DE1720244A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten

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Bellet Richard J
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description

Polio A/11668
Allled Chemical Corporation, New York, N.Y., USA
Verfahren zur Herstellung von Pfropftnisoh-Polymerisaten
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nassen aus Polyamidhomopolymerisat und Polyarridpfrapfmiephpolymerisat, in dem Polyamidketten an aktive Stellen eines flüssigen Polymerisates aus einer Hauptmenge an olefinisch ungesättigtem Monomeren und einem geringen Anteil einer ungesättigten Verbindung mit Carboxylgruppen, wie Acrylestern, aufgepfropft sind.
Die weitverbreiteten Polyamide, beispielsweise*. Nylon, . besitzen eine Anzahl hervorragender Eigenschaften, wie Härte, Zugfestigkeit, Zähigkeit und Steifheit, jedoch im allgemeinen
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eine für bestimmte Verwendungszwecke zu geringe Schlagzähigkeit, Insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Daher hat man bisher physikalische Oemlaohe von Polyamiden mit Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die im wesentlichen als Weichmaoher dienten, verwendet, um so weniger steife, biegsamere Produkte mit entsprechend verbesserter Schlagzähigkeit zu erhalten. Durch die Zugabe dieser Kohlenwasserstoffpolymerisat· ergab
st sich daneben aber eine Verschleohterung der anderen Eigenschaften des Endproduktes bei niedrigen Temperaturen. Deshalb hat man auch Polyamide auf ein Kohlenwasserstoffpolymerisat, das an seinem Monomeren herausragende saure funktionelIo Oruppen trügt, über diese funktioneilen Oruppen aufgepfropft. Erhitzt man jedoch diese Pfropfpolymerisate, so steigt ihre Schmelz-Viskosität an und macht das Verarbeiten MuBerst sohwierlg oder gar unmöglich. Das Ansteigen der SohmelEVlskositMt wird dabei durch den hohen Verzweigungsgrad der Polyamidseitenketten hervorgerufen, wodurch sioh zwisohen den dicht benach-
" harten Polyamidseitenketten WasserstoffbrUcken ausbilden können.
Oegenstand der Patentanmeldung A 51 714 IVd/59c derselben Anmelderin ist ein Verfahren, bei dem ein Polyamid auf Mischpolymerisate aus im wesentlichen einem Hauptanteil eines olefinisch uhgesKttigten Monomeren, wie Äthylen, sowie einem Comonomeren mit nach außen stehenden organischen Resten einschließlich Carboxylresten aufgepfropft wird. Ein Beispiel
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für ein derartiges Mischpolymerisat ist ein Xthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat mit 1 bis 20# Äthylaorylatresten. Derartige Pfropfmischpolymerisate besitzen eine gute Sohmelzstabilltät sowie weitere gute Eigenschaften, wie eine hohe Schlagzähigkeit bei sowohl Raumtemperatur als auch niedrigen Temperaturen, so daB die MttngA der bis dahin bekannten Poly? amide weitgehend beseitigt war an* AIw man Jedoch derartige Pfropfmischpolymerisate In technischem Maßstäbe herzustellen versuchte, traten Schwierigkeiten bei der Herstellung zufrie-
ir
denstallender Produkte und bei der Weiterverarbtltung auf. Beispielsweise ließen sich anfangs, brauchbar erscheinende Produkte nicht mehr zu verwertbaren Produkten verformen, da eich ein Mangel in wichtigen Eigenschaften, wie beispielsweise der Schlagzähigkeit bemerkbar maohte. Außerdem besaßen die aus den Produkten hergestellten Pollen eine unzureichende Klarheit. Diese Effekte waren zunäohat sohwer «u erklftren, insbesondere im Hinblick auf ihr Ausbleiben beim Arbeiten in kleinerem Maßstab. Beim ailmKhllehen Vergrößern des Produktionsmaßstabes zeigte sich Jedoch, daß die Reakt'lonsgesohwindigcelten schneller waren als bei einer gewöhnllohtn Homopolymerisat lon von Caprolaetam, was einen möglichen katalytIschen Effekt des Mischpolymerisates auf die Polymerisation vermuten läßt. Außerdem wurde beim allmählichen Übergang zur Herstellung in größerem Maßstab gefunden, daß die Umsetzung nicht in herkömmlicher Welse beendet werden kann, ' Indem man sich Wasserdampf über-der Reaktionsmasse sammeln läßt, sondern daß 3ie statt dessen auf unerklärliche Weise
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tatsächlich oder βοheinbar welter abläuft und dabei zu einem Produkt von zunehmend höherer Sohmelzvlskosltät fUhrt. In diesem Falle 1st auch die Gewinnung des Produktes, das trotz einer anfänglich günstigen Beziehung zwischen hoher Schlagzähigkeit und hoher Schmelzviskosltät eine sohlechte Schlagzähigkeit aufwies« schwierig. Die Analyse dieser unzulänglichen Produkte zeigte außerdem nicht-homogene Bereiche hoher Kristallinltät, die in denen in kleinerem MaQstab in analoger Weise hergestellten offenbar nicht vorhanden waren.
Aufgabe der Erfindung 1st daher ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyamld-Pfropfmlschpolymsrleaten in großtechnischem Ma3stab« die bessere Eigenschaften als die bisher herstellbaren« insbesondere sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigeren Temperaturen eine bessere Sohmelzstabilltät bei hoher Schlagzähigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Pfropfmischpolymerlsat-Masse aus einer <u-Aminooarbonsäure oder einem zur Polyamldbildung geeigneten Derivat davon als Monomeren! und einem olefinisch ungesättigten Copolymeren, das 1 bis 20 Mol-jf eines Cotnonomeren mit zur Bildung von Carboxy/Polyamid-Pfropfungen geeigneten Stβ Men enthält. Das Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet« daO man a) Monomeres und Copolymers durch Rühren unter ' \eIchzeitiger Einwirkunc von Scherkräften bei einer Temperatur über dem
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Erweichungspunkt des Copolymeren zu einer Dispersion von feinen TeHohen dea Copolymeren im Monomeren vermischt, b) über die Dispersion zur Einleitung der Polymerifetlon daa Monomeren Wasserdampf leitet,
o) den Wasserdampf durch ein Inertgas ersetzt und das Monomere bei einer Temperatur zwischen etwa 220 und 29CTC In Gegenwart von 0,0005 bis 0,05 Mol eines in dem ReaktIonsgemisch anwesenden Kettenabschlußmittels je Mol ursprünglich β Inge- 4| setzten Monomeren unter Aufreehterhaltung eines Inertgasetromee über dem Reaktionsgemlsoh polymerisiert,
d) die Polymerisat lon durch Einleiten von Wasserdampf in dl1· Atmosphäre über dem Reaktion*gemisch beendet, so da9 ein geschmolzenes Polymerisat, das Polyamidnomopolymerieat und mit Po Iy air id gepfropftes Copolytntriaat tnthHlt und «inen Schmelzindex zwischen 0,1 und 100 besitzt, erhalten wird und
e) das Polymerisat gewinnt.
