DE1720566B2

DE1720566B2 - Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Poly- a -olefinen

Info

Publication number: DE1720566B2
Application number: DE1720566A
Authority: DE
Inventors: Frederick Blount Joyner; Richard Leon Mcconnell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-20
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE1720566C3; JPS4536311B1; GB1154544A; DE1720566A1; US3480580A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Poly-a-olefinen mit einer Versei worin bedeuten:

η, das Verhältnis der Viskosität einer verdünnten

Lösung des Polymerisats (ungefähr 0,25gew.-%ig) in

einem Lösungsmittel, bestehend aus 60 Gew.-°/o

Phenol und 40 Gew.-% Tetrachloräthan, zur Viskosität des Lösungsmittels selbst;

C die Konzentration des Polymerisats in Gramm in 100 ml Lösungsmittel.

Zur Bestimmung der inhärenten Viskosität wird weiterhin verwiesen auf die Arbeit von Schulken und Sparks, veröffentlicht in »Journal Polymer Science«26, 227(1957).

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstei-

lung emulgierbarer Polyolefine mit ausgezeichneten Farbeigenschaften sowie Härteeigenschaften sowie die Herstellung ausgezeichnet klarer und stabiler Emulsionen. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, emulgierbaren Poly-a-olefine lassen sich dabei zur Herstellung nichtionischer wie auch anionischer Emulsionssysteme verwenden.

Die herstellbaren, emulgierbaren Poly-a-olefine eignen sich z. B. ausgezeichnet zur Behandlung von Textilien, wodurch der Abriebwiderstand der Textilien verbessert werden kann. Ais besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte zur Ausrüstung von Baumwolltextilien mit dauerhaften Falten erwiesen. Des weiteren eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte besonders zur Herstellung von Poliermitteln, insbesondere Bodenpoliermitteln, da sie abriebresistente, harte, glänzende Überzüge liefern. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

verwendeten Poly-a-olefine können aus Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten von α-Monoolefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen.

Außer mit Polycarbonsäuren, können die durch thermischen Abbau erhaltenen Poly-at-olefine niederer "< Viskosität beispielsweise auch mit Anhydriden ungesättigter Polycarbonsäuren oder Estern hiervon umgesetzt werden.

Die als Ausgangspolymerisate verwendeten Poly-atolefine können beispielsweise aus folgenden Olefinen aufgebaut sein:

Propylen, Buten-1,4-Methyl-l -penten, 3-Methyl-1 -buten, 4,4-DimethyI-1 -penten, 3-Methylpenten-l,4-Methylhexen-l, is

5-Äthylhexen-l, 6-Methylhepten-1, Hexen-1, Hepten-l.Octen-1, Nonen-1, Decen-1 und Dodecen-i.

Die als Ausgangspolymerisate verwendeten, hochmo- 2« lekularen Poly-at-olefine können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt worden sein. Beispielsweise können als Ausgangspolymerisate hochkristalline Polypropylene verwendet werden, die nach dem aus der US-PS 29 69 345 bekannten Verfahren hergestellt wurden. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können somit handelsübliche Homo- und Mischpolymerisate verwendet werden.

Der thermische Abbau der Ausgangspolymerisate erfolgt bei erhöhten Temperaturen, wobei eine Aufspal- jo tung der Polymerenketten erfolgt. Der Grad des thermischen Abbaus kann durch die Reaktionsdauer sowie die angewandte Temperatur gesteuert werden.

Die hier angegebenen Schmelzviskositäten wurden bestimmt nach der Methode ASTM-DI2 38-57T (unter r. Verwendung von 1,016 ±0,0508 mm großen Düsen). Vorzugsweise werden die Ausgangspolymerisate bis zu Produkten mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 0,5 abgebaut.

Durch sorgfältige Steuerung der Zeit, der Temperatur -to sowie durch Bewegen der erhitzten Masse, lassen Sich Abbauprodukte eines Molekulargewichtsbereiches erzielen, der enger ist als der des hochmolekularen Ausgangsmaterials.

