JP3409263B2 - エチレン−プロピレン共重合体ゴム製造用固体触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、絶縁性、耐水性、耐衝
撃性を要求される分野、例えばホース、バッキン類など
の工業製品、電線ケーブル、履物等に幅広く用いられる
と共に、ポリプロピレンから構成される樹脂の改質用と
しても利用され、例えば自動車用バンパーやフィルム等
に応用されるエチレンとプロピレンとがランダム状に重
合した共重合体ゴムを、高い収率で得ることのできるエ
チレン−プロピレンの共重合用高性能固体触媒成分に関
する。 【０００２】 【従来の技術】従来、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムの製造用触媒としては、重合時の溶媒に可溶なバナジ
ウム化合物と有機アルミニウムとの組合せによる触媒が
主に用いられているが、バナジウム系触媒の重合活性は
高温において低いため、重合は低温で行われている。一
方、チタンハロゲン化物等の遷移金属化合物を活性成分
とするチーグラー触媒においては、塩化マグネシウム等
の担体を用いて担持型触媒とすることにより、エチレン
ないしはプロピレンの単独重合に供した際の触媒活性
を、飛躍的に向上させることができるという提案が数多
くなされている。しかしながら、こうしたチタン系の触
媒をエチレンとプロピレンの共重合に用いた場合には、
エチレンとプロピレンのランダム共重合体を高収率で得
ることは至難であった。 【０００３】オレフィン類の単独重合に用いられる触媒
として、本出願人は例えば特開昭６２−１５８７０４
号、特開平２−２３８００４号、同３−２１０３０６
号、同４−８７０９号公報等において、ジアルコキシマ
グネシウム、チタンハロゲン化物及び特定の電子供与体
等を出発原料とした触媒成分を提案しており、極めて高
い触媒活性を実現させている。しかし、該触媒成分をエ
チレン−プロピレンの共重合に供した場合、所期の目的
である単独重合におけるきわめて高い触媒活性をそのま
ま維持することはできるが、ランダム重合性の高いゴム
状の共重合体を高収率で得ることはできなかった。 【０００４】同様、本出願人の先願になる特開平３−１
０６９１０号公報においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、ハロゲン化チタン、芳香族カルボン酸モノエステル
及びジメチルポリシロキサンを出発原料としたエチレン
−プロピレン共重合体ゴム製造用触媒が提案されてお
り、生成ポリマー中の結晶性ポリプロピレンの割合に限
っては非常に少ないことが報告されているが、エチレン
やプロピレンの長連鎖部分の割合が多いという未解決な
部分を残していた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】前記バナジウム系触媒
をエチレン−プロピレン共重合に供した場合、単位バナ
ジウム当りの重合体収量（以下触媒活性という）は低
く、得られる共重合体ゴム中に含まれる残留触媒の割合
が大きいために、触媒残査を除去し脱色するための工程
（脱灰工程）が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコール又はキレート剤を使用するために、それらの
回収装置または再生装置が不可欠であり、資源、エネル
ギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては早急
に解決を望まれる重要な課題であった。また、低温で重
合反応を行うために、重合時の発熱の除去が難しく、プ
ロセス設計上及び操作上問題となる点が多い。さらに、
バナジウムは毒性を有するため、生成する共重合体ゴム
の安全性を考慮すると、触媒組成としては好ましくない
ものと言える。 【０００６】他方、チタン系触媒を使用して得られた共
重合体のランダム性は一般に悪く、エチレンやプロピレ
ンの長連鎖部分の割合が多いという未解決な部分を多く
残していた。前記エチレン−プロピレン共重合用チタン
系触媒として提案されているものの中では、担体物質と
して塩化マグネシウムを用いる系が主流であるが、ラン
ダム重合性が悪いことに加え、触媒活性も十分と言うに
は程遠い。さらに、担体物質としてその主流をしめる塩
化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化
物中の塩素と同様生成共重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、その欠点を克服するために事実上塩
素の影響を無視し得るほどの高活性が要求されたり、あ
るいはまた塩化マグネシウムそのものの濃度を低く抑え
なければならないという課題を残していた。 【０００７】本発明者らは、かかる課題を解決すべく種
々検討した結果、本出願人の先願になる前記特開平３−
１０６９１０号公報で開示された固体触媒成分の調製方
法に改良を加え、本発明を完成するに至った。 【０００８】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特色とす
るところは、（ａ）ジエトキシマグネシウムを（ｂ）ア
