein Verfahren bereitgestellt wird, das die niedrige Umwandlungsrate bei der Herstellung von hochhitzebeständigen, α-Methylstyrol enthaltenden Harzen vermeidet. Das Reaktionsgemisch dieses Verfahrens hat jedoch einen hohen Acrylnitrilgehalt, so dass sich die resultierenden, mit diesem Verfahren hergestellten Harze gerne verfärben, und sie liefern Substanzen wie Gele, die in Lösungsmitteln unlöslich ist.
  • Das US Patent Nr. 4795780 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerharzen, die α-Methylstyrol und Acrylnitril enthalten, mittels kontinuierlicher Massepolymerisation. Dieses Verfahren soll auch die Umwandlungsrate bei der Herstellung von Copolymerharzen verbessern, die α-Methylstyrol enthalten, wobei zur Durchführung der Copolymerisation α-Methylstyrol- und Acrylnitrilmonomere kontinuierlich in zwei in Reihe geschaltete Rührreaktoren gegeben werden. Das Verfahren wird insbesondere so ausgeführt, dass der Dampf, der aus dem zweiten Reaktor verdampft wird, in einem Kondensator kondensiert wird und das Kondensat in den ersten Reaktor zurückgegeben wird, wodurch die Umwandlungsrate verbessert werden kann. Azodiisobutyronitril (AIBN), das in diesem Verfahren als Starter verwendet wird, trägt jedoch nicht zur Verbesserung der Umwandlungsrate und zur Erhöhung des Molekülgewichts bei der Copolymerisation von α-Methylstyrol und Acrylnitril bei. Da der größte Teil der Dampfkomponenten des zweiten Reaktors aufgrund des niedrigeren Siedepunkts (Sdp.) von Acrylnitril verglichen mit α-Methylstyrol Acrylnitril ist, kann ein heterogenes Vermischen und eine abweichende Monomerzusammensetzung in den jeweiligen Reaktoren erfolgen, wenn das Kondensat in den ersten Reaktor zurückgeführt wird. Mit anderen Worten bewirken heterogene Vermengung und Unterschiede in der Zusammensetzung die breite Verteilung der erhaltenen Harzzusammensetzung und somit verschlechtern sich die Harzeigenschaften.
  • Die verschiedenen oben genannten Probleme bei der Herstellung von α-Methylstyrol-haltigen Copolymerharzen werden den intrinsischen Eigenschaften eines α-Methylstyrolmonomers zugeschrieben, und herkömmliche Verfahren können die Probleme zwar teilweise lösen, aber sie sehen im Wesentlichen nur eingeschränkte Verbesserungen vor.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Zur Vermeidung dieser üblichen Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eine neuen α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharzes mit besserer Hitzebeständigkeit bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharzes mit besserer Verarbeitbarkeit und Hitzestabilität als auch besserer Hitzebeständigkeit durch Massepolymerisation bereitzustellen.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz bereitzustellen, das für die Herstellung von hitzebeständigem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS) verwendet werden kann, das gemischt mit gepfropftem ABS-Harz eine bessere Hitzebeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit hat sowie geringere thermische Zersetzung und weniger Verfärbung aufweist.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz bereitzustellen, das für die Herstellung von Harzen mit hoher Reinheit, und ohne Verunreinigungen wie z. B. Emulgatoren oder Koagulantien verwendet werden kann.
  • Um diese und andere Aufgaben zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz durch Massepolymerisation bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
    • a) kontinuierliches Zugeben eines Monomergemischs, das die folgenden Materialien umfasst, in ein kontinuierliches Polymerisationssystem mit zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Rührreaktoren, wobei die Materialien sind: i) 60 bis 75 Gew.-% α-Methylstyrol, ii) 25 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, iii) 5 bis 15 Gew.-% eines Lösungsmittels, und iv) 0,05 bis 0,3 Gew.-% eines Startergemischs, das ein organisches Peroxid mit einer multifunktionellen Gruppe und ein organisches Peroxid mit einer monofunktionellen Gruppe in einem Mischungsverhältnis in der Größenordnung von 99:1 bis 80:20 Gewichtsteilen umfasst.