Das erhaltene Polymerisat besitzt einen stabilen Schmelzindfx
von 0,1 bis etwa 100 und zweckmäßig zwischen 1 und 30. Das
zur Durchführung erflnduagsgemäQe Verfahren eignet sich insbesondere/Im groS* technischen Maßstab und führt zu einer wirtschaftlichen Herstellung eines Polyamiipfropfmischpolymerieates mit durchweg auSergewöhnllch guten Eigenschaften, insbesondere ausg·« zelohneter Schlagzähigkeit sowohl bei Raumtemperatur al· auch bei tiefen Temperaturen, Härte, Biegsamkeit, Dehnbarkeit sowie Vererbeitbarkeit und Sdhmelzstabllität, waa teilweise an-
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scheinend durch die ausgezeichnete Homogenität und den gegenüber den bisherigen Verfahren erhöhten Pfropfungagrad des Produktes des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgerufen wird. Das neue Verfahrensprodukt zeigt auSerdem eine betrSohtliehe Abaohälfestigkelt beim Verformen sowie die Fähigkeit, klare Pollen zu bilden» die praktisch frei von Klumpen oder sog. "Pickeln" sind, so dal das Aussehen von Folien aus dem fe Pfropfmischpolymerlsat gegenüber den bisher aus diesem Material herstellbaren verbessert ist.
Zur Durchführung des βrfindung»gemäßen Verfahrens ist einmal eine Dispersion des normalerweise festen äthyleniaohen Copolymeren in dem geschmolzenen polyaraldblldonden Monomeren erforderlich, von zwei Materialien also, die bestenfalls selbst bei erhöhter Temperatur eine sehr beschränkte gegenseitige Löslichkeit aufweisen. Die gewünsohte Dispersion wird zwischen dem polyamidbildenden Monomeren und feinen» geschmolzenen oder durch Hitze erweichten Teilchen des Copolymeren gebildet. Die Insbesondere bevorzugte Art der Herstellung der Dispersion besteht darin, daß man das polyamidbildende Monomere und das Kthylenlsohe Copolymere zusammen unter Rühren
dadurch hervo««Berufener
bei'gleichzeitiger Einwirkung von hohen SoherkrUften auf eine Temperatur über der Kitte 1 ο hungs tempera tür des Copolymere η erhitzt, bis sloh die Dispersion gebildet tat, wie man an der Anwesenheit der feinen, geschmolzenen TeHohen des Copolymer en in dem flüssigen Monomeren sieht. Wenn dlo
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Dispersion gebildet ist, wird das RUhren fortgesetzt, um die Dispersion zu erhalten, d.h. ein ZusamnenflleBen der dispergieren Teilchen zu verhindern. Die Temperatur zur Bildung der Dispersion liegt zweckmäßig mindestens etwa 8OT über dem Erweichungspunkt des. Copolymeren und ist gewöhnlich so hoch wie vertretbar, um eine möglichst wirksame Teilung und Dispergierung der Teilchen des Copolymeren zu erzielen. FUr die Herstellung der Dispersion bevorzugte Temperaturen liegen im allgemeinen in dem Bereich von etwa 200 bis SBO1C und vorzugsweise von 230 bis 27O4C. Zweckmäßig wird das Copolymere für die Dispergierung in der Pom verwendet, wie es im Handel erhält libh ist, nämlioh in Form von Pellets oder ähnliche* ?orm. Das Einsehen von Material geringerer TeIlohengröfte führt zwar zu einer Verringerung der Dlsperglerungsdauer. doch ist ee sohwlerig, das Material In dieser feinen Form zu erhalten, und von einem Mahlverfahren oder ähnlichen Methoden zur Verringerung der Teilchengröle sieht man zweokmM3igerweise ab, well das Mahlen auf die äthylenischen Co- | polymeren eine abbauende Wirkung ausübt. Bei geeignet hoher Geschwindigkeit des Rührens, d.h. der Scherwirkung, betrüg?: die Zeit bis zur Bildung der Dispersion gewöhnlich S 1/2 bla 5, häufiger 2 bis 4 Stunden. Für das RUhren kann ein Ankeroder SohneokenrUhrer verwendet werden. Die Dispersion ist in ihrem Endzustand eine kremartige Masse, wenn zur Herstellung der Dispersion die bevorzugten Temperaturen angewandt wurden. Aufgrund des Rührene unter Seherwirkungseinfluß sind die geschmolzenen Copolyme rente lichen relativ klein und zvsar vor-
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wiegend kleiner als etwa 0,5 mm, wobei nach Möglichkeit mindestens der Haupt anteil kleiner als 0,13 mn 1st. Während der Bildung der Dispersion 1st das Syatem vorzugsweise zur Vermeidung einer Oxydation vorzugsweise von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Oasen frei. Deshalb wird zweokmä0ig Über das zu dlsperglerende Oemlsoh Stiokstoff geleitet. Außerdem ist es im allgemeinen erwUneoht, daS während der Dispersionsbildung praktisch keine Polymerisation stattfindet, weshalb die zur Bildung der Dispersion verwendeten Ausgangamateriallen vorzugsweise praktlsoh wasserfrei sind oder so wenig Wasser enthalten, daß eine nennenswerte