DE1919722B2 - Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats - Google Patents

Description

1) dem Vinylarylmonomeren

2) einer wäßrigen Phase, die eine vorherbestimmte Menge einer Mischung von

a) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid

b) einem gegebenenfalls halogenhaltigen primärer, bzw. sekundären Alkohol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Arylalkylalkohol und/oder cyclischen! Alkohol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und

c) den monomeren Halbester enthält
J) einem Suspensionsstabilisator, und

4) einem Freien-Radikal-Initiator bildet, und die Monomeren durch Erhitzen des Polymerisationssystems auf eine Temperatur von 40 bis 150⁰C polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationssystem nach Abtrennung des Mischpolymeriates weitere Mengen an monomerer äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure, monomeren Halbcster der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, Wasser, Arylvinylmonomerein, Stabilisator und/oder Initiator unter Bildung eines dem ursprünglichen System entsprechenden mehrphasigen Polymerisaiionssysterns zusetzt und die Polymerisation wiederholt.

Mischpolymerisate aus Styrol und kleineren Mengen Maleinsäureanhydrid besitzen eine wesentlich bessere Wümiebiegungstemperaturals ein Polystyrol-Homopolymerisat, und die Wärmebiegungsfestigkeit nimmt mit steigendem Gehalt an Maleinsäureanhydrid zu. Eine verbesserte Wärmebiegungsfestigkeit ist für thermoplastische oder handelsübliche Polymerisate sehr erwünscht. Da jedoch Maleinsäureanhydrid die starke Tendenz aufweist, mit anderen Vinylmononieren äquimolare Mischpolymerisate im Verhältnis I : 1 zu bilden, ist die Herstellung von nicht-äquimolaren, praktisch homogenen Mischpolymerisaten, wie z. B. Styrol-Maleinsäureanhydrid-MiSi-hpolymerisaten, von Schwierigkeiten begleitet.

Um ein verhältnismäßig homogenes Styrol-Maleinsaureanhydrid-Mischpolymerisat mit geringem Maleinsäureanhydrid-Gehalt, z. B. etwa 12 Mol-%, herzustellen, sollte das Verhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid in der Beschickung etwa 200 : I betragen, und dieses Verhältnis der nicht-poiymerisierten Monomeren sollte während der gesamten Polymerisation beibehalten werden. Die Herstellung eines nicht-äquimolaren, praktisch homogenen Mischpolymerisates aus z. B. Styrol und Maleinsäureanhydrid erfordert daher ungewöhnliche Maßnahmen und eine spezialisierte, komplizierte Vorrichtung. Bisher wurde diese Mischpolymerisate entweder durch lösungspolymerisation direkt aus den entsprechenden Monomeren hergestellt wobei das stärker reaktionsfähige Monomere während der gesamten Polymerisation in kleinen Teilmengen zugesetzt wurde, wie es in den US-PS 29 71 939 und 34 01 153 ". beschrieben wird, oder es wurde ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren mit Rückführung gemäß der GB-PS 9 63 943 angewendet Solche Lösungspolymerisationsverfahren weisen jedoch Nachteile auf. Bei der Zugabe in kleinen Teilmengen muß z. B. das Polymerisat

ι» durch Ausfällung isoliert werden, und bei der kontinuierlichen Rückführungsmischpolymerisation wird das Polymerisat in einer Lösung des Styrolmonoineren erhalten, und das Styrolmonomere muß durch Destillation abgetrennt und zurückgeführt werden, wodurch

ι ■ zusätzliche Kosten entstehen und häufig kleine Mengen Homopolystyrol in dem Mischpolymerisat enthalten sind. Bei dem letztgenannten Verfahren ist außerdem eine sehr komplizierte Vorrichtung erforderlich. Mit einem solchen Verfahren lassen sich auch nur schwer

_'i> Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht (KTn> 100 000) bei annehmbaren Polymerisationsgeschwindigkeiten herstellen.

Indem man eine der Carboxylgruppen einer Disäure in eine Estergruppe umwandelt, erhält der so gewonne-

_>-. ne 1 laibester (oder -Säure) eine erhebliche Löslichkeit in Arylvinylmononieren, wie Styrol. Der Vorteil der Verwendung solcher Comonomerer, wie der Disäuren oder Halbsäuren, ist darin zu sehen, daß sie durch ihre Reaktionsfähigkeit mit Comonomeren, wie Styrol,

«ι erheblich weniger Schwierigkeiten bei der Herstellung von Styrol-Mischpolymerisaten bereiten, die nicht ein Verhältnis von 1 : I aufweisen. Während die Disäuren im allgemeinen in den Vinylmononieren zu unlöslich sind, um wirksam in einem wäßrigen Suspensionssystem

r> verwendet zu werden, besitzen die Halbester zwar die gewünschte Reaktionsfähigkeit und Löslichkeit, leiden jedoch unter zwei wesentlichen Nachteilen: (I) sie disproportionieren zu Disäure und Diester, insbesondere bei den angewendeten Polymerisationstemperaturen,

κι und beeinträchtigen die Suspension-Mischpolymerisation von verhältnismäßig wasserunlöslichen Halbsaure monomeren, und (2) sie sind hydrolytisch instabil. Durch diese beiden Faktoren wird die Anfangsmenge an Halbester, die bei einer Suspension-Polymerisation

π verwendet werden kann, ernsthaft beschränkt. Wegen der unterschiedlichen Löslichkeit der einzelnen Halbester in der wäßrigen Phase, variiert die für ein bestimmtes System zur Polymerisation verfügbare Menge an Halbester. Aufgrund der Disproportionie-

-,Ii rungs- und Löslichkeitseigenschaften der Halbester ist die Menge an Halbester in der Vinylarylmonomer-Phase erheblich geringer als die ursprünglich dem System zugeführte Menge, und nur ein kleiner Teil des ursprünglich zugesetzten Halbesters ist in dem herge-

ii stellten Mischpolymerisat enthalten.

Obwohl die hydrolytische Instabilität der wasserlöslichen Halbester im allgemeinen ihre praktische Verwendung in einem Suspensionspolymerisations-Verfahren ausschließt, wurde nun gefunden, daß das Gleichgewicht

Wi zwischen einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, einem Alkohol und dem erhaltenen Halbester in einem wäßrigen System dazu verwendet werden kann, nichtäquimolare homogene oder nicht-homogene Vinylaryl-Halbester-Mischpolymerisate mit vorbestimm-

tvi tem Gehalt an Halbester herzustellen.

Obgleich die Zugabe eines Halbesters zu einem wäßrigen Vinylarylmonomer Suspensionssytem im allgemeinen da/u führt, dull ein Peil des I lalhcslcrs in eine

üisäure und einen Alkohol im Verhältnis 1 : I hydrolysiert wird, ist das erhaltene Gleichgewicht maßgebend. Es wurde gefunden, dall bei geeigneter Verwendung und Regelung einer ausgleichenden wäßrigen Mischung aus einem älhylenisch ungesättigten Dicarbonsäurehalbester, Dicarbonsäure und einem Alkohol ein ausgezeichnet regulierbares, anpassungsfähiges und flexibles System zur Herstellung nicht-äquimolarer Vinylaryl-Mischpolymerisate erhalten wird.

Diese Mischpolymerisate sind geeignete Vorläufer zur Herstellung anderer erwünschter Mischpolymerisate, z. B. Halbamide, Diamide, Imide und Salze. Außerdem lassen sich solche Mischpolymerisate leicht in brauchbare vernetzte Materialien umwandeln.

Durch die vorliegende Erfindung können in einem wäßrigen Suspensionssystem Mischpolymerisate in Form von Kügelchen (Perlen) hergestellt werden, die aus einer größeren Menge eines Vinylarylnionomeren und einer kleineren, geregelten Menge eines Halbesters einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bestehen.

Die wäßrige Phase des Systems besteht aus einer ausgleichenden Mischung aus einem im Anspruch unter b) genannten Alkohol (oder einer Mischung von Alkoholen), einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem äthylenisch ungesättigten Halbester, wobei die beiden letztgenannten Komponenten von dem entsprechenden Anhydrid abgeleitet sein können. Die ölige Phase des Systems enthält das Vinylarylmonomere, einen Freien-Radikal-Initiator und Halbester. Der ursprüngliche Halbestcr wird vorzugsweise in der wäßrigen Phase gebildet und verteilt sich nach Zugabe des Vinylarylnionomeren auf die beiden Phasen. Das System wird unter Verwendung von stabilisierenden Mitteln oder Schul/kolloiden suspendiert. Bevor die Reaklionsmischung die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht hat usid während des gesamten Polymerisationsverfahrens verteilt sich der Halbester sowohl auf die ölige wie auch auf die wäßrige Phase. Während die Polymerisation in der Olphase fcrtschreitet (wobei Halbester verbraucht wird), diffundiert weiterer Halbestcr aus der wäßrigen Phase in die ölphase. Somit dient die wäßrige Phase als Reservoir zur Bildung des Halbesters (in situ) und zur Einführung des Halbesters in die polymerisierende Phase. Die in der wäßrigen Phase und der polymerisierenden Phase erhaltene Gleichgewichtsmischung wird durch die Reaktionsparameter, wie Temperatur und Konzentration der einzelnen Reaktionsteilnehmer, beeinflußt und bestimmt die Menge des Comonomeren in dem fertigen Mischpolymerisat.