    • b) kontinuierliches Polymerisieren des in Schritt a) zugegebenen Monomergemischs zur Umsetzung von 50 bis 70 Gew.-% des insgesamt zugegebenen Monomers zu einem Polymer; und
    • c) Überführen der Polymerlösung aus Schritt b) in einen Verdampfer und anschließend Abtrennen des Polymers durch Abdampfen von unreagierten Monomeren und Lösungsmitteln.
  • Die vorliegende Erfindung gemäß dem obigen Verfahren umfasst weiterhin einen Schritt: d) Kondensieren der unreagierten Monomere und der Lösungsmittel die in Schritt c) verdampft wurden, um Kondensate zu erhalten, und erneutes Zugeben der Kondensate als Ausgangsmaterial für Schritt a).
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung wird im Folgenden beschrieben. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharzen durch kontinuierliche Massepolymerisation bereit, und insbesondere eine Mischung von Monomeren umfassend α-Methylstyrol, Acrylnitril und ein Startergemisch aus organischen Peroxiden zur Radikalbildung, welches kontinuierlich in ein Polymerisationssystem gegeben wird, das aus zwei oder mehr in Reihe geschalteten Rührreaktoren besteht, und nachdem 50 bis 70 Gew.% der zugegebenen Monomere in ein Polymer umgewandelt wurden, werden unreagierte Monomere und Lösungsmittel mit einem Verdampfer entfernt, wobei hitzebeständige α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharze mit verbesserter Hitzebeständigkeit und Zugfestigkeit sowie geringerer Zersetzung bei Hitze und geringerer thermischer verfärbung erhalten werden.
  • Hitzebeständige α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharze, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, beinhalten 73 bis 68 Gewichtsteile α-Methylstyrol und 27 bis 32 Gewichtsteile Acrylnitril, wobei die massegemittelte Molmasse der Harze im Bereich von 80000 bis 110000 liegt, so dass hochreine Harze mit weniger als 3000 ppm Restmonomer und frei von Verunreinigungen wie Emulgatoren oder Koagulantien bereitgestellt werden.
  • Außerdem hat ein hitzebeständiges ABS-Harz, welches durch Compoundieren des hitzebeständigen α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharzes mit ABS-Harz hergestellt wurde, nicht nur eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit, sondern auch Vorteile wie geringste Harzzersetzung und geringstes thermisches Verfärben, wenn das Harz durch Extrusion oder Spritzguss verarbeitet wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung von α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharzen mit verbesserter Hitzebeständigkeit umfasst die Schritte: Einspeisens von Ausgangsmaterialien, Polymerisieren, Abtrennen und Wiederverwendung durch Recycling, wobei jeder Schritt im Folgenden genauer beschrieben wird.
  • Bei dem Schritt des Einspeisens von Ausgangsmaterialien werden 75 bis 60 Gewichtsteile α-Methylstyrol, 25 bis 40 Gewichtsteile Acrylnitril, 5 bis 15 Gewichtsteile Lösungsmittel und 0,05 bis 0,3 Gewichtsteile zweier Arten organischer Peroxide als Starter zur Radikalbildung homogen vermischt und dann kontinuierlich in ein Polymerisationssystem gegeben. Der in diesem Verfahren verwendete Starter ist eine Startergemisch bestehend aus 99 bis 80 Gewichtsteilen organischem Peroxid mit einer multifunktionellen Gruppe und 1 bis 20 Gewichtsteilen organischem Peroxid mit einer monofunktionellen Gruppe.
