DE1002947B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MischpolymerisatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F222/16—Esters having free carboxylic acid groups, e.g. monoalkyl maleates or fumarates
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Description
DEUTSCHES
Die Mischpolymerisation von Halbestern der Maleinsäure mit polymerisationsfähigen Vinylverbindungen,
wie Styrol oder Vinylacetat, verläuft bei Anwendung des Verfahrens der Blockpolymerisation
oder in konzentrierter Lösung bei üblichen Bedingungen unter so starker Temperatursteigerung, daß es
besonders in größeren Ansätzen schwierig ist, die Polymerisation unter Kontrolle zu halten. Die so erhaltenen
Mischpolymerisate sind daher nicht einheitlich und in bezug auf physikalische Eigenschaften,
wie Viskosität und Löslichkeit, nur schwer reproduzierbar. Hinzu kommt, daß nach diesem Verfahren
die Herstellung höher molekularer Produkte technisch nur schwierig durchführbar ist.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man die Mischpolymerisation
von α, /J-Äthylendicarbonsäurehalbestern mit polymerisierbaren
Vinylverbindungen in Block oder in konzentrierter Lösung so durchführt, daß man die
polymerisierbaren Vinylverbindungen und die Polymerisationskatalysatoren
nach und nach den Halbestern zusetzt.
Geeignete a, /J-Äthylendicarbonsäurehalbester sind
z. B. die Halbester aus Maleinsäure bzw. Fumarsäure oder deren Derivate mit aliphatischen oder cycloaliphatischen
Alkoholen.
Als polymerisationsfähige Vinylverbindungen kommen vor allem Styrol bzw. substituierte Styrole,
Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl stearat, Acryl- und Methacrylsäurederivate, wie die
Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dodecylester dieser Säuren, Fumarsäuredialkylester, Vinyläther, wie Methylvinyläther,
Äthylvinyläther, Isobutylvinyläther, in Frage. Selbstverständlich können auch Gemische der Carbonsäureester
bzw. der polymerisationsfähigen Vinylverbindungen angewandt werden.
Die Mengenverhältnisse der Mischpolymerisationskomponenten sind vorzugsweise so zu wählen, daß
auf 1 Mol a, /J-Äthylendicarbonsäurehalbester 1 bis
1,5 Mol der polymerisationsfähigen Vinylverbindungen kommen.
Die Mischpolymerisation wird durch Zusatz von radikalbildenden Verbindungen ausgelöst, die im
Sinne der Erfindung nach und nach den Halbestern zwecks Auslösung der Polymerisation gleichzeitig
mit den polymerisationsfähigen Vinylverbindungen zugesetzt werden. Unter radikalbildenden Verbindungen
werden verstanden die bekannten Peroxyde, Persäuren, leicht zersetzlichen Stickstoffverbindungen,
wie Azodiisobuttersäuredinitril oder Redoxsysteme. Bei Anwendung von Redoxsystemen kann das Reduktionsmittel
auch den Halbestern zugesetzt werden. Je nach dem angewandten Aktivierungssystem ist die
Polymerisationstemperatur zu wählen.
Verfahren zur Herstellung von
Mis chpolymeris aten
Mis chpolymeris aten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-B ayerwerk
Dr. Herbert Bartl, Köln-Stammheim,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Bei Durchführung des Verfahrens setzt beim Zulaufenlassen der polymerisationsfähigen Vinylverbin-
ao düngen und der Radikalbildner zu den a, /S-Äthylendicarbonsäurehalbestern
unter den genannten Bedingungen sofort die Mischpolymerisation ein, wobei nur ein in einem bestimmten Verhältnis zu den zugegebenen
Vinylverbindungen stehender Anteil der α, /J-Äthylendicarbonsäurehalbester polymerisiert. Der
Rest dient als Verdünnungsmittel, das im Verlauf der Polymerisation verschwindet und durch das gebildete
Mischpolymerisat ersetzt wird. Auf diese Weise ist es möglich, auch in größeren Ansätzen ohne technische
Schwierigkeiten eine Konstanz der Polymerisationstemperatur zu erzielen. Überraschenderweise
erhält man hierbei Mischpolymerisate, in denen die Anteile der einpolymerisierten Komponenten dem
Verhältnis der Monomeren entsprechen, obwohl während der Polymerisation diese Mengenverhältnisse
nicht vorliegen. Vor allem gestattet das beschriebene Verfahren auch die Herstellung von hoch molekularen
Produkten unter Erzielung von hohen Ausbeuten, was keineswegs vorauszusehen war. Hinzu kommt die gute
Reproduzierbarkeit der Polymerisate.