Die Homogenität des Mischpolymerisates kann geregelt werden, indem man die Reaktionsparameter so variiert, daß das gewünschte Gleichgewicht (empirisch ermittelt) zwischen den verschiedenen, gleichzeitig stattfindenden Reaktionen, wie der Bildungsgeschwindigkeit des Halbesters, der Verteilung des Halbesters zwischen den beiden Phasen und der Abnahmegeschwindigkeit des Arylvinylmonomeren, erhalten wird. Um praktisch homogene Mischpolymerisate herzustellen, muß das Verhältnis von nicht-polymerisiertem Arylvinylmonomeren und Halbester in der polymerisierenden Phase verhältnismäßig konstant gehalten werden. So muß der Halbester mit ständig abnehmender Geschwindigkeit, die der Abnahme- oder Erschöpfungsgesehwindigkeit des Arylvinylinonomeren entspricht, in clic polymerisierende Phase eintreten. Bei einer Ausfühningsform lies cifindungsgemäßen Verfahrens wird die Homogenität des gewünschten Mischpolymerisates dadurch geregelt, daß man die Polymerisation einleitet, sobald eine vorherbestimmte Menge an Halbester gebildet worden isL

ϊ Bei ansatzweisen Mischpolymerisationsverfahren wird nur eine kleinere Menge der äthylenisch ungesättigten Carbonsäureverbindungen (Disäure und Halbester) wirklich verbraucht, während der größte Teil dieser Verbindungen unpolymerisiert, hauptsächlich in

κι der »Cis«-Form in der wäßrigen Phase zurückbleibt. Diese wäßrige Phase, die nicht-verbrauchte ungesättigte Carbonsäureverbindungen und Alkohol enthält, wird zusammen mit vorherbestimmten Mengen an zusätzlichem Alkohol, Arylvinylmonomerem und äthylenisch

η ungesättigten Säuren (Disäure und/oder Halbester) zur Herstellung von weiterem Mischpolymerisat in das System zurückgeführt.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Halbester-Mischpolymerisate besitzen

>o wesentlich höhere Glasübergangstemperaturen als die Arylvinyl-Homopolymerisate. Die kugelförmigen Arylvinylmonomer-Halbester-Mischpolymerisate können durch Erhitzen teilweise cyclisiert werden und liefern Interpolymerisate von Acrylvinylmonomeren, HaIb-

.') ester und cyclischen! Anhydrid, oder man kann sie vollständig zu Mischpolymerisaten von cyclischen Anhydriden und Arylvinylmonomeren cyclisieren.

Die erfindutigsgemäß hergestellten Mischpolymerisate bestehen zum größeren Teil, d. h. zu mehr als 50

üi Mol-%, aus einem Arylvinylmonomeren. Zu erfindungsgemäß geeigneten Arylvinylmonomeren zählen z. B. Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Äthylstyrol, Dimethylstyrol, Divinylbenzol, ix-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Oichlorsty-

f> rol,2,5-Dichlorstyrol,p-Bromstyrol.a-Methyl-p-mcthylstyrol, p-Isopropylstyrol oder Vinylnaphihalin. Gegebenenfalls können auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Arylvinylmonomeren verwendet werden.

to Der kleinere Teil dieser Mischpolymerisate besteht aus einem Halbester einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, die verhältnismäßig wasserlöslich ist, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Äthylmaleinsäure, Methylitacon-

4". säure, Chlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Brommaleinsäure oder Dibrommaleinsäure.

Die Halbester werden aus der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid (oder Mischungen der beiden) und dem gewünschten Alkohol gebildet.

")(i Geeignete Alkohole sind die primären und sekundären Alkanole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, sekundärer Butylalkohol und n-Pentylalkohol; halogenierte Alkanole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,

» wie 2,3-Dichlor-l-propanol und 2-Brom-l-propanol; Arylalkylalkohole, wie Benzylalkohol; cyclische Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentanon Cyclohexanol. Ein geregeltes Ausmaß von Vernetzung der Mischpolymerisate kann erzielt werden, wenn man

ti» zweiwertige Alkohole, wie z. B. Allylalkohol, Äthylenglykol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan oder Mischungen dieser Alkohole mit den obengenannten Alkoholen verwendet, d. h. es können auch Alkohole, die zusätzliche Hydroxylgruppen enthalten, verwendet

t>> werden. Weiterhin sind auch Alkohole geeignet, die äthylenisch ungesättigte Gruppen einhalten. Bevorzugte Halbester sind z.B. Mcthylhydrogeumalcat und Butylhydrogenmaleat.

Durch geeignete WaIiI des zur- Herstellung des Hallicslers gcw ünschlcn Alkohols kann man Halbcstcr mil unterschiedlicher Löslichkeit in der wäßrigen Phase und der Arylvinylmonomcr-Phasc der Polymcrisationsmisehung herstellen. Verwendet man einen Alkohol mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoff atomen, st) wächst allgemein die I-öslichkeit des erhaltenen Halbcsters in der Arylvinylmonomer-Phase (Ölphasc) und seine Löslichkeit in der wäßrigen Phase sinkt. Somi¹ kann die Menge an Halbester (auf Mol-Basis) in dem herzustellenden Mischpolymerisat durch Wahl des Alkohols heraufgesetzt oder gesenkt werden.

Weiterhin kann bei einem bestimmten Alkohol die Menge an Halbcstcr in dem fertigen Mischpolymerisat beliebig erhöht oder herabgesetzt werden. Dies ist möglich, indem man die Reaktionsparameter und Reaktionsbedingungen, wie Konzentration, Reaklionstcmperatur und Polymcrisalionsgcschwindigkcit, variiert. Das crfindunsgcmäße Verfahren ist sehr flexibel und anpassungsfähig und ermöglicht die Herstellung verschiedener, nicht-äquimolarcr Aerylvinyl-Halbcstcr-Mischpolymerisate innerhalb eines weiteren Bereiches unterschiedlicher Zusammensetzungen.

Bei Verwendung von höheren Alkoholen, wie z. B. n-Butanol oder Amylalkohol, kann eine kleine Menge des Disäurc-Anteils in der Ölphasc löslich werden, so daß das Polymerisat geringfügige Mengen an Disäurc enthält. Solche kleinen Mengen an Di^iiurc führen jedoch nach einer Cyclisierung auch zu dem Anhydrid und liefern Arjlvinyl-Anhydrid-Mischpolynierisate.

Die erhaltenen Polymerisate sind nieht-äCjUimolar. Diese Bezeichnung bedeutet, daß die Rcaklionstcilnehmcr nicht, wie es sonst bei Arylvinylmononicrcn und äthylenisch ungesättigten Carbonsäurcverbindiingcn der fall ist. in einem molaren Verhältnis von 1 :1 umgesetzt weiden. Dies ist aufgrund des günstigen Rcaktionsfähigkeitsvcrhällnisscs in dem Halbcslcr-Arylvinylmonomer-Systcm und aufgrund der besonderen Löslichkcilseigenschaftcn des Halbestcrs in den beiden Phasen möglich. Die Kombination dieser beiden faktorcn macht es möglich, das System so zu regeln, daß in der polymerisiercnden Phase ein Verhältnis von Arylvinylmonomeren zu Halbester aufrechterhalten wird, das zu Mischpolymerisaten mit anderen Molverhältnissen als 1 :1 führt.

Um homogene Mischpolymerisate herzustellen, ist es notwendig, während der gesamten Polymerisation ein praktisch konstantes Verhältnis der polymerisiercnden Monomeren aufrechtzuerhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Bedingungen, die zur Herstellung nicht-äquimolarer, homogener Arylvinylmonomci-Halbester-Mischpolymerisate (wobei der Halbester in Anhydrid umgewandelt werden kann) erforderlich sind, verhältnismäßig einfach aufrechterhalten werden. Soll z. B. ein Mischpolymerisat mit einem Halbcstergehalt von etwa 8 Mol-% hergestellt werden, so ist das notwendige Anfangsverhältnis von Styrol zu Halbester in der Beschickung nur etwa 20:1. Außerdem variiert die Zusammensetzung des Polymerisates und das Verhältnis der nichtpolymerisicrten Monomeren nur sehr allmählich mit der Umwandlung bei den Beschickungsverhältnissen der Monomeren, die für die Herstellung von nicht-äquimolarcn Halbsäurc-Mischpolymerisatcn benötigt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf den für das Arylvinylmonomcr-Halbester-System herrschenden günstigen Rcaktionsfähigkeits-Vcrhällnissen und den besonderen Löslichkcils- und Diffusionseigenschaften der verschiedenen Halbestcr in einem System aus einer Vinylarjliinjiioinc!-Phase und einer wäßrigen Phase. Außcidem nützt es das bewegliche Gleichgewicht aus. das in cinei wäßrigen Phase aus Wasser, Disäurc, -, liaibeslf! und Alkohol herrscht und durch das der I lalbcstcr in situ gebildet und auf solche Weise und mit solcher Geschwindigkeit der polymerisicrenden suspen diertcn Phase zugeführt wird, daß das Verhältnis der polymerisierenden Monomeren zueinander während

ίο der gesamten Pol) merisation nicht stark verändert wird. Auf diese Weise werden praktisch homogene Mischpolymerisate gebildet, und das Vinylarylmonomere kann fast vollständig aufgebraucht werden, die w äßrige Phase spielt hierbei nicht nur die für Suspensionssyslemc

r> übliche Rolle, sondern dient 7wei weiteren funktionen. Sie ist eine Quelle zur Bildung des Halbesters in situ und bewirkt, daß das reaktionsfähigere Monomere in kleinen Teilmengen der polymerisierenden Phase zugeführt wird, bis das Vinylarylmonomere praktisch

?(i aufgebraucht ist.

Bei der erfindungsgemäßcn Herstellung homogener Mischpolymerisate muß vor Einleitung der Polymerisation eine ausreichende Menge des Halbestcrs in der Vinylarylmonomer-Phase anwesend sein, und die

:; Zusammensetzung der w äßrigen Phase ist so zu wählen, daß während der gesamten Polymerisation ein genügend konstantes Verhältnis der Comonomeren gewährleistet ist. Obgleich der Halbester in situ gebildet werden kann, muß also eine ausreichende Umsetzung zwischen

in dem Alkohol und dem Anhydrid oder der Säure durchgeführt werden, und genügend Halbester muß in beiden Phasen anwesend sein, bevor die Polymerisation cingclciict wird. Dann wird die Polymerisation mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt, daß die sich

j> ständig ändernde Konzentration des Halbesters in der wäßrigen Phase und die ständig wechselnde Diffusionsgeschwindigkeit des Halbesters in die polymerisierendc Phase der ständig abnehmenden Arylvinylmonomer-Konzcntration entspricht, wodurch ein verhältnismäßig

4Ii konstantes Verhältnis der Monomeren während der Polymerisation aufrechterhalten werden kann.

Das erfindungsgemäße System ist in der Theorie recht kompliziert. In der Praxis ist es jedoch verhältnismäßig einfach, die Bedingungen zur Herstellung praktisch homogener Mischpolymerisate mit unterschiedlichem Gehalt an Halbester für ein gegebenes Alkoholsyslem zu bestimmen.

