DE19781903B3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylether-Polymeren - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Polymerisation eines Vinylether-Monomers mit der Formel: H2C=CH-OR worin R ein Alkyl ist und R 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, um ein Homopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 200 bis etwa 100.000 und einer Polydispersität von weniger als etwa 5 herzustellen, umfassend das Kontaktieren des Vinylethers mit Siliciumdioxid und einem oder mehreren Metalloxiden, die aus der aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Eisen(III)oxid und Titandioxid bestehenden Gruppe ausgewählt sind, als Initiator-System.
Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- 1. Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylethern und konkreter ein heterogenes Initiator-System zur Bewirkung einer derartigen Polymerisation auf effiziente Art und Weise.
- 2. Beschreibung des Standes der Technik
- Polymere von Vinylethern und katalytische Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sind in der Technik beschrieben worden. Siehe
U.S. Patente 3228923 ;3365433 ;3394116 ;3461075 ;3819596 ; und5055536 , in denen verschiedene heterogene Katalysatoren wie beispielsweise Molekularsiebe und Zeolithe in dem Initiator-System eingesetzt wurden. Vinylether sind auch in Anwesenheit von starken Lewis-Säuren wie beispielsweise Bortrifluorid polymerisiert worden. Keines dieser Verfahren ist jedoch hinsichtlich der Bereitstellung eines im wesentlichen farblosen Polyvinylether-Produkts unter vorteilhaften Reaktionsbedingungen, wobei das resultierende Polymer ein vorteilhaftes Molekulargewicht und eine vorteilhafte Polydispersität aufweist, vollständig zufriedenstellend. - Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von farblosen Vinylether-Polymeren mit einem vorher festgelegten Gewichtsmittel des Molekulargewichts und einer vorher festgelegten Polydispersität, welche in praktisch quantitativer Ausbeute mit vorteilhafter Reaktionsgeschwindigkeit und unter vorteilhaften Temperaturbedingungen hergestellt werden.
- Eine spezielle Aufgabe hierin ist die Bereitstellung eines derartigen Polymerisationsverfahrens, das ein einzigartiges heterogenes Initiator-System verwendet.
- Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
-
US 3 394 116 beschreibt die Polymerisation von Trifluorethoxyethylvinylether, wobei Molekularsiebe als Katalysator verwendet werden. -
US 3 573 944 betrifft die Herstellung von modifizierten kieselsäurehaltigen, Aluminiumoxid enthaltenden Substanzen, wie Ton, die durch Oberflächenmodifizierung von Teilchen dieser Substanzen durch Aufpolymerisieren von Divinylethern erhalten werden. Die modifizierten Teilchen können z. B. als Adjuvans in Polyester-Formulierungen eingesetzt werden. - In D. G. Hawthorne et al. ”Polymerization of vinyl monomers an mineral surfaces. Novel method of preparing reinforcing fillers”, Journal of Macromolecular Science, Chemistry 1974, 8(3), 649–57 wird die Herstellung von oberflächenmodifizierten mineralischen Füllstoffen, wie z. B. saurem Kaolin, durch Aufpolymerisieren von Vinylether auf der Teilchenoberfläche beschrieben. Die erhaltenen Füllstoffe können zu Polyethylen gegeben werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Hierin beschrieben wird ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylether-Monomeren unter Verwendung eines heterogenen Initiator-Systems, welches Siliciumdioxid und ein oder mehrere Metalloxide einschließt.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch Kontaktieren eines Vinylether-Monomers mit der Formel: H2C=CH-OR, worin R ein Alkyl ist, der 1-20 Kohlenstoffatome enthält, in Anwesenheit eines heterogenen Initiator-Systems von Siliciumdioxid und etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% desselben eines Metalloxids wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Eisen(III)oxid und Titandioxid, wie es in Seesand oder Kaolin vorliegt, bei etwa 20°C bis etwa 100°C, bevorzugt etwa 50–95°C, durchgeführt.
- Geeignete Vinylether-Monomere zur Verwendung hierin umfassen Niederalkylvinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether und höhere Alkylvinylether wie Dodecylvinylether. Copolymere von unterschiedlichen Vinylethern oder Copolymere mit einem oder mehreren Vinylethern und einem oder mehreren anderen Comonomeren können ebenfalls durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Demgemäß können Copolymere von unterschiedlichen Vinylethern und von Vinylethern und anderen Comonomeren blockförmige, statistische oder konisch zulaufende Sequenzen aufweisen und von radialer, linearer oder verzweigter Struktur sein.