Polymerisation nicht stattfindet. Zur Entfernung von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre Über der zur Bildung der Dispersion verwendeten Masse trägt im allgemeinen auch der Stiokstoffstrom bei. Das Polymerisationsabbruohsmlttel kann zu Jeden beliebigen Zeltpunkt, bevor die Polymerisation in wesentlichen begonnen hat, zugesetzt werden und wird vorzugsweise vor Bildung der Dispersion zugesetzt, damit es in Ihr glelohmäSlg verteilt werden kann. In einer noch stärker bevorzugten Durchführung* fonn des Verfahrens wird das Abbruohsnittel de« Hanausreu zugesetzt und vor der Zugabe des Copolymeren leicht vermischt, was Insbesondere dann zweokmäSig ist, wenn eiri Aalaabsohlufimittel verwendet wird, um das AaIn mit dem Monomeren vorzukondenaieren oder zu komplexleren und io ein Blockieren der Pfropfstellen an dem Copolymeren durch etwaige Reaktion des Amins mit den am Copolymeren sitzenden Carboxylgruppen zu vermelden. Daraufhin kann die Polymerisation mit Wasser
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gestartet werden, beispielsweise indem man den Inhalb des ReaktionsgefäSes unter den Druck reinen, trockenen Wasserdampfes setat. Gewöhnlich wird während eines Zeitraures von etwa 15 bis 75 Minuten ein Wasserdampfdruck von etwa 1,4 bis 5,6 atü angewandt. Um ein zu schnelles Ingangkommen der Polymerisation zu vermeiden, wird die Temperatur des Ums.etzungegemisches während der Initiierung vorzugsweise auf zwischen etwa 180 und 2200C gesenkt. In einer bevorzugten Durchführung»- form der Steuerung der Initiierung wird die Dispersion etwa ^ 15 bis 75 Minuten, vorzugsweise 20 bis 45 Minuten unter Wasserdampfdruck gehalten, wonach der Druck während weitere? 15 bis 75 Minuten, vorzugsweise 20 bis 45 Minuten, langsam verringert, d.h. Wasserdampf abgeblasen wird. Anschließend wird das System zur Entfernung des Polymerisation*wassere und zur Fernhaltung von Sauerstoff während der Polymerisation vorzugsweise mit einen Inert gasetrom gespült. Diese 3pülung mit Inertgas erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa I80 und 2200C oder während dee Erhöhene der Temp«- ratur auf den für dlo Polymerisation erforderlichen Wert. Polymerisierung und Pfropfung des Polyamids können dann durch Erhöhen der Temperatur Über den Schmelzpunkt das Polyamids Innerhalb des Bereiches für die hydrolytische Polymerisation, gewöhnlich auf einen Wert zwischen etwa 230 und 290*C, vorzugsweise zwischen 25c und 260^, begonnen werden. Während
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der gesamten Polymerisation und Pfropfung wird das Reaktionsgemisch gerührt, was gewöhnlich etwa 8 bis 20 Stunden dauert. Die Pfropfpolymerisation wird zweckmäßig bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt, wenngleioh auoh bei über- und selbst bei unteratmosphärisohem Druck gearbeitet werden kann. Dabei wird darauf geachtet, dafl ein so starker Inertgasstrom über dem UmSetzung*gemisch herrseht, dafl die Feuchtigkeit, die die Caprolaotampolymerisation verlangsamen oder "vergiften" kann« entfernt wird. Schon geringe Feuchtigkeitsmengen beeinflussen die Polymerisation, weshalb die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases so einreguliert werden kann« dafl über die durch sie erfolgende Steuerung des Feuchtigkeitsgehaltes in der Atmosphäre über den Reakt Ions gemisch die Polymerlsa-
Das ist insbesondere der Fall,
tlonsgesohwindigkelt gesteuert werden kann./wenn die bevorzugten dlbasigen Säuren als PolymerisationsabscnluJmittel verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Znertgas-Strunungsgesohwindlgkelt mindestens etwa 2 und insbesondere etwa 2 bis 5 Volumeinheiten Oas bei Normalbedingungen Je Stunde und Volumeinheit Reaktlonsgeulsoh. Die Reaktion kann bei der gewünschten, vorher bestimmten Viskosität oder dem gewünschten Schmelzindex des Produktes abgebroohen werden. Bei dem Verfahren lttflt sloh der Schmelzindex des Produktes oberhalb von 0,1 und insbesondere Innerhalb einer besondere bevorzugten Berelohes zwischen 1 und 30 besonders gut steuern. Die nach dem erfindungsgemäflen Verfahren bevorzugt hergestellten Produkte besitzen einen Schmelzindex von nicht Über 100, gemessen
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Del ä4o«C unter 1000 g Belastung. Die reduzierten Viskositäten liegen im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0*1 ti· 15, vorzugsweise von 0,4 bis 2,5» gemessen in einer 20#-igen m-C res öl-Lösung bei 2?<C mit einem Ubbelohde-Viekcweter.