Der anfängliche Halbestergehalt der wäßrigen Phase kann leicht bestimmt werden, indem man die Milliäquivalente an Base ermittelt, die für die Neutralisierung erforderlich sind. Durch geeignete Regelung der Zugabe kann der anfängliche Halbestergehalt von praktisch Null bis zu sehr hohen Konzentrationen variiert werden. Gibt man z. B. anfangs ein äthylenisch ungesättigtes Anhydrid und Wasser bis zur vollständigen Lösung hinzu, fügt dann bei einer Temperatur von etwa 30 bis 35^CC Alkohol hinzu und läßt eine kurze Zeit zur Gleichgewichtseinstellung verstreichen, so ist der Halbester vor Zugabe des Arylvinylmonomeren nur in

M) sehr geringer Menge oder überhaupt nicht in der wäßrigen Phase enthalten. Werden die Reaktionsteilnehmer nun rasch (etwa 0,5 bis 1,0 Stunde) auf die Polymerisationsbedingungen gebracht, z. B. durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 70° bis 130⁰C (wodurch

<i5 die Einstellung eines Gleichgewichts beschleunigt wird), und führt man die Polymerisation so durch, daß das Arylvinylmonomere nach etwa 8 bis 24 Stunden verbraucht ist, so besitzt das anfänglich erhaltene

Mischpolymerisat nur einen geringen Halbcslcrgehall. DcrGchaltdes Mischpolymerisates an Halbcstcr nimmt jedoch mit wachsender Umwandlung allmählich zu. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Malbcstcrgchalt der wäßrigen Lösung zu Beginn niedrig liegt und auch die Menge, die bei Einleitung der Polymerisation in die Arylvinylmonomer-Phase diffundiert, recht gering ist. Während jedoch die Polymerisation fortschreitet, steigt der Halbeslergchalt des Systems an, wobei das Ausmaß dieses Anstiegs von dem sich verlagernden Gleichgewicht des Systems abhängt. Zusammen mit der abnehmenden Konzentration des Vinylarylmonomeren führt dies zu einem anfänglich niedrigen und später steigenden Gehalt an Halbcstcr in dem Mischpolymerisat.

Wenn das Anhydrid zuerst mit Alkohol umgesetzt wird, ist es weiterhin möglich, den anfänglichen Halbestergchalt der wäßrigen Lösung von sehr gering bis sehr hoch zu verändern, indem man die Konzentration der anderen Reaktionsteilnchmcr, die Temperatur und die zur Halbesterbildung vor Zugabe der anderen Reaktionsteilnehmer erforderliche Zeil entsprechend regelt. So kann z. B. bei Reaktionen mit einem bestimmten Alkohol, bei denen alle Parameter gleichbleiben und nur die ursprünglch bei etwa 30⁰C in der wäßrigen Phase vorhandene Menge an Halbester geändert wird (die anfänglichen Konzentrationen an Anhydrid und Alkohol werden ebenfalls konstant gehalten), die Zusammensetzung der Mischpolymerisate je nach Umwandlungsgrad auf verschiedene Weisen variiert werden, wie z. B.:

(a) Ist der anfängliche Halbestergehalt sehr gering, so enthält das zuerst gewonnene Mischpolymerisat ebenfalls nur geringe Mengen an Halbcstcr, aber der Halbestergehalt des Mischpolymerisates wächst mit steigender Umwandlung, bis das Arylvinylmonomere Verbraucht ist.

(b) Bei sehr hohem anfänglichem Halbestergehalt gilt das Umgekehrte wie unter (a), d. h. der Halbestergehalt des Mischpolymerisates ist zu Anfang sehr hoch und nimmt mit steigender Umwandlung allmählich ab.

(c) Liegt der anfängliche Halbestergehalt zwischen den unter (a) und (b) genannten Extremen, so liefert ein bestimmter Halbestergehalt in der wäßrigen Phase Mischpolymerisate, die praktisch homogen sind.

Überraschenderweise hat sich nach einigen quantitativen Experimenten gezeigt, daß die zur Erzielung praktisch homogener Mischpolymerisate erforderlichen Bedingungen leicht bestimmt werden können. Der anfängliche Halbestergehalt läßt sich beispielsweise mittels der folgenden Verfahren regeln:

(1) Werden die Reaktionsteilnehmer so zugegeben, daß der Gehalt an Halbester niedrig ist, so kann ein höherer Halbsäuregehalt des Systems eingestellt werden, indem man das System längere Zeit stehenläßt indem man es erhitzt und dann die Temperatur auf etwa 30 bis 35°C senkt oder indem man einen Katalysator beifügt, um die Gleichgewichtseinstellung zu beschleunigen.

(2) Führt die Zugabe der Reaktionsteilnehmer zu einem sehr hohen anfänglichen Halbestergehalt, so kann ein niedrigerer Halbestergehalt des Systems eingestellt werden, indem man das System längere Zeit stehenläßt, es erhitzt und die Temperatur au etwa 30 bis 35°C sinken läßt oder einen Katalysatoi mhverwendet, um die Erzielung des Gleichgc wichts zu beschleunigen.

> Es kann nicht gefolgert werden, daß der erwünsch

te anfängliche Halbsäurcgchalt der wäßrigen Phasi die Menge an Halbsäurc bei etwa 30 bis 35° ist, di< zum Gleichgewicht führt, obwohl das bei einige! Systemen der Fall sein kann.

(3) Eine gewisse Menge vorgeformten Halbester: kann der wäßrigen Lösung aus Disäure, Alkoho und Wasser zugesetzt werden, um die gewünscht! Konzentration zu erzielen.

(4) Der Arylvinylmonomer-Phase kann anfangs eini ¹' bestimmte Menge reinen Haibesters zugeseiz werden.

(5) Eine bestimmte Menge reinen Halbesters kam anfangs der Arylvinylmonomer-Phase und dei

2(, wäßrigen Phase zugesetzt werden.

(6) Zu Beginn kann Wasser und reiner Halbestci zugesetzt werden, und im Verlaufe der Reaktior können Anteile (Inkremente) an reinem Halbestci (oder Anhydrid, Disäure und Alkohol) beigemischi werden.

Manchmal ist es vorteilhaft, sowohl bei hohem wie auch bei niedrigem anfänglichen Halbestergehalt das Gleichgewicht in der wäßrigen Lösung (oder manchmal

κι auch in dem ganzen System) vor Einleitung der Polymerisation einstellen zu lassen. Es sind also zahlreiche Verfahren geeignet, um den für die Herstellung praktisch homogener Produkte erwünschten Halbestergehalt zu erzielen.

j> Bei Systemen, deren Bedingungen im allgemeinen zu einem allmählichen Ansteigen des llalbestergehalte« führen wurden, wird durch zusätzliche Zugabe vor kleinen Mengen Arylvinylmonomerer im späterer Verlaufe der Reaktion die Neigung des Systems zui Bildung nicht-homogener Produkte vermindert, und es wird ein homogeneres Produkt erhalten.

Bei Systemen, deren Bedingungen normalerweise eir allmähliches Absinken des Halbestergehaltes bewirken würden, kann durch Zugabe von kleinen Mengen an reinem Halbester (oder Carboxylverbindungen und Alkohol) im Verlaufe der Polymerisation die Mischpolymerisation modifiziert werden, so daß ein homogene res Produkt hergestellt wird. Allgemein kann gesagt werden, daß die Homogenität des Produktes davon abhängt, daß während der Polymerisation ein einigermaßen konstantes Verhältnis der polymerisierenden Monomeren zueinander aufrechterhalten wird. Es kann daher manchmal vorteilhaft sein, die Polymerisationsgeschwindigkeit in Anglei chung an die Konzentrationsparameter zu verlangsa men oder heraufzusetzen.

Die Vielseitigkeit und Anpassungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Halbester-Mischpolymerisaten mit unterschiedlichem Halbestergehalt zeigt sich besonders deutlich bei höheren Alkoholen, wie z.B. n-ButanoL Amyl- oder Benzylalkohol Die Verwendung solcher höherer Alkohole (im Gegensalz zu z.B. Methanol) bewirkt einen höheren Halbestergehalt (auf Mol-Basis) des erhaltenen Mischpolymerisates. Dies ist wahrscheinlich auf die erhöhte Löslichkeit des so gebildeten Halbesters in der polymerisierenden Monomer-Polymerisat-Phase zurückzuführen. So werden z.B. bei Verwendung von

n-Butanol als Alkohol ohne weiteres Mischpolymerisate mit einem Halbestergehalt von 1 bis 15 Mol-% und gegebenenfalls auch bis zu etwa 25 Mol-% erhalten. Der Halbestergehalt der Mischpolymerisate bei solchen Systemen kann innerhalb eines großen Bereiches variiert werden, indem man lediglich die Konzentrationsparameter ändert. Mit einem vorgegebenen System, in dem das anfängliche Vinylarylmonomere der Wassergehalt und die Polymerisationsbedingungen konstant gehalten werden, können z. B. Mischpolymerisate mit unterschiedlichem Gehalt an I laibester hergestellt werden, indem entweder der Carboxylanteil oder der Alkohol einzeln oder zusammen variiert werden. Wird z. B. der Anteil der Carboxylgruppen in dem Ansatz geändert, während die Polymerisationsbedingungen und die anderen Reaktionsteilnehmer beibehalten werden, so steigt der Halbestergehalt des Mischpolymerisates. Wird nur der Alkohol variiert, so werden ähnliche Ergebnisse erzielt. Außerdem kann man zur Erzielung ähnlicher Ergebnisse auch den Wassergehalt der wäßrigen Phase ändern. Eine Änderung des VinylarylmonomerGehaltes liefert ebenfalls ähnliche Ergebnisse.

Die Polymerisation wird durch bekannte Initiatoren für Freie-Radikal-Polymerisationen, die sich innerhalb des erfindungsgemäß angewendeten Temperaturbereichs zersetzen, eingeleitet. Solche, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren sind z. B. die Peroxyd- oder Azo-Katalysatoren. Zu geeigneten Peroxyd-Katalysatoren zählen Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd sowie die Katalysatoren der US-PS 30 36 053. Geeignete Azo-Katalysatoren sind z. B. ac/x'-Azodiisobuttersäurenitril oder Azo-(«-cyan)-valeriansäure. Diese Katalysatoren werden normalerweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Arylvinylmonomeren im Polymerisationssystem, verwendet.