- Das Produkt der vorliegenden Erfindung ist ein im wesentlichen farbloses Vinylether-Polymer, dessen physikalische Eigenschaften durch das spezielle ausgewählte Vinylether-Monomer und die verwendeten Reaktionsbedingungen einschließlich der Teilchengröße des Monomers, der Reaktionstemperatur, der Rührgeschwindigkeit und der Zusammensetzung des verwendeten Initiator-Systems gesteuert werden können.
- Diese Reaktions-Parameter beeinflussen auch die Polymerisationsgeschwindigkeit. Unter ausgewählten Bedingungen wird die Homopolymensation innerhalb einer geeigneten Reaktionszeitspanne ohne Beeinflussung des Katalysators selbst bewirkt. Es ist beobachtet worden, daß im allgemeinen eine Verweilzeit im Bereich von einer sofortigen Reaktionszeit bis zu etwa 5 Minuten und hinauf bis zu etwa 3-14 Tagen ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Polymerisation des Vinylether-Monomers zu liefern.
- Das Produkt der Polymerisationsreaktion ist ein im wesentlichen farbloses, viskoses Homopolymer des Vinylether-Monomers, dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw, etwa 200 bis 100.000, bevorzugt 20.000 bis 75.000, beträgt und dessen Molekulargewichtsverteilung oder Polydispersität (Mw/Mn) kleiner als etwa 5, bevorzugt kleiner als etwa 3 ist.
- Im allgemeinen kann die Polymerisation der vorliegenden Erfindung diskontinuierlich, kontinuierlich oder halb-kontinuierlich durchgeführt werden.
- DISKONTINUIERLICHE PROZESSFÜHRUNG
- BEISPIEL 1
- Ethylvinylether (EVE), 40 g (flüssig), wurde in ein 60 ml-Polymerisationsrohr mit Schraubdeckel Nr. 15 gegeben. Dann wurde Seesand der Marke Fisher, 0,8 g, mit der folgenden Zusammensetzung zugesetzt und das Rohr wurde dicht verschlossen.
- Die Umsetzung wurde ohne Rühren in einem Ofen bei 50°C durchgeführt.
Zusammensetzung des Seesands Gew.-% Siliciumdioxid 99,8 Aluminiumoxid 0,06 Eisenoxid 0,02 Calciumoxid Spur Boroxid Spur Titanoxid 0,02 Magnesiumoxid Spur - Das Monomer wurde innerhalb von 24 Stunden in Polymer umgewandelt. Nach 2 Wochen war die Probe vollständig zu einem farblosen, viskosen Polymer polymerisiert, welches als Poly(ethylvinylether) identifiziert wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Produkts wurde durch Gelpermeationschromatographie zu 72.599 mit einer Polydispersität von 2,77 bestimmt.
- BEISPIEL 2
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung Ottawa-Sand anstelle von Fisher-Seesand wiederholt. Das Polymer wurde innerhalb von 24 Stunden erhalten.
- BEISPIEL 3
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Kaolin (Porzellanerde) anstelle von Seesand wiederholt. Eine schnelle und heftige Polymerisation fand unmittelbar statt.
- BEISPIEL 4
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Methylvinylether(MVE)-Monomer anstelle von EVE wiederholt. Nach 15 Tagen bei 50°C wurde ein klares, farbloses Polymer von Poly(methylvinylether) erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 25.646 mit einer Polydispersität von 2,45.
- BEISPIEL 5
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung von n-Butylvinylether (BVE) als Monomer wiederholt. Nach 1 Monat bei 50°C wurde ein klares, farbloses Polymer von Poly(n-butylvinylether) erhalten.
- BEISPIEL 6
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Dodecylvinylether(DDVE)-Monomer wiederhalt. Nach 1 Monat bei 50°C wurde ein klares, farbloses Polymer von Poly(dodecyllvinylether) gebildet.
- BEISPIEL 7
- Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 20 g MVE und 20 g Seesand der Marke Fisher wiederholt. Das gewünschte Polymer wurde in 3 Tagen erhalten.
- BEISPIEL 8
- Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 30 g MVE und 0,01 g Kaolin wiederholt. Das gewünschte Polymer wurde in 3 Tagen erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 37.359, mit einer Polydispersität von 2,8.
- BEISPIEL 9
- Ethylvinylether, 300 g, wurde in einen 1-Liter-Hochdruckreaktor aus Edelstahl gegeben. Dann wurde Seesand der Marke Fisher, 35 g, in einem feinmaschigen Käfig zugesetzt. Der Reaktor wurde bei 300 UpM gerührt, auf 90°C erwärmt und 8 Stunden gehalten. Der Druck stieg unter Erwärmung auf 58 psig und nahm während der Umsetzung langsam auf 40 psig ab. Nach 8 Stunden wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer wurde isoliert. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 52.733, mit einer Polydispersität von 3,03.