ルキルベンゼンの存在下で（ｃ）Ｃ＝０結合を有する電
子供与性化合物及び（ｄ）ジメチルポリシロキサンと接
触させ、次いで６０〜１３５℃の温度域で（ｅ）四塩化
チタンと反応させて得られた固体物質を炭化水素溶媒で
洗浄後、（ｂ）アルキルベンゼンの存在下で（ｅ）四塩
化チタンと２０〜６０℃の温度域で５時間以上熟成させ
ることにより得られることを特徴とするエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム製造用固体触媒成分を提供するとこ
ろにある。 【０００９】本発明の溶媒として使用される（ｂ）アル
キルベンゼン（以下、単に「（ｂ）物質」ということが
ある。）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげら
れるが、これらを任意の割合で混合したものを用いるこ
とも可能である。 【００１０】本発明において使用される（ｃ）Ｃ＝０結
合を有する電子供与性化合物（以下、単に「（ｃ）物
質」ということがある。）としては、カルボン酸エステ
ル、ジカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物、ケト
ン等があげられる。より具体的に例示すると、 Ｉ）カルボン酸エステル類としては、例えばギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、
クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチルなどがある。 II）ジカルボン酸ジエステル類としては、フタル酸ジエ
ステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレー
ト、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタ
レートなどをあげることができる。 III）カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水安息
香酸、無水トルイル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸
などがある。 IV）ケトン類としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、４−ヘ
プタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、メチル
ビニルケトン、アセトフェノン、シクロペンタノン等が
あげられる。 【００１１】本発明において使用される（ｄ）ジメチル
ポリシロキサン（以下、単に「（ｄ）物質」ということ
がある。）は、２５℃における粘度が１０〜５０ cStの
ものが好ましく用いられる。 【００１２】本発明における固体触媒成分は、まず
（ａ）ジエトキシマグネシウム（以下、単に「（ａ）物
質」ということがある。）、（ｂ）物質、（ｃ）物質及
び（ｄ）物質をそれぞれ接触させ、次いでこれを（ｅ）
四塩化チタン（以下、単に「（ｅ）物質」ということが
ある。）と繰り返し反応させることによって得られる。 【００１３】この際、各物質の使用割合は任意に設定さ
れるが、通常（ａ）物質１ｇに対し、（ｂ）物質は５〜
１００ mlの範囲、（ｃ）物質は０．０５〜１．０ mlの
範囲、（ｄ）物質は０．０２〜１．０ mlの範囲、
（ｅ）物質は０．５〜１００ mlの範囲で用いられる。 【００１４】（ａ）〜（ｄ）の各物質の接触順序及び反
応手段については特に制限はなく任意に行うことができ
るが、通常撹拌機を具備した容器を用い、室温付近の温
度域で１分以上撹拌しながら行われる。次いで（ｅ）物
質との反応は、６０〜１３５℃の温度域で行うことが必
要であり、反応時間は通常５分以上、好ましくは１時間
以上である。接触温度が６０℃以下の場合は十分な反応
が進行せず、１３５℃を超えると溶媒が蒸発して反応の
制御が困難となる。 【００１５】このようにして得られた固体物質を、ヘキ
サン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄し、次い
で（ｂ）物質及び（ｅ）物質を加えて２０〜６０℃の温
度域で５時間以上熟成することにより目的とする固体触
媒成分が得られる。この際、通常用いられる各物質の使
用割合は、（ｂ）物質は（ａ）物質１ｇに対し、５〜１
００ mlの範囲であり、（ｅ）物質は０．５〜１００ ml
の範囲である。この際の温度が２０℃未満であったり処
理時間が５時間に満たない場合は十分な熟成が進行しな
い。また６０℃を超えた場合は過反応により目的とする
効果を得ることができない。 【００１６】該固体触媒成分は、通常さらにｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン等の不活性有機溶媒を用いて洗浄し、
必要に応じ乾燥した後、前記有機アルミニウム化合物と
組合せてエチレン−プロピレン共重合体ゴム製造用触媒
を形成する。使用される有機アルミニウム化合物は触媒
成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜１０００の
範囲で用いられる。また、この際芳香族カルボン酸エス