Während Schmelzlndex oder Viskosität des Oemiachea htrktJmmlicherweise als Mad für das Molekulargewicht des Produktes dienen ist zu beachten, daQ bei der Polymerisation von Cap relac tarn in Gegenwart einer dlbasigen SHure als Absohlußmittel λ unter gesteuerten Feuchtigkeitsbedingungen Produkte mit Sohmelzindloes oder ViskoaitKttn erhalten werden, die für ein bestimmtes Molekulargewicht des Produktes von denen, die bei Verwendung anderer AbachluSmittel, wie beispielsweise einbasiger SSi, ;n, erhalten werden, verschieden sind. Da außerdem die Anwesenheit am ffropfpolymeren in dem gesshnolzenen Polyaaprolaotamprodukt seinerseits die SohntlzviskositMt beeinflußt, ergibt sich, daß die in der vorliegenden Beschreibung genannten Schmelzlndioes und Viskositäten ungeachtet des im einzelnen verwendeten Absohlutalttels im Hinbliok " auf die praktlsohe überwachung des Prcduktgemischea und Produktes angegeben sind und nicht notwendigerweise als Maß für das Molekulargewicht des Produktes dienen, wenngleich die angegebenen Schmelzindloes im allgemeinen auf Molekulargewichte sohließen lassen, die innerhalb der für brauchbare Produkte bekannten Bereichtliegen. Beim Erreichen des gewünsohten Sohmelzindexes kann die Reaktion leicht dadurch t abgebrochen v/erden, daQ man don Inertgasstrom aufhören und sich Wasserdampf über dem System ansairmeln .läßt, wobei die
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Reaktion "vergiftet" wird. Wenn die Reaktion einmal beendet 1st, bleiben Schmelzindex und Viskosität des geschmolzenen Polynerlaates Innerhalb elnea gewüneohten Berelohes sehr stabil, was ein weiteres günstiges Kennseichen dea vorliegenden Verfahrene lat. Duroh Unterdrücket zen dea Reaktion*gefäßes mit einem Inertgas kann daa Vropfpolymerlaatlonsprodukt leioht bei einem Druok zwischen 2,5 und 10.5 atO und einer Temperatur zwischen etwa 200 und 290% aus dem Reaktor mit stabiler SohmelzvlakoaltHt in eine geeignete Form, beispielsweise eine Pelletform, extrudiert werden. Während der Produktgewinnung lat ein Rühren Im allgemeinen nloht erforderlich» da daa In dem geschmolzenen Polyoaprolaotam in Fora kleiner Tellohen vorhandene Pfropfpoljnerisat weniger, leicht zusammenläuft als daa als Auagangamaterlal verwendete Copolymere in dem flüssigen
Monomeren. Oewttnaohtanfalle kann daa gewonnene Produkt zur
von
Entfemung/reatHohem Monomeren gewaaohen und getrocknet
werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird fUr die Polyamid-Polymerlaierung ein Abaohludmlttel verwendet, woraus sioh allem Anschein nach zwei unmittelbare Vorteile ergeben. Dar erste Vorteil ergibt aloh wahrscheinlich aus der Tatsaohe, daß daa Abachluflnittel die Polymerisation verlangsamt und dadurch die Pfropfealt und damgernKfl dan Pfropfgrad vergrößert. AuOerdem erlaubt das Absonluömittel die Steuerung des SohneIzindexes des Produktes mit den weiteren Vorteilen der Steuerungamögllohkelt sowie der Wirksamkeit dea Verfahrens im Verlauf der Produkt gewinnung und der Steuerung
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der Eigenschaften des Produktes selbst. Das AbschluQmlttel erlaubt somit die Herstellung einer stabilen Viskosität durch die Verwendung von Wasserdampf zum Beenden der Polymerisation« während ein derartiges Beenden ohne die Verwendung eines solchen Abschlußmittels nicht wirksam durchgeführt werden könnte. Das Abschirmmittel bewirkt außerdem eine günstige Eigenschaft des Produktes, Indem es die Lttnge der Polyamidpfropfketten und damit die Verteilung bzw. die Variation in ^ der lunge der aufgepfropften Seiteoketten verringert. Als Abschluflmlttel kann jeder dtr hierfür bei Polyamid-Polymerisationen bekannten Stoffe verwendet werden, beispielsweise Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, und Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure. Bs können aber auch andere organische Säuren sowie andere mit Aminen unset zbax* Stoffe« wie Monoisocyanate« verwendet werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Sebacinsäure, sowie ganz allgemein auch andere Verbindungen« die bei den angewandten Temperaturen aus dem Polymerisat ionsaysteoi nicht nennenswert verdampfen. Auch können Amine In gesteuerter« beschränkter Menge verwendet werden* wobei sie« wie schon gesagt« zweckmäflig mit dem Monomeren vermisoht werden, bevor das Copolymere zugesetzt wird« um so ihr Bestreben« mit den Pfropfstellen des copolymere η zu reagieren und diese atu blockieren, zu verringern. FUr die Erzielung des gewünschten Ergebnisses 1st die Menge an verwendetem Abachluömittel von großer Bedeutung. Im allgemeinen werden mindestens etwa
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0,0005 Mol je Hol des polyamldblldonden Monomeren benötigt, um die enrUnsohte Wirtaing einer angemessenen Verlangsamung der Reaktion und der Steuerung der Sohmelzvlskosltät sowie der Homogenität des Produktes hervorzurufen. Als Obergrenze für die Menge an zugesetztem AbsohluSmlttel sind etwa 0,05 Mol je Mol Monomeres zu nennen. Bin (JberschuS an AbaohluOmittel wird zweckmäßig vermieden, da daduroh eine zu groSe Zahl an Amino« endgruppen des Polyamides Uberkappt bzw. blockiert würde und deshalb der Pfropfgrad in unerwünschter Welse beschränkt würde. Die bevorzugte Menge an zugesetztem Absohlufimlttel liegt innerhalb des Bereiohes von 0,002 bis 0,005 Mol je Mol Mono« merem.
Die naoh dem erflndungsgemieen ^erfahren hergestellten Pfropfmischpolymerisate besitzen eine Copolymerengrundkette aus wiederkehrenden olefinisch ungesättigten Blnhelten von nioht mohr als 10 Kohlenstoffatomen und können beispielsweise eine der folgenden Formeln besitzen!
R C
C-C
oder·
~U
R-C-R
oder
R R I I C-C
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein substituierter oder unsubstltuierter Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Orundkette enthält auch AHeylenoinhalten mit
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maximal 10 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten einen organischen Rest tragen, der einen Carboxyrest, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe, veresterte Carboxylgruppe oder Carboxylatgruppe enthält oder aus einer solchen Oruppe be« steht. Das Polymerisat enthält Polyamidpfropfseitenkette^ die entsprechend wiederkehrende Einheiten der Formel
0
C-R1
enthält, wort!* R* ein zweiwertiger Pölymethylenrest mit mindestens 5 Methylengruppen und χ eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und wobei das endstXndige Stickstoffatom jedes Pfropfes an einender genannten Reste der Hauptkette gebunden ist.
