JP3025329B2 - 透明成形体用熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

透明成形体用熱可塑性樹脂の製造方法

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JP3025329B2
JP3025329B2 JP3077272A JP7727291A JP3025329B2 JP 3025329 B2 JP3025329 B2 JP 3025329B2 JP 3077272 A JP3077272 A JP 3077272A JP 7727291 A JP7727291 A JP 7727291A JP 3025329 B2 JP3025329 B2 JP 3025329B2
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毅 山田
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、残留単量体が少なく、
そして機械的強度、透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ
た透明な成形体用熱可塑性樹脂を製造する方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】アルファメチルスチレン、アクリロニト
リル、及び必要に応じ更にこれらと共重合可能な化合物
を共重合させて耐熱性の優れた共重合体を得るには、ア
ルファメチルスチレンが共重合体中に10重量%以上、
好ましくは20重量%以上重合して存在することが必要
であり、そのために使用モノマー中にアルファメチルス
チレンが10重量%以上、好ましくは20重量%以上存
在することが必要である。このように多量のアルファメ
チルスチレンを使用し、残留単量体が少なく、耐熱性の
優れたアルファメチルスチレン−アクリロニトリル系共
重合体を懸濁重合又は塊状重合により得る方法として、
従来から種々の方法が提案されており、例えば、開始剤
を多量に用いて重合する方法(特開昭62−13413
号公報)、多官能性開始剤を用いて重合する方法(特公
平2−46603公報、特公平2−49330公報)等
が挙げられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多量の
開始剤を用いる方法では、得られる共重合体の重合度が
極度に低くなり、機械的強度が優れたものは得られず、
重合度を上げるために架橋性化合物を存在させようとす
ると、機械的強度の優れた重合体を得るには多量の架橋
性化合物の使用が必要となる。架橋性化合物を多量使用
すると、得られた重合体を加工する際にフラッシュ現象
やフローマーク現象等の成形不良が発生したり、透明性
を損ねたりするので、これを成形して商品とすることが
できない。そのため、重合温度を下げたり、開始剤量を
減少させたりすることにより、ある程度重合度を大と
し、これらの欠点を改良する方法も考えられるが、単位
時間当りの重合体収量が低下するので好ましくない。更
に、多官能性有機過酸化物を開始剤として重合度を上げ
る方法では、確かに重合度は上がるが、重合体中に残留
単量体の含有量が多く、しかも機械的強度の優れた重合
体は得られない。又、アルファメチルスチレン−アクリ
ロニトリル系共重合体中のアクリロニトリルは、共重合
体の色相を悪化させるだけでなく、透明性をも低下させ
るため、透明性を要求される成形品を得ようとする場合
の障害となってきた。その問題を解消するため、アクリ
ロニトリルの含有量を減量すると、機械的強度が低下し
てしまい好ましくない。以上説明したとおり、従来法に
よるアルファメチルスチレンーアクリロニトリル系共重
合体の製造法では、重合体中の残留単量体が少なく、透
明性及び機械的強度に優れるものを得ることができない
という課題があった。本発明の目的はアルファメチルス
チレン−アクリロニトリル系共重合体で、特に透明で、
かつ機械的強度、耐熱性及び耐溶剤性に優れた成形体を
製造するに適した熱可塑性樹脂を製造する方法を提供す
ることにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、かか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合体中の
残留単量体が少なく、機械的強度、透明性及び耐熱性に
優れたアルファメチルスチレン−アクリロニトリル系共
重合体を重合する方法を完成するに至った。
【0005】すなわち、本発明は、アルファメチルスチ
レン10〜95重量%、アクリロニトリル90〜5重量
%、及びこれらの化合物と共重合可能な化合物がアルフ
ァメチルスチレンとアクリロニトリルの全量に対し0〜
70重量%である混合物を共重合させるにあたり、架橋
性化合物であるジビニルベンゼンを使用する単量体に対
し0.001〜0.04重量%使用し、そして開始剤と
して多官能性有機過酸化物である1,1−ジ−t−ブチ
ルパーオキシシクロへキサンを使用する単量体全量に対
し0.1〜2.0重量%使用し、アゾ系化合物は使用せ
ずに、重合温度80〜150℃で懸濁重合又は塊状重合
により共重合させることを特徴とする透明な成形体用熱
可塑性樹脂の製造方法である。
【0006】本発明では架橋性化合物としてジビニルベ
ンゼンを用いる。
【0007】本発明では開始剤として多官能性有機過酸
化物である1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロへ
キサンを用いる。
【0008】本発明は残留単量体が少なく、そして機械
的強度、透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れた透明熱可
塑性樹脂を得ることを目的とするが、例えば上記の架橋
性化合物であるジビニルベンゼンのみ、或いは上記の多
官能性有機過酸化物である1,1−ジ−t−ブチルパー
オキシシクロへキサンを開始剤とするのみではその目的
を達成することができない。なぜなら、例えば架橋性化
合物であるジビニルベンゼンを用いるのみでは、機械的
強度の優れた重合体を得るために、多量の架橋性化合物
の使用が必要となり、従って、重合体を加工する際にフ
ラッシュ現象やフローマーク現象等の成形不良が発生し
たり透明性を損ねたりするので、これを成形して商品と
することができないからである。また、例えば開始剤
1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロへキサンを使
用する手法のみでは、確かに重合度は上がるが、重合体
中に残留単量体の含有量が多く、しかも機械的強度の優
れたものは得られない(特公2−46603号、特公
2−49330号)。
【0009】更に、本発明の方法によれば、樹脂の色相
を悪化させる原因となるアクリロニトリルの含有量を減
量しても、機械的強度を低下させることなく色相及び透
明性の優れたアルファメチルスチレン−アクリロニトリ
ル系共重合体を得ることができる。
【0010】本発明で用いる単量体は、アルファメチル
スチレン10〜95重量%、アクリロニトリル90〜5
重量%、及び更に必要に応じこれらの単量体化合物と共
重合が可能な化合物がアルファメチルスチレンとアクリ
ロニトリルの全量に対して0〜70重量%混合されてい
る混合物である。ここでアルファメチルスチレン及びア
クリロニトリルと共重合可能な化合物としては、例えば
スチレン、クロルスチレン、パラメチルスチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、等が挙げられ
る。
【0011】本発明で用いる多官能性有機過酸化物の使
用量は、使用する単量体全量に対し0.1〜2.0重量%、
好ましくは0.2〜1.5重量%であり、0.1重量%未満で
は、実質的な効果がなく、2.0重量%をこえると重合体
の重合度が著しく低下し、成形品の機械的強度が大きく
低下する。
【0012】本発明で用いる架橋性化合物の使用量は、
使用する単量体全量に対し0.001〜0.04重量
%、好ましくは0.005〜0.03重量%であり、
0.001重量%未満では重合度を上げる効果がなく、
0.05重量%をこえると成形品にフラッシュやフロー
マーク等の成形不良を招き透明性を損ねる恐れがあり好
ましくない。
【0013】本発明における重合温度は、80〜150
℃であり、80℃未満では残留単量体の少ない重合体を
得るのに著しく時間を要し、単位時間当りの収量が低
く、又、150℃をこえると重合度が低下して機械的強
度の優れた成形品を得難い。
【0014】又、本発明における重合方法としては、公
知の懸濁重合又は塊状重合を用いるが、特に懸濁重合の
場合、分散剤としては例えばポリビニルアルコール、メ
チルセルロース等の有機系分散剤、又は、第三リン酸カ
ルシウム、リン酸マグネシウム等の無機系分散剤が利用
でき、無機系分散剤を用いる場合には、過硫酸カリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアニ
オン性界面活性剤を併用すると懸濁安定性が著しく良好
になる。
【0015】
【実施例】次に実施例をもって本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの例によって限定されるものではな
い。
【0016】実施例1 容量60リットルのオートクレーブに純水100重量
部、第三リン酸カルシウム0.25重量部及び過硫酸カリ
ウム0.005重量部を加え、つづいて攪拌状態でアルフ
ァメチルスチレン50重量部、アクリロニトリル30重
量部、スチレン20重量部、ジビニルベンゼン0.02重
量部及び1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキ
サン0.5重量部を添加し、オートクレーブ内を窒素ガス
で置換してから密閉した。次いで105℃に昇温して7
時間重合した後、冷却した。次いで常法に従い中和、脱
水及び乾燥した。乾燥した重合体ビーズを押出し機によ
りペレット形状とした。
【0017】実施例2 実施例1において、ジビニルベンゼンの量を0.001重
量部とした以外は実施例1と同様にして重合体を得た。
【0018】実施例3 実施例1において、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキサンの量を1.0重量部とした以外は実施例1
と同様にして重合体を得た。
【0019】実施例4 実施例2において、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキサンの量を1.0重量部とした以外は実施例2
と同様にして重合体を得た。
【0020】実施例5 容量60リットルのオートクレーブに純水100重量
部、第三リン酸カルシウム0.25重量部及び過硫酸カリ
ウム0.005重量部を加え、つづいて攪拌状態でアルフ
ァメチルスチレン30重量部、アクリロニトリル10重
量部、スチレン60重量部、ジビニルベンゼン0.04重
量部及び1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキ
サン0.5重量部を添加し、オートクレーブ内を窒素ガス
で置換してから密閉した。次いで105℃に昇温して7
時間重合した後、冷却した。次いで常法に従い中和、脱
水及び乾燥した。乾燥した重合体ビーズを押出し機によ
りペレット形状とした。
【0021】実施例6 実施例5において、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキサンの量を1.0重量部とした以外は実施例5
と同様にして重合体を得た。
【0022】比較例1 実施例1において、ジビニルベンゼンを全く使用しなか
った以外は実施例1と同様にして重合体を得た。
【0023】比較例2 実施例3において、ジビニルベンゼンを全く使用しなか
った以外は実施例3と同様にして重合体を得た。
【0024】比較例3 実施例1において、ジビニルベンゼンの量を0.06重量
部とした以外は実施例1と同様にして重合体を得た。
【0025】比較例4 実施例5において、ジビニルベンゼンを全く使用しなか
った以外は実施例5と同様にして重合体を得た。
【0026】比較例5 実施例6において、ジビニルベンゼンを全く使用しなか
った以外は実施例6と同様にして重合体を得た。
【0027】比較例6 実施例5において、ジビニルベンゼンの量を0.06重量
部とした以外は実施例5と同様にして重合体を得た。
【0028】比較例7 実施例1において、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン0.5重量部をベンゾイルパーオキサイド
0.5重量部に変更し、重合温度を95℃とした以外は実
施例1と同様にして重合体を得た。
【0029】比較例8 比較例7において、ベンゾイルパーオキサイドの量を1.
0重量部とした以外は比較例8と同様にして重合体を得
た。
【0030】比較例9 比較例7において、ジビニルベンゼンを全く使用せず、
そしてベンゾイルパーオキサイドの量を3.0重量部に変
更して、重合時間を20時間とした以外は比較例7同様
にして重合体を得た。
【0031】以上の実施例および比較例により得られた
重合体の重合転化率、残留単量体量、比粘度、成形品表
面の状態、全光線透過率、黄色度、落錘強度及び加熱変
形温度を表−1(実施例)及び表−2(比較例)に示し
た。尚、表−1及び表−2において、アルファメチルス
チレンはαMS、アクリロニトリルはAN、そしてスチ
レンはStとそれぞれ略号を用いて表示した。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】尚、上記物性は次の方法により測定した。 (1) 重合転化率:重合体中の残留単量体量より求め
た。 (2) 残留単量体量:ガスクロマトグラフィーにより
残留アルファメチルスチレン、残留アクリロニトリル及
び残留スチレンを測定し合計した。 (3) 比粘度:重合体をメチルエチルケトンに溶解
し、その1重量%溶液を用い30℃で測定した値を示
し、重合度の比較基準とした。 (4) 成形品表面状態:フラッシュ現象やフローマー
ク現象等の成形不良の発生の状態を外観観察により以下
のようにランクづけした。 成形表面状態 ○ 非常に良好 △ 良好 × 成形不良あり (5) 全光線透過率:ASTM D−1033によ
る。 (6) YI(黄色度):JIS−K7103による。
なお、YIと色相との関係は次の通りである。 (7) 落錘強度:射出成形によるステッププレート板
の3mm部に、錘先端5R、錘径14mmφ、重量50
gの錘を落下させ、割れの発生しない高さで強度を表
す。成形は、新潟鉄工株式会社製2オンスインラインス
クリューを用い、250℃で行った。尚、射出成形によ
る成形品は樹脂の流れによる方向性を受けやすく、外部
からの力によって割れる際も、成形流れの方向に割れや
すい。この点落錘強度は、最もその方向性を見出しやす
いので、本評価では、実際の状況に合った機械的強度の
表し方として、落錘強度を採用した。 (8) 加熱変形温度:JIS−K7207による。
【0035】
【発明の効果】本発明によれば、残留単量体が少なく、
そして機械的強度、透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ
た透明成形体用熱可塑性樹脂を製造することができる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルファメチルスチレン10〜95重量
    %、アクリロニトリル90〜5重量%、及びこれらの化
    合物と共重合可能な化合物がアルファメチルスチレンと
    アクリロニトリルの全量に対し0〜70重量%である混
    合物を共重合させるにあたり、ジビニルベンゼンを使用
    する単量体に対し0.001〜0.04重量%使用し、
    そして開始剤として1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ
    シクロへキサンを使用する単量体全量に対し0.1〜
    2.0重量%使用し、アゾ系化合物は使用せずに、重合
    温度80〜150℃で懸濁重合又は塊状重合により共重
    合させることを特徴とする成形体用熱可塑性樹脂の製造
    方法。
JP3077272A 1991-03-18 1991-03-18 透明成形体用熱可塑性樹脂の製造方法 Expired - Lifetime JP3025329B2 (ja)

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