テル化合物、トルイル酸エステル化合物、Ｓｉ−０−Ｃ
結合を有する電子供与性化合物等を、該有機アルミニウ
ム化合物のモル当りモル比で０．０１〜０．５の範囲で
用いることも可能である。 【００１７】通常、重合は炭化水素を溶媒として用いる
スラリー重合のほか、液化プロピレンを媒体としたバル
ク重合及びエチレン、プロピレンの混合ガスを用いた気
相重合により行われる。重合温度は０〜１５０℃、重合
圧力は０〜１００kg／cm²・Gである。エチレンおよびプ
ロピレンの分圧は、得られる共重合体中のエチレン含有
量が１０〜７０wt％になるように任意に調節される。 【００１８】エチレン−プロピレンの共重合には、必要
に応じて非共役ポリレン類の単量体を添加することも可
能であり、また、共重合体の分子量を調節するために、
必要に応じて水素を用いることもできる。 【００１９】 【作用】本発明の固体触媒成分を用いてエチレン−プロ
ピレンの共重合を行なった場合、単独重合時の高い触媒
活性を維持しながら、ランダム分率の高いゴム状の共重
合体を高収率で得られることが確認された。このことは
固体触媒成分調製時のアルキルベンゼン共存下における
四塩化チタンによる熟成によってもたらされる作用に依
拠するものと推考される。 【００２０】 【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により具体的
に説明する。 【００２１】 【実施例１】 ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００ mlの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム １０ｇ、トルエン６０ mlを装入して
懸濁状態とした。この中に安息香酸エチル２．０ ml及
びジメチルポリシロキサン（粘度２０cSt／２５℃）
１．４ mlを装入し、次いで四塩化チタン４０ mlを加
え、９０℃に昇温後１時間撹拌しながら反応させた。反
応終了後、トルエン１００ ml を用いて９０℃で２回洗
浄した。次いでトルエン６０ ml及び四塩化チタン４０
mlを新たに加え、４０℃で１２時間撹拌しながら熟成
し、その後４０℃のヘプタン１００mlで７回洗浄して固
体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を
測定したところ３．８wt％であった。 【００２２】＜重合＞エチレンおよびプロピレンの混合
ガスで完全に置換された内容積３００ ml の撹拌装置付
きセパラブルフラスコにｎ−ヘプタン２００ ml を装入
し、エチレンおよびプロピレンの混合ガス雰囲気下に保
ちつつトリイソブチルアルミニウム１．７ mmol および
ｐ−トルイル酸メチル０．２８ mmol を装入した。エチ
レンおよびプロピレンの流量をそれぞれ１．０ l／min
および０．８ l／min に調製して系内の温度を６０℃に
昇温した後、前記固体触媒成分５mgを装入し、６０℃の
温度を保ちつつ常圧で１５分間重合を行った。重合の停
止をエタノール２mlを添加することにより行い、得られ
た共重合体の懸濁液を別に用意した容量１０００mlの撹
拌装置付フラスコ内のエタノール６００ ml中に装入
し、次いで塩酸１０mlを加えて一昼夜撹拌した。得られ
た固体共重合体を濾別し８０℃に加温して減圧乾燥した
ところ、４．５ｇのポリマーを得た。重合時間１５分に
おける触媒１ｇ当りの活性は９００ｇ／ｇ−cat．であ
り、核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）により解
析した結果、上記共重合体中のプロピレン含有量は５１
重量％、ランダム分率は６５％であった。 【００２３】 【実施例２〜５】安息香酸エチルの代わりに第１表に示
す電子供与性化合物をそれぞれ用い、そのほかは実施例
１と同様の条件で固体触媒の調製及び重合を行い、実施
例１と同様にして評価した。得られた結果は表１に示す
とおりである。 【００２４】 【比較例１】四塩化チタン及びトルエン添加後の熟成温
度を８０℃とした以外は実施例１と同様の条件で固体触
媒の調製及び重合を行い、実施例１と同様にして評価し
た。得られた結果は表１に示すとおりである。 【００２５】 【比較例２】四塩化チタン及びトルエン添加後の熟成を
２時間とした以外は実施例１と同様の条件で固体触媒の
調製及び重合を行い、実施例１と同様にして評価した。
得られた結果は表１に示すとおりである。 【００２６】 【核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定方法】
本実施例においては、該固体触媒成分を用いて得られた
エチレン−プロピレン共重合体の組成及びランダム性を
１３Ｃ−ＮＭＲにより解析した。体積比が９対１のｏ−
ジクロロベンゼンと重ベンゼンの混合溶液２mlに基準物
質としてヘキサメチルジシロキサン数滴を加え、約２０
０mgの共重合体を１００〜１４０℃に加熱して溶解さ
せ、測定用試料を調製した。測定にはパルスフーリエ変
換方式の日本電子(株)製ＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０型を用
い、パルス間隔７秒で測定した。各ピークの帰属はＣ.
Ｊ.Ｃａｒｍａｎらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ第１０巻、５３６ページ（１９７７年））に従い、
共重合体の組成はＧ.Ｊ.Ｒａｙらの方法（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ第１０巻、７７３ページ（１９７７
年））に従い、エチレン及びプロピレンのモノマーユニ
ットの３連鎖長（トリアド）分布から算出した。また、
共重合体のランダム性はエチレン及びプロピレンのモノ
マーユニットのトリアド分布から、次式によりランダム
分率として表した。 ランダム分率（％）＝１００−（ＰＰＰ＋ＥＥＥ） ここで、ＰＰＰ及びＥＥＥはそれぞれプロピレン及びエ
チレンのトリアドの割合（モルパーセント）である。 【００２７】 【表１】 電子供与性 Ｔｉ 活性 プロピレ ランダム 化合物 含有量 ン含有量 分率 (wt％) (g/g-cat) (wt％) (％) 実施例２ ２，６−ジメチル ４．５ １,１００ ４８ ６０ −４−ヘプタノン 実施例３ 酢酸エチル ４．２ ９５０ ５３ ６２ 実施例４ ジエチルフタレート ３．６ ８６０ ４５ ５５ 実施例５ エチルメチルケトン ５．３ １,０５０ ５８ ５６ 比較例１ 安息香酸エチル ２．９ ５５０ ６０ ４５ 比較例２ 安息香酸エチル ５．１ ６００ ４４ ４０ 【００２８】 【発明の効果】本発明によって得られた固体触媒成分を
用いてエチレン−プロピレンの共重合を行った場合、触
媒が非常に高活性であるため生成共重合体中の触媒残査
を極めて低く抑えることができ、しかも残留塩素が微量
であるために脱灰工程を全く必要としない程度まで生成
共重合体に及ぼす塩素の影響を低滅することができる。
また、該固体触媒成分は毒性を有するバナジウム化合物
を含有しないため、固体触媒成分そのものや得られる共
重合体の安全性が高い。それに加えて、本発明における
固体触媒成分を用いると、ランダム重合性が高く、エチ
レン及びプロピレンモノマーの連鎖部分が少ない良好な
ゴム状の共重合体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明に係るエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム製造用固体触媒成分の調製工程を示したフローチャー
トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）ジエトキシマグネシウムを（ｂ）
   アルキルベンゼンの存在下で（ｃ）Ｃ＝０結合を有する
   電子供与性化合物及び（ｄ）ジメチルポリシロキサンと
   接触させ、次いで６０〜１３５℃の温度域で（ｅ）四塩
   化チタンと反応させて得られた固体物質を炭化水素溶媒
   で洗浄後、（ｂ）アルキルベンゼンの存在下で、（ｅ）
   四塩化チタンと２０〜６０℃の温度域で５時間以上熟成
   させることにより得られることを特徴とするエチレン−
   プロピレン共重合体ゴム製造用固体触媒成分。