  • Für hitzebeständige, α-Methylstyrol enthaltende Harze ist der Gehalt an α-Methylstyrolmonomer und die Struktur, die die Polymerkette bildet, sehr wichtig. Wenn der Gehalt an α-Methylstyrolmonomer unter den zugegebenen Monomeren eine bestimmtes Niveau überschreitet, dann bildet sich rasch eine Struktur, bei der mehr als drei Moleküle α-Methylstyrol in Kombination nacheinender in der Kette des hergestellten Harzes vorliegen, so dass sich diese Struktur leicht zersetzt. Wenn der Anteil des α-Methylstyrolmonomers unter einem bestimmten Niveau liegt, dann ist andererseits die Hitzebeständigkeit geringer und der Vergilbungsgrad durch Hitze nimmt stark zu. Gleichzeitig werden Gelpolymere gebildet, die eine große Menge Acrynitril enthalten und die in Lösungsmitteln unlöslich sind. Die Gelpolymere sind thermisch instabil, und nach Erhitzen werden sie zu rötlichen oder schwarzen Verunreinigungen, wodurch das äußere Erscheinungsbild des Produkts beeinträchtigt wird.
  • Somit ist es bevorzugt, bei der Herstellung eines α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymers durch kontinuierliche Massepolymerisation Monomergemische zu verwenden, die aus 75 bis 60 Gewichtsteilen α-Methylstyrol und 25 bis 40 Gewichtsteilen Acrylnitril bestehend, um Copolymerharze mit besserer Hitzebeständigkeit sowie geringere thermischer Verfärbung, Zersetzung und Gelbildung zu erhalten, und das so erhaltene α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz sollte 73 bis 68 Gewichtsteile α-Methylstyrolmonomeranteil und 27 bis 32 Gewichtsteile Acrylnitril enthalten.
  • Da α-Methylstyrol außerdem kennzeichnenderweise aufgrund seiner niedrigen Polymerisationstemperatur eine niedrige Umsetzungsrate und ein niedriges Molekülgewicht hat, ist es notwendig, solche Einschränkungen zu vermeiden, um das Produkt zu kommerzialisieren.
  • Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Untersuchungen mit verschiedenen Startern durchgeführt, und sie fanden heraus, dass eine Polymerisation mit einem Starter mit einem geeigneten Mischungsverhältnis aus organischen Peroxiden mit einer multifunktionellen Gruppe und einer monofunktionellen Gruppe ein Copolymerharz mit einem hohen Molekülgewicht und einer hohen Umsetzungsrate liefern kann.
  • Bevorzugte organische Peroxide mit einer multifunktionellen Gruppe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfasen 1,1-Bis(tert-butylperoxy)methylcyclohexan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tertbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, und 2,2-Bis(4,4-tert-butylperoxycyclohexyl)propan; und bevorzugte organische Peroxide mit einer monofunktionellen Gruppe umfassen di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid.
  • Obwohl die Polymerisationsreaktoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, keiner besonderen Einschränkung unterliegen, ist es bevorzugt, einen Rührreaktor, ausgestattet mit einem vorgeschalteten Wärmeaustauscher, als ersten Reaktor und einen Rührreaktor mit Verdampfer, ausgestattet mit einem Lagerbehälter, einem Kondensator und einem Druckregulierungsventil, als zweiten oder zusätzlichen Reaktor zu verwenden.
  • Da die Reaktionswärme des α-Methylstyrols relativ niedrig ist, kann in manchen Fällen die vom ersten Reaktor abzuführende Wärme sehr gering sein, oder es kann sogar zusätzliches Erhitzen notwendig werden. Somit kann jede Reaktorart verwendet werden, aber um eine homogene Temperaturkontrolle zu gewährleisten, ist es bevorzugt, einen Wärmeaustauscher zu haben, der dem Reaktor vorgeschaltet ist.