Insbesondere betrifft das erfindungsgemäOe Verfahren die Herstellung von Pfropfftlsohpolynerlsation duroh Sohnelcpolymerisation einer o-Aminocarbonsiure oder tines zur. Poly« amidblldung geeigneten Derivates davon mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der MonoaminomonooarbonsUuran und ihrer Ester, Amide oder Lactame, nobel die Polymerisation in Gegenwart eines Copolymeren durchgeführt wird, das als Hauptkomponente ein polymerisierbar·»
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äthylenisoh ungesättigtes Material mit höchstens IO Kohlenstoffatomen und als Nebenkomponente zur Schaffung von zum Aufpfropfen eines Polyamide geeigneten aktiven Stellen eine elnbasige organische Säure oder einen Kater oder ein S&la davon enthält. Als Hauptkomponente für das Hauptkettenoopolymere können sowohl substituierte als auoh unsubstltulerte äthyleniach ungesättigte Materlallen der folgenden Formel verwendet werdent
i I
worin die Reste R gleiche oder verschiedene substituierte oder unsubstitulerte organische Reste, beispielsweise Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen» sowie Halogenoder Wasserstoffatome sein können. Geeignete Comonomere sind Buten-1, Hepten-1, Decen-1, Äthylen oder Propylen. Das Hauptcomonomere kann auoh ein Cyoloallphat sein, wie Cyolopenten * oder Cy ο lohexen, Bs darf· dagegen weder woln-oooh ABldaztlge Stlokstoffsubstltuenten enthalten, die die Pfropfreaktion stören würden. Dagegen können mit Stlokstoff von Typ der NIt ro gruppe substituierte Materialien mit gutem Brfolg verwendet werden, desgleichen auoh halogenlerte Materialien, wie Tetrafluoräthylen, sowie konjugierte Diene, wie Butadlen-l,2t 2,3-Dimethylbutadlen-l,3 und Chloropren. Aromatische Komponenten würden die Folyuerenhauptkette
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starr machen und daher eine unzureichende Schlagzähigkeit verursaohen.
Das als Nebenbestandteil vorhandene,die Carbonsäure», Carbonsäureester- oder Carboxylat-Gruppe enthaltende Comonomere, das für die aktive Verknüpfungsstelle sorgt, enthält vorzugsweise substituierte Carboxyreste (Säuregruppen und Derivate) und 1st vorzugsweise eine monofunktlonelle Verbindung, wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, toter dem Ausdruck "Carboxygruppe" wird hierbei Id herkömmlichen Sinn der Rest
«2
verstanden, worin R0 ein Kohlenstoffatom in dem Comonomeren
und R- eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Halogengruppe oder ein anderer, ^ eine aktive Stelle für die Aufpfropfung des Polyamide liefernder Substltuent ist. Insbesondere ist das Cotncnomere eine ungesättigte MonocarbonoKure oder ein Derivat davon mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, In dem Stammsäuremolekül. Verwendete Ester besitzen 1 bis 6 und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatone in dtr Betergruppierung. Besonders bevorzugt werden Comonotnere mit nicht mehr als insgesamt 10 Kohlenstoffatomen. X» ai
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werden Aorylate bevorzugt« wie Methylacrylat, Methylmethaorylat und Xthylaorylat. Die Menge an Comonomerem, das mit den Kthyleniaoh ungesättigten Comonomeren zusainmenpolymerlslert wird, betrügt 1 bis 20MoI-*, zweokmlteig 1 bis 10 MoI-Ji, des Mischpolymerisate». Das Molekulargewicht des Nlsohpoiymerlsates kann variieren, sollte jedoch so groß sein, daft die gewtinsohte Anzahl von Pfropfeteilen je Copolymerlsatmolekttl erreicht wird, wobei zu berücksichtigen ist, daß nur ein verhältnlsma*eig kleiner Anteil von Conononerem derartige Stellen in dem Mischpolymerisat liefert, und es sollte weiterhin nloht so hooh sein, dafi die gewünschten Viskos itHtselgensoheften des Bndproduktes nioht erreicht werden. In allgemeinen beträgt das Molekulargewicht des Mischpolymerisates mindestens 10 und kann bis etwa 80 000 betragen; vorzugsweise liegt es In dem Bereich zwischen etwa 12 000 und 30 000, bestimmt durch Dampfdruokosmometer. Durch die Verwendung des Kettsnabsohluamlttels bei der Caprolaotampolymerlsatlon 1st es mOglloh, die CaprolaotampolymerlSatlon so zu regulieren, daß das Molokulargewloht des Polyamld-aomopolymerlsates stärker, als bisher muglloh war, an das Molekulargewicht des Polyamid-Pfropfpolymerisates, das seinerseits von dem Molekulargewicht des Ausgangsmlsohpolymerisates gesteuert wird, angeglichen wird. Daher können im Hinblick auf. das Molekulargewicht homofiBnera Produkte erzeugt werden. Bine derartige Homogenltllt ist für bestimmte Verwendungszwecke dee Produktes, wie beispielsweise fUr daa Verformen und inabesondere zum Herstellen von Pollen, von groller Bedeutung, wo nloht-homogene Teile des
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Polymerlaatea Unregelmäßigkeiten veruraaohen können. Die bei dem erf indungeraäßen Verfahren als Haupt ketten verwendbaren Mischpolymerisate sind im allgemeinen bekannte Stoffe« die In Handel billig erhältlich sind.
Beispiele fUrw-Aminooapronsäuren und zur Polyamldbildune geeignete Derivate davon, die zum Aufpfropfen von PoIyemIdaeitenketten gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Monoaminoswnooarboosäuren wie £-Aminocapronsäure, ll-AeinoundeoanaKure und 12-Amino« dodecansäure, Ester, Amide und Lactame von MonoaminomonooarbonsKurer, wie £-Cap rolao tarn, t-AminooapronsKureÄthylester, (-AmjL^oaproamid, Lauryllaotara, 11-Aminoundecansäureäthylester und ll-AmlnoundtatasKureamid sowie eine Vielzahl von verschiedenen Gemischen der obengenannten Stoffe, von denen viele zu Polymerisaten führen, die unter verschiedenen Nylonbezeichnungen bekannt sind.