Um ein einwandfreies Mischen der Komponenten zu ermöglichen, kann die Polymerisation in Gegenwart
von geringen Mengen an indifferenten Lösungsmitteln, wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Estern, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. Dies wird erforderlich, wenn
die Mischpolymerisate so hohe Erweichungspunkte haben, daß die Reaktionsgemische bei den angewandten
Polymerisatioiistemperaturen nicht mehr gut rührbar sind. Die Mengen an Lösungsmitteln betragen im
allgemeinen nicht mehr als die Mengen an eingesetzten Monomeren. Enthalten die a, /7-Äthylendicarbonsäurehalbester
Alkylreste mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, dann zeigen die erhaltenen Mischpoly-
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merisate im allgemeinen so niedrige Erweichungspunkte,
daß auf die Anwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden kann. Dies gilt ganz besonders
dann, wenn auch die polymerisationsfähigen Vinylverbindungen Alkylreste mit mindestens 4 Kohlen-Stoffatomen
enthalten. ■
Die erhaltenen Polymerisate können verschiedene Anwendung finden, z, B. als Emulgatoren zur Herstellung von Emulsionen und zur Durchführung von
Emulsionspolymerisationen, als Imprägniermittel oder to als Zusatz zur Verbesserung von Lacken.
In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile:
In einem Reaktionsgefäß werden 8580 Teile Oktadecylalkohol und 3120 Teile Maleinsäureanhydrid
2 Stunden lang bei 100° gerührt, wobei Halbesterbildung stattfindet. Anschließend wird dann der Luftsauerstoff
im Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt. Von einem Gemisch aus 3600 Teilen Styrol, 2700 Teilen
Methacrylsäuredodecylester und 36 Teilen Benzoylperoxyd wird zunächst etwa ein Zehntel der
Menge langsam eingerührt, wobei die Temperatur auf 120° erhöht wird. Die Hauptmenge des Monomerengemisches
wird dann bei Aufrechterhaltung einer Polymerisationstemperatur von 120° in solchen Mengen
zugegeben, daß die Polymerisationswärme durch Kühlen ohne Schwierigkeiten abgeführt werden kann.
Nach beendeter Zugabe der Monomeren wird noch 10 Stunden lang nachpolymerisiert. Hierbei werden
mehr als 90% der Monomeren polymerisiert. Es entsteht eine hochviskose wasserklare Polymerisatschmelze,
die aus dem Reaktionsgefäß herausgedrückt wird und zu einem festen Produkt erstarrt. Dieses ist
in vielen Lösungsmitteln, z. B. in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen,
Estern, Ketonen sowie in polymerisierbaren Monomeren, klar löslich.
In einem mit Rückfluß versehenen Reaktionsgefäß werden 5685 Teile Maleinsäureanhydrid und 4215 Teile
Butylalkohol 90 Minuten auf 90° erhitzt, wobei die Halbesterbildung stattfindet. Die Temperatur wird
dann auf 80° erniedrigt und ein Gemisch aus 5100 Teilen Vinylacetat, 10 000 Teilen Butylacetat
und 75 Teilen Benzoylperoxyd langsam eingerührt. Sobald kein Rückfluß an Vinylacetat mehr auftritt,
wird bei 100° noch 2 Stunden nachpolymerisiert. Hierbei werden 86% der Monomeren polymerisiert.
Die Untersuchung der Molekulargewichtsverteilung durch Fraktionierung weist auf ein sehr einheitliches
Produkt hin.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus a, jff-Äthylendicarbonsäurehalbestern mit polymerisierbaren Vinylverbindungen in Block oder konzentrierten Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisierbaren Vinylverbindungen und die Polymerisationskatalysatoren nach und nach den Halbestern zusetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 179 040, 2 537 015;
Schildknecht, »Vinyl and related polymers«, Verlag Wiley (1952), S. 66, Zeilen 8 bis 12.© 509 836/436 2.57
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEF16622A DE1002947B (de) | 1955-01-21 | 1955-01-21 | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten |
FR1145335D FR1145335A (fr) | 1955-01-21 | 1956-01-12 | Procédé pour la production de copolymères |
GB2030/56A GB783677A (en) | 1955-01-21 | 1956-01-20 | Process for the production of copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEF16622A DE1002947B (de) | 1955-01-21 | 1955-01-21 | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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ID=7088286
Family Applications (1)
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DEF16622A Pending DE1002947B (de) | 1955-01-21 | 1955-01-21 | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten |
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DE (1) | DE1002947B (de) |
FR (1) | FR1145335A (de) |
GB (1) | GB783677A (de) |
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DE1520774B1 (de) * | 1961-08-08 | 1971-03-25 | Sinclair Research Inc | Verfahren zur Mischpolymerisation von gegebenenfalls substituiertem Styrol und Maleinsaeureanhydrid |
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- 1955-01-21 DE DEF16622A patent/DE1002947B/de active Pending
-
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- 1956-01-12 FR FR1145335D patent/FR1145335A/fr not_active Expired
- 1956-01-20 GB GB2030/56A patent/GB783677A/en not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1145335A (fr) | 1957-10-24 |
GB783677A (en) | 1957-09-25 |
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