Geeignete Temperaturen während der Polymerisation Hegen zwischen etwa 40 und iSO'C, und bevorzugt werden Temperaturen zwischen etwa 50 und 130⁰C. Im allgemeinen wird das Verfahren bei autogenem Druck durchgeführt; es kann jedoch selbstverständlich auch bei atmosphärischem Druck oder mit Überdruck gearbeitet werden. Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur und der Katalysatormenge ab.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können bekannte Suspensionsstabilisatoren verwendet werden. Beispiele für solche Suspensionsmittel sind Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, verschiedene Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Polymaleinsäure, Polyacrylamidharze, wasserlösliche Seifen, wasserlösliche Interpolymerisatsalze. Feste Suspensionsmittel die in Säuren unlöslich sind, wie Bentonit, Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Caldumfluorid, können ebenfalls verwendet werden. Die Stabilisatoren, die auch unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren herrschenden sauren Bedingungen als Stabilisatoren wirken, werden in Mengen von etwa Ό.01-bis 0,5jGew.-%4>ezqgen-auf das Wasserin dem Polymerisationssystem, angewendet

Expaiidierbare ATylvinylmonomer-Mischpolymerisate können erfindungsgemäß ebenfalls hergestellt werden. Indem man die-Polymerisation in Anwesenheit eines Treibmittels durchführt. "Vorzugsweise wird das Treibmittel vor Einleitung der Polymerisation mit den Monomeren vermischt Verwendbare Treibmittel, wie niedrige aliphatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Wasser selbst, sind bereits -bekannt und werden üblicherweise in Mengen von etwa J bis 12 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zugesetzt.

Die Polymerisation kann in Anwesenheit verschiedener anderer Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Farbstoffe i oder flammhcmmende Verbindungen, durchgeführt werden.

Das wäßrige Filtrat, das nach Abtrennung der Mischpolymerisalkügelchen zurückbleibt, kann für die Herstellung von weiterem Mischpolymerisat verwendet

κι werden. Soll das gleiche Mischpolymerisat wie beim ursprünglichen Ansatz hergestellt werden, so wird das wäßrige Filtrat lediglich mit zusätzlichem I laibester (als solcher oder in situ gebildet), Alkohol, Wasser und Dicarbonsäureverbindungen angereichert, bis die ursprüngliche Konzentration erreicht ist. Überraschenderweise besteht bei der I lerstellung von Slyrol-Maleinsäure-Mischpolymerisaten der saure Bestandteil des wäßrigen Filtrates im wesentlichen aus Maleinsäure und dem Halbester, und die Konzentration dieser Verbin-

Jd düngen in der wäßrigen Phase kann leicht bestimmt werden. In diesem System tritt nur eine geringe oder gar keine Isomerisierung zu Fumarsäure auf. Die gewünschte Menge an zusätzlichem I laibester kann einfach hergestellt werden (gegebenenfalls in der Reaktionsvor-

_>~i richtung), indem man die erforderliche Menge an Maleinsäureanhydrid mit Alkohol umsetzt. Sobald das wäßrige Filtrat entsprechend angereichert worden ist, wird die Polymerisation mit den gleichen Konzentrationen an Monomeren und Katalysator und unter den

tu gleichen Reaktionsbedingungen (falls dasselbe Mischpolymerisat hergestellt werden soll) wie bei der ursprünglichen Reaktion wiederholt. Wird das wäßrige Filtrat zurückgeführt, so ist allgemein erheblich weniger Suspensionsmittel erforderlich, um eine gute Suspension

ii aufrechtzuerhalten.

Das in Form kleiner Kügelchen anfallende Produkt ist ein Mischpolymerisat aus einem Arylvinylmonomeren und einem Halbester. Werden größere Mengen an Alkohol verwendet, so kann das Produkt außer dem

to Halbester auch kleine Mengen Diester enthalten. Das kugelförmige Produkt das eine vorherbestimmte Menge des Halbesters enthält, besitzt eine höhere Glasübergangstemperatur als ein Polystyrol-Homopolymerisat

4"> In den nachfolgenden Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften mittels bekannter Verfahren bestimmt. Die relative Viskosität (N rel) wurde bei einer Konzentration von 0,1% in Methyläthylketon bei 30⁰C ermittelt Die inhärente Viskosität (N inh) wurde aus der

vn relativen Viskosität errechnet Der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichtes (HTn) wurde durch Membran-Osmometrie in Methyläthylketon bei 37°C bestimmt Die Glastemperatur (Tg) wurde durch thermische Differentialanalyse und die Wärmeverformungstemperatur ,(HDT) unter Belastung gemäß dem ASTM-Verfahren D-648 bestimmt, W0bei-(wie jeweils angegeben) entweder ein etwa 3,2Tnnrstarker druckgeformter Stab oder «in etwa 12,7 mm starker SpritzguB-^Stab verwendetwurde.

-M) Oie nachstehenden -Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

B-e-i spiel 1

In einen, mh Stickstoff gespülten 2-1-Tlarzkessel, der mit einer Rührvorrichtung, Thermometer, Ruckflußkühler, Stickstoffzuleitung und Tropf trichter versehen war, wurden 420 g (1,12MoI) Maleinsäureanhydrid tind 103,2 g (3.23MoI) Methanol gegeben. Die Mischung

Il

wurde IO Minuten auf IO bis 45" C erwärmt, bis das gesamte Maleinsäureanhydrid gelöst war. Dann wurden 600 g Wasser und anschließend 480 g (4,62 Mol) Styrol, das 0,72 g Rciuoylperoxyd enthielt, in die Lösung gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten bei 50 bis 34°C gerührt, worauf 1,0 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, wobei mit etwa 4(M) bis 500 U/Min, gerührt wurde. Die Temperatur wurde innerhalb von 30 Minuten auf 80°C erhöht und dann während 15 Minuten auf 88"C (Rückfluß) gehalten. Die Mischung wurde 11 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und dann wurden 0,30 g zusätzliches Uenzoylperoxyd zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde bis zu einer Gesaintreaktionszeit von 17 Stunden fortgesetzt. Während der Reaktion wurden 1,17 ecm einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in folgenden Abständen zugeführt: alle 0,5 Stunden während i,5 bis 5,5 Stunden; alle 0,25 Stunden während der anschließenden 5,5 bis 7,5 Stunden; und alle 0,5 Stunden während der letzten 7,5 bis 9,0 Stunden. Insgesamt wurden 19 ecm dieser Lösung zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden wurde eine Probe des Produktes (26,3 g) entnommen und in Methanol koaguliert. Das koagulierte Polymerisat wurde in Methyläthylketon gelöst, durch Zusatz von Methanol ausgefällt, filtriert und getrocknet. Die Infrarot-Analyse zeigte die Anwesenheit von Estercarbonyl- und Säureearbonyl-Gruppen in dem Produkt, und das Produkt enthielt laut Titration 4,7 Gew.-ⁿ/o Methylhydrogenmaleat. Nach 17 Stunden Reaktionsdauer wurde die Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur abgekühlt; sie bestand aus Kiigelchen und freier Mutterlauge. Eine Gewiehtsbestimmung vor der weiteren Aufarbeitung ergab, daß 39 g des Ausgangsmaterials verlorengegangen waren. Die Kügelchen wurden filtriert und zweimal mit heißem Wasser (331 g bzw. 232 g Wasser) ausgelaugt. Sie wurden sorgfältig mit Methanol gewaschen und etwa 17 Stunden im Vakuum (94—104°/0,6 mm) getrocknet. Es wurden 480 g Styrol-Mischpolymerisat erhalten. Eine Probe zeigte bei der Infrarot-Analyse die gleichen Eigenschaften wie die nach 2,5 Stunden entnommene Probe, wies jedoch etwas stärkere Ester- und Säurecarbonyl-Absorptionsbanden auf. Die nitrierung ergab einen Halbestergehalt des Mischpolymerisates von 5,5 Gew.-%. Zur Neutralisierung des wäßrigen Filtrates (695 g) wurden 1 344 Milliäquivalente an Base benötigt.

Beispiel 2

Die Polymerisation-des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nach 8stündiger Reaktion 0,36 g tertiäres — Butylperbenzoat (in 3 ecm Styrol) zugesetzt wurden. Eine Gewiehtsbestimmung vor der Aufbereitung zeigte, daß 27 g des Ausgangsmaterials -verlorengegangen waren. -Die erste Auslaugung mit heißem Wasser (319 ecm) erforderte 421 Mflliäquivalerrte an Base und die zweite Ϊ2 Milliäquivalente an-Base zur Neutralisierung.-Zur Neutralisierung des wäßrigen Filtrates-waren 1240 Milliäquivalente ^n Base -erforderlich. 506 g -Mischpolymerisat "-wurden in Form kleiner Kügeichen gewonnen and enthielten6,2 Gew.-%4Jalbsäure.

Es wurde ein Polymerisationsverfahren im allgemei-JiCR nach Beispiel 4 durchgeführt Das wäßrige Filtrat wurde gewonnen: Die Analyse des filtrates-ergab, daß 594 .g des Filirates etwa 31,5 g Methylhydrogenmaleat 52,4 R Maleinsäure und etwa 60 g Methanol enthielten. Ein 2-1-Harzkessel wurde mit den 594 g des Filtrates, 47 g Methanol, 53 g Maleinsäureanhydrid und 89 g Wasser beschickt. Die Reaktionsmist hung wurde 10 Minuten gerührt, und dann wurde eine Probe titriert. > Die Lösung benötigte zur Neiitralisicmng 2,56 Milliäquivalente I3ase pro Gramm oder insgesamt 199 3 Milliäquivalente Hase. Zu der Reaktionsmischung wurden 480 g Styrol gegeben; die Mischung wurde 6 Stunden gerührt und dann über Nacht stehengelassen.

in Laut Titration wurden 2,50 Milliäquivalente Base pro Gramm wäßriger Lösung für die Neutralisierung benötigt. Es wurden 0,96 g Benzoylperoxyd und 0,6 ecm einer 5%igen Polyvinylalkohollösung zugesetzt und die Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei

ι ί jedoch nur 6,6 ecm der Polyvinylalkohollösung benötigt wurden, um die Suspension während der Reaktion aufrechtzuerhalten. (Zugabe: jeweils 1 ecm nach 1,25 Stunden, 1,75 Stunden, 5 Stunden, 5,75 Stunden und 6,25 Stunden). Nach 5,5 Stunden Reaktionsdauer wurden

jo weitere 0,38 g Benzoylperoxyd zugegeben. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 13,5 Stunden. Eine Probe der Reaktionsmischung, die nach 2,5 Stunden Reaktionsdauer entnommen wurde, enthielt 4,6 Gew.-% Methylhydrogenmaleat. Eine Gewiehtsbestimmung vor der

j> Aufbereitung ergab, daß 21 g des Aiisgangsniaterials verlorengegangen waren. Das in Form von Kügelchen erhaltene Produkt (479 g) wurde, zusammen mit 621 g Filtrat, durch Filtrieren gewonnen. Die Kügelchen enthielten 5,8Gew.-% Methylhalbsäure.

