JPH04288310A - 透明成形体用熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、残留単量体が少なく、
そして機械的強度、透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ
た透明な成形体用熱可塑性樹脂を製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】アルファメチルスチレン、アクリロニト
リル、及び必要に応じ更にこれらと共重合可能な化合物
を共重合させて耐熱性の優れた共重合体を得るには、ア
ルファメチルスチレンが共重合体中に１０重量％以上、
好ましくは２０重量％以上重合して存在することが必要
であり、そのために使用モノマー中にアルファメチルス
チレンが１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上存
在することが必要である。このように多量のアルファメ
チルスチレンを使用し、残留単量体が少なく、耐熱性の
優れたアルファメチルスチレン−アクリロニトリル系共
重合体を懸濁重合又は塊状重合により得る方法として、
従来から種々の方法が提案されており、例えば、開始剤
を多量に用いて重合する方法（特開昭６２−１３４１３
号公報）、多官能性開始剤を用いて重合する方法（特公
平２−４６６０３公報、特公平２−４９３３０公報）等
が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多量の
開始剤を用いる方法では、得られる共重合体の重合度が
極度に低くなり、機械的強度が優れたものは得られず、
重合度を上げるために架橋性化合物を存在させようとす
ると、機械的強度の優れた重合体を得るには多量の架橋
性化合物の使用が必要となる。架橋性化合物を多量使用
すると、得られた重合体を加工する際にフラッシュ現象
やフローマーク現象等の成形不良が発生したり、透明性
を損ねたりするので、これを成形して商品とすることが
できない。そのため、重合温度を下げたり、開始剤量を
減少させたりすることにより、ある程度重合度を大とし
、これらの欠点を改良する方法も考えられるが、単位時
間当りの重合体収量が低下するので好ましくない。更に
、多官能性有機過酸化物を開始剤として重合度を上げる
方法では、確かに重合度は上がるが、重合体中に残留単
量体の含有量が多く、しかも機械的強度の優れた重合体
は得られない。又、アルファメチルスチレン−アクリロ
ニトリル系共重合体中のアクリロニトリルは、共重合体
の色相を悪化させるだけでなく、透明性をも低下させる
ため、透明性を要求される成形品を得ようとする場合の
障害となってきた。その問題を解消するため、アクリロ
ニトリルの含有量を減量すると、機械的強度が低下して
しまい好ましくない。以上説明したとおり、従来法によ
るアルファメチルスチレンーアクリロニトリル系共重合
体の製造法では、重合体中の残留単量体が少なく、透明
性及び機械的強度に優れるものを得ることができないと
いう課題があった。本発明の目的はアルファメチルスチ
レン−アクリロニトリル系共重合体で、特に透明で、か
つ機械的強度、耐熱性及び耐溶剤性に優れた成形体を製
造するに適した熱可塑性樹脂を製造する方法を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、かか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合体中の
残留単量体が少なく、機械的強度、透明性及び耐熱性に
優れたアルファメチルスチレン−アクリロニトリル系共
重合体を重合する方法を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、アルファメチルスチレン
１０〜９５重量％、アクリロニトリル９０〜５重量％、
及びこれらの化合物と共重合可能な化合物がアルファメ
チルスチレンとアクリロニトリルの全量に対し０〜７０
重量％である混合物を共重合させるにあたり、架橋性化
合物を使用する単量体全量に対し０．００１〜０．０５
重量％使用し、そして開始剤として多官能性有機過酸化
物を使用する単量体全量に対し０．１〜２．０重量％使
用し、重合温度８０〜１５０℃で懸濁重合又は塊状重合
により共重合させることを特徴とする透明な成形体用熱
可塑性樹脂の製造方法である。

【０００６】架橋性化合物の具体例としては、（Ａ）ジ
ビニルベンゼン、ビニルクロネート、ビニルソルベート
等の多官能モノマー、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビニル
アクリレート等の多官能アクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ビニルメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等の多官能メタク
リレート、等が挙げられる。

【０００７】開始剤の具体例としては、（Ｂ）ジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，
５ジメチル−２，５ビス（２−エチルヘキサノイルパー
オキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、２，５−ジメチル−２，５ビス
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシバレリック酸−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等の多官能性
有機過酸化物、等が挙げられる。