  • Es ist bevorzugt, dass die Temperaturkontrolle des zweiten oder zusätzlichen Reaktors so durchgeführt wird, dass ein Teil der unreagierten Monomere oder Lösungsmittel, welche durch Einstellen des Reaktordrucks abgedampft werden, über den Kondensator und den Lagerbehälter in den Reaktor zurückgeführt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird ein α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz kontinuierlich durch Massepolymerisation in einem Reaktorsystem hergestellt, das aus einem Satz aus zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Rührreaktoren besteht. Insbesondere werden Ausgangsmaterialgemische kontinuierlich in den ersten Reaktor gegeben, um die Polymerisation ablaufen zu lassen, und resultierende Polymere aus dem ersten Reaktor werden kontinuierlich in den zweiten oder zusätzlichen Reaktor überführt, der mit dem ersten Reaktor verbunden ist, um die Polymerisation der nicht abreagierten Monomere ablaufen zu lassen.
  • Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung können in zwei Portionen aufgeteilt werden und getrennt in den ersten und zweiten oder zusätzlichen Reaktor gegeben werden, um die Unterschiede der Harzzusammensetzung, die in jedem der Reaktoren hergestellt wird, zu verringern. Beispielsweise können Gemische in einem Verhältnis von 90 bis 70 Gewichtsteilen in den ersten Reaktor und von 10 bis 30 Gewichtsteilen in den zweiten oder zusätzlichen Reaktor gegeben werden.
  • Der Grund für eine solche getrennte Beschickung leitet sich von der Tatsache ab, dass aus dem Reaktor verdampfter Dampf 80 bis 90 Gewichtsteile Acrylnitrilmonomer umfasst, da α-Methylstyrol einen viel höheren Sdp. hat als Acrylnitril. Daher können sich durch heterogenes Vermischen von Kondensaten oder Vermischen von Kondensaten mit Reaktanden bei der erneuten Beschickung mit Flüssigkeit, die eine große Menge der Acrylnitrilkomponente enthält, heterogene Harze oder Gele bilden. Gemäß der Reaktionscharakteristik bildet sich darüber hinaus ein azeotroper Punkt, wenn die unter der Bedingung eines Monomerverhältnisses von 72 Gewichtsteilen α-Methylstyrol und 28 Gewichtsteilen Acrylnitril hergestellte Polymerzusammensetzung die und die Zusammensetzung der zugegebenen Monomere identisch sind, und in einem Bereich, der von dem azeotropen Punkt abweicht, ändert sich die hergestellte Polymerzusammensetzung schrittweise mit zunehmender Umsetzungsrate. Dies bedeutet, dass sich die Zusammensetzung der in jedem Reaktor gebildeten Harze geringfügig unterscheiden kann, wodurch sich eine Verteilung der Zusammensetzung aus fertigen Polymeren bilden kann.
  • Eine Abweichung in der Zusammensetzung zwischen den Reaktoren kann durch Zugeben des Monomergemischs mit 10 bis 30 Gewichtsteilen in den zweiten oder zusätzlichen Reaktor über einen Lagerbehälter verringert werden, in den das Kondensat zurückgeführt wird. Die oben erwähnten Probleme können auch durch Verdünnen der Kondensatbestandteile mit den zugegebenen Monomeren gelöst werden.
  • Im ersten Reaktor werden 20 bis 35 Gew.-% zugegebene Monomere bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 130°C und einer Verweildauer von 2 bis 4 Stunden in Polymer umgewandelt, und im zweiten oder zusätzlichen Reaktor werden 50 bis 70 Gew.-% zugegebene Monomere bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 130°C und einer Verweildauer von 2 bis 4 Stunden in Polymer umgewandelt.
  • Die Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung werden zur Kontrolle der Reaktionsviskosität und der Reaktionstemperatur verwendet, und sie können z. B. Ethylbenzol, Toluol, Xylol, Methylethylketon und ähnliches umfassen, aber Toluol, Methylethylketon oder ein Gemisch davon, das einen niedrigen Sdp. hat, werden angesichts des hohen Sdp. von α-Methylstyrol bevorzugt.