Die relativen Mengen von Kauptksttenmlsohpolymerisat zu Polyamid könne© über einen verhältnlsmäeig breiten Bereich variieren. Wenn das Polyamid vorherrscht« erhält man hauptsächlich eine welehgemaohte Polyamldmasse von hoher Schlagzähigkeit. Hauptsächlich Polyamidprodukte werden erhalten, wenn das Monomere etwa 60 bis 970/ vorzugsweise 70 bla 95Ji* der Beschickung ausmacht. Wenn dagegen das Kohlen* wasserstoff-Mischpolymerisat vorherrscht, 1st das erhaltene
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Produkt ein gegenüber den Polymerisat aus der Hauptkomponen;e des Mlaohpolymerlsates verbessertes Produkt. Unter dam Auedruck "Vlieohpolymerieat* sollen In diesem Zusammenhang auoh Mischpolymerisate von zwei oder mehr Cotnonomeren verstanden werden*
Die genaue Struktur der erfindungsgemtte hergestellten polymerisieren Nassen let nloht bekannt. Man weis jedooh, daB die aktiven Säure- oder Eatergruppierungen des in geringerem NaSe vorhandenen Cononon6ren des Copolymeriaatea die Stellen für die Aufpfropfimg der.Polyamidaeitanketten auf die Hauptkette liefern. Man 1st der Ausloht, dafi die Frequenz der wiederkehrenden aktiven Stallen in dar Mlsehpoly*erisat-Hauptkette niedrig gehalten warden nu0/ vm zwiaohen zwei benachbarten Polyaaldpfropfketten eine auereichende Entfernung zu halten, sowie su vermelden, da* die Zahl dar Pfropfketten Je Misohpolymeriaathauptkette su groB wird. Dies ersohelnt deswagen wiohtlg# danlt zwisohen benachbarten Pfropfketten eine Weohaelwlrkung Über WasserstoffbrUoken verhindert wird, die bela Verforeen duroh WKn»e zu Schwierigkeiten führen würde. Vortellhafterweise soll das NlsohpolyMerlaat nur 1 bla 20 Mol-Jf das la geringerem NaBa vorhandenen Comonomeren ent haitan. Unbekannt ist, ob unter den Ubliohen Verfahransbedlngungan aHmtliohe Pfropfatellen mit Poiyamldseltenketten besetzt sind, jedoch trifft dies bei dam vorliegenden Verfahren für mindestens einen großen Prozentsatz von Pfropfatellen zu. In den er-
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findungsgemäß hergestellten Massen sind auoh freie, d.h. ungepfropfte Polyamidketten verschiedener Lunge in »ehr oder minder großer Zahl anwesend, wobei die Zahl und dia Länge weitgehend von dem In dem Reaktion*gemisch verwendeten Ab» sohluSmittal abhängt. Mindestens ein Teil derartiger Polyauid-Homopolymerisatketten ist von dem AbechluStuittel Uberkappt oder abgeschlossen, wodurch das erfindungsgemäSa Verfahren wesentliche Vorteile erhält, und die Zahl der solcherart Uberkappten Xetten hängt wiederum von der Menge des verwendeten Absohlu0mittele ab.
Die folgenden Beispiele, in denen sloh Angaben Über Teile und Prozente, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung·
Beispiel 1 Bin großer, mit einem hoohtourigen, eine hohe Scherkraft >
vermittelnden Schraubenrtihrer, einem Oaseinlaß und -auslad sowie einen zu einem extruder führenden Druckventil ausgestatteter Autoklav wurde mit 190 Teilen waaeerfreien £-Caprolacteas und 0,84 Teilen Sebacinsäure beschickt. Die Beschickung wurde von außen auf etwa SCK erhitzt, wonach mit dem Rühren begonnen wurde. Danach vnirden in dan Autoklaven 16,7 Teile eines etwa 3,8 bis 4,4 MoI-* (18 Qew.-£) A*thy]jM*orylat enthaltendes Äthylen/Xthylaorylat-Miaohpolarmerisat mit einem Molekulargewicht von 17 000, bestimmt mit dem Dampfphasenosmometer "Mechrolab Hr. 302", eingesetzt.
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BAD ORIGINAL
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Das Äthylen/Äthylacrylat-Miscbpolymerisat beaaS einen Sr· weIchungspunkt von etwa 60 bis JW und wurde In For« von großen, in Handel erhMlHiohen Pellets eingesetzt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gaapUlt und unter Rühren Mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 VpN auf 250U erhitzt. Diese Temperatur wurde unter scherendem Rühren etwa 3,5 Stunden beibehalten» wobei eine kremartige Dispersion des Äthylen/ Äthylaorylat-Mischpolymerisate« gebildet wurde, das sum Sohlu3 In Form!feiner, geschmolzener Teilchen In dem ^-Caprolaotam vorlag. Die Dispersion wurde daraufhin auf etwa 200*C gekühlt und der Reakt ortnhalt unter einen Druck von 2,8 attt reinen, trockenen Wasserdampfes gebracht. Unter diesen Dampfdruck wurde der Reaktorinhalt etwa 50 Minuten belassen und danach durch langsames Ablassen des Wasserdampfes, das sioh zur Vermeidung einer zu schnellen Inltllerung der Caprolaotampolymerlsatlon über weitere 30 Minuten erstreckte, entlastet. Der Reaktorinhalt betrug etwa die HXlfte des Gesamtvolumens des Autoklaven. Danach wurde der Wasserdampf durch mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 1/a»in kontinuierlich durch den Autoklaven geleiteten etlokstoff ersetzt. Die Temperatur wurde dann auf 255*C erhöht und das Durchleiten von Stickstoff und Runren etwa 15 Stunden fortgesetzt, bis der 8obmelzlndex des geschmolzenen Pfropfmlsohpolymerlsates etwa 7 bis 8 betrug. Danaoh wurde der StlokstoffdurohfluS unterbrochen und sloh so lange Über dem Reaktlonsgemlsoh Wasserdampf ansammeln gelassen, bis ein verhältnismäßig konstanter
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Schmelz index von 7 bis B erzielt war. Um dl« VlskosltKtsstabilität des Produktes an diesen Punkt zu zeigen, wurde das ReaktiönegefKe verschlossen und das Rühren welter· 20 Stunden fortgesetzt, wonach das geschmolzene Produkt keine wesentliche Änderung In »einem Schmelzindex (7 bis 8) zeigte, wie er vorher an ungewaschenen Proben ermittele worden war. Während dieses Zeltraumes fiel der Druck Innerhalb des Autoklaven um etwa 13 bis 25 φη Hg. Danach wurde das geschmolzene Produkt unter einem Stickst off <Ju ook von etwa 4,6 at U aus dem Autoklaven In einen Extruder ausgebracht und ansohlleSend zu Pellets verfoxnt. Da* Pfropfmlschpolymerlsat besaß nach de· Waschen und trocknen dl· unten In Tabelle I zusammengestellten Blgensohaften.