【０００８】本発明は残留単量体が少なく、そして機械
的強度、透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れた透明熱可
塑性樹脂を得ることを目的とするが、例えば上記の（Ａ
）群から選ばれた架橋性化合物のみ、或いは例えば上記
の（Ｂ）群から選ばれた開始剤のみではその目的を達成
することはできない。なぜなら、例えば（Ａ）群から選
ばれた架橋性化合物を用いる手法のみでは、機械的強度
の優れた重合体を得るために、多量の架橋性化合物の使
用が必要となり、従って、重合体を加工する際にフラッ
シュ現象やフローマーク現象等の成形不良が発生したり
透明性を損ねたりするので、これを成形して商品とする
ことができないからである。また、例えば（Ｂ）群から
選ばれた開始剤を使用する手法のみでは、確かに重合度
は上がるが、重合体中に残留単量体の含有量が多く、し
かも機械的強度の優れたものは得られない（特公昭２−
４６６０３号、特開昭２−４９３３０号）。

【０００９】更に、本発明の方法によれば、樹脂の色相
を悪化させる原因となるアクリロニトリルの含有量を減
量しても、機械的強度を低下させることなく色相及び透
明性の優れたアルファメチルスチレン−アクリロニトリ
ル系共重合体を得ることができる。

【００１０】本発明で用いる単量体は、アルファメチル
スチレン１０〜９５重量％、アクリロニトリル９０〜５
重量％、及び更に必要に応じこれらの単量体化合物と共
重合が可能な化合物がアルファメチルスチレンとアクリ
ロニトリルの全量に対して０〜７０重量％混合されてい
る混合物である。ここでアルファメチルスチレン及びア
クリロニトリルと共重合可能な化合物としては、例えば
スチレン、クロルスチレン、パラメチルスチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、等が挙げられ
る。

【００１１】本発明で用いる多官能性有機過酸化物の使
用量は、使用する単量体全量に対し０．１〜２．０重量
％、好ましくは０．２〜１．５重量％であり、０．１重
量％未満では、実質的な効果がなく、２．０重量％をこ
えると重合体の重合度が著しく低下し、成形品の機械的
強度が大きく低下する。

【００１２】本発明で用いる架橋性化合物の使用量は、
使用する単量体全量に対し０．００１〜０．０５重量％
、好ましくは、０．００５〜０．０３重量％であり、０
．００１重量％未満では重合度を上げる効果がなく、０
．０５重量％をこえると成形品にフラッシュやフローマ
ーク等の成形不良を招き透明性を損ねる恐れがあり好ま
しくない。

【００１３】本発明における重合温度は、８０〜１５０
℃であり、８０℃未満では残留単量体の少ない重合体を
得るのに著しく時間を要し、単位時間当りの収量が低く
、又、１５０℃をこえると重合度が低下して機械的強度
の優れた成形品を得難い。

【００１４】又、本発明における重合方法としては、公
知の懸濁重合又は塊状重合を用いるが、特に懸濁重合の
場合、分散剤としては例えばポリビニルアルコール、メ
チルセルロース等の有機系分散剤、又は、第三リン酸カ
ルシウム、リン酸マグネシウム等の無機系分散剤が利用
でき、無機系分散剤を用いる場合には、過硫酸カリウム
、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアニオ
ン性界面活性剤を併用すると懸濁安定性が著しく良好に
なる。

【００１５】

【実施例】次に実施例をもって本発明を更に説明するが
、本発明はこれらの例によって限定されるものではない
。

【００１６】実施例１ 容量６０リットルのオートクレーブに純水１００重量部
、第三リン酸カルシウム０．２５重量部及び過硫酸カリ
ウム０．００５重量部を加え、つづいて攪拌状態でアル
ファメチルスチレン５０重量部、アクリロニトリル３０
重量部、スチレン２０重量部、ジビニルベンゼン０．０
２重量部及び１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン０．５重量部を添加し、オートクレーブ内を窒
素ガスで置換してから密閉した。次いで１０５℃に昇温
して７時間重合した後、冷却した。次いで常法に従い中
和、脱水及び乾燥した。乾燥した重合体ビーズを押出し
機によりペレット形状とした。

【００１７】実施例２ 実施例１において、ジビニルベンゼンの量を０．００１
重量部とした以外は実施例１と同様にして重合体を得た
。

【００１８】実施例３ 実施例１において、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサンの量を１．０重量部とした以外は実施例
１と同様にして重合体を得た。

【００１９】実施例４ 実施例２において、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサンの量を１．０重量部とした以外は実施例
２と同様にして重合体を得た。

【００２０】実施例５ 容量６０リットルのオートクレーブに純水１００重量部
、第三リン酸カルシウム０．２５重量部及び過硫酸カリ
ウム０．００５重量部を加え、つづいて攪拌状態でアル
ファメチルスチレン３０重量部、アクリロニトリル１０
重量部、スチレン６０重量部、ジビニルベンゼン０．０
４重量部及び１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン０．５重量部を添加し、オートクレーブ内を窒
素ガスで置換してから密閉した。次いで１０５℃に昇温
して７時間重合した後、冷却した。次いで常法に従い中
和、脱水及び乾燥した。乾燥した重合体ビーズを押出し
機によりペレット形状とした。