Beispiel 4

In einen Harzkessel wurden 159,24 g (1,22IMoI)

. Methylhydrogenmaleat, 23,6Og (0,74 Mol) Methanol und 600 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde 20

li Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Die Titration einer Teilmenge ergab, daß zur Neutralisierung der Lösung 1,6 Milliäquivalente Base pro Gramm der wäßrigen Lösung genötigt wurden. Dann wurden 480 g Styrol zugesetzt, und die Lösung wurde weitere 6

κι Stunden gerührt und über Nacht (10 Stunden) stehengelassen. Eine Teilmenge der wäßrigen Phase wurde titriert, und es zeigte sich, daß 1.65 Milliäquivalente Base pro Gramm wäßriger Phase zur Neutralisierung benötigt wurden. Nach Zugabe von 0,96 g

4-) Benzoylperoxyd und 0,6 ecm einer 5°/oigen Polyvinylalkohollösung wurde die Reaktionsmischung erneut gerührt und auf 89°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5,5 Stunden wurden weitere 0,38 g Benzoylperoxyd zugesetzt, und zusätzliche Polyvinylalkohollösung wur-

-)0 de nach 3 Standen (1,0 ecm), nach 4,5 Stunden (1,0 ecm) und nach 5,5 Stunden (5,0 ecm) zugeführt. Die Gesamt-Reaktionsdauer betrug 15,5 Stunden und die Endtempeatur 91°C. Eine Probe, die nach 2,4 Stunden Reaktionszeit entnommen wurde, enthielt 4,6 Gew.-%

™ ^Methylhydrogenmaleat im Polymerisat. Eine Gewichtsbestimmung vor der Aufbereitung ergab, daß 30 g des Ausgangsmaterials während der Reaktion verlorengegangen waren. ^Es wurden 493 g Produktkügelchen durch Füneren gewonnen (das FJltrat. 599 g, erforderte

■»ι'4387 Milliäquivalente Base zur Neutralisierung). Oie Produktkügelchen enthielten laut Analyse 5,6 <iew.-% Methylhalbsäure.

Beispiel 5

hi Bne OTrt Stickstoff gespülte, etwa 381 fassende Reaktionsvorrichtung wurde mit Z!Mkg Maleinsäure anhydrid und 4,97 kg Methanol beschic kl. J lic- Mischung wurde auf 40bis 4% ( erhit/1. hi% il.i·· Mdh

drid gelöst war. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mil 11,03 kg Wasser, 9,19 kg Styrol (das 13,8 g Benzoyiperoxyd enthielt) und 23 ecm einer 5%igen Polyvinylalkohollösung vermischt. Die Rcaktionsmischung wurde zwei Stunden gerührt und auf ί folgende Weise erhitzt: 0,5 Stunden auf 88—90" C bei 0-0,28 aiii; 6,5 Stunden auf 88°C bei 0,28-0,14 alü; 11,5 Stunden auf 90"C bei 0,14atü. Während 3 bis 8 Stunden der Reaktionszeit wurden insgesamt 540 ecm zusätzliche Polyvinylalkohollösung in kleinen Teilmengen zugesetzt. Nach 10,5 Stunden wurden weitere 5,75 g Benzoyiperoxyd in 25 ecm Styrol zugegeben. In Abständen von jeweils einer Stunde wurden der Reaktionsmischung Proben entnommen, und das Polymerisat wurde koaguliert, in Methylethylketon gelöst, r> in Methanol ausgefällt und auf Mcthylhalbsäuregchalt untersucht (siehe Tabelle 1). Die Infrarot-Spektren dieser Proben wurden ebenfalls aufgezeichnet und zeigten nur eine sehr geringe Abweichung der Zusammensetzung der Proben mit wachsendem, titrometrisch überprüften Umwandlungsgrad. Das in Form kleiner Polymerisatkügelchcn anfallende Produkt wurde filtriert, mit heißem Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet; es wurden 9,21 kg Produkt erhalten. Die Mutterlauge (wäßriges Filtrat) wog ?■> 11,28 kg und enthielt laut Analyse 1,34 kg Methanol und 8,65 kg Wasser, wobei Mcthylhydrogenmaleat und Maleinsäure in einer Menge anwesend waren, die etwa 1,29 kg Maleinsäureanhydrid entsprach.

Beispiel 6 *'

Eine mit Stickstoff gespülte, etwa 381 fassende Reaktionsvorrichtung wurde mit 1,02 kg Maleinsäureanhydrid und 0,73 kg Methanol beschickt. Die Mischung wurde auf 40 bis 45"C erwärmt, bis sich eine Ixisung j5 bildete. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es wurden 11,17 kg der Mutterlauge (wäßriges Filtrat) des Beispiels 5 zugesetzt, worauf die Mischung 2 Stunden gerührt wurde. Dann wurden 23 ecm einer 5°/oigen Polyvinylalkohollösung und 9,19 kg Styrol, das 13,8 g Benzoyiperoxyd enthielt, beigemischt. Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei jedoch nur 510 ecm Polyvinylalkohollösung zugesetzt wurden. Es wurden 9,13 kg Produktkügelchen und 13,10 kg wäßriges Filtrat erhalten. Die in bestimmten Abständen entnommenen Polymerisatproben wurden auf ihren Halbsäuregehalt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Sie wurden durch Infrarot-Analyse bestätigt.

Es wurden 3 g des Halbester-Mischpolymerisates durch Titration mit Natriummethoxyd in trockenem Pyridin in das Natriumsalz umgewandelt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand kontinuierlich mit siedendem Toluol extrahiert. Durch Eindampfen der Toluolextrakte bis zur Trockne wurden 36 mg (1,2%) Material gewonnen. Das Infrarot-Sprektrum eines aus diesem Rückstand hergestellten Filmes zeigte cyclisches Anhydrid-Carbonyl-Absorptionsbande und eine gewisse Estercarbonyl-Absorption. Das Material war also auch ein Mischpolymerisat oder Terpolymerisat und das Produkt enthielt praktisch überhaupt kein Homopolymerisat des Styrols.

Beispiel 7

Eine mit Stickstoff gespülte, etwa 381 fassende Reaktionsvorrichtung wurde mit 2,30 kg Maleinsäureanhydrid und 1,96 kg Methanol beschickt Die Mischung wurde erhitzt um das Anhydrid zu lösen, und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wurden 9,19 kg Styrol, die 13,8 g Benzoyiperoxyd enthielten, zusammen mit 23 ecm Polyvinylalkohollösung zugegeben. Die Reaklionsmisehung wurde auf folgende Weise erhitzt und polymerisiert: 0,5 Stunden auf 90°C bei 0,06 atü; 3,5 Stunden auf 90'¹C bei 0,63—0,49 atü; 7 Stunden auf 92°C bei 0,49-0,35 atü; 0,5 Stunden auf 92-110"C bei 0,35-1,12 atü; 6,0 Stunden auf 110"C bei 0,42-0,98 atü; 0,5 Stunden auf 110 bis 130°C bei 0,98—2,45 atü. Während 3 bis 8 Stunden der Reaktionszeit wurden in kleinen Teilmengen insgesamt 720 ecm einer 5%igen Polyvinylalkohollösung zugesetzt. Nach 7,75 Stunden Reaktionsdauer wurden als zusätzlicher Katalysator 6,9 g tert.-Butylperbenzoat in 25 ecm Styrol zugeführt. In Abständen von jeweils 1 Stunde wurden Proben entnommen und auf den Mcthylhalbsäurcgchalt des Polymerisates untersucht (siehe Tabelle I). Es wurden 9,36 kg Polymcrisatkügelchen als Produkt erhalten.

Tabelle 1	Proben aus	Beispiel 6	den Bei
	und 7 in (Jewichts-%	5,0
Methylhalbsäuregehalt der	Beispiel S	4,8	Beispiel 7
spielen 5, 6 '	_	4,8	5,8
Zeit, Stunden	5,4	4,8	5,3
1	5,2	4,8	5,2
2	5,0	4,8	5,1
3	5,1	4,7	5,0
4	5,0	4,8	5,0
5	5,1	4,8	5,0
6	5,0	4,8	5,1
7	5,1	5,1	5,1
8	5,1	5,6	5,3
9	5,3	-	5,5
10	5,8	5,9	6,2
11	6,0	-	-
12	-	-	-
13	6,1	6,1	-
13,5	-	-	6,3
14,5	-	-	-
15	6,1	6,1	-
15,5	-	6,1	6,4
16	6,2		6,4
17	6,1		-
17,5		6.3
18
23

Die Beispiele zeigen, daß erfindungsgemäß homogene Mischpolymerisate hergestellt werden können, und daß das zurückgeführte wäßrige Filtrat nach entsprechender Anreicherung mit zusätzlichen Reaktionsteilnehmern vergleichbare Produkte liefert