Zweckmäßig erfolgt der thermische Abbau der Yi hochpolymeren Ausgangspolymerisate bei Temperaturen von 290 bis etwa 425° C. Die durch thermischen Abbau handelsüblicher Poly-at-olefine von hohem Molekulargewicht erhaltenen Po!y-«-olefine von niedriger Viskosität sind als solche nicht emulgierbar. Sie werden vielmehr erst durch Umsetzung mit ungesättigten Polycarbonsäuren oder Derivaten hiervon emulgierbar, wobei die Säurezahl sowie die Verseifungszahl ansteigen.

Die zur Umsetzung mit ungesättigten Polycarbonsäu- « ren oder Derivaten hiervon geeigneten Poly-at-olefine niedriger Viskosität weisen eine Schmelzviskosität von weniger als etwa 100 bis 5000 cp, gemessen bei 190° C nach der Testmethode ASTM-D12 38-57T (unter Verwendung von 1,016 ±0,0508 mm weiten Düsen) auf.

Die Umsetzung der durch thermischen Abbau erhaltenen Poly-ot-olefine erfolgt bei Temperaturen von zweckmäßig unterhalb 300⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 150 bis 250° C.

Geeignete Radikalbildner sind beispielsweise Peroxyde, wie z. B. Ditertiärbutylperoxyd, t.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanperoxyd, p-Menthrnhydroperoxydverbindungen sowie Azoverbindun- gen, wie beispielsweise Azobis (isobutyronitril) oder auch Strahlungsquellen, beispielsweise solche auf Kobalt-, Uran- und Thoriumbasis sowie ultraviolettes Licht

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der durch thermischen Abbau erhaltenen Poly-oc-olefine mit 1 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Polycarbonsäure oder eines Derivates hiervon, bezogen auf das Gewicht des Poly-«-olefins. Besteht der Radikalbildner aus einer Verbindung, beispielsweise einem Peroxyd oder einer anderen, freie Radikale bildenden Verbindung, so kann dieser in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden, zweckmäßig in Konzentrationen von 0,01 bis 03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Poly-«-olefins.

Die Umsetzung des Poly-a-olefins mit der ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Derivat hiervon, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei Kontaktzeiten von beispielsweise 10 Minuten bis 2 Stunden angewandt werden können.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete, ungesättigte Polycarbonsäuren sowie Derivate hiervon sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid (1,2,3-Propentricarbonsäureanhydrid) sowie Itaconsäureanhydrid. Als Ester ungesättigter Polycarbonsäuren können teilweise, iidlb oder vollständig "leresterte Polycarbonsäuren verwendet werden, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Methyläthylmaleat, Dibutylmaleat und Dipropylmaleat oder Verbindungen, weiche die genannten Verbindungen bei erhöhten Reaktionstemperaturen bilden, wie beispielsweise Zitronensäure.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte emulgierbare Poly-a-olefine erwiesen, die eine Verseifungszahl von etwa 7 bis 30 besitzen.

Es hat sich gezeigt, daß die Schmelzviskosität der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte etwas gegenüber den nichtmodifizierten Ausgangsverbindungen ansteigt. Dieser Anstieg der Schmelzviskosität läßt sich durch eine schwache Quervernetzung oder Mischpolymerisation des wachsartigen Materials mit der ungesättigten Polycarbonsäure oder dem Derivat derselben erklären.