【００２１】実施例６ 実施例５において、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサンの量を１．０重量部とした以外は実施例
５と同様にして重合体を得た。

【００２２】比較例１ 実施例１において、ジビニルベンゼンを全く使用しなか
った以外は実施例１と同様にして重合体を得た。

【００２３】比較例２ 実施例３において、ジビニルベンゼンを全く使用しなか
った以外は実施例３と同様にして重合体を得た。

【００２４】比較例３ 実施例１において、ジビニルベンゼンの量を０．０６重
量部とした以外は実施例１と同様にして重合体を得た。

【００２５】比較例４ 実施例５において、ジビニルベンゼンを全く使用しなか
った以外は実施例５と同様にして重合体を得た。

【００２６】比較例５ 実施例６において、ジビニルベンゼンを全く使用しなか
った以外は実施例６と同様にして重合体を得た。

【００２７】比較例６ 実施例５において、ジビニルベンゼンの量を０．０６重
量部とした以外は実施例５と同様にして重合体を得た。

【００２８】比較例７ 実施例１において、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン０．５重量部をベンゾイルパーオキサイ
ド０．５重量部に変更し、重合温度を９５℃とした以外
は実施例１と同様にして重合体を得た。

【００２９】比較例８ 比較例７において、ベンゾイルパーオキサイドの量を１
．０重量部とした以外は比較例８と同様にして重合体を
得た。

【００３０】比較例９ 比較例７において、ジビニルベンゼンを全く使用せず、
そしてベンゾイルパーオキサイドの量を３．０重量部に
変更して、重合時間を２０時間とした以外は比較例７同
様にして重合体を得た。

【００３１】以上の実施例および比較例により得られた
重合体の重合転化率、残留単量体量、比粘度、成形品表
面の状態、全光線透過率、黄色度、落錘強度及び加熱変
形温度を表−１（実施例）及び表−２（比較例）に示し
た。尚、表−１及び表−２において、アルファメチルス
チレンはαＭＳ、アクリロニトリルはＡＮ、そしてスチ
レンはＳｔとそれぞれ略号を用いて表示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】尚、上記物性は次の方法により測定した。 （１）　　重合転化率：重合体中の残留単量体量より求
めた。 （２）　　残留単量体量：ガスクロマトグラフィーによ
り残留アルファメチルスチレン、残留アクリロニトリル
及び残留スチレンを測定し合計した。 （３）　　比粘度：重合体をメチルエチルケトンに溶解
し、その１重量％溶液を用い３０℃で測定した値を示し
、重合度の比較基準とした。 （４）　　成形品表面状態：フラッシュ現象やフローマ
ーク現象等の成形不良の発生の状態を外観観察により以
下のようにランクづけした。 成形表面状態　　　　○　　　　非常に良好△　　　　
良好 ×　　　　成形不良あり （５）　　全光線透過率：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１０３３に
よる。 （６）　　ＹＩ（黄色度）：ＪＩＳ−Ｋ７１０３による
。 なお、ＹＩと色相との関係は次の通りである。 （７）　　落錘強度：射出成形によるステッププレート
板の３ｍｍ部に、錘先端５Ｒ、錘径１４ｍｍφ、重量５
０ｇの錘を落下させ、割れの発生しない高さで強度を表
す。成形は、新潟鉄工株式会社製２オンスインラインス
クリューを用い、２５０℃で行った。尚、射出成形によ
る成形品は樹脂の流れによる方向性を受けやすく、外部
からの力によって割れる際も、成形流れの方向に割れや
すい。この点落錘強度は、最もその方向性を見出しやす
いので、本評価では、実際の状況に合った機械的強度の
表し方として、落錘強度を採用した。 （８）　　加熱変形温度：ＪＩＳ−Ｋ７２０７による。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、残留単量体が少なく、
そして機械的強度、透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ
た透明成形体用熱可塑性樹脂を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルファメチルスチレン１０〜９５重
   量％、アクリロニトリル９０〜５重量％、及びこれらの
   化合物と共重合可能な化合物がアルファメチルスチレン
   とアクリロニトリルの全量に対し０〜７０重量％である
   混合物を共重合させるにあたり、架橋性化合物を使用す
   る単量体全量に対し０．００１〜０．０５重量％使用し
   、そして開始剤として多官能性有機過酸化物を使用する
   単量体全量に対し０．１〜２．０重量％使用し、重合温
   度８０〜１５０℃で懸濁重合又は塊状重合により共重合
   させることを特徴とする透明な成形体用熱可塑性樹脂の
   製造方法。