Beispiel 8

Ein 2-1-Harzkessel, der mit Stickstoffspfilnng, Rührvorrichtung, Rückflußkühlcr, Thermometer und Tropf-

trichter versehen war, wurde mit 73,5 g (0,75 Mol) Maleinsäureanydrid und 37,02 g (0,5 Mol) n-Butanol beschickt Die Mischung vardc etwa 25 Minuten leicht erwärmt. Dann wurde die Wärmequelle entfernt, und es wurden 600 g Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten gerührt. Eine Teilmenge der klaren homogenen Lösung wurde entnommen und titriert. Die Lösung benötigte 1420 Milliäquivalentc an Base zur vollständigen Neutralisierung. Darauf wurden 480 g Styrol (die 0,96 g Benzoylperoxyd enthielten) und 1,0 ecm einer 5%igcn wäßrigen Polyvinylalkohollösung zugegeben; die Reaktionsmischung wurde innerhalb von etwa 30 Minuten von 31 auf 80°C und dann während weiterer 30 Minuten auf Rückflußtemperatur (93°C) erhitzt Im weiteren Verlaufe der Reaktion (22 Stunden) wunde die Temperatur auf 93 bis 95" C gehalten. Ik der Zeit von 2 bis 73 Stunden nach Beginn der Reaktion wurden 1,4 ecm der 5%igen Polyvinylalkohollösung in kleinen Teilmengen zugesetzt Nach 53 bzw. 9,5 Stunden Reaktionsdaucr wurden jeweils 0,38 g Benzoylperoxyd beigemischt. Proben der Reaktionsmischung wurden nach 1,5, 2,5, 4,5, 6,5, 8,5, 11,5 und 13,5 Stunden Reaktionsdauer entnommen. Die Proben wurden in Methanol koaguliert, und das Polymerisat wurde abgetrennt, in Methylethylketon gelöst und in Methanol ausgefällt. Die getrockneten Polymerisatproben wurden titriert, und es wurde bestimmt, wieviele Milliäquivalentc an Base pro Gramm Polymerisat für die Neutralisierung erforderlich waren. Die Ergebnisse sind aus Tabelle Il zu ersehen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Polymerisatkügelchen abfiltriert und getrocknet und lieferten 454 g Produkt. Die Infrarot-Analyse der zu verschiedenen Zeiten entnommenen Proben und des Endproduktes ergab, daß das Polymerisat n-Butyihydrogenmaleat enthielt. Die Infrarot-Analyse und die titrometrischen Werte zeigten auch, daß eine kleine Menge Disäure in dem Produkt anwesend war. Teilmengen alier Proben wurden vollständig zu dem Anhydrid-Mischpolymerisat cyclisiert. Der Anhydridgehalt der einzelnen Proben wurde bestimmt und ist in Tabelle Il zusammengefaßt.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei jedoch vor Zugabe von Butanol Wasser in das Maleinsäureanhydrid gegeben wurde, um dieses vollständig zu lösen (unter Bildung von Maleinsäure). Der Harzkessel wurde mit 733 g (0,75 Mol) Maleinsäureanhydrid und 600 g Wasser beschickt und die Mischung zur Bildung einer Lösung etwa 1 Stunde gerührt. Die Titrierung einer Teilmenge ergab, daß zur Neutralisierung 1491 Milliäquivalente an Base erforderlich waren. Dann wurden 37,02 g (0,5 Mol) n-Butanol zugesetzt, und die Mischung wurde 03 Stunden gerührt und von 29 bis 40⁰C erwärmt. Eine Teilmenge wurde erneut titriert, und es zeigte, sich, daß 1497 Milliäquivalente Base zur Neutralisierung benötigt wurden. Nun wurden 480 g Styrol, die 0,96 g Benzoylperoxyd enthielten, und 1,0 ecm 5%ige Polyvinylalkohollösung zugegeben und die Polymerisation wie in Beispiel 8 durchgeführt. In bestimmten Abständen wurden Proben des Produktes entnommen und titriert, wobei festgestellt wurde, daß der Säuregehalt mit steigender Reaktionsdauer anstieg. Die Ergebnisse werden in Tabelle H mit den Ergebnissen des Beispiels 8 verglichen. Das Produkt bestand aus 445 g Polymerisatkügelchen.

Tabelle	H	Beispiel 9	Cyclisiertes	Produkt
Zeit,		0,294
Stunden	Säureprodukt	0,326	MA-Gehalt,	Gew.-%
		0,385	Beispiel 8	Beispiel 9
		0,424	5,0	2,3
1,5	MilliäquivVg Polymerisat	0,488	4,8	2,7
2,5	Beispiel 8	0,525	4,6	3,3
4,5	0,546	0,608	4,7	3,8
6,5	0,525	0,515	4,8	4,1
8,5	0,504		5,0	4,5
11,5	0,512	5,0	4,6
13,5	0,540	5,0	4,6
22,5	0,571
0,621
0,561

Beispiel 9 zeigt, daß durch Einleitung der Polymerisation vor Bildung einer ausreichenden Menge an Halbester ein nicht-horrogenes Produkt erhalten wird, während mit dem Verfahren des Beispiels 8 leicht ein 2-, homogenes Produkt hergestellt werden kann.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei jedoch während der Polymerisation keine Proben 3d entnommen wurden. Das Produkt bestand aus 519 g feiner Polymerisatkügelchen mit Tg. 109°.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt,

r, wobei jedoch 98 g (1,0MoI) Maleinsäureanhydrid verwendet und während der Polymerisation keine Proben entnommen wurden. Die wäßrige Anfangslösung benötigte vor Zugabe von Styrol und Katalysator 1922 Milliäquivalente Base zur Neutralisierung. Um die Suspension aufrechtzuerhalten, wurden insgesamt 12 ecm einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zugesetzt. Der Gewichtsverlust an Ausgangsmaterial vor der Aufbereitung betrug 5 g. Die Polymerisatkügelchen wurden filtriert und lieferten 56 g Filtrat (die Titration einer Teilmenge ergab, daß zur Neutralisierung 1,93 Milliäquivalente Base pro Gramm Filtrat erforderlich waren). Die Kügelchen wurden zweimal mit heißem Wasser gewaschen (die Waschlaugen benötig- <en 72 bzw. 10 Milliäquivalente an Base). Die Kügelchen

so wurden erneut mehrfach mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet und lieferten 537 g Styrol-Halbsäure-Mischpolymerisat Die Glasübergangstemperatur des Styrol-Halbsäurc-Mischpolymerisatesbetruglll,5^oC.

Beispiel 12

Das Filtrat des Beispiels 11 wurde etwa 2 Monate bei Zimmertemperatur stehengelassen. Eine kleine Menge des Filtrates wurde titriert und benötigte 1,89

_Wi Milliäquivalente Base pro Gramm Filtrat zur Neutralisation. Eine 10,25 g schwere Probe des Filtrates hinterließ nach sorgfältiger Entfernung des Lösungsmittels einen Rückstand von 1,10 g. Die Infrarot-Analyse des Rückstandes ergab, daß dieser vorherrschend aus

t,5 Maleinsäure bestand. Es wurden 0,129 g dieses Feststoffes titriert und erforderten 2,14 Milliäquivalente an Base (theoretisch für Maleinsäure erforderlich: 2,92 Milliäquivalente). Es wurde daher errechnet, daß 552 g dieses

909 549/22

Filtrates etwa 0,52 Mol Maleinsäure enthielten. Um das anfängliche Anhydrid (oder die entsprechende Säure) auf die Konzentration des Beispiels 12 zu bringen, wären 0,48 Mol Maleinsäureanhydrid erforderlich. Die anfängliche Butylhalbsäure Konzentration des Beispiels ~> 12 wurde mit 78 Milliäquivalenten oder 0,078 Mol (13,42 g) errechnet Ein 2-1-Harzkessel wurde mit 39,3 g (0,40MoI) Maieinsäureanhydrid und 100 g Wasser beschickt, und die Mischung wurde 5 Minuten gerührt Dann wurden 552 g des Filtrates aus Beispiel 12 κι zugegeben, und die Mischung wurde 15 Minuten gerührt, bis das gesamte Maleinsäureanhydrid gelöst war. Darauf wurden 31,22 g n-Butanol zugesetzt und erneut 10 Minuten gerührt Schließlich wurden 13,42 g n-Butylhydrogenmaleat zugegeben und das Rühren π wurde 30 Minuten fortgesetzt Die Lösung war völlig homogen. Das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer betrug 735 g. Die Titration einer Teilmenge ergab, daß 1919 Milliäquivalente an Base zur Neutralisierung erforderlich waren (vergleichbar den in Beispiel 11 -> <> benötigten 1922 Milliäquivalenten an Base). Es wurden 480 g Styrol, die 0,96 g Benzoylperoxyd enthielten, zugesetzt, und die Polymerisation erfolgte gemäß dem Verfahren des Beispiels 11. Nach 1,5 und 3,5 Stunden wurden Proben der Reaktionsmischung entnommen >\ und das Styrol-Halbsäure-Polymerisat gemäß Beispiel 8 isoliert Es waren nur 3 ecm 5%ige Polyvinylalkohollösung erforderlich, um die Suspension aufrechtzuerhalten. Die Gesamt-Reaktionszeit betrug 15,5 Stunden und der Gewichtsverlust an Ausgangsmaterial vor der m Aufbereitung 12 g. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und lieferte 555 g Filtrat und 515 g feine Kügelchen nach dem Waschen und Trocknen. Die Glasübergangstemperatur einer ausgefällten Probe des Säurepolymerisates betrug 1I3°C. Die Titrierung des π Filtrates (wäßrige Phase) zeigte, daß 1,91 Milliäquivalente Base pro Gramm Filtrat für die Neutralisierung benötigt wurden.

Beispiel 13 _m

Die 552 g wäßriges Filtrat aus Beispiel 12 benötigten 1057 Milliäquivalente Base zur Neutralisierung. Dies entsprach einem Maleinsäuregehalt von 0,53 Mol. Es waren daher 0,47 Mol Säure (aus n-Butylhydrogenmaleat und Maleinsäureanhydrid) erforderlich, um 1 Mol j-, Säuregehalt zu erreichen. Ein 2-1-Harzkanal wurde daher mit 37,4 g (0,38 Mol) Maleinsäureanhydrid und 100 ecm Wasser beschickt. Dazu wurden die 552 g des oben beschriebenen Filtrates gegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis das gesamte Maleinsäureanhydrid -,» gelöst war. Dann wurden 30,34 g (0,4! Mol) n-Butanol

Tabelle III

und anschließend 15,5 g (0,09 Mol) n-Butylhydrogenmateat zugesetzt und die Mischung wurde bis zur Homogenität gerührt Das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung betrug 735 g. Die Titrierung einer Teilmenge ergab, daß 9 Miliiäquivalente an Base zur Neutralisierung benötigt wurden. Es wurden 480 g Styrol, die 0,96 g Benzoylperoxyd enthielten, zugegeben, und die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 12 durchgeführt wobei ebenfalls nur 3 ecm der 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol erforderlich waren, um die Suspension aufrechtzuerhalten. Der Gewichtsverlust an Ausgangsmaterial vor der Aufbereitung betrug 6 g. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und lieferte 567 g Filtrat und 520 g kleine Kügelchen. Tg des Säurepolymerisates = 115° C.

