JP2001500539A - ビニルエーテルポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビニルエーテルモノマーの重合方法で、ビニルエーテルを、二酸化ケイ素と１種又はそれ以上の金属酸化物との開始剤系と接触させることを含む重合方法である。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルエーテルポリマーの製造方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、ビニルエテールを重合する方法に関し、更に特に、かかる重合を有 効な方法で実施するための不均質開始剤系に関する。２．従来の技術 ビニルエテールのポリマー及び、かかるポリマーを製造するための触媒方法は 従来より開示されており、米国特許第３，２２８，９２３号、第３，３６５，４ ３３号、第３，３９４，１１６号、第３，４６１，０７５号、第３，８１９，５ ９６号及び第５，０５５，５３６号が参照できる。モレキュラーシーブやゼオラ イトのような種々の不均質触媒を、開始剤系として使用している。ビニルエーテ ルも、三フッ化ホウ素のような強ルイス酸の存在下で重合される。しかし、これ らの方法のいずれも、有利な反応条件下でほぼ無色のポリビニルエーテル生成物 を製造して、得られるポリマーが分子量及び多分散性を有することに関しては、 全く満足できるものではない。 従って、本発明の目的は、予め決められた平均分子量及び多分散度を有する無 色のビニルエーテルポリマーを製造する方法であって、更に、有利な反応速度及 び温度条件下で非常に多量の収量が得られる方法を提供することである。 特に、本発明の目的は、特別の不均質開始剤系を用いる重合方法を提供するこ とである。 本発明のこれらの目的及び他の目的は、以下の記載により明確となる。 本発明の要旨 本発明は、二酸化ケイ素及び１種又はそれ以上の金属酸化物を含む不均質開始 剤系を用いてビニルエーテルモノマーを重合する方法である。 本発明の詳細な説明 本発明の方法は、次の式：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル、シクロ アルキル又はアルキル置換シクロアルキル、芳香族又はアルキル置換芳香族で、 １〜２０個の炭素原子を含有する）で表されるビニルエーテルモノマーを、約０ ．０１〜約１重量％の、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化第二鉄、二 酸化チタンのような金属酸化物（例えば海砂又はカオリン中に存在する）及び二 酸化ケイ素の不均質開始剤系の存在下で、約２０〜約１００℃、好ましくは約５ ０〜９５℃で、接触させることにより実施する。 ここで使用する適切なビニルエーテルモノマーには、例えばメチルビニルエー テル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル のような低級アルキルビニルエーテル及びドデシルビニルエーテルのような高級 アルキルビニルエーテルが含まれる。異なるビニルエーテルのコポリマー又は１ 種若しくはそれ以上のビニルエーテルと１又はそれ以上の他のコモノマーとのコ ポリマーも、本発明の方法により調製することができる。従って、異なるビニル エーテルのコポリマー及び、ビニルエーテルと他のコモノマーとのコポリマーは 、ブロック、ランダム又はテーパー(tapered)シーケンス(sequence)であること ができ、更にラジアル、直鎖状又は分枝状構造であることができる。 本発明の生成物は、ほぼ無色のビニルエーテルポリマーであって、その物理特 性は選定される特定のビニルエーテルモノマー、及びモノマーの粒子サイズ、反 応温度、攪拌速度及び使用する開始剤系の組成を含む使用反応条件により制御さ れることができる。 これらの反応パラメータは更に、重合速度にも影響を及ぼす。かかる選定条件 下においては、触媒自身には何ら影響を及ぼすことなく、適切な反応時間内でホ モ重合が実施される。一般に、ビニルエーテルモノマーをほぼ完全に重合するの に要する十分な滞留時間は、反応直後から約５分〜約３〜１４日間までであるこ とがわかった。 