- BEISPIEL 10
- n-Butylvinylether (BVE), 12,1 g (flüssig), und Methylvinylether (MVE), 16,1 g (flüssig) sowie Seesand der Marke Fisher, 10,1 g, wurden in ein 60 ml-Polymerisationsrohr mit einem Schraubdeckel Nr. 15 gegeben. Das Rohr wurde dicht verschlossen und in einen Ofen bei 50°C gegeben. Nach 17 Tagen wurde ein Copolymer von Butylvinylether und Methylvinylether (27,2 g) erhalten.
- KONTINUIERLICHE BESCHICKUNGSBEDINGUNGEN
- BEISPIEL 11
- Ein 12 Zoll langer Wärmetauscher mit einem Innendurchmesser von 1,125 Zoll wurde mit 50 g Seesand, der in einem Maschenfilter enthalten war, beschickt. Der Austauscher wurde auf 40°C erwärmt und mit EVE gefüllt. Zusätzliches EVE wurde unter einem Druck von etwa 62 psig durch den Wärmetauscher gedrückt. Ein 50 ml-Vorlauf wurde entfernt und die folgenden 150 ml wurden gesammelt. Nach Entfernung von Spuren von nicht umgesetztem Monomer wurde ein ganz leicht gelbes viskoses Polymer erhalten. Die NMR-Analyse bestätigte die Bildung von Poly(ethylvinylether). Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 40.328, mit einer Polydispersität von 2,59.
- BEISPIEL 12
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 50°C erhöht wurde und der Druck auf etwa 92 psig erhöht wurde. Das resultierende Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 59.227 mit einer Polydispersität von 2,47 auf.
- BEISPIEL 13
- Beispiel 2 wurde bei 90°C wiederholt. Das resultierende Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 42.827 mit einer Polydispersität von 2,80 auf.
- BEISPIELE 14–19
- Der in Beispiel 11 beschriebene Wärmetauscher wurde mit 200 g Monomer beschickt, dessen Strömungsgeschwindigkeit unter Verwendung einer Spritzenpumpe genau reguliert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. TABELLE
Bsp. Nr. Vinylether T (°C) Strömungsgeschwindigkeit (ml/Min.) % erhaltenes Polymer 14 EVE 50 2,0 25,2 15 EVE 90 2,0 31,5 16 EVE 90 4,0 15,3 17 EVE 90 1,1 43,2 18 EVE 90 0,7 57,2 19 MVE 70 5,0 5,9 - VERGLEICHSBEISPIELE
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Seesand-Zusammensetzung auf gleicher Gewichtsbasis durch die folgenden einzelnen Materialien ersetzt wurde. Mit keinem dieser Materialien wurde eine Polymerisation beobachtet.
Material Ergebnis Siliciumdioxid Keine Umsetzung nach 1 Woche Aluminiumoxid Keine Umsetzung nach 1 Woche Eisenoxid Keine Umsetzung nach 1 Woche, EVE vergilbt Calciumoxid Keine Umsetzung nach 1 Woche Boroxid Keine Umsetzung nach 1 Woche Titanoxid Keine Umsetzung nach 1 Woche, EVE vergilbt Magnesiumoxid Keine Umsetzung nach 1 Woche Pyrogene Kieselsäure Keine Umsetzung nach 1 Woche Kieselgel Keine Umsetzung nach 1 Woche Kieselsäure Keine Umsetzung nach 1 Woche, EVE vergilbt Kontrolle (Seesand) Polymer nach 1 Tag beobachtet - Obwohl die Erfindung unter spezieller Bezugnahme auf bestimmte Ausführungs
- formen derselben beschrieben worden ist, versteht es sich, daß Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, die im Können des Fachmanns liegen.
- Demgemäß tritt eine Bindungswirkung nur durch die folgenden Ansprüche ein.
Claims (8)
- Verfahren zur Polymerisation eines Vinylether-Monomers mit der Formel:
H2C=CH-OR - Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Initiator-System etwa 0,01 bis etwa 1% des Metalloxids umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, in welchem es sich bei dem Vinylether um Methylvinylether handelt.
- Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 20.000 bis 75.000 beträgt und die Polydispersität weniger als etwa 3 beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Initiator-System Seesand oder Kaolin ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, welches unter diskontinuierlichen Bedingungen durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, welches unter kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt wird.
- Verfahren zur Polymerisation einer Mischung von Vinylethern, wobei ein Vinylether-Monomer die Formel:
H2C=CH-OR
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