Beispiel 14

Es wurden 91,1g (0,92 Mol) Maleinsäureanhydrid und 600 g destilliertes Wasser in einen Harzkessel gegeben und bis zur Bildung einer Lösung gerührt Dann wurden 31,22 g (0,42 Mol) n-Butanol zugesetzt und 10 Minuten verrührt. Anschließend wurden 13,42 g (0,08 Mol) n-Butylhydrogenmaleat zugegeben. Die homogene Lösung wurde 0,5 Stunden gerührt. Die Titrierung einer Teilmenge zeigte, daß zur Neutralisierung 1928 Milliäquivalente an Base benötigt wurden. Es wurden nun 480 g Styrol, das 0,96 g Benzoylperoxyd enthielt zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde gemäß Beispiel 9 erhitzt und polymerisiert. Die Gesamt-Reaktionszeit betrug 15,5 Stunden, und es wurden 7 ecm 5%ige Polyvinylalkohollösung verwendet Nach 1,5 und 3,5 Stunden Reaktionsdauer wurden Proben entnommen. Es wurden 517 g feine Polymerisatkügelchen mit einer Tg von 112°C und 573 g Filtrat gewonnen.

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt (Versuch A), wobei jedoch Proben des Produktes in bestimmten Abständen entnommen und zu Anhydrid-Mischpolymerisaten cyclisiert wurden. Hierdurch wird die Homogenität des Produktes erläutert. Die Cyclisierung der Styrol-Halbsäure-Mischpolyiiierisate erfolgte bei 200°C und einem Druck von 0,5 mm Hg.

Ein zweiter Versuch (Versuch B) wurde in gleicher Weise durchgeführt, jedoch mit erheblich höherem Anfangsgehalt an Halbsäure. Dies wurde erreicht, indem das Maleinsäureanhydrid längere Zeit (14 Stunden bei Zimmertemperatur) mit n-Butanol umgesetzt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Versuch

Base Γ. anfängl.
wäßrige Lösung
Milliäquiv./g

Anhydridgehalt der cyelisierten Proben nach Stunden

1,5

2,5

5,5

8,5

13,5

Endpr.

2,61
2,23

4,9
14,8

5,1
12,3

5,8

6,1

9,6

6,3
8,1

Die Ergebnisse zeigen, dall bei dem Versuch A ein verhältnismäßig homogenes Polymerisat hergestellt wurde, wiihretul der Versuch B, bei dem /11 Beginn eine hohe I l.ilhsiiiirc Konzentration herrschte, ein iik'hthn iii(il'lM(.-s Produkt lieferte. Is wird ,null d.ir.iiit hingewiesen, dall bei dein Versuch B die Mischpolymerisate aus den frühen Polymerisationsstufen einen höheren Gehalt an Halbsäure aufweisen und dall die McIi(K" an llalbsäuie in dein Mist (!polymerisat mit fort sein eilender IOU niiTis.i lion abnimmt

Beispiel 16

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Auswirkung zu zeigen, die eine Änderung der Konzentration an Maleinsäureanhydrid und n-Butanol in der Polymerisationsmischung hat. Es wurden zuerst Maleinsäureanhydrid und n-Butanol in eine Reaktionsvorrichtung gegeben, ~ 25 Minuten zur Bildung von Halbsäure leicht erwärmt, und dann, nach Entfernung der Wärmequelle, mit 600 Gew.-Teilen Wasser vermischt und 20 bis 25 Minuten gerührt Darauf wurden 480 Gew.-Teile Styrol zugegeben, die 0,2 Gew.-°/o Benzoylperoxyd, bezogen auf das Gewicht des Styrols, enthielten. Die Reaktionsmischung wurde 30 bis 40 Minuten unter Rückfluß (92 bis 94°C) erhitzt, und dann ließ man die Mischpolymerisation bis zur vollständigen

ίο

20

Umsetzung fortschreiten. Nach 5 und 9 Stunden wurden jeweils 0,08 Gew.-% Benzoylperoxyd, bezogen auf das Gewicht des Styrols, zugegeben. Außerdem wurden während der Reaktion als Suspensionsmittel in kleinen Teilmengen ingesamt 10 bis 13 ecm einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt Die Produkte wurden abfiltriert und bestanden aus kleinen Kügelchen. Sie wurden durch etwa 3stündiges Erhitzen auf 200° C in einem Vakuumofen cyclisiert; der Anhydridgehalt der Produkte ist aus Tabelle IV zu ersehen.

Die Ergebnisse zeigen, daß eine Änderung der Konzentration von Maleinsäureanhydrid und Butanol bewirkt daß die homogenen Mischpolymerisate unterschiedliche Mengen an Säure (und nach der Cyclisierung, an Maleinsäureanhydrid) enthalten.

Tabelle IV	Maleinsäure	n-Butanol	37	Reaktionszeit	Maleinsäureanhydrid	Tg c
Versuch	anhydrid		37		gehalt, Gew.-%
	Gew.-Teile	Gew.-Teile	37	Stunden	Cyclisiert es
			37		Mischpolym.	111
		Maleinsäureanhydridgehalt				115
Erhöhter	49	37	22	3,7	116
I	73,5	59	22	5,2	118,5
2	98	74	22	6,5
J	120	n-liutanol	24	7,5	118,5
4	n-Butanolgehalt	37			123,5
Erhöhter	120	74	24	7,5	126
4	120	74	22	9,5
5	120	90,6	15	10,6	111
6	Gehalt an MA und				120,5
Erhöhter	49	22	3,7	130
1	98	15	8,7	131
7	147	15	12,3
8	147	15	13,0
9

Beispiel 17

Der Versuch 5 der Tabelle IV wurde wiederholt (Versuch A), wobei jedoch einmal die Wassermenge von 600 Gew.-Teilen auf 500 Gew.-Teile (Versuch B) herabgesetzt wurde. Proben der Produkte wurden zu bestimmten Zeiten entnommen und zu dem Anhydrid-Mischpolymerisat cyclisiert. Die Ergebnisse sind aus -,o Tabelle V zu entnehmen.

Die Ergebnisse zeigen, daß durch Änderung des Wassergehaltes und somit der Konzentration der anwesenden Halbsäure tier Säuregehalt des Mischpolymerisates variiert werden kann.

Tabelle V	Für die anfängliche	Anhydridgehalt (Gew	[Stunden)	.-%) der	cyclisierten	Endprodukt
Versuch	waUrige Lösung	Proben I
	benötigte Base in
	Milliäquivalenten/		2,5
	Ci ramm	1,5	7,8	3,5	15	Tg <
	3,00	7,8			9,5	123.S
Λ	U f	11.5		Kl.S	10.2	125
K

Beispiel 18

Es wurden 185,1 g (2,5 Mol) n-Butanol sorgfältig mit 3000 g destilliertem Wasser vermischt Dann wurden 490,0 g (5,0MoI) Maleinsäureanhydrid in der Wasser-Butanol-Lösung gelöst (Mischung A). Nach 2 Stunden wurde eine Teilmenge der Mischung A titriert, und es wurden zur vollständigen Neutralisierung 9868 MiIIiäquivalentc an Base benötigt; dies entsprach 0,132 Mol Halbester in der Mischung A. Ein 5-I-Harzkessel, der mit Stickstoffspülung, Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen war, wurde mit 2000 g Styrol (das 4,0 g Benzcylperoxyd und 2,0 g Cumylperoxyd enthielt) und 3062,6 g der Mischung A beschickt. Die Mischung wurde 8 Stunden gerührt Dann wurden 40 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates zugesetzt und die Reaktionsmischung auf folgende Weise erhitzt: 2 Stunden auf 28 bis 68°C; 3,5 Stunden auf 68 bis 70⁰C; 0,5 Stunden auf 70 bis 80°C;2,5 Stunden auf 80"C; in 0,33 Stunden von 80 auf 90⁰C; 5 Stunden auf 90"C; in 0,25 Stunden von 90 auf 96°C; 0,5 Stunden auf 96,5°C. Nach 5 bis 8 Stunden Reaktionsdauer wurden der Reaktionsmischung Proben entnommen und das Polymerisat isoliert. Die Umwandlung betrug nach 5 Stunden 10% (Produkt A) und nach 8 Stunden 29% (Produkt B). Nach 10,5 Stunden wurden weitere 1,0 g Benzoylperoxyd und nach 12 Stunden 0,5 g Benzoylperoxyd zugesetzt. Nach 10,7 Stunden wurden weitere 20 ecm der als Suspensionsmittel verwendeten 5%igen Polyvinylalkohollösung zugegeben. Die Polymerisatkügelchen wurden abfiltriert, mit heißem Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet und lieferten etwa 2100 g Mischpolymerisat (Produkt C). Die Infrarotspektren des Endproduktes (Produkt C) und der bei 10%iger bzw. 29%iger Umwandlung entnommenen Proben (Produkt A bzw. B) zeigten alle einen sehr ähnlichen Säuregehali, der bei dem Endprodukt etwas höher war.

Beispiel 19

Eine, etwa 340 g fassende Flasche mit Kronenverschluß wurde mit 8,0 g (0,055 Mol) Äthylhydrogenmaleat, 72 g (0,691 Mol) Styrol, 0,144 g Benzoylperoxyd und 0,072 g tert.-Butylperbenzoat sowie mit 120 ecm destilliertem Wasser, das 0,3 g einer Polyvinylalkohollösung enthielt, beschickt. Die Flasche wurde verschlossen und in einem sich drehenden ölbad auf folgende Weise erhitzt: 1 Stunde auf 25 bis 90⁰C, 3 Stunden auf 90⁰C; 0,08 Stunden auf 90 bis 92° C; 4,75 Stunden auf 92° C; 6,25 Stunden auf 92 bis 115°C. Beim Abkühlen wurden kleine Kügelchen erhalten, die nach dem Abfiltrieren und Trocknen 70,2 g wogen. Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Produkt sowoh! Ester- wie auch Säurecarboxylgruppen enthielt, was die Anwesenheit von Halbsäure in dem Produkt bestätigte.