  • Die aus dem Reaktor nach Polymerisation in den kontinuierlichen Polymerisationsreaktoren entnommenen Reaktanden werden in den mit einem Wärmeaustauscher ausgestatten Verdampfer überführt, in dem Betriebsbedingungen von 200 bis 250°C und 50 Torr Druck oder niedriger, bevorzugt 20 bis 30 Torr aufrechterhalten werden, wobei unreagierte Monomere und Lösungsmittel verdampft werden und dann erneut kondensiert werden, um als Ausgangsmaterialien wiederverwendet zu werden, und resultierende Polymere werden in einen Extruder überführt und zu einem Produkt in Pelletform verarbeitet. Während der ganzen Prozesse kann die Menge an restlichem Monomer bei nicht mehr als 3000 ppm gehalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher erläutert. Die hier angeführten Beispiele dienen jedoch ausschließlich der Veranschaulichung und schränken die vorliegende Erfindung nicht ein.
  • Beispiel 1
  • 70 Gewichtsteile α-Methylstyrol, 30 Gewichtsteile Acrylnitril, 5 Gewichtsteile Toluol, 0,135 Gewichtsteile 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 0,015 Gewichtsteile ditertiäres Butylperoxid wurden in einem Reaktor vermischt, und das resultierende Gemisch wurde kontinuierlich in einen Polymerisationsreaktor bestehend aus zwei Rührreaktoren mit Kapazitäten von 30 l bzw. 50 l und in Reihe geschaltet gegeben, so dass die Flussraten des Gemisches in den ersten Reaktor (erster Rührreaktor) und in den zweiten Reaktor 9,6 l/h bzw. 2,4 l/h betrugen.
  • Die Volumina der Reaktandenlösung, die in die Reaktoren gefüllt wurde, wurden jeweils bei 30 l gehalten, und man ließ die Polymerisation kontinuierlich ablaufen, während die Temperatur bei 110°C gehalten wurde. In einem mit einem Wärmeaustauscher ausgestatteten Verdampfer wurden nicht abreagierte Monomere und Lösungsmittel aus der Polymerlösung entfernt, indem die Temperatur bei 250°C und der Druck bei 20 Torr gehalten wurden. Erhaltenes Polymer wurde dann mit einer Auslasspumpe in einen Extruder überführt, wo es in Pelletform verarbeitet wurde.
  • Die Pellets wurden verwendet, um die Eigenschaften zu bestimmen, einschließlich Molekülgewicht, Acrylnitrilgehalt, Schwund aufgrund Hitzezersetzung des Harzes, Gelgehalt und Glasübergangstemperatur.
  • Bei den Messungen wurde für das Molekülgewicht eine Gelpermeationschromatographie verwendet; für den Acrylnitrilgehalt wurde ein Elementaranalysator verwendet; der Fließindex wurde gemäß ASTM D-1238 (220°C, 10 kg) gemessen, der Schwund aufgrund Hitzezersetzung des Harzes wurde durch Prüfen des Gewichtsverlustes der Pellets bestimmt, die auf eine Aluminiumfolie gelegt wurden und dann 3 h lang bei 270°C in einem Ofen erhitzt wurden; der Gelgehalt wurde durch ein Verfahren bestimmt, bei dem die Pellets vollständig in Tetrahydrofuran aufgelöst wurden, so dass eine Lösung mit 10 Gew.-% erhalten wurde, dann wurde die Lösung mit einem 20 μm-Filter filtriert und das Gewicht der Substanz, die auf dem Filter verblieb, wurde geprüft, wodurch ein Verhältnis des Gewichts relativ zum Anfangsgewicht der Pellets erhalten wurde; und die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde mittels eines Differentialscanningkalorimeters (Differential Scanning Calorimeter, DSC) bestimmt.
  • Außerdem wurden 40 Gewichtsteile gepfropftes ABS-Harz (DP212, Produkt von LG Chemical Co, Ltd.) und 10 Gewichtsteile Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz (80HF, Produkt von LG Chemical Co., Ltd.) mit 50 Gewichtsteilen der wie oben beschrieben hergestellten Pellets vermischt, und nach Extrusion des Gemischs wurde durch Spritzgießen ein Teststück hergestellt, das verwendet wurde, um Schlagfestigkeit, Fließindex und thermisches Verfärben zu testen.