Beispiel 2
Unter Verwendung der Apparatur und Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde ein Pfropfmlsohpolymerlsat aus einer Beschickung aus 100 Teilen έ-Caprolaotam, 0,63 Teilen Sebacinsäure und 25 Teilen des gleionen Xthylen/Sthylöorylat^ Mischpolymerisat·· wie in Beispiel 1 hergestellt, so daO jedoch das Verhftltnls von eonoaserea Caprolaotam su Äthylen/Xthyleorylat-Hieohpolyraerlsat statt wie in Beispiel 1 9<1 *:1 betrug. Di· Polymerisation wurde bei 255Ϊ durchgeführt, bis der Sehmelslndex des Pfropfeisohpolymerisatee an ungewasohenen Proben etwa 4 betru'. Während der Polymerisation wurde der Stickstoffetrom über den Reaktionsgemlsoh so einreguliert, daß etwa das gleiche
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- 2h -
Verhältnis von strömendem Oaevolumen je Stunde sub Volumen des ResktorinhsJLts erslelt wurde wie in Beispiel 1. Die Bxtrudlerung aus den Autoklaven wurde bei einen Druck von 5,3 attt durchgeführt. Die Eigenschaften des Polymerisates nach den Wasohen und Trooknen sind unten in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 3
Verfahren und Apparatur für die·es Beispiel waren ähnlloh den der vorigen Beispiele Mit der Abweichung, daß die Apparatur größer war. Bs wurden 8000 Teile £~Caprolaotam zusannen nlt 30 Teilen Sebacinsäure und 8000 Teilen des in den obigen Beispielen erwähnten XthyleivOtthylaorylat-lllsohpolymerlsatea eingesetzt. Das Verhältnis von Caprolaotan su Mischpolymerisat betrug wie in Beispiel S 4tl, und der Anteil an Sebaolnsäure betrug etwa 0,625%, d.h. er war praktisch den in Beispiel 2 gleich. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 255K durchgeführt« bis das Polymerisat einen Sohnelslndex von 3*0 aufwies. Während der Polymerisation mrde der Stickstof fet row über des Raaktlonsgealsoh so einreguliert· daO etwa das glelohe Verhältnis von Je Stunde durohflleSende« Oaevolumen zum Volumen des Reaktorlnhaltes erslelt wurde wie in Beispiel 1. Die Bxtrudlerung aus dem Reaktor erfolgte unter einem Druck von 4,6 atü. Die Eigenschaften des gewasohenen und getrockneten Pfropfmischpolymerisate sind in Tabelle X zuesaoengeetellt.
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Vergleiohaverauoh
Die in Tabelle X zu Vorgleichszweoken angegebenen Daten für ein Kylon-6-Polymerisat (Polycaprolactam) mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 00O4 bestimmt durch Endgruppenanalyse, beziehen sieh auf ein Nylon-6, das extrudlert und mit Wasser von 900C gewaschen war, bis dor Gehalt an mit Wasser extrahierbaren Stoffen in ihm bei etwa 1 bis 2$ lag.
T a b e 11 e I 1,5 3 - Vergleich:
Nylon-6
Beispiel Nr. 576 1,5
1 2 230 692 827
Schmelzindex des Extru-
dats		 3,5 432 308 I90
Reißfestlgkeit,kg/cm2 707 6,7 472 827
Reißdehnung,, % 242 14,5 7,0 6,0
Streckgrenze, kg/cm 633 1*8 17,6 1,2
Elastische Dehnung, %
(yield elongation}		 7,0 486 2,9 0,61
Zzod~3ohlagzähigkeit
bei 221C, ft.ib/inch		 2,6 1,8 586 1148
Izod-Schlagzähigkeit
bei -401G, ft.lb/inoh		 1,4 2,2 3,95
Biegefestigkeit, kg/om 823
Biegemodul, χ X(P 3,2
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Aus Tabelle I geht hervor« daß die Pfropfmischpolymerisat-Masse der Erfindung ausgezeichnete Oeβamteigenschaften besitzt: Reißfestigkeit, Reißdehnung, Streckgrenze und elastische Dehnung (yield elongation) schneiden bei einem Vergleloh mit den Eigenschaften des Polyoaprolactem-Homopolymerisates günstig ab. Die Schlagzähigkeit des Pfropfmisohpolyinerisates von Beispiel 1 ist bei Raumtemperatur P (2SK) wesentlich besser als die des Nylon-Homopolymerisates, d.h. sie ist mehr als doppelt so hoch» während die Pfropfmischpolymerisate der Beispiele 2 und 3 bei Raumtemperatur außergewöhnlich hohe Schlagzähigkeiten aufweisen. Von besonderer Bedeutung 1st die Tatsaohe, daß die Pfropfmischpolymerisate gemäß den Beispielen 1 bis 3 bei -401C Schlagzähigkeiten von über 1,0 ft-lb/inoh besitzen« während das Hylon-Homopolyroeriaat bei dieser Temperatur lediglich eine Schlagzähigkeit von 0,61 ft-lb/inch aufweist.
In der weiter unten aufgeführten Tabelle II sind bestirnte wichtige Eigenschaften der gemäB Beispielen 1 bis 3 hergestellten Pfropfmischpolymerisate einmal den entsprechenden Eigenschaften von Nylon-6 und außerdem von vier weiteren Verglsiohsmateriallen A, B, C und D gegenübergestellt. Dabei handelt es sich bei den Proben A und B um Nassen« die durch Vernlsohen von Nylon-6 mit lOjl bzw. 2& des in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Äthylen/Äthylacry 1st-Mischpolymerisates hergestellt wurden. Bei der Herstellung der Mieohmassen wurden die Mischpolymerisat pel lots so lange in einem
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rotierenden Trommelmischer bewegt, bis sie mit dem Nylon-6 gründlich vein !saht waren. Die trockene Mischung besaS einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2$ und wurde ähnlich, wie in den Beispielen i bis 5 beschrieben* extrudiert. Danach wurde sie Rchnell mit Wasser gelöscht (surface-quenched) und noch in heißem Zustand zu Pellets verarbeitet und anschließend für die Bewertung der physikaljsshen Eigenschaften zu genormten Stäben (micro-tensile bars) spritzgeformt. Vergleichsprobe C war ein Polymerisat« das durch Polymerisieren von Caprolactam in Gegenwart von 25#, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines ffthylen/Propylen-Mischpolymerieates hergestellt worden war. Die Vergleichsprobe wurde hergestellt, wie in der obengenanten Patentanmeldung A 51 714 XVd/29c derselben Anmelderin beschrieben. Verglelchsprobe D bestand aus einem Polymerisat, das durch Polymerisieren von Caprolactam in Gegenwart von etwa 10$, bezogen auf das Gesamtgewicht, an einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat hergestellt worden war.