Vergleichsversuch

Zu 8,0 g (0,082MoI) Maleinsäureanhydrid, 72 g (0,691 Mol) Styrol, 0,144 g Benzoylperoxyd und 0,072 g tert-Butylperbenzoat in einer etwa 34Og fassenden

κι Flasche mit Kronenverschluß wurden 120 ecm destilliertes Wasser, das 0,3 g Polyvinylalkohollösung enthielt, gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und, wie in Beispiel 19 beschrieben, erhitzt Es wurden 72,0 g Kügelchen erhalten, die laut Infrarot-Analyse nur

is Spuren von Säurecarboxylgruppen enthielten. Daraus ergibt sich, daß die Polymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit eines Alkohols nicht zur Bildung von Mischpolymerisaten führt

^₁ B e i s ρ i e 1 20

In eine etwa 340 g fassende Flasche mit Kronenverschluß, die 8,0 g (0,082 MoI) Maleinsäureanhydrid, 3,76 g (0,082MoI) Äthanol, 72 g (0,691 Mol) Styrol, 0,144 g Benzoylperoxyd und 0,72 g tert.-Butylpcrbenzoat ent- 2^r, hielt, wurden 120 ecm Wasser mit 0,3 g Polyvinylalkohollösung gegeben. Die !"lasche wurde wie in Beispiel 19 erhitzt. Es wurden 72 g Polymerisatkügelchen erhalten, die laut Infrarot-Analyse etwa 0,5 Mol-% Äthylhalbsäure im Mischpolymerisat enthielten.

³⁽¹ Beispiel 21

Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt, wobei jedoch 2 Äquivalente Äthanol (7,52 g, 0,163 Mol) verwendet wurden. Es wurden 73,7 g Kügelchen als r, Produkt erhalten, und die Infrarot-Analyse ergab, daß das Produkt einen größeren Äthylhalbsäure-Gehalt (etwa 1 %) aufwies als das Produkt des Beispiels 20.

Beispiel 22

Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt, wobei jedoch 4 Äquivalente Äthanol (15,04 g, 0,326 Mol) verwendet wurden. Das Produkt bestand aus 75,3 g Polymerisatkügelchen, die bei der Infrarot-Analyse einen höheren Äthylhalbsäure-Gehalt zeigten als das

4^r) Produkt des Beispiels 20.

Beispiel 24

Die Verfahren der Beispiele 20, 21 und 22 wurden wiederholt, wobei jedoch anstelle von Äthanol Isopropanol verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erzeilt:

Versuch Menge an Isopropanol

Gramm Mol

Produkt, g

Äquivalente

Isopropylhalbester
im Produkt
Infrarot-Analyse

A	4,91	0,082	1	71,7	ja
B	9,82	0,163	2	75,0	>A
C	19,64	0,326	4	73,1	>B

Wurde anstelle von Isopropanol tertiäres Butanol verwendet, so wurde ein polymeres Material erhalten, das keine Halbesterkomponente enthielt.

Beispiel 24

In eine Flasche mit Kronenverschluß, die ein Fassungsvermögen von etwa 340 g besaß, wurden 8,0 g (0,067 Mol) Methylhydrogenmaleat, 72 g (0,691 Mol) Styrol, 0,15 g Benzoylperoxyd, 0,074 g tert.-Butylperbenzoat und 120 ecm destilliertes Wasser mit 0,20 g Polyvinylalkohollösung gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und in einem sich drehenden ölbad auf folgende Weise erhitzt: 7 Stunden auf 90°C; in 0,5 Stunden von 90 auf 115°C; 8,5 Stunden auf 115°C. Die

abgekühlte Reaktionsmischung wurde filtriert und lieferte 72 g Polymerisatkügelchen. Die Analyse des Produktes ergab die Anwesenheit von Eslercarbonyl- und Säurecarbonylgruppen.

Beispiel 25

Eine etwa 340 g fassende Hasche mit Kronenverschluß wurde mit 20 g (0,204 Mol) Maleinsäureanhydrid, 10,47 g (0,327MoI) Methanol, 80 g (0,77 Mol) Styrol, 0,12 g Benzoylperoxyd, 0,06 g tert.-Butylperbenzoat und 100 ecm Wasser, das 0,3 g Polyvinylalkohollösung enthielt, beschickt. Die Flasche wurde verschlossen und auf folgende Weise in einem sich drehenden Ölbad erhitzt: 3,5 Stunden auf 90°C; 7,0 Stunden auf 92°C; 0,5 Stunden auf 92 bis 110⁰C; 6 Stunden auf 110°C; 0,5 Stunden von IiO auf 13O⁰C; 5,0 Stunden auf 130°C. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet; es wurden 86,4 g Kügelchen erhalten. Das Produkt enthielt laut Infrarot-Analyse Methylhydrogen-

maleat. _n . . . „,

Beispiel 26

Eine etwa 340 g fassende Flasche mit Kronenverschluß wurde mit 20 g (0,204 Mol) Maleinsäureanhydrid, 24,25 g (0,327) Mol n-Butanol, 80 g (0,77 MoI) Styrol, das 0,12 g Benzoylperoxyd und 0,06 g tert.-Butylperbenzoat enthielt, und 100 ecm destilliertem Wasser mit 0,3 g Polyvinylalkohollösung beschickt. Die Flasche wurde verschlossen und die Mischung gemäß dem Verfahren des Beispiels 25 erhitzt. Die Produktkügelchen wurden filtriert, mit heißem Leitungswasser und Methanol gewaschen und getrocknet; es wurden 98,1 g Produkt erhalten. Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Mischpolymerisat einen höheren Halbsäuregehalt aufwies als das Produkt des Beispiels 25.

Beispiel 27

Das Verfahren des Beispiels 26 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von n-Butylalkohol 24,25 g (0,327 Mol) sek.-Butylalkohol verwendet wurden. Es wurden 83,2 g Polymerisatkügelchen erhalten.

Beispiel 28

Das Verfahren des Beispiels 26 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von n-Butylalkohol 35,3 g (0,327 Mol) Benzylalkohol verwendet wurden. Es wurden 100,3 g Kügelchen erhalten, die laut Infrarot-Analyse etwa den gleichen Halbsäuregehalt aufwiesen wie das Produkt des Beispiels 26.

Beispiel 29

Das Verfahren des Beispiels 26 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von n-Butylalkohol 29,2 g (0,327 Mol) tert.-Amylalkohol verwendet wurden. Das Produkt war eine weiche, schwammige Masse. Es wurde in einer Waring-Mischvorrichtung mit Methanol zu einem faserförmigen, flaumigen Feststoff verarbeitet Dieses fasrige Material wurde 1 Stunde in Methanol zum Rückfluß erhitzt und filtriert und lieferte 76,2 g Produkt Die Infrarot-Analyse ergab, daß das polymere Material keine Halbester-Komponente enthielt.

Beispiel 30

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Maleinsäureanhydrid 23,68 g (0,204 Mol) Maleinsäure verwendet wurden. Die Infrarot-Analyse der erhaltenen Polymerisatkügelchen ergab, daß das Produkt Methylhalbsäurc enthielt

Beispiel 31

Das Verfahren des Beispiels 30 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Maleinsäure 23,68 g (0,204 Mol) Fumarsäure verwendet wurden. Die Infrarot-Analyse des Produktes ergab, daß das Produkt Methylhalbsäurc enthielt. Der Halbsäuregehalt war jedoch geringer als bei dem Produkt des Beispiels 30.

Beispiel 32

Das Verfahren des Beispiels 30 wurde wiederholt,

wobei jedoch anstelle von Maleinsäure 26,5 g (0,204 Mol) ltaconsäure verwendet wurden. Es wurden 80 g kleine Kügelchen erhalten. Die Infrarot-Analyse der Kügelchen ergab, daß das Produkt Halbsäure

enthielt. _ . . . ,,

Beispiel 33

Das Verfahren des Beispiels 32 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Methanol 24,25 g (0,327 Mol) n-Butanol verwendet wurden. Es wurden 74 g feine Polymerisatkügelchen erhalten. Die Infrarot-Analyse ergab, daß das Polymerisat erheblich mehr Halbsäure enthielt als das Produkt des Beispiels 32.

Beispie! 34

Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 392 g Maleinsäureanhydrid, 148,1 g n-Butanol und 2400 g Wasser miteinander vermischt wurden. Die Lösung wurde 2 Stunden gerührt und wurde homogen. Dann ließ man die Lösung etwa 20 Stunden stehen. Drei Teilmengen A, B und C von jeweils 119 ecm wurden in Flaschen mit Kronen Verschluß gegeben. Jede Teilmenge enthielt 16,33 g (0,17 Mol) Maleinsäureanhydrid, 6,17 g (0,08 Mol) n-ButanoI und 100 g Wasser. In jede Flasche wurden nun 80 g (0,77 Mol) Styrol gegeben, die 0,29 g Benzoylperoxyd enthielten. Darauf wurde eine 5%ige Lösung eines Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates in folgenden Mengen in die Flaschen gegeben: A = 1,6 ecm; B = 3,2 ccm;C=4,8 ecm. Die Flaschen wurden verschlossen und in sich drehenden Ölbädern auf folgende Weise erhitzt: in 0,25 Stunden von 45 auf 69''C; 1 Stunde auf 69°C; 11 Stunden auf 70⁰C; in 0,25 Stunden von 70 auf 80⁰C; 13 Stunden auf 80°C; in 1 Stunde von 80 auf 126°C; in 1,25 Stunden von 126 auf 38°C abgekühlt. In allen drei Fällen wurden sehr kleine, gleichmäßige Kügelchen erhalten, und die Größe der Kügelchen sank mit steigender Menge an Suspensionsmittel. Die Kügelchen wurden filtriert, gewaschen und getrocknet, und es wurden folgende Mengen an Produkt erhalten: A = 88,7g; B = 87,4g; C = 88,3 g. Außer dem Filtrat der Probe C, das leicht wolkig war, wurden verhältnismäßig klare Filtrate erhalten. Alle drei Produkte besaßen vergleichbare Infrarot-Spektren, die die Anwesenheit von Halbester in den Polymerisaten zeigten.

Beispiel 35

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 34 wurden 2 Versuche durchgeführt, bei denen jedoch anstelle eines Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates ein Polyacrylamid verwendet wurde. Es wurden 1,6 ecm bzw. 3,2 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung des Polyacrylarmds zugegeben. Bei beiden Versuchen wurden kleine sehr einheitliche Polymerisatkügelchen erhalten, und beide Filtrate waren klar. Die Ausbeute an Halbsäure-Mischpolymerisaten betrug 88,2 g bzw. 88,9 g. Die Halbester-Produkte waren praktisch identisch mit den Produkten des Beispiels 34.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus einer gröliere.i Menge eines Vinylarylmonomeren und einer kleineren Menge eines monomeren Halbesters einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehrphasiges Poiymerisationssysteni aus