  • Schlagfestigkeit und Schmelzflussindex wurden gemäß ASTM D-256 bzw. ASTM D-1238 (220°C, 10 kg) getestet, thermische Verfärbung wurde durch Messen der Farbdifferenz (ΔE) zwischen dem Teststück und einem Referenzteststück getestet, welches in der gleichen Spritzgussform gegossen wurde, wobei die Verweildauer in der Spritzgussform 10 Minuten betrug.
  • Diese Eigenschaften einschließlich Zusammensetzung der Monomergemische, physikalische Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz und physikalische Eigenschaften von hitzebeständigem ABS-Harz sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 2
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Flussrate der zugegebenen Monomere in den ersten Reaktor 12 l/h betrug und dass nichts in den zweiten Reaktor gegeben wurde.
  • Die Eigenschaften einschließlich Zusammensetzung der Monomergemische, physikalische Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz und physikalische Eigenschaften von hitzebeständigem ABS-Harz sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 70 Gewichtsteile α-Methylstyrol, 30 Gewichtsteile Acrylnitril, 0,5 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan, 0,3 Gewichtsteile Cumenhydroperoxid und 100 Gewichtsteile deionisiertes Wasser wurden in einen Batchreaktor gegeben und man ließ zur Polymerisation 12 h bei 75°C reagieren, und der erhaltene Latex wurde dann bei 120°C mit einer wässrigen KCl-Lösung verfestigt, gewaschen und getrocknet, um als Harzprodukt ein weißes Pulver zu erhalten.
  • Dieses Harz wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 einer Messung der Pulvereigenschaften unterworfen, und hitzebeständiges ABS-Harz wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurden die Eigenschaften des spritzgegossenen Harzes gemessen.
  • Die Zusammensetzung der Monomergemische und die Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz und hitzebeständigem ABS-Harz sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass in dem zugegebenen Monomergemisch die Menge an α-Methylstyrol in 80 Gewichtsteile und die von Acrylnitril in 20 Gewichtsteile geändert wurde.
  • Die Zusammensetzung der Monomergemische und die Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz und hitzebeständigem ABS-Harz sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass in dem zugegebenen Monomergemisch die Menge an α-Methylstyrol in 43 Gewichtsteile und die von Acrylnitril in 57 Gewichtsteile geändert wurde.
  • Die Zusammensetzung der Monomergemische und die Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz und hitzebeständigem ABS-Harz sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Starter in dem zugegebenen Monomergemisch in 0,15 Gewichtsteile Azodiisobutyronitril geändert wurde.
  • Die Zusammensetzung der Monomergemische und die Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz und hitzebeständigem ABS-Harz sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Starter in dem zugegebenen Monomergemisch in 0,15 Gewichtsteile ditert.-Butylperoxid geändert wurde.
  • Die Zusammensetzung der Monomergemische und die Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz und hitzebeständigem ABS-Harz sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Starter in dem in dem zugegebenen Monomergemisch in 0,15 Gewichtsteile 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan geändert wurde.