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T a b e 11 e IZ
Izod-Schlagzählgkeit
ft·lb/inoh Kinkerbun		 2,6 1.4 ■ß Reift-
dehnung,£		 elastiaohe
Dehnung, %
(yield elon
Ration)
14,5 1,8 242 7.0
Beispiel 1 17,6 2,9 230 6,7
Beispiel 2 1,20 0,61 308 7,0
Beispiel 3 1,9 0,9 190 6,0
Nylon-6 1,2 1,0 250 5,7
Vergleichs ve rauch A 2,8 1,9 60 5
B 1.0 0,5 51 5
η C 30 12
η O
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die nach dem erflndungsgemäSen Verfahren hergestellten Pfropfmischpolymerisate auah anderen modiflzfcrten Nylonnassen Überlegen sind. Vergleichs« probe A zeigt schon eine lelohte Unterlegenheit der Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur, Jedooh noch deutlicher eine , Schlagzähigkeit bei -40T von v;enigGr als 1,0 ft-Ib/inch. Vergleiohsprobe B weist eine beträchtlich geringere Reißdohnung auf. Vergleichsproben C und D schließlich sind in ähnlicher Welse sohlochter, wobei Veroleichsproba D, das duroh Polymerisation von Caprolaotam In Qecenvrart eines /»'tliylen/Vinylacetn!;· ^inchpolynoriontcc cG^il<lotc Produkt,
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~ 29 -
Schlagzähigkeiten aufweist, die sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigeren Temperaturen geringer sind als die des Nylon-Homopolymerisates.
Die Pfropfmischpolymerisate der Beispiele 2 und 2 wurden außerdem noch wie folgt wsicer untersucht! Man extrahierte von beiden eino bestimmte Menge 24 Stunden in siedendem Toluol. In jedem Falle waren weniger als 0,5$ des Produktes % gelöst, während das Kthylen/Äthylaorylat-Mischpolymerisat in Toluol von 80% völlig löslich war. Weitere Proben des Produktes der Beispiele 2 und ? wurden mit hQlßem Trifluoräthanol, einem guten Lösungsmittel für Polycaprolaetam, behandelt, wobei etwa ?4# des Polymerisates In Lüftung gingen.
Infrarotspektrographlsche Analyse der restlichen 26$ ungelösten Materials ergab die Anwesenheit von sowohl Polyäthylen- als auch Amidbanden. Daraus ergibt sloh, daß lediglich etwa 74$ des Polymerisates aus Polycaprolactam-Homopolymerisat λ bestanden, während die restlichen 26# Pfropfmieohpolymerisat mit höchstens einem geringen Gehalt an ungepfropftom Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat waren.
PUr die Prüfung der Proben wurden folgende genormte Testverfahren angewandt:
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Sohmelzlndex (modifiziert als Hochbe-
laetungsbeStimmung bei 240«C mit 1000 g ASTM Dl£58-57T
Belastung)
Reiflfeetigkeit ASTM D638-58T ReiQdehnung ASTM D6J8-58T Streckgrenze ASTM D628-58T Izod-Sohlagzählgkeit ASTM D256-56 Biegefestigkeit ASTM D790-58T Biegemodul ASTM D7&0-53T
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Claims (6)

  1. P atentangprttft h e
    1, Verfahren zur Herstellung einer Pf :ropfmischpolymerisat Masse aus einer &i-Aminocßrbonsäure oder einem sur Polyamidbildung geeigneten Derivat davon als Monomeren? und Einern ^j olefinisch ungesättigten Copolymeren, das 1 bis SO I>!qI~# eines Comonomeren mit zur Bildung von Carboxy/Polyemid-Pfropfunson geeigneten Stellen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Monomeres und Copolymeres durch Rüh:"si]
    mit Scherwirkung ,- u^i einer temperatur über dem Erweichungspunkt des Copolymereη zu einer Dispersion von feinen TeHohen des Copolymeren im Monomeren vermischt,
    b) über die Dispersion zur Einleitung der Polymerisation dos Monomeren Wasserdampf leitet,
    c) den Wasserdampf durch ein Inertgas ersetzt und das Monomere bei einer Temperatur zwischen etwa 230 und 2901G in Gefüttert von 0,0005 bis 0,05 Mol eines in dem Reaktionsgemisch anwesenden Kettenabschlußmittels je Hol ursprünglich eingesetzten
    * J ι
    Monomeren unter Aufrechterhaltung eines Inertgasstromes Über dem Reaktionsgemisch polymerisiert,
    d) die Polymerisation durch Einleiten von Wasserdampf in die Atmosphäre über dem Reaktlonsgemisoh beendet, so daß e:.n
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    geschmolzenes Polymerisat, das Polyamidhomopolymerisat und mit Polyamid gepfropftes Copolynterlsat enthält und einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 100 besitzt, erhalten wird und e) das Polymerisat gewinnt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion durch Vermischen der Komponenten unter scheren— dem Rühren bei einer Temperatur von 200 bis 280^5 gebildet wird.
  3. 2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenabsohlußmittel mit dem Monomeren veanischt wird, bevor dieses mit dem Mischpolymerisat vermischt wird.
  4. 4. Verfahren gunäß einem der Ansprüche 1 bis J>> dadurch gekennzeichnet, daS das Kettenabschlußmittel in einer Menge von 0,002 bis 0,005 Mol pro Mol an Monomeren! verwendet wird.
  5. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation über das Reaktionsgemisch ein Inertgasstrom mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 5 Volumteilen bei Normalbedingungen je Stunde und Volumteil des Gemisches geleitet wird.
  6. 6. Pfropfmischpolymeriaatgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt 1st und einen Sohmelzindex von zwisohen 0,5 und 500,
    » bestimmt an einer ungewaschenen Probe, aufweist.
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