該重合反応の生成物は、重量平均分子量Ｍｗが約２００〜１００，０００、好 ましくは２０，０００〜７５，０００で、分子量分布又は多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ ）が約５よりも小さく、好ましくは約３よりも小さい、ほぼ無色の粘性のある、 ビニルエーテルモノマーのホモポリマーである。 一般に、本発明の重合は、バッチ、連続又はセミ（semi）連続操作で実施する ことができる。 バッチプロセス 実施例１ エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）４０ｇ（液体）を、６０mlの＃１５スクリュ ートップ重合管に入れた。次いで、以下の組成を有するフィッシャー（Fisher） ブランドの海砂０．８ｇを添加して、該管を堅固に密封した。反応を、攪拌しな がらオーブン中５０℃で実施した。 海砂の組成 重量％ 二酸化ケイ素 ９９．８ 酸化アルミニウム ０．０６ 酸化鉄 ０．０２ 酸化カルシウム 痕跡（trace） 酸化ホウ素 痕跡（trace） 酸化チタン ０．０２ 酸化マグネシウム 痕跡（trace） 該モノマーは２４時間でポリマーに転化した。２週間後、該サンプルは、ポリ （エチルビニルエーテル）と同定された無色の粘性ポリマーに完全に重合した。 この生成物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、 ７２．５９９であり、多合散度（polydispersion）は２．７７であった。実施例２ フィッシャー海砂の代わりにオタワ（Ottawa）砂を用いて、実施例１を繰り返 した。ポリマーは２４時間で得られた。実施例３ 海砂の代わりにカオリン（チャイナクレー(China Clay))を用いて、実施例１ を繰り返した。迅速で激しい重合が、直ちにおこった。実施例４ ＥＶＥの代わりにメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）モノマーを用いて、実施例 １を繰り返した。５０℃で１５日間経過後、透明で無色のポリ（メチルビニルエ ーテル）のポリマーが得られた。重量平均分子量は２５，６４６で、多分散度は ２．４５であった。実施例５ モノマーとしてｎ−ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）を用いて、実施例１を繰 り返した。５０℃で１ケ月経過後、透明で無色のポリ（ｎ−ブチルビニルエーテ ル）のポリマーが得られた。実施例６ ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）モノマーを用いて、実施例１を繰り返し た。５０℃で１ケ月経過後、透明で無色のポリ（ドデシルビニルエーテル）のポ リマーを形成した。実施例７ ２０ｇのＭＶＥと２０ｇのフィッシャーブランドの海砂を用いて実施例４を繰 り返した。所望するポリマーを３日で得た。実施例８ ３０ｇのＭＶＥと０．０１ｇのカオリンを用いて、実施例７を繰り返した。所 望するポリマーを３日で得た。重量平均分子量は３７，３５９で、多分散度は２ ．８であった。実施例９ エチルビニルエーテル３００ｇを、１Ｌの高圧ステンレススチール反応器に入 れた。微細なメッシュケージのフィッシャーブランド海砂を添加した。該反応器 を３００rpmで、９０℃に加熱して攪拌し、８時間保持した。圧力を、加熱しな がら５８psigに増加させ、反応の間４０psigに徐々に減少させた。８時間後、該 反応器を室温まで冷却し、ポリマーを回収した。重量平均分子量は５２，７３３ で、多分散度は３．０３であった。実施例１０ ｎ−ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）１２．１ｇ（液体）とメチルビニルエテ ール（ＭＶＥ）１６．１ｇ（液体）、及びフィッシャーブランド海砂１０．１ｇ を、６０mlの＃１５スクリュートップ重合管に入れた。該管を堅固に密封し、オ ーブン中に５０℃で設置した。１７日経過後、ブチルビニルエーテル及びメチル ビニルエーテル（２７．２ｇ）のコポリマーを得た。 連続供給条件 実施例１１ １２インチの長さで１．１２５インナのＩＤ熱交換器に、メッシュフィルター 内に含有される海砂５０ｇを入れた。