  • Die Zusammensetzung der Monomergemische und die Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz und hitzebeständigem ABS-Harz sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Beispiel 1 Beispiel 2 Vgl.Bsp. 1 Vgl.Bsp. 2 Vgl.Bsp. 3 Vgl.Bsp. 4 Vgl.Bsp. 5 Vgl.Bsp. 6
    Ausgangsmaterialgemisch (Gewichtsteile)
    Acrylnitril 30 30 30 20 43 30 30 30
    α-Methylstyrol 70 70 70 20 57 70 70 70
    Toluol 5 5 - 5 25 5 5 5
    Deionisiertes Wasser - - 100 - - - - -
    1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan 0,135 0,135 - 0,135 0,135 - - -
    Ditert-Butylperoxid 0,015 0,015 - 0,015 0,015 - 0,15 -
    Azodiisobutyronitril - - - - - 0,15 - -
    2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan - - - - - - 0,15
    Cumenhydroperoxid - - 0,3 - - - - -
    Copolymerharz
    Acrylnitril (Gew.-%) 28,2 28,3 26,5 26,1 34,2 28,2 28,2 28,4
    α-Methylstyrol (Gew.-%) 71,8 71,7 73,5 73,9 65,8 71,8 71,8 71,8
    Umwandlungsrate (%) 60 61 96 35 73 42 28 53
    massegemittelte Molmasse (g/mol) 95000 93000 115000 70000 105000 75000 90000 87000
    Glasübergangstemperatur (°C) 125 125 125 117 119 118 121 121
    Fließindex (g/10 min) 12 13 6 33 4 29 16 20
    Gelgehalt (Gew.-%) 0 0 2 0 0,2 0 0 0
    Schwund durch Hitzezersetzung (Gew.-%) 5,3 5,3 26 18 4,7 6,0 5,0 5,1
    Hitzebeständiges ABS
    Schlagfestigkeit (kg/cm3) 26 33 19 26 39 31 34 32
    Fließindex (g/10 min) 10 11 7 18 6 15 11 13
    Thermische Verfärbung 4,0 4,1 6,5 3,8 5,4 4,3 4,1 4,3
  • Hitzebeständige α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharze, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, bieten bessere Umwandlungsraten, Hitzebeständigkeit und Hitzestabilität, während ein hitzebeständiges ABS-Harz, das diese Harze umfasst, verbesserte Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit mit Eigenschaften wie verringerter thermischer Verfärbung zeigt.

Claims (6)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines hitzebeständigen α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymers durch Massepolymerisation, umfassend die Schritte: a) kontinuierliches Zugeben eines Monomergemischs, das die folgenden Materialien umfasst, in ein kontinuierliches Polymerisationssystem mit zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Rührreaktoren, wobei die Materialien sind: i) 60 bis 75 Gew.-% α-Methylstyrol, ii) 25 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, iii) 5 bis 15 Gew.-% eines Lösungsmittels, und iv) 0,05 bis 0,3 Gew.-% eines Startergemischs, das ein organisches Peroxid mit einer multifunktionellen Gruppe und ein organisches Peroxid mit einer monofunktionellen Gruppe in einem Mischungsverhältnis in der Größenordnung von 99:1 bis 80:20 Gewichtsteilen umfasst. b) kontinuierliches Polymerisieren des in Schritt a) zugegebenen Monomergemischs zur Umsetzung von 50 bis 70 Gew.-% des insgesamt zugegebenen Monomers zu einem Polymer; und c) Überführen der Polymerlösung aus Schritt b) in einen Verdampfer und anschließend Abtrennen des Polymers durch Abdampfen von unreagierten Monomeren und Lösungsmitteln.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend den Schritt: d) Kondensieren der unreagierten Monomere und der Lösungsmittel die in Schritt c) verdampft wurden, um Kondensate zu erhalten, und erneutes Zugeben der Kondensate als Ausgangsmaterial für Schritt a).
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomergemisch von Schritt a) verteilt in einem Anteil von 90 bis 70 Gewichtsteilen in einen ersten Reaktor des Polymerisationssystems und von 10 bis 30 Gewichtsteilen in einen zweiten oder zusätzlichen Reaktor des Polymerisationssystems gegeben wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation von Schritt b) unter Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 100 bis 130°C und einer Verweildauer von 2 bis 4 Stunden durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Peroxid mit einer multifunktionellen Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-2-methylcyclohexan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan und 2,2-Bis(4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl)propan; und das organische Peroxid mit einer monofunktionellen Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ditert-Butylperoxid, Dicumylperoxid und ditert-Butylcumylperoxid.
  6. Hitzebeständige ABS-Harzzusammensetzung, umfassend hitzebeständiges α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz, wobei das α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer 73 bis 68 Gewichtsteile α-Methylstyrol und 27 bis 32 Gewichtteile Acrylnitril enthält und eine massegemittelte Molmasse im Bereich von 80000 bis 110000 hat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
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