Die hier angegebenen Verseifungszahlen wurden nach folgendem Verfahren ermittelt:

Es wurden etwa 4 g des zu untersuchenden Materials, beispielsweise maleiertes Polypropylen, in einen 500 ml fassenden gegenüber Alkali beständigen Erlenmeyerkolben eingewogen, worauf 100 ml destilliertes Xylol zugesetzt wurden. Anschließend wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Daraufhin wurde die Lösung auf 75°C oder darunter abgekühlt, worauf aus einer Bürette 30 ml 0,1ON Kalilauge in Äthylalkohol zugegeben wurden. Daraufhin wurde 45 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde abkühlen gelassen, worauf aus einer Bürette 0,10 N Essigsäure in Xylol zugegeben wurde, bis die Mischung gegenüber Phenolphthalein sauer war. Es wurde mindestens ein Überschuß von 1 ml Essigsäure zugegeben. Nach Zugabe der Essigsäure wurde die Lösung wiederum 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf 5 ml Wasser zugesetzt wurden und mit 0,10 N Kalilauge in Äthylalkohol bis zu einem schwach rosa Endpunkt titriert wurde. Zu Vergleichszwecken wurde in gleicher Weise eine Probe behandelt, die kein Polymer enthielt.

Die Berechnung der Verseifungszahl (VZ) erfolgte dann nach folgender Gleichung: Verbrauch Probelösung Verbrauch Blindprobe

[(ml · KOH x N) - (ml - CH₃COOH χ N)] - [(ml - KOH χ N) - (ml ■ CH₃COOH χ N))x 56.1 = VZ

Einwaage ing

Hierin bedeuten:

N = die Normalität der verwendeten Säure oder

Base und
VZ = Verseifungszahl.

Nicht umgesetzte, ungesättigte Polycarbonsäure oder das anstelle der Polycarbonsäure verwendete Derivat können aus der Reaktionsmischung durch Einblasen eines inerten Gases entfernt werden, während die Mischung auf eine Schmelztemperatur von 200 bis 300⁰C erhitzt wird. Nachdem die nicht umgesetzte Säure bzw. das nicht umgesetzte Säurederivat entfernt sind, kann das modifizierte Poly-«-olefni gegebenenfalls weiter dadurch gereinigt werden, daß von dem Produkt Verunreinigungen im Vakuum abgestreift werden, daß das Reaktionsprodukt einer Lösungsmittelextraktion unterworfen wird, oder daß das Produkt in einem wäßrigen Medium gelöst und durch Entfernung des Lösungsmittels oder Wassers isoliert wird.

Dei thermische Abbau eines hochpolymeren Poly-«- olefins unter Herstellung eines Poly-a-olef ns niedriger Viskosität kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgen:

A) In einen Rundkolben wurden 250 eines Mischpolymerisats aus Propylen und 1-Buten in einem Verhältnis von 90 :10 mit einer inhärenten Viskosität von 1,9 dl/g gebracht. Der Kolben wurde dann mit trockenem Stickstoff zur Entfernung von Luft ausgespült und anschließend vorsichtig in ein Bad aus Woodschem Metall gebracht, welches auf 350⁰C aufgeheizt wurde. Nachdem das Polymerisat geschmolzen war, wurde eine Stunde lang bei 350⁰C gerührt. Daraufhin wurde der Kolben aus dem Metallbad genommen und das Polymerisat auf 200⁰C abgekühlt. Nach Abkühlung auf 200⁰C wurde das Polymerisat in eine Metallschale gegossen. Das auf diese Weise hergestellte Produkt besaß beispielsweise eine Schmelzviskosität von 1500cp, gemessen bei 190⁰C und eine inhärente Viskosität von 0.27 dl/g.

B) 250 g hochkristallisierbares Polypropylen von hohem Molekulargewicht mit einem Heptanindex von größer als 05% und einer inhärenten Viskosität von etwa 2,0 dl/g wurden in einen Glaskolben gebracht. Der Kolben wurde zwecks Entfernung von Luft mit trockenem Stickstoff ausgespült und anschließend vpHchtig in ein Bad aus Woodschem Metall, das auf etwa 350° C aufgeheizt war, getaucht. Nachdem das Polymerisat aufgeschmolzen war, wurde es 1 Stunde lang bei 350⁰C gerührt. Daraufhin wurde der Kolben aus dem Metallbad entnommen, worauf das Polymerisat nach Abkühlung auf etwa 200⁰C aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen wurde. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur ließ sich das harte, brüchige, wachsartige Material leicht granulieren. Es besaß eine Schmelzviskosität von etwa 3300 cp, gemessen bei 190°C und eine inhärente Viskosität von etwa 0,42.