この交換器を４０℃に加熱して、ＥＶＥを 充填した。追加のＥＶＥを、約６２psigの圧力下で熱交換器に入れた。５０mlの フォアカット（forecut）分を取り除き、次の１５０mlを収集した。未反応モノ マーの微量（トレース）を除去した後、極めて薄い黄色の粘稠なポリマーを得た 。ＮＭＲ分析により、ポリ（エチルビニルエーテル）の生成を確認した。重合平 均分子量は４０，３２８で、多分散度は２．５９であった。実施例１２ 温度を５０℃に上げて、圧力を約９２psigに上げた以外は、実施例１を繰り返 した。得られたポリマーは重量平均分子量が５９，２２７で、多分散度は２．４ ７であった。実施例１３ 実施例２を９０℃で繰り返した。得られたポリマーは重量平均分子量が４２， ８２７で、多分散度は２．８０であった。実施例１４〜１９ 実施例１に記載した熱交換器に、シリンジポンプを用いてフローレートを正確 に制御したモノマー２００ｇを入れた。得られた結果を以下の表に示す。 表 実施例＃ ビニルエーテル Ｔ（℃） フローレート 得られたポリマー％ （ml／分） １４ ＥＶＥ ５０ ２．０ ２５．２ １５ ＥＶＥ ９０ ２．０ ３１．５ １６ ＥＶＥ ９０ ４．０ １５．３ １７ ＥＶＥ ９０ １．１ ４３．２ １８ ＥＶＥ ９０ ０．７ ５７．２ １９ ＭＶＥ ７０ ５．０ ５．９比較例 海砂成分の代わりに、次の各々の材料を同重量で用いた以外は、実施例１を繰 り返した。これらの材料を用いたいずれの場合も、重合は観られなかった。 材 料 結 果 二酸化ケイ素 １週間経ても反応せず 酸化アルミニウム 〃 酸化鉄 〃 ，ＥＶＥ黄色 酸化カルシウム 〃 酸化ホウ素 〃 酸化チタン 〃 ，ＥＶＥ黄色 酸化マグネシウム 〃 ヒューム(Fumed)シリカ 〃 シリカゲル 〃 ケイ酸 〃 ，ＥＶＥ黄色 参照（海砂） １日後にポリマーを得た。 本発明を、特定例を参照にして特に記載したが、これらに限定されるものでは なく、これら以外の変形や修飾も当業者が実施できる範囲内で可能であることは 当然である。従って請求の範囲の記載によってのみ理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 マキトリック ジョン ジー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07305 ジャージー シティ フルトン アヴェニュー 156 (72)発明者 クラーク レイモンド ブレット アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07003 ブルームフィールド エルンスト アヴェニュー 41

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＯＲ （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル又はアルキル置換シクロアルキル、芳 香族又はアルキル置換芳香族で、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する）で表わ されるビニルエーテルモノマーを、約２００〜約１００，０００の重量平均分 子量を有し約５よりも小さい多分散度を有するホモポリマーに製造する方法で あって、該ビニルエーテルを、主に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、 酸化第二鉄及び二酸化チタンから成る群より選ばれる１種又はそれ以上の金属 酸化物と二酸化ケイ素とから成る開始剤系と接触させることを含むビニルエー テルモノマーの重合方法。 ２．該開始剤系には、前記金属酸化物を約０．０１〜約１％含む請求項１記載の 方法。 ３．該ビニルエーテルはメチルビニルエーテルである請求項１記載の方法。 ４．得られる該ホモポリマーは、ほぼ無色である請求項ｌ記載の方法。 ５．重量平均分子量は約２０，０００〜７５，０００で、多分散度は約３より小 さい請求項１記載の方法。 ６．該開始剤系は海砂又はカオリンである請求項１記載の方法。 ７．バッチ条件で実施する請求項１記載の方法。 ８．連続条件で実施する請求項１記載の方法。 ９．ビニルエーテルは、ビニルエーテルの混合物である請求項１記載の方法。