In entsprechender Weise lassen sich beispielsweise Poly-«-olefine niederer Viskosität aus hochmolekularen Poly-«-olefinen, bestehend aus Poly-1-buten, PoIy-I-penten, Poly-1-hexen, Poly-4-methyl-l-penten und PoIy-1 -dodecen herstellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

₁₍₎ Beispiel 1

150 g eines niedrigviskosen Polypropylens mit einer Schmelzviskosität von 500 cp, gemessen bei 190° C sowie 7,5 g Maleinsäureanhydrid, wurden in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben gebracht, der mit einem Metallrührer, einem Tropftrichter und einem einen Dampfmantel aufweisenden Kondensator zwecks Rückführung von Maleinsäureanhydrid, das aus der Reaktionsmischung entweicht, ausgerüstet war. Der Kolben wurde in ein auf 200⁰C eingestelltes Metallbad

2(i gebracht. Nach Aufschmelzen der Mischung wurde dieser unter Rühren 0,38 g Di-t.-Butylperoxyd. gelöst in 10 ml trockenem Heptan tropfenweise aus dem Tropftrichter zugegeben. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 30 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde dann

2j noch weitere 30 Minuten lang bei 200⁰C gerührt. Daraufhin wurder der Kolben aus dem Metallbad entnommen und der Kolbeninhalt in eine Metallschale gegossen.

Das Reaktionsprodukt bestand aus einer sehr

in schwach gefärbten Masse, die keine dunklen Verunreinigungen enthielt. Die Schmelzviskositäi des erhaltenen Produktes, gemessen bei 190⁰C. lag bei 730 cp. Die Verseifungszahl des Produktes betrug 20. Das Produkt ließ sich ausgezeichnet sowohl mit anionischen wie auch

Γ) mit nichtionischen Emulgatoren emulgieren.

Beispiel 2

In einen Rundkolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 125 g Polypropylen einer Viskosität von

4(i 3300 cp, gemessen bei 190⁰C und 7,5 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren auf 200⁰C erhitzt. Daraufhin wurde das Reaktionsprodukt aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen. Das erhaltene, wachsartige

•n Produkt besaß eine Schmelzviskosität von 3600 cp. gemessen bei 190° C und eine Verseifungszahl von 16.
Das Produkt ließ sich ausgezeichnet emulgieren.
Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Verfahren mit Mischpolymerisaten niederen MoIe-

■>() kulargewichts aus Propylen und 1-Buten im Verhältnis 50 : 50; Mischpolymerisaten aus Propylen und 1-Penten im Verhältnis 95 :5; Mischpolymerisaten aus Propylen und 1-Hexen im Verhältnis 90 :10; Mischpolymerisaten aus Propylen und 4-Methyl-l-penten im Verhältnis 80 :20; Mischpolymerisaten aus Propylen und 1-Dodecen im Verhältnis 75 :25 und Mischpolymerisaten aus 1-Buten und Hexen im Verhältnis 90:10 wiederholt wurde.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

15Cg Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 500 cp, gemessen bei 190° C und 7,5 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen 500 ml fassenden Rundkolben, wie b5 ^;n Beispiel 1 beschrieben, gebracht. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren auf 300°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war dunkelbraun gefärbt und enthielt viele dunkle schwarze

Teilchen. Diese schwarzen Teilchen bildeten sich durch thermischen Abbau des Maleinsäureanhydrids. Die Schmelzviskosität des erhaltenen Produktes, gemessen bei 190⁰C, lag bei 250 cp und die Verseifungszahl bei 8,5. Aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt hergestellte Emulsionen waren stark dunkel verfärbt. Sie ließen sich nicht zum Beschichten oder Behandeln von Textilien oder zur Herstellung von Bodenwachsen verwenden.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 3000 cp, gemessen bei 19O⁰C, mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Im Gegensatz zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde anstelle von Di-t.-butylperoxyd diesmal Cumclperoxyd verwendet. Die Reaktionsdauer betrug 2 Stunden.

Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus einem schwach cromefarbigen Material mit einer Schmelzviskosität von 3300 cp, gemessen bei 190⁰C und einer Verseifungszahl von 15.

Das Poly-a-olefin ließ sich unter Verwendung von anionischen wie auch nichtionischen Emulgatoren ausgezeichnet zur Bereitung von Emulsionen verwenden.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Mischpolymerisat aus Propylen und 1-Buten im Verhältnis 90:10 mit einer Schmelzviskosität von 1000 cp. gemessen bei 190⁰C mit Maleinsäure umgesetzt. Im Gegensatz zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde diesmal nur 30 Minuten lang erhitzt.

Es wurde ein schwach cremefarbiges Produkt mit einer Schmelzviskosität von 1200cp, gemessen bei 190° C sowie einer Verseifungszahl von 18,8 erhalten, das sich ausgezeichnet emulgieren ließ. Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Mischpolymerisate aus Propylen und 1-Buten im Verhältnis von 95:5; 80:20 und 50:50 verwendet wurden.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung eines Polypropylens einer Schmelzviskosilät von 400 cp, gemessen bei 190° C und Dimethylmaleat anstelle von Maleinsäureanhydrid wiederholt. Auch wurde ein durch Wasser gekühlter Rückflußkühler anstelle des Dampf-Rückflußkühlers verwendet, um ein Entweichen des Dimethylmaleats aus der Reaktionsmischung zu verhindern.

Es wurde ein weißes Pulver mit einer Schmelzviskosität von 650 cp, gemessen bei 190⁰C, erhalten.

Das Produkt ließ sich ausgezeichnet emulgieren.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Dimethylmaleates Dimethylfumarat, der Monomethylester von Maleinsäure, der Monomethylester von Fumarsäure, der Dibutylester von Maleinsäure und der Diäthylester von Fumarsäure verwendet wurde.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Polypropylen mit Itaconsäureanhydrid umgesetzt. Es wurde ein hellfarbiges, ausgezeichnet emulgierbares Produkt mit einer Verseifungszahl von 17,5 erhalten.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle von Itaconsäureanhydrid Citraconsäureanhydrid verwendet wurde.

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Mischpolymerisat aus Propylen und 4-Methy!-l-penten im Verhältnis 90:10 mit einer Schmelzviskosität von 800 cp, gemessen bei 190⁰C mit ίο Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug diesmal 175°C. Es wurde ein weißes Produkt mit einer Verseifungszahl von 19 und einer Schmelzviskosität von 900 cp, gemessen bei 190⁰C erhalten.

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Mischpolymerisat aus Propylen und 1-Dodecen im Verhältnis 75 :25 mit einer Schmelzviskosität 2(i von 1500 cp, gemessen bei 19O⁰C mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 225° C. Es wurde ein cremefarbiges Produkt mit einer Schmelzviskosität von 1800cp und einer Verseifungszahl von 21,7 erhalten. Das Produkt ließ sich ausgezeichnet emulgieren.

Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Mischpolymerisat aus Propylen und 1-Penten

j(i im Verhältnis 95:5 mit einer Schmelzviskosität von 750 cp, gemessen bei 190⁰C mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Es wurde ein weißes Produkt mit einer Schmelzviskosität von 800 cp gemessen bei 190⁰C und einer Verseifungszah! von 19,5 erhalten. Das Produkt

r> ließ sich ausgezeichnet emulgieren.

Beispiel 11

Durch getrennte Leitungen wurden in den unteren Teil eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven

in aus rostfreiem Stahl kontinuierlich Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 500 cp, gemessen bei 190⁰C, Maleinsäureanhydrid sowie eine 10%ige Lösung von Di-t-butylperoxyd in einer Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich von 200 bis 210⁰C

<r> eingeführt. Die Konzentrationen von Maleinsäureanhydrid und Peroxyd, die im Autoklaven aufrecht erhalten wurden, lagen bei 2,5%, bzw. 0,1%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polypropylens. Die Reaktionstemperatur lag bei 200⁰C Die Kontaktdauer

so betrug 25 Minuten. Aus dem oberen Teil des Reaktors wurden kontinuierlich 9 kg Reaktionsprodukt pro Stunde abgezogen. Das geschmolzene Reaktionsprodukt wurde im Vakuum von flüchtigen Verunreinigungen befreit, in einem Wassertrog abgeschreckt und

granuliert. Das erhaltene, leicht cremefarbige Produkt besaß eine Verseifungszahl von 21 und ließ sich ausgezeichnet emulgieren.

Die Emulgierung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Poly-«-olefins kann bei Atmo-

bo sphärendruck oder bei Oberdruck erfolgen. Beispielsweise lassen sich Emulsionen nach folgendem Verfahren herstellen:

10 g eines modifizierten Polypropylens, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, 30 g eines veresterten

b5 Montanwachses und 7 g einer Tallölfettsäure wurden in einem Becher miteinander vermischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 155 bis 160⁰C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 145°C wurden

unter Rühren 7 g 2-Amino-2-methylpropanol zugegeben. Die aufgeschmolzene Wachsmischung wurde dann vorsichtig unter Rühren in 200 g Wasser gegeben. Es wurde eine ausgezeichnete durchsichtige Emulsion erhalten, die sich beim Stehen nicht trennte.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produktes andere Poly-a-olefine, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, verwendet wurden.

Die Herstellung von Emulsionen unter Druck kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgen:

100 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polypropylens mit einer Schmelzviskosität von 730 cp, gemessen bei 190° C, 100 g eines handelsüblichen emulgierbaren Polyäthylens niedriger Viskosität, 50 g eines Nqnylphenolicondensationsproduktes mit 9 — 10 Molen Äthylenoxyd, 4 g Kaliumhydroxyd und 125 g Wasser wurden in einem mit einem Rührer ausgestatteten, 2 Liter fassenden Autoklaven nach Parr gebracht, worauf die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 160 bis 165° C erhitzt wurde. Der Druck im Autoklaven betrug etwa 7,0 bis 10,5 kg/cm². Nach 15 Minuten Erhitzen auf 160 bis 165° C wurde die Mischung auf 120° C abgekühlt, wobei der Druck auf etwa 3,5 kg/cm² abnahm. Anschließend wurde so viel Wasser zugesetzt, daß eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 25% erhalten wurde. Nach Zugabe des Wassers wurde nochmals 5 bis 10 Minuten lang unter Rühren auf 160 bis 165°C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine klare Emulsion erhalten, aus der sich beim Stehen keine Teilchen absetzten. Die Emulsion eignete sich beispielsweise ausgezeichnet zur Behandlung von Baumwolltextilien, wobei sie die Widerstandsfähigkeit dieser Textilien gegenüber Abrieb beträchtlich verbesserte.

Das beschriebene Verfahren wurde mit 100 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polypropylens mit einer Schmelzviskosität von 730 cp, gemessen bei 190° C, 100 g eines handelsüblichen emulgierbaren Polyäthylens niedriger Viskosität, 35 g einer Tallölfettsäure, 30 g

ίο 2-Amino-2-methylpropanol und 125 g Wasser wiederholt.

Die erhaltene durchsichtige Emulsion ließ sich ausgezeichnet mit einem aus einem Acrylpolymeren bestehenden Härtungsmittel und einem Verlaufharz vermischen. Auf diese Weise konnten ausgezeichnete Poliermittel, beispielsweise für Fußböden erhalten werden, welche harte, abriebwiderstandsfähige glänzende Flächen lieferten. "

Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte waren nicht vorauszusehen, sondern sind vielmehr überraschend und zwar insbesondere deshalb, weil durch Umsetzung von Polyäthylenwachsen oder Polyäthylenen niedriger Viskosität mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines

2ϊ Radikalbildners, wie beispielsweise eines Peroxydes, unlösliche, niehtemulgierbare, quervernetzte Produkte erhalten werden. Andererseits werden durch Umsetzung von monomeren Olefinen, wie beispielsweise 1-Octen mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von

jo Peroxyden Mischpolymerisate erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren .zur Herstellung von emiagierbaren Poly-a-olefinen mit einer Verseifungszahl von mindestens 6, einer Schmelzviskosität von 100 bis 5000 cp, gemessen bei 190⁰C und einer inhärenten Viskosität [qu] von kleiner als 0,odl/g, bestimmt unter Verwendung einer verdünnten, ungefähr 0,25-gew.-%igen T«"«g des Poly-Ä-olerras in einem Lösungsmittel, bestehend zu 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachloräthan bei Standardtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Polymerisation von Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen erhaltene, kristaliisierbare Poly-a-olefine mit einer inhärenten Viskositit von größer als OJS thermisch abbaut und diese Abbauprodukte mit einer inhärenten Viskosität von kleiner als 0,5 bei einer Temperatur unter 300⁰C in Gegenwart eines Radikalbildners mit ungesättigten Polycarbonsäuren oder Derivaten hiervon umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Derivat hiervon ein Poly-a-olefin mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 0,5 verwendet das durch thermischen Abbau eines hochkristallisierbaren Poly-a-olefins mit einer inhärenten Viskosität von 0,5 bis 7J0 bei einer Temperatur von 290 bis 425° C erhalten wurde.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Derivat hiervon ein kristallisierbares Homopolymerisat eines «Olefins oder ein kristallisierbares Mischpolymerisat aus mindestens zwei «-Olefinen mit einer inhärenten Viskosität von 0,2 bis 0,5 verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C durchführt

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch thermischen Abbau erhaltenen, kristallisierbaren, niedermolekularen Poly-a-olefine mit dem Anhydrid oder Ester einer ungesättigten Polycarbonsäure umsetzt

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Derivat hiervon ein kristallisierbares Polypropylen verwendet, das durch thermischen Abbau von kristallisierbaren Polypropylen hohen Molekulargewichts erhalten wurde.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Derivat hiervon ein kristallisierbares Propylen/Buten-1-Mischpolymerisat von niedrigem Molekulargewicht verwendet, das durch thermischen Abbau eines Propylen/Buten-1-Mischpolymerisates von hohem Molekulargewicht erhalten wurde.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalbildner ein organisches Peroxyd verwendet.

fungszahl von mindestens 6, einer Schmelzviskosität von 100 bis 5000 cp. gemessen bei 190° C und einer inhärenten Viskosität [<η_Μ] von kleiner als 0,6 dl/g, bestimmt unter Verwendung einer verdünnten, ungefähr 0,25gew.-%igen Lösung des Poiy-a-olefins in einem Lösungsmittel bestehend zu 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachloräthan bei Standardtemperatur.

Es ist bekannt z.B. aus der BE-PS 5 63 834, Poly-a-olefine mit ungesättigten Polycarbonsäuren umzusetzen, um höhermolekulare Produkte herzustellen, die sich leichter zu Formkörpern verarbeiten lassen, als entsprechende, nicht durch Umsetzung mit ungesättigten Polycarbonsäuren modifizierte Produkte. So lassen sich nach dem aus der BE-PS 5 63 834 bekannten Verfahren elastomere Polymere, z. B. durch Umsetzung von Coporymeren aus Äthylen und Propylen mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Peroxides und Zinkoxid herstellen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu ausgezeichnet emulgierbaren Poly-a-olefinen von niedrigem Molekulargewicht die sich vielseitig verwenden lassen, dann gelangt wenn man bestimmte, durch thermischen Abbau erhaltene Poly-a-olefine mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder Derivaten hiervon in Gegenwart eines Radikalbildners umsetzt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Poly-a-olefinen, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist Die inhärente Viskosität ijma wurde nach folgender

Formel